特許 6804941 混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6804941

(24)【登録日】2020年12月7日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20201214BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20201214BHJP

   F01N 3/00 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/409 100

   G01N27/416 371G

   F01N3/00 F

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-218701(P2016-218701)

(22)【出願日】2016年11月9日

(65)【公開番号】特開2018-77115(P2018-77115A)

(43)【公開日】2018年5月17日

【審査請求日】2019年7月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】岡本 拓

(72)【発明者】

【氏名】平田 紀子

(72)【発明者】

【氏名】中山 裕葵

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０６９１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５９９２１２３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平１１−３２６２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１０９４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００５８８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０６−２７／４１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

混成電位型のガスセンサの出力劣化を抑制する方法であって、
前記ガスセンサが、
酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子と、
前記センサ素子に設けられ、被測定ガスと接触する少なくとも一つの電極と、
前記センサ素子に設けられ、前記センサ素子を加熱するヒータと、
前記ガスセンサを制御する制御手段と、
を備えるものであり、
前記ガスセンサの始動時に、前記ヒータによって前記センサ素子を非駆動時の温度である初期温度から昇温し、さらに、前記センサ素子を所定の時間、あらかじめ定められた駆動温度よりも高い温度で加熱したうえで、前記センサ素子の温度を前記駆動温度にまで降温させることにより、前記少なくとも１つの電極に吸着したガス成分を脱離させる、
ことを特徴とする混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法。

【請求項2】

請求項１に記載の混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法であって、
前記センサ素子の温度が前記駆動温度よりも高い範囲における、前記センサ素子の温度と前記駆動温度との差分値の時間積分値を、前記ガスセンサの出力劣化抑制についての処理能力評価値とするときに、
前記ガスセンサの始動時に、前記処理能力評価値が、前記ガスセンサの出力劣化の許容範囲に基づいてあらかじめ定められた閾値より大きくなる温度および時間にて、前記センサ素子を前記ヒータによって加熱したうえで、前記センサ素子の温度を前記駆動温度にまで降温させる、
ことを特徴とする混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法であって、
前記ガスセンサが、前記被測定ガス中の所定の測定ガス成分に対する触媒活性が不能化されてなる検知電極を前記少なくとも１つの電極として備えるともに、所定の基準ガスと接触するように設けられた基準電極をさらに備え、前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて前記所定の測定ガス成分の濃度を測定する、
ことを特徴とする混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法。

【請求項4】

請求項３に記載の混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法であって、
前記所定の測定ガス成分が炭化水素および一酸化炭素であり、
前記検知電極がＰｔ−Ａｕ合金からなり、
前記ガスセンサの始動時に前記センサ素子を加熱する際の最高温度を８５０℃以下とする、
ことを特徴とする混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサの出力劣化を抑制する方法に関し、特に、電極へのガス成分の付着に起因した出力劣化の抑制に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば排ガスなどの被測定ガス中の所定ガス成分を検知してその濃度を求めるガスセンサには、半導体型、接触燃焼型、酸素濃度差検知型、限界電流型、混成電位型など、種々の方式のものがある。そのなかには、ジルコニアなどの固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料としたセンサ素子に、貴金属や金属酸化物を主成分とする電極を設けたものが広く知られている。

【0003】

また、ジルコニア等のセラミックスをセンサ素子の主たる構成材料とするガスセンサは、長期の使用によって電極表面に被測定ガス中のガス成分や被毒物質が付着したり、あるいは電極が高温雰囲気に曝されることよってその構成物質にシンタリングが生じたりするなどの理由で、被測定ガスにおける測定対象ガス成分の濃度が同じであるにもかかわらずに出力値が変化することも知られている。

【0004】

係るガスセンサの出力変化の要因のうち、被毒物質の付着や電極を構成する材料のシンタリングは不可逆的な現象であり、これらを原因とする電極の劣化（不可逆劣化）による出力値の変化については直接に対処することは困難とされている。

【0005】

一方、電極表面への被測定ガス中のガス成分の付着（吸着）が原因となった出力変化については、所定の回復処理を行うことによって吸着していたガス成分を除去することで対処が可能である。つまりは、係る出力変化は、可逆的な要因による電極の劣化（可逆劣化）を原因とするものといえる。係る可逆劣化が生じたガスセンサについては、回復処理を行うことで、元の（使用初期の）出力値を再び実現することや、あるいは元の出力値になるべく近い出力値が得られるようにすることが、可能となる。

【0006】

係る回復処理としては、電気的処理（例えば特許文献１および特許文献２参照）や加熱処理（例えば特許文献３参照）が例示される。

【0007】

ここで、電気的処理とは、固体電解質を介して対になっている電極間に、プラス・マイナスの電位を交互に印加することによって、電極を微細化させるか、あるいは吸着物質を脱離させることで、出力を回復させる手法である。

【0008】

一方、加熱処理は、吸着物質や被毒物質を高温に曝すことによって、これを脱離させるかまたは焼き切る（酸化する）ことで、出力を回復させる手法である。

【0009】

また、エンジンに接続された排気管の途中に酸化触媒を備えるエンジンシステムにおいて、排気管から外部に排出される排ガス中に炭化水素ガスが多く含まれるのは、酸化触媒が活性化する前のいわゆるコールドスタート時であることも、すでに公知である（例えば、非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平６−２６５５２２号公報

【特許文献2】特許第３８５５９７９号公報

【特許文献3】特開平１１−３２６２６６号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】"NSC/SDPF System as Sustainable Solution for EU6b and Up-coming Legislation", L. Mussmann, et al., 23rd Aachen Colloquium Automobile and Engine Technology 2014, P.1025.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

回復処理は、任意のタイミングで行い得る。それゆえ、ガスセンサの実使用中に回復処理が必要な状況になったときには、その都度、回復を行うことができる。ただし、この場合、回復処理を行っている間は、ガスセンサからの出力を使用できない。

【0013】

一方で、本発明の発明者は、ガスセンサの測定精度の向上について鋭意検討するなかで、電極表面への被測定ガス中のガス成分の吸着は、センサ素子の駆動温度が低いほど起こりやすいという知見を得た。エンジンシステムに備わり、エンジンからの排ガスを被測定ガスとするガスセンサは通常、エンジンのキーオン時（始動時）に併せて駆動されて使用されるが、上述した本発明の発明者の知見と、非特許文献１に開示されている、コールドスタート時の排ガスに炭化水素ガスが多く含まれるという公知事実とを併せ考えると、従前は、電極に必ず炭化水素ガス成分が吸着した状態で、つまりは、測定精度が悪い状態で、ガスセンサを使用していたことになる。

【0014】

本願発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ガスセンサの使用不可時間を生じさせることなく、電極への物質の吸着に起因したガスセンサの測定精度の劣化を抑制することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、混成電位型のガスセンサの出力劣化を抑制する方法であって、前記ガスセンサが、酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子と、前記センサ素子に設けられ、被測定ガスと接触する少なくとも一つの電極と、前記センサ素子に設けられ、前記センサ素子を加熱するヒータと、前記ガスセンサを制御する制御手段と、を備えるものであり、前記ガスセンサの始動時に、前記ヒータによって前記センサ素子を非駆動時の温度である初期温度から昇温し、さらに、前記センサ素子を所定の時間、あらかじめ定められた駆動温度よりも高い温度で加熱したうえで、前記センサ素子の温度を前記駆動温度にまで降温させることにより、前記少なくとも１つの電極に吸着したガス成分を脱離させる、ことを特徴とする。

【0016】

本発明の第２の態様は、第１の態様に係る混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法であって、前記センサ素子の温度が前記駆動温度よりも高い範囲における、前記センサ素子の温度と前記駆動温度との差分値の時間積分値を、前記ガスセンサの出力劣化抑制についての処理能力評価値とするときに、前記ガスセンサの始動時に、前記処理能力評価値が、前記ガスセンサの出力劣化の許容範囲に基づいてあらかじめ定められた閾値より大きくなる温度および時間にて、前記センサ素子を前記ヒータによって加熱したうえで、前記センサ素子の温度を前記駆動温度にまで降温させる、ことを特徴とする。

【0017】

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係る混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法であって、前記ガスセンサが、前記被測定ガス中の所定の測定ガス成分に対する触媒活性が不能化されてなる検知電極を前記少なくとも１つの電極として備えるともに、所定の基準ガスと接触するように設けられた基準電極をさらに備え、前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて前記所定の測定ガス成分の濃度を測定する、ことを特徴とする。

【0018】

本発明の第４の態様は、第３の態様に係る混成電位型のガスセンサの出力劣化抑制方法であって、前記所定の測定ガス成分が炭化水素および一酸化炭素であり、前記検知電極がＰｔ−Ａｕ合金からなり、前記ガスセンサの始動時に前記センサ素子を加熱する際の最高温度を８５０℃以下とする、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0019】

本発明の第１ないし第４の発明によれば、混成電位型のガスセンサが使用不可となる時間を生じさせることなく、被測定ガス中のガス成分の電極への吸着に起因して生じる、混成電位型のガスセンサにおける経時的な出力の劣化を、好適に抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】ディーゼルエンジンシステム１０００の概略構成を模式的に示す図である。

【図2】ガスセンサ１００の主たる構成要素であるセンサ素子１０１の構成を模式的に示す図である。

【図3】出力劣化抑制処理を行わない場合における、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１についての、エンジンシステム１０００のコールドスタートから停止までの間の温度プロファイルＰＦ１を示す図である。

【図4】出力劣化抑制処理を行う場合における、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１についての、エンジン本体部３００のコールドスタートから停止までの間の温度プロファイルＰＦ２を示す図である。

【図5】Ｎｏ．１〜６の出力劣化抑制処理条件について、１サイクル目と３サイクル目の運転時のセンサ出力の時間変化を示す図である。

【図6】Ｎｏ．７〜１０の出力劣化抑制処理条件について、１サイクル目と３サイクル目の運転時のセンサ出力の時間変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜エンジンシステムおよびガスセンサの概要＞
図１は、本実施の形態に係る出力劣化抑制処理（詳細は後述する）の実行対象の一例としてのガスセンサ１００を含んで構成されるディーゼルエンジンシステム（以下、単にエンジンシステムとも称する）１０００の概略構成を模式的に示す図である。

【0022】

エンジンシステム１０００は、ガスセンサ１００と、温度センサ１１０と、ガスセンサ１００を含めエンジンシステム１０００全体の動作を制御する制御装置である電子制御装置２００と、内燃機関の一種であるエンジン本体部３００と、エンジン本体部３００に燃料を噴射する複数の燃料噴射弁３０１と、燃料噴射弁３０１に対し燃料噴射を指示するための燃料噴射指示部４００と、エンジン本体部３００で生じた排ガス（エンジン排気）Ｇを外部へと排出する排気経路をなす排気管５００と、排気管５００の途中に設けられ、排ガスＧ中の未燃炭化水素ガスを酸化もしくは吸着させる白金やパラジウムなどの酸化触媒６００とを、主として備える。なお、本実施の形態においては、相対的な意味において、排気管５００においてその一方端側であるエンジン本体部３００に近い位置を上流側と称し、エンジン本体部３００と反対側に備わる排気口５１０に近い位置を下流側と称する。

【0023】

エンジンシステム１０００は、典型的には自動車に搭載されるものであり、係る場合において、燃料噴射指示部４００はアクセルペダルである。

【0024】

エンジンシステム１０００においては、電子制御装置２００が燃料噴射弁３０１に対し、燃料噴射指示信号ｓｇ１を発するようになっている。燃料噴射指示信号ｓｇ１は通常、エンジンシステム１０００の動作時（運転時）に、燃料噴射指示部４００から電子制御装置２００に対し与えられる、所定量の燃料の噴射を要求する燃料噴射要求信号ｓｇ２に応じて発せられる（例えば、アクセルペダルが踏み込まれて、アクセル開度、吸気酸素量、エンジン回転数およびトルク等の多数のパラメーターを勘案した最適な燃料噴射が要求される）。

【0025】

また、エンジン本体部３００から電子制御装置２００に対しては、エンジン本体部３００の内部における種々の状況をモニターするモニター信号ｓｇ３が、与えられるようになっている。

【0026】

なお、エンジンシステム１０００が、ディーゼル機関である場合、エンジン本体部３００から排出される排ガスＧは、酸素濃度が１０％程度であるＯ_２（酸素）過剰雰囲気のガスである。係る排ガスＧは、具体的には、酸素および未燃炭化水素ガスのほか、窒素酸化物や、すす（黒鉛）などを含んでいる。なお、本明細書においては、未燃炭化水素ガスが酸化触媒６００における吸着もしくは酸化の処理対象となるガス（対象ガス）であるとするが、係る未燃炭化水素ガスには、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、ｎ−Ｃ８などの典型的な炭化水素ガス（化学式上、炭化水素に分類されるもの）に加えて、一酸化炭素（ＣＯ）も含むものとする。また、ガスセンサ１００は、ＣＯを含め、対象ガスを好適に検知できるものである。ただし、ＣＨ_４は除外される。

【0027】

なお、エンジンシステム１０００においては、酸化触媒６００以外にも、排気管５００の途中に一または複数の他の浄化装置７００を備えていてもよい。

【0028】

酸化触媒６００は、上流側から流れてきた排ガスＧ中の未燃炭化水素ガスを吸着もしくは酸化することで、該未燃炭化水素ガスが排気管５００先端の排気口５１０から流出することを抑制するべく設けられてなる。

【0029】

ガスセンサ１００は、排気管５００において酸化触媒６００よりも下流側に配設されて当該箇所における未燃炭化水素ガス濃度を検知する。温度センサ１１０は、酸化触媒６００よりも上流側に配設されて当該箇所における排ガスＧの温度（排気温度）を検知する。ガスセンサ１００と、温度センサ１１０とはいずれも、一方端部が排気管５００内に挿入される態様にて配設されてなる。

【0030】

ガスセンサ１００から発せられた検知信号ｓｇ１１と、温度センサ１１０から発せられた排気温度検知信号ｓｇ１２とは、電子制御装置２００に与えられる。これらの信号は、電子制御装置２００に与えられ、エンジンシステム１０００の動作制御に利用される。ガスセンサ１００の構成例および劣化診断の詳細については後述する。一方、温度センサ１１０については、一般的なエンジンシステムにおいて排気温度の測定に用いられるような、従来公知のものを使用すればよい。

【0031】

電子制御装置２００は、例えばメモリやＨＤＤなどからなる図示しない記憶部を有してなり、係る記憶部には、エンジンシステム１０００の動作を制御するプログラムなどが記憶されてなる。

【0032】

図２は、ガスセンサ１００の主たる構成要素であるセンサ素子１０１の構成を模式的に示す図である。図２（ａ）は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１の長手方向に垂直な断面を含む図である。

【0033】

ガスセンサ１００は、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００は、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１の表面に設けた検知電極１０と、該センサ素子１０１の内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。

【0034】

より具体的には、ガスセンサ１００は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、好適に求めるためのものである。なお、被測定ガス中に複数種類の未燃炭化水素ガスが存在する場合は、検知電極１０と基準電極２０の間に生じる電位差はそれら複数種類の未燃炭化水素ガスの全てが寄与した値となるので、求められる濃度値も、それら複数種類の未燃炭化水素ガスの濃度の総和となる。

【0035】

また、センサ素子１０１には、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、表面保護層５０とが主に設けられてなる。

【0036】

なお、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0037】

ただし、ガスセンサ１００がセンサ素子１０１をこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１は、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。

【0038】

以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１の表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１の裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００を使用して被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求める際には、センサ素子１０１の一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。

【0039】

検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極１０は、センサ素子１０１の表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に平面視略矩形状に設けられてなる。なお、ガスセンサ１００が使用される際には、センサ素子１０１のうち、少なくとも係る検知電極１０が設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。

【0040】

また、検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、未燃炭化水素ガスの燃焼に対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０での未燃炭化水素ガスの燃焼反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００においては、検知電極１０の電位が、電気化学反応によって当該濃度範囲の未燃炭化水素ガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極１０は、当該濃度範囲の未燃炭化水素ガスに対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。

【0041】

より詳細には、本実施の形態に係るガスセンサ１００のセンサ素子１０１においては、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を好適に定めることで、例えば０ｐｐｍＣ〜１００００ｐｐｍＣという濃度範囲のうちの少なくとも一部の濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著であるように、検知電極１０が設けられてなる。これはすなわち、検知電極１０が、当該濃度範囲において未燃炭化水素ガスを好適に検知できるように設けられることを意味する。例えば、Ａｕ存在比を０．７以上とした場合には、４０００ｐｐｍＣ以下の濃度範囲について未燃炭化水素ガスを好適に検知することができ、Ａｕ存在比を０．１以上０．７未満とした場合には、４０００ｐｐｍＣ以上の濃度範囲について未燃炭化水素ガスを好適に検知することができる。

【0042】

なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、検知電極１０を構成する貴金属（Ｐｔ−Ａｕ合金）粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いてＡｕ存在比を算出するものとする。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。

【0043】

基準電極２０は、センサ素子１０１の内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。

【0044】

なお、基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図２に例示するように検知電極１０に比して小さくてもよいし、検知電極１０と同程度でもよい。

【0045】

基準ガス導入層３０は、センサ素子１０１の内部において基準電極２０を覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１の基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、未燃炭化水素ガス濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。

【0046】

これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、ガスセンサ１００が使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００の使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。

【0047】

なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。

【0048】

図２に例示する場合であれば、センサ素子１０１の基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１０１の長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。そして、検知電極１０の重心の図面視下方の位置に、基準電極２０が設けられてなる。

【0049】

表面保護層５０は、センサ素子１０１の表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０を被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層５０は、ガスセンサ１００の使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図２に例示する場合においては、表面保護層５０は、検知電極１０のみならず、センサ素子１０１の表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。

【0050】

また、図２（ｂ）に示すように、ガスセンサ１００においては、検知電極１０と基準電極２０との間の電位差を測定可能な電位差計６０が備わっている。なお、図２（ｂ）においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０との間の配線を簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１においては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０とは配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。以降、電位差計６０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差をセンサ出力とも称する。

【0051】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

【0052】

ヒータ電極７１は、センサ素子１０１の裏面Ｓｂ（図２においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を図示しない外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

【0053】

ヒータ７２は、センサ素子１０１の内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0054】

図２に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の検知電極１０の下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１０１全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0055】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0056】

圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３および第４固体電解質層４を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

【0057】

以上のような構成を有するガスセンサ１００を用いて被測定ガスにおける未燃炭化水素ガス濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１０１のうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間（図１の場合であれば排気管５００）に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１０１を５００℃〜６００℃に加熱する。このときのセンサ素子１０１の加熱温度を駆動温度と称する。

【0058】

係る状態においては、被測定ガスに曝されてなる検知電極１０と大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスに対して選択的に濃度依存性を有するものとなっているので、その電位差（センサ出力）は実質的に、検知電極１０の周囲に存在する被測定ガスの組成に応じた値となる。それゆえ、未燃炭化水素ガス濃度と、センサ出力との間には一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。以降の説明においては、係る感度特性につき、検知電極１０についての感度特性などと称することがある。

【0059】

実際に未燃炭化水素ガス濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれの未燃炭化水素ガス濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとしてセンサ出力を測定することで、感度特性を実験的に特定し、電子制御装置２００に記憶させておく。これにより、ガスセンサ１００を実使用する際には、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力を、電子制御装置２００において感度特性に基づき未燃炭化水素ガス濃度に換算することによって、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。

【0060】

＜ガスセンサにおける出力劣化抑制処理＞
次に、本実施の形態に係るガスセンサ１００において行う、出力劣化抑制処理について説明する。本実施の形態において、出力劣化抑制処理とは、概略、ガスセンサ１００を始動する（使用するべくガスセンサ１００の駆動を開始する）際に、出力劣化ひいては測定精度の劣化を防ぐことを目的として行う、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１に対する加熱処理である。特に、図１に示したようにガスセンサ１００がエンジンシステム１０００に備わる場合には、そのコールドスタートの際に行う処理である。以下においては、この場合を例として、説明を行う。

【0061】

まず、比較のため、出力劣化抑制処理を行わない場合について説明する。図３は、出力劣化抑制処理を行わない場合における、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１についての、エンジンシステム１０００のコールドスタート（キーオン）から停止（キーオフ）までの間の温度プロファイルＰＦ１を示す図である。

【0062】

なお、図３において、Ｔ＝Ｔ０はセンサ素子１０１の初期温度であり、通常は外気温近傍の温度（最高でもせいぜい５０℃程度）である。また、Ｔ＝Ｔ１は、あらかじめ定められたセンサ素子１０１の駆動温度である。さらには、Ｔ＝Ｔａは、センサ素子１０１の温度が当該温度以上である場合には、センサ素子１０１の検知電極１０に未燃炭化水素ガスが吸着しないという吸着閾値温度である。ただし、係る吸着閾値温度Ｔａは必ずしも具体的に特定される必要は無く、駆動温度Ｔ１は、Ｔ１＞Ｔａが確実に実現されるように定められればよい。

【0063】

時刻ｔ＝０でキーオンがなされてエンジンシステム１０００がコールドスタートされると、センサ素子１０１にも通電が開始され（つまりはセンサ素子１０１を含むガスセンサ１００が始動され）、センサ素子１０１は、内部に備わるヒータ７２によって（通常は外気温近傍の温度である）初期温度Ｔ０から駆動温度Ｔ１まで所定の昇温速度にて加熱される。

【0064】

一方で、コールドスタートされたエンジンシステム１０００のエンジン本体部３００からは排ガスが発生する。キーオン後しばらくは、係る排ガスの温度は低く、酸化触媒６００は活性ではないため、排ガス中に含まれている未燃炭化水素ガスは酸化触媒６００を通過し、ガスセンサ１００の配置位置に到達する。そのため、ｔ＝０からセンサ素子１０１が吸着閾値温度Ｔａに到達する時刻ｔ＝ｔ１までの期間ｐ１においては、未燃炭化水素ガスがセンサ素子１０１の検知電極１０に吸着しやすい状態となっている。

【0065】

ただし、通常の場合、センサ素子１０１の駆動温度Ｔ１への到達の方が、酸化触媒６００が活性化されるよりも早い。よって、時刻ｔ＝ｔ１から酸化触媒６００が活性化されるｔ＝ｔ２までの期間ｐ２においては、未燃炭化水素ガスは酸化触媒６００を通過するものの、センサ素子１０１の検知電極１０には吸着しない状態となっている。

【0066】

時刻ｔ＝ｔ２以降、時刻ｔ＝ｔ３においてキーオフがなされるまでの期間ｐ３においては、酸化触媒６００は活性化されている。よって、未燃炭化水素ガスは酸化触媒６００を通過せず、それゆえセンサ素子１０１の検知電極１０には吸着しない状態となっている。期間ｐ３は、エンジンシステム１０００が通常の運転状態にある期間である。

【0067】

時刻ｔ＝ｔ３においてキーオフがなされると、エンジン本体部３００は停止し、センサ素子１０１においては、駆動温度Ｔ１を維持していたヒータ７２による加熱も終了される。このとき、エンジン本体部３００からの新たな排ガスの発生はなくなるが、一方で酸化触媒６００の温度が低下するとともに、センサ素子１０１の温度も急激に低下して、吸着閾値温度Ｔａよりも低くなる。そのため、時刻ｔ＝ｔ３以降の期間ｐ４においては、排気管５００内に残存していた排ガス中の未燃炭化水素ガスがセンサ素子１０１の検知電極１０に吸着しやすい状態となっている。なお、図３においては期間ｐ４の終端である時刻ｔ＝ｔ４においてセンサ素子１０１の温度が初期温度Ｔ０に戻るものと例示しているが、キーオフ後にセンサ素子１０１が到達する温度は初期温度Ｔ０と同じとは限らない。

【0068】

以上に示すように、出力劣化抑制処理を行わない場合、キーオン時とキーオフ時の双方で、センサ素子１０１の検知電極１０に、排ガス中に含まれる未燃炭化水素ガスが吸着しやすい状況となっている。エンジンシステム１０００は通常、キーオンとキーオフとを繰り返しつつ使用されるので、長期間の使用により、検知電極１０への未燃炭化水素ガスの吸着が経時的に進行することになる。係る態様での未燃炭化水素ガスの吸着の進行こそが、ガスセンサ１００の測定精度の劣化の要因であると考えられる。そして、従来の回復処理は、係る経時的な未燃炭化水素ガスの吸着を、任意のタイミングで解消するべく行われる処理であるといえる。

【0069】

図４は、出力劣化抑制処理を行う場合における、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１についての、エンジン本体部３００のコールドスタートから停止までの間の温度プロファイルＰＦ２を示す図である。なお、図４には、対比のため、温度プロファイルＰＦ１および４つの期間ｐ１〜ｐ４も示している。

【0070】

本実施の形態に係る出力劣化抑制処理とは、具体的には、ガスセンサ１００の始動時に、センサ素子１０１をいったん駆動温度Ｔ１よりも高い温度に加熱する処理である。

【0071】

具体的には、時刻ｔ＝０でエンジンシステム１０００にキーオンがなされると、センサ素子１０１は、内部のヒータ７２によって初期温度Ｔ０から所定の最高温度（最高到達温度）Ｔ２まで所定の昇温速度にて加熱される。

【0072】

好ましくは、係る場合の昇温速度は出力劣化抑制処理を行わない場合の昇温速度よりも大きく設定される。これは、吸着閾値温度Ｔａに到達するまでの時間を短くすることによって、検知電極１０への未燃炭化水素ガスの吸着を抑制するためである。

【0073】

なお、図４においては、時刻ｔ＝ｔａが、出力劣化抑制処理を行わない場合にセンサ素子１０１が吸着閾値温度Ｔａに到達する時刻ｔ＝ｔ１よりも後になっているが、これは必須の態様ではない。

【0074】

時刻ｔ＝ｔａで最高温度Ｔ２に到達したセンサ素子１０１は、所定の時刻ｔ＝ｔｂまでの所定の時間Δｔ＝ｔｂ−ｔａの間、当該最高温度Ｔ２に保たれたうえで、駆動温度Ｔ１まで降温される。なお、時間Δｔを、最高温度キープ時間とも称する。センサ素子１０１が駆動温度に達した以降の温度プロファイルＰＦ２の形状は、温度プロファイルＰＦ１と同じである。

【0075】

このように、ガスセンサ１００を使用する都度、その始動時に、出力劣化抑制処理として、センサ素子１０１を駆動温度Ｔ１よりも高い温度に加熱するようにした場合、センサ素子１０１が初期温度Ｔ０から吸着閾値温度Ｔａに到達するまでの間と直前の使用時にキーオフした後の双方の期間において検知電極１０に吸着していた未燃炭化水素ガスは、この出力劣化抑制処理によって脱離もしくは酸化されて、除去される。それゆえ、未燃炭化水素ガスの吸着に起因した出力劣化が好適に抑制された状態で、ガスセンサ１００を使用することができる。これはすなわち、常に優れた精度で測定対象成分の濃度を測定できる、ということを意味する。

【0076】

換言すれば、係る出力劣化抑制処理はいわば、従来行われていた、継続的な使用によって劣化したガスセンサ１００の出力を回復するための熱処理に相当する処理を、ガスセンサ１００を使用する都度、その始動時に行うものであるといえる。係る態様にて出力劣化抑制処理を行うことで、検知電極１０に対する未燃炭化水素ガスの付着の進行は抑制される。それゆえ、従来行っていた回復処理を行う必要がなくなる。

【0077】

また、従来の回復処理はエンジンシステム１０００が定常運転状態にあるときに行うものであり、係る回復処理の間は、ガスセンサ１００を使用することができなかったが、本実施の形態に係る出力劣化抑制処理は、酸化触媒６００が活性ではないタイミングにて行うものであることから、エンジンシステム１０００の定常運転時に、回復処理を理由としてガスセンサ１００が使用不可となることはない。

【0078】

なお、図４においては、時刻ｔ＝ｔｂが、酸化触媒６００が活性化される時刻ｔ＝ｔ２よりも前になっており、かつ、センサ素子１０１の駆動温度Ｔ１への到達が、時刻ｔ＝ｔ２よりも後になっているが、これらは必須の態様ではない。

【0079】

また、最高温度キープ時間Δｔ＝ｔｂ−ｔａは、０であってもよい。つまりは、時刻ｔ＝ｔ１で最高温度Ｔ２に到達した時点で駆動温度Ｔ１まで降温される態様であってもよい。当然ながらこの場合はｔａ＝ｔｂである。

【0080】

出力劣化抑制処理は、最高温度Ｔ２が駆動温度Ｔ１よりも高いほど、また、処理時間（特に最高温度キープ時間Δｔ）が長いほど、効果が大きい。ただし、具体的な最高温度Ｔ２の上限は検知電極１０の材質等によって異なる。上述したように、検知電極１０がＰｔ−Ａｕ合金を含む場合であれば、最高温度Ｔ２の値は、８５０℃以下の範囲で定められるのが好ましい。最高温度Ｔ２が８５０℃よりも高いと、構成材料たる金の蒸発などによって検知電極１０に変質、変形、破損などが生じてしまう可能性があるため、好ましくない。また、徒に最高温度キープ時間Δｔを長くすることは、酸化触媒６００が活性となっているにもかかわらずガスセンサ１００が測定不可の状態のままとなるため、好ましくない。

【0081】

なお、種々の条件での出力劣化抑制処理の能力を評価する指標（処理能力評価値）として、温度プロファイルＰＦ２において駆動温度Ｔ１よりも高い温度をとる範囲における、温度Ｔと駆動温度Ｔ１との差分値についての時間積分値（単位：℃・ｓｅｃ）を用いることができる。図４に示す場合においては、斜線を付した四角形領域ＰＱＳＲの面積値が処理能力評価値に相当する。この処理能力評価値が大きいほど、ガスセンサ１００における出力劣化が効果的に抑制されることが、本発明の発明者によって確認されている。

【0082】

例えば、センサ出力について許容される値の閾値（センサ出力閾値）を、センサ出力の絶対値もしくは初期の出力値に対する比率としてあらかじめ特定しておくとともに、このセンサ出力閾値よりも高いセンサ出力を可能とする出力劣化抑制処理の条件範囲のなかで定まる処理能力評価値の最小値を、処理能力評価値についての閾値としてあらかじめ特定しておくようにする。これにより、当該閾値を超える処理能力評価値を与える条件で出力劣化抑制処理を行いさえすれば、検知電極１０への未燃炭化水素ガスの付着が原因となる出力劣化を、確実に抑制することができる。なお、具体的な処理能力評価値の閾値は、個々のガスセンサ１００によって異なる値となる。

【0083】

以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサの始動時に、センサ素子を駆動温度よりも高い温度に加熱する出力劣化抑制処理を行うことで、使用不可となる時間を生じさせることなく、未燃炭化水素ガスの電極への吸着に起因して生じる、ガスセンサにおける経時的な出力の劣化を、好適に抑制することができる。

【0084】

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、炭化水素ガスを測定対象成分とする混成電位型のガスセンサを例として、説明を行っているが、上述の実施の形態に係る出力劣化抑制処理の適用対象は、これに限られるものではない。他のガス種を測定対象成分とする混成電位型のガスセンサのみならず、比較的低温（例えば６００℃以下）で駆動され、ガス成分の電極への吸着が生じ得る他のガスセンサ（例えば、酸素センサなど）に適用した場合にも、同様の作用効果が得られる。

【実施例】

【0085】

エンジン本体部３００として排気量３Ｌのディーゼルエンジンを備えたエンジンシステム１０００を用い、出力劣化抑制処理の条件とガスセンサ１００の出力劣化の抑制度合いとの関係を評価した。

【0086】

具体的には、エンジンシステム１０００を、コールドスタート後３０分間所定の条件で運転した後に停止させ、その後２４時間放置することによって外気温まで冷却する、という運転サイクルを、３サイクル目の運転が終了するまで繰り返すとともに、２サイクル目と３サイクル目のコールドスタート時にはガスセンサ１００において出力劣化抑制処理を行うようにした。出力劣化抑制処理の条件は、処理を行わない場合も含め、１０通り（Ｎｏ．１〜１０）に違えた。そして、各サイクルにおける運転時の出力変化の相違の程度から、出力劣化抑制処理による出力劣化の抑制の度合い（劣化抑制度）を判定した。なお、センサ素子１０１の駆動温度Ｔ１は５００℃に設定した。

【0087】

より詳細には、出力劣化抑制処理を行う場合については、初期温度Ｔ０から最高温度Ｔ２までの昇温速度と、最高温度Ｔ２から駆動温度Ｔ１までの降温速度はいずれも１３．６℃／ｓｅｃに設定する一方、最高温度Ｔ２は８５０℃、７５０℃、６５０℃の３水準に違え、最高温度キープ時間Δｔは０ｓｅｃ、３０ｓｅｃ、６０ｓｅｃの３水準に違えた。すなわち、出力劣化抑制処理については、全９通りに条件を違えた。また、出力劣化抑制処理を行わない場合の初期温度Ｔ０から駆動温度Ｔ１までの昇温速度は、１０．５℃／ｓｅｃとした。

【0088】

表１に、全１０通り（Ｎｏ．１〜１０）の出力劣化抑制処理についての、最高温度Ｔ２と、最高温度キープ時間Δｔと、それぞれの場合の処理能力評価値と、劣化抑制度の判定結果とを、一覧にして示す。また、図５および図６は、Ｎｏ．１〜１０の出力劣化抑制処理条件について、１サイクル目と３サイクル目の運転時のセンサ出力の時間変化を示す図である。前者がＮｏ．１〜６の結果を示しており、後者がＮｏ．７〜１０の結果を示している。

【0089】

【表1】

【0090】

なお、劣化抑制度の判定は、図５および図６に示した１サイクル目と３サイクル目の運転時のセンサ出力の時間変化に基づいて行った。具体的には、３０分間の運転の間、３サイクル目のセンサ出力の値が１サイクル目のセンサ出力値の８０％以上であれば、出力劣化は十分に抑制されていると判定した。係る判定結果が得られた出力劣化抑制処理条件については、表１に「○」（丸印）を付している。また、３サイクル目のセンサ出力の値が１サイクル目のセンサ出力値の７０％以上８０％未満であれば、出力劣化はある程度は抑制されていると判定した。係る判定結果が得られた出力劣化抑制処理条件については、表１に「△」（三角印）を付している。一方、３サイクル目のセンサ出力の値が１サイクル目のセンサ出力値の７０％未満であれば、出力劣化は抑制されていないと判定した。係る判定結果が得られた出力劣化抑制処理条件については、表１に「×」（バツ印）を付している。

【0091】

表１と図５および図６からは、最高温度Ｔ２が高いほど、最高温度キープ時間Δｔが短い出力劣化抑制処理でも出力劣化が抑制できる傾向があることがわかる。これは、最高温度Ｔ２を高めることによって処理能力評価値を確保すれば、最高温度キープ時間Δｔを短くできるということを意味する。

【0092】

具体的には、最高温度Ｔ２を６５０℃としたＮｏ．７〜９の条件での出力劣化抑制処理の場合、出力劣化が十分に抑制できたのは、最高温度キープ時間Δｔが６０ｓｅｃであるＮｏ．９の場合のみであるのに対し、最高温度Ｔ２を８５０℃としたＮｏ．１〜３の条件での出力劣化抑制処理の場合には、最高温度キープ時間Δｔが０ｓｅｃであるＮｏ．１であっても、出力劣化が抑制されている。

【0093】

また、処理能力評価値と劣化抑制度との間には相関がある。具体的には、表１において劣化抑制度の欄に「○」が付された、出力劣化抑制処理条件（Ｎｏ．１、２、３、５、６、９）の場合、処理能力評価値は９０００℃・ｓｅｃ以上であった。実際、図５および図６に示すように、１サイクル目と３サイクル目のセンサ出力にほとんど差異はなかった。なお、図示を省略した２サイクル目のセンサ出力についても同様であった。

【0094】

一方、表１において劣化抑制度の欄に「△」が付された、出力劣化抑制処理条件（Ｎｏ．４、８）の場合、処理能力評価値は４５９６℃・ｓｅｃ、６１５５℃・ｓｅｃと９０００℃・ｓｅｃ未満であった。なお、図示を省略した２サイクル目のセンサ出力は、１サイクル目と３サイクル目のセンサ出力の中間程度であった。

【0095】

さらに、劣化抑制度の欄に「×」が付された、出力劣化抑制処理条件（Ｎｏ．７）の場合、処理能力評価値はおよそ１６５５℃・ｓｅｃに留まった。３サイクル目のセンサ出力プロファイルの形状は、出力劣化抑制処理を行わなかったＮｏ．１０の場合と類似した。

【0096】

以上の結果は、処理能力評価値が十分に高い条件で出力劣化抑制処理を行うようにすれば、少なくとも、未燃炭化水素ガスの付着を原因としたガスセンサ１００の劣化は、抑制できることを示している。

【符号の説明】

【0097】

１〜６ 第１〜第６固体電解質層
１０ 検知電極
２０ 基準電極
３０ 基準ガス導入層
４０ 基準ガス導入空間
５０ 表面保護層
６０ 電位差計
７２ ヒータ
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１１０ 温度センサ
２００ 電子制御装置
３００ エンジン本体部
４００ 燃料噴射指示部
５００ 排気管
５１０ 排気口
６００ 酸化触媒
７００ 浄化装置
１０００ エンジンシステム
Ｇ 排ガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】