特許 6804989 無機質焼結体製造用バインダー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6804989

(24)【登録日】2020年12月7日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】無機質焼結体製造用バインダー

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/634 20060101AFI20201214BHJP

   C08F 261/12 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/634 200

   C04B35/634 240

   C08F261/12

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-575579(P2016-575579)

(86)(22)【出願日】2016年12月16日

(86)【国際出願番号】JP2016087603

(87)【国際公開番号】WO2017104820

(87)【国際公開日】20170622

【審査請求日】2019年7月17日

(31)【優先権主張番号】特願2015-247792(P2015-247792)

(32)【優先日】2015年12月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永井 康晴

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１５６２１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−２３７０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３１４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１００８０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０１−２０１０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１７２５５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｃ０８Ｆ ２６１／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を含有する無機質焼結体製造用バインダーであって、
前記ポリビニルブチラールは、重合度が８００〜５０００、水酸基量が２０〜４０モル％、ブチラール化度が６０〜８０モル％であり、
前記ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットのガラス転移温度が−６５℃以上、０℃未満であり、
前記ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットのガラス転移温度と、前記ポリビニルブチラールからなるユニットのガラス転移温度との差が、６０〜１４０℃である
ことを特徴とする無機質焼結体製造用バインダー。

【請求項2】

ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体は、下記式（２）を用いて得られる平均ガラス転移温度が、−３０〜５０℃であることを特徴とする請求項１記載の無機質焼結体製造用バインダー。

【数1】

【請求項3】

ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体は、ポリビニルブチラールからなるユニットを１０〜９０重量％含有し、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを１０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の無機質焼結体製造用バインダー。

【請求項4】

ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、メタクリル酸類を９０重量％以上含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機質焼結体製造用バインダー。

【請求項5】

ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を３〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機質焼結体製造用バインダー。

【請求項6】

請求項１、２、３、４又は５記載の無機質焼結体製造用バインダー、有機溶剤、及び、無機質微粒子を含有することを特徴とする無機質焼結体製造用ペースト。

【請求項7】

多孔質を形成させるための造孔剤を更に含有することを特徴とする請求項６記載の無機質焼結体製造用ペースト。

【請求項8】

請求項６又は７記載の無機質焼結体製造用ペーストを用いて作成されることを特徴とするセラミックグリーン成型体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱分解性に優れるとともに、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有し、吸湿しにくく、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能なセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダー、並びに、該無機質焼結体製造用バインダーを用いた無機質焼結体製造用ペースト及びセラミックグリーン成型体に関する。

【背景技術】

【0002】

各種無機質焼結体を製造する方法としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ムライト、炭化珪素、窒化珪素、チタン酸バリウム等の無機質粉末に、種々の熱可塑性樹脂や有機化合物等のバインダーを混合してグリーン成型体とし、得られた成型体を焼成することによってバインダーを分解、飛散させながら無機質粉末を焼結させる方法が広く行われている。

【0003】

一方、近年では電子機器の小型化に伴い、セラミック製品に関しても小型化が求められている。
例えば、積層セラミックコンデンサでは、従来よりも微細な粒径のセラミック粉末（例えば、粒子径が５００ｎｍ以下）を用い、かつ、得られる薄層のグリーンシート（例えば５μｍ以下）を２００層以上積み重ねることで積層セラミックコンデンサを作製することが試みられている。
このようなセラミックグリーンシートに使用されるバインダーとしては、セラミックグリーンシートとした際のシート強度付与効果、及び、焼成時における熱分解性において、従来に比べて高い性能が求められている。
加えて、前記のように、極めて薄層化されたセラミックグリーンシートでは、経時においてセラミックグリーンシートの物性変化がないことが重要となっている。

【0004】

これに対して、例えば、特許文献１には、ある範囲の重合度のポリビニルアセタール樹脂に、フタル酸エステル系可塑剤及びグリコール系可塑剤及び／又はアミノアルコール系可塑剤を混合して用いることにより、機械的強度に優れたグリーンシートを作製する方法が開示されている。
しかしながら、バインダー樹脂としてポリビニルアセタールを単独で用いた場合は、シート強度は高いものの熱分解性が悪いため、バインダーの一部が分解焼失しないで焼結体内に残留炭化物として残存したり、焼結工程で急激に分解飛散することにより成型体にクラックや反りや膨れ等が起こったりする等の問題があった。

【0005】

また、極めて薄層化されたセラミックグリーンシートでは、厚み方向が薄く、体積に対する表面積が大きいことから、表面からの可塑剤の揮発が起こりやすく、作製したセラミックグリーンシートの物性（柔軟性やシート強度）が変化し、グリーンシートを取り扱う行程でクラックが生じる等の問題があった。
一方、熱分解性に優れるアクリル樹脂を用いる方法も検討されているが、焼成後の残留炭化物は減少するものの、アクリル樹脂をバインダーとして製造されたセラミックグリーンシートは強度や柔軟性が充分ではなく、グリーンシートを乾燥する工程やそれ以降の他の工程を行う際に、グリーンシートにクラックが生じやすくなるという問題があった。

【0006】

これらの問題に対して、シート強度や柔軟性に優れたバインダーとして、例えば、特許文献２には、平均分子量、酸価、ガラス転移温度等の樹脂特性を規定したアクリル系バインダーが開示されている。
また、特許文献３、及び、特許文献４には、セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するために、可塑剤にフタル酸エステル類等を含有するアクリル系バインダーが開示されている。
しかしながら、これらの文献に記載のバインダー、及び、セラミックグリーンシートを用いた場合においても、厚さ５μｍ以下の薄膜のセラミックグリーンシートを作製する場合には、充分なシート強度や柔軟性が得られず、剥離時又は打ち抜き時にセラミックグリーンシートが破損する等の問題があった。
また、セラミックグリーンシートから可塑剤が揮発することによって、セラミックグリーンシートの物性変化が生じるなどの問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第３７３９２３７号公報

【特許文献2】特開平６−２３７０５４号公報

【特許文献3】特開平５−１９４０１９号公報

【特許文献4】特開平９−１６９５６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有し、吸湿しにくく、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能なセラミックグリーンシートが得られるとともに、熱分解性に優れる無機質焼結体製造用バインダー、並びに、該無機質焼結体製造用バインダーを用いた無機質焼結体製造用ペースト及びセラミックグリーン成型体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を含有する無機質焼結体製造用バインダーであって、前記ポリビニルブチラールは、重合度が８００〜５０００、水酸基量が２０〜４０モル％、ブチラール化度が６０〜８０モル％であり、前記ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットのガラス転移温度が−６５℃以上、０℃未満であり、前記ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットのガラス転移温度と、前記ポリビニルブチラールからなるユニットのガラス転移温度との差が、６０〜１４０℃である無機質焼結体製造用バインダーである。
以下、本発明を詳述する。

【0010】

本発明者らは、特定の構造を有するポリビニルブチラールとポリ（メタ）アクリル酸類とのグラフト共重合体を、無機質焼結体を形成するためのバインダーとして用いた場合に、熱分解性に優れるとともに、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有し、吸湿しにくく、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能なセラミックグリーン成型体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

本発明の無機質焼結体製造用バインダーは、ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体（以下、単にグラフト共重合体ともいう）を含有する。
本発明において、「ポリビニルブチラールからなるユニット」及び「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」とは、グラフト共重合体中に存在している「ポリビニルブチラール」、「ポリ（メタ）アクリル酸類」のことをいう。
また、ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体は、主鎖を構成する「ポリビニルブチラールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」に、該主鎖とは異なる側鎖を構成する「ポリビニルブチラールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」が結合した分岐状の共重合体のことをいう。

【0012】

上記ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体は、グラフト共重合体であることで、セラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、高いシート強度を有するグリーンシートを得ることができる。
また、グラフト共重合体とすることによって、バインダー樹脂中に含まれるポリビニルブチラール構造を有する部分とポリ（メタ）アクリル酸類構造を有する部分がマクロ的に相分離せず、均質にバインダー中に存在することができるため、柔軟性や熱分解性といった性能も十分に発揮することができ、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能となる。
更に、グラフト共重合体であることで、スラリーとした際の粘度上昇が小さいために過剰の有機溶剤を用いることが必要なく、調製作業性が良好であり、且つ、塗工性に優れたセラミックグリーンシート用スラリーが得られるという利点がある。

【0013】

上記ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体の構造は、用途に応じて設計される。例えば、ポリビニルブチラールからなるユニットが幹を形成し、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットが枝を形成する場合、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットが幹を形成し、ポリビニルブチラールからなるユニットが枝を形成する場合、また、上記の構造を持ったポリマーが混在する場合、さらに、同一ポリマー中に上記の構造を両方とも含む場合等が挙げられる。

【0014】

上記グラフト共重合体の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜４００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜８００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、上記グラフト共重合体をセラミックグリーンシートのバインダーとして使用した際に、シート強度と柔軟性のバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎず、更に、無機粉末の分散性が良好となるので均一なセラミックグリーンシートを形成することができるため好ましい。

【0015】

上記ポリビニルブチラールからなるユニット（以下、ポリビニルブチラールユニットともいう）の重合度は下限が８００、上限が５０００である。上記ポリビニルブチラールユニットの重合度が８００未満であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度が弱くなることがあり、クラックが入ったり破損したりしやすい。また、５０００を超えると、硬度が高くなりすぎ、柔軟性が低下するだけでなく、接着性が低下することがあり、加熱プレスによる積層工程において層間剥離等の接着不良を起こす恐れがある。
更に、スラリーとした際の粘度が高くなって、セラミック粉末の分散性が悪くなるだけでなく、支持体へ塗布する際に塗布ムラが発生し、均質なセラミックグリーンシートが得られないことがある。好ましい下限は１０００、好ましい上限は３５００である。

【0016】

上記ポリビニルブチラールユニットは、ポリビニルブチラールに通常含まれる酢酸ビニル単位と、ビニルアルコール単位と、ビニルブチラール単位とを有する。

【0017】

上記ポリビニルブチラールユニットにおけるビニルアルコール単位の含有量（水酸基量）は下限が２０モル％、上限が４０モル％である。上記水酸基量が２０モル％未満であると、グリーンシートにした際のシートの柔軟性が強くなりすぎ、支持体からの剥離性が悪くなる。また、得られるシートの強度が弱くなったり、セラミック粉末の分散性が低下したりする。上記水酸基量が４０モル％を超えると、水素結合により硬度が増すため、充分な柔軟性が得られないだけでなく、スラリーとした際の粘度が高くなり、支持体へ塗布する際に塗布ムラが発生し、均質なセラミックグリーンシートが得られない。好ましい下限は２５モル％、好ましい上限は３５モル％である。

【0018】

上記ポリビニルブチラールユニットにおけるビニルブチラール単位の含有量（ブチラール化度）は下限が６０モル％、上限が８０モル％である。ビニルブチラール単位が６０モル％未満であると、充分な柔軟性が得られないだけでなく、スラリーとした際の粘度が高くなり、支持体へ塗布する際に塗布ムラが発生し、均質なセラミックグリーンシートを得ることができず、ビニルブチラール単位が８０モル％を超えると、得られるシートの強度が弱くなる。好ましい下限は６５モル％、好ましい上限は７５モル％である。

【0019】

上記ポリビニルブチラールユニットにおける酢酸ビニル単位の含有量（アセチル基量）は特に限定されないが、セラミックグリーンシートの原料として用いる場合のシート強度を考慮すると、３０モル％以下であることが好ましい。３０モル％より多いと、ポリビニルブチラールユニットのガラス転移温度が低下し、柔軟性が高くなりすぎるため、グリーンシートのハンドリング性が悪くなる。

【0020】

上記グラフト共重合体中に含まれるポリビニルブチラールユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、１０〜９０重量％が好ましい。上記ポリビニルブチラールユニットの含有量が１０重量％未満であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度が弱くなることや、充分な柔軟性が得られないことがあり、９０重量％を超えると、焼成時における分解性が低下し、セラミック中に含まれる残留炭化物が多くなってセラミックコンデンサの電気特性が悪化することがある。
より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は８０重量％、また、特に好ましい下限は３０重量％、特に好ましい上限は７０重量％である。

【0021】

上記ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット（以下、ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットともいう）は、単量体である（メタ）アクリル酸類を重合することによって得られる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸類」とは、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種をいう。

【0022】

上記（メタ）アクリル酸類のうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度が−６５℃以上、０℃未満になるものであれば特に限定されないが、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル及び単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル酸類はメタクリル酸類を９０重量％以上含有し、特に、単官能メタクリル酸エステルを９０重量％以上含有することが特に好ましい。このことにより、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、焼成時における分解性が高くなり、残留炭化物が少ないバインダーを得ることができる。また、スラリーとした際に適度な粘度とすることができる。

【0023】

上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。

【0024】

また、上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ガラス転移温度をガラス転移温度が−６５℃以上、０℃未満とするために、側鎖に炭素を８個以上含む単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上含有することが好ましく、５５重量％以上含有することがより好ましく、６０重量％以上含有することが更に好ましい。
このことにより、ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度が下がるだけでなく、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、焼成時における分解性に優れたバインダーとすることができる。また、バインダーの吸水性を低減させることができることから、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に湿気を吸収しにくく、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能となる。
上記側鎖に炭素を８個以上含む単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度を−６５℃以上、０℃未満とすることができることから、特に２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0025】

上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものであり、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。

【0026】

上記（メタ）アクリル酸類は、上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度が−６５℃以上、０℃未満になるものであれば単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記（メタ）アクリル酸類が２種以上からなる場合、上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度を−６５℃以上、０℃未満の範囲内とする方法としては、例えば、下記（１）式を満たすように（メタ）アクリル酸類を選択することが好ましい。
０．００３６６３＜Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・≦０．００４８０８ （１）
式（１）中、Ｗ１、Ｗ２・・は、上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットを構成する（メタ）アクリル酸類１、（メタ）アクリル酸類２、・・の質量分率を示す。なお、Ｗ１＋Ｗ２＋・・＝１である。
また、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・は、上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットを構成する（メタ）アクリル酸類１、（メタ）アクリル酸類２、・・のホモ重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）を示す。

【0027】

上記（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を有するものを含有してもよい。上記（メタ）アクリル酸類が上記極性基を有するものを含有することで、無機微粒子の分散性に優れるバインダーとすることができる。
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【0028】

なかでも、分子内にカルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸類を含有することにより、グラフト共重合体の分子内、及び、分子間相互作用を増大することができる。これにより、得られるグラフト共重合体を含有するバインダーを用いてセラミックグリーンシートを作製した場合、高いシート強度が得られる。

【0029】

また、上記分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を含有することにより、バインダー内の酸素含有量が高くなり、残炭性に優れるバインダーとすることができる。上記ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を３〜５０重量％含有することが好ましい。

【0030】

上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は、−６５℃以上、０℃未満である。
上記範囲内とすることで、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有するセラミックグリーンシートが得られる。また、セラミックグリーンシートとした際の残留応力を低減させることができることから、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能となる。本発明の無機質焼結体製造用バインダーをセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いる場合、可塑剤を添加しないか、可塑剤の添加量を抑制できることから、可塑剤の揮発に伴うシート特性の低下を防止することができる。

【0031】

上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度が−６５℃未満であると、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、柔軟性が非常に高くなり、充分なシート強度を付与することができないだけでなく、加工時にグリーンシートが伸縮し、寸法精度に支障をきたす。また、ポリビニルアセタールユニットとのガラス転移温度の差が大きくなりすぎて、均質な物性を示すことができない。
逆に、上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度が０℃以上であると、グリーンシートの可塑性が低くなり、加熱プレス時の接着性や工程全体の加工性に劣るものとなる。
上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度の好ましい下限は−５５℃、好ましい上限は−５℃である。
なお、上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は、グラフト共重合体を示差走査熱量測定した際、ホモポリマーのガラス転移温度から推定したポリビニルブチラールユニット由来のガラス転移温度を除外することにより測定することができる。

【0032】

上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度と、ポリビニルブチラールユニットのガラス転移温度との差は、６０〜１４０℃であることが好ましく、７５〜１１５℃であることがより好ましい。
上記範囲内であると、ガラス転移温度の低いユニットが、応力を緩和することができ、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、充分な柔軟性を付与することができる。
また、打ち抜き加工時や、積層後の加熱プレス時に応力等が作用しても、その応力を効果的に吸収するため、セラミックグリーンシートにクラックが生じることを効果的に抑制することができる。

【0033】

上記グラフト共重合体は、下記式（２）を用いて得られる平均ガラス転移温度が、−３０〜５０℃であることが好ましい。上記平均ガラス転移温度が、このような範囲であると、上記グラフト共重合体をセラミックグリーンシートのバインダーとして使用した際に、シート強度と柔軟性のバランスをとることができる。
より好ましい下限は−１５℃、より好ましい上限は３５℃である。

【0034】

【数1】

【0035】

上記グラフト共重合体中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸類ユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、１０〜９０重量％が好ましい。上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットの含有量が１０重量％未満であると、焼成時における分解性が低下し、セラミック中に含まれる残留炭化物が多くなってセラミックコンデンサの電気特性が悪化することがあり、９０重量％を超えると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度が低下することがあったり、焼成時における急速な分解が起こり、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートに欠陥が発生したりする等して、セラミックコンデンサの電気特性が悪化することがある。好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％、また、より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。

【0036】

上記グラフト共重合体中のグラフト率（グラフト共重合体中のポリビニルブチラールからなるユニットに対するポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１０〜９００重量％が好ましい。上記範囲内とすることで、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、焼成時のバインダーの熱分解性、シート強度、及び、柔軟性を両立することができる。
なお、本発明において、「グラフト率」とは、グラフト共重合体中のポリビニルブチラールからなるユニットに対するポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、下記式（３）を用いて算出することができる。

【0037】

【数2】

【0038】

上記グラフト共重合体は、更に、他のモノマーからなるユニットを有していてもよい。
上記グラフト共重合体が上記他のモノマーからなるユニットを有することにより、得られるグラフト共重合体の分子間相互作用が増大し、該グラフト共重合体をバインダーに用いることによって、シート強度が高いセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが極性基を有する場合には、該極性基と無機粉末の表面とが水素結合等の相互作用を起こすことにより、得られるスラリーの無機粉末の分散性を向上させ、分散剤を配合しない場合においても均一なセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選択される官能基を有する場合には、バインダー内の酸素含有量が高くなり、熱分解に有効なラジカルが発生することから、バインダーの焼成を助け、残留炭化物が非常に少ないグリーンシートを得ることができる。

【0039】

上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基と１つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルアルコール、ビニルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。これらの他のモノマーのなかでも、得られるグラフト共重合体を含有するバインダーを用いてセラミックグリーンシートを作製した場合、より高いシート強度が得られることから、分子内にカルボキシル基を有するモノマー、分子内に水酸基を有するモノマーがより好ましい。

【0040】

上記グラフト共重合体中に含まれる他のモノマーからなるユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。

【0041】

上記グラフト共重合体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル酸類を含有する混合モノマーを、ポリビニルブチラールが存在する環境下において重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。

【0042】

上記グラフト共重合体を製造するための具体的な操作方法としては、例えば、溶液重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、溶媒を仕込み、加熱しながら攪拌することによってポリビニルブチラールを溶解させた後、そこへ上記（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
また、懸濁重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー、純水、分散剤、ラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、モノマーをポリビニルブチラール樹脂中に膨潤させた後に昇温して、（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
更に、塊状重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、加熱しながら攪拌することによってポリビニルブチラールをモノマーに溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
本発明では、特定のラジカル重合開始剤や溶媒を使用することで、上記グラフト共重合体を好適に作製することができる。

【0043】

上記グラフト共重合体を製造する際のポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットのグラフト効率は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
上記グラフト効率が１０％未満であると、得られた樹脂の均質性が失われ、セラミックグリーンシートの強度、柔軟性が低下するため好ましくない。
なお、本発明において、「グラフト効率」とは、添加した（メタ）アクリル酸類の全量に対して、グラフト共重合体中に取り込まれた（メタ）アクリル酸類の比率を表し、例えば、以下の方法で評価できる。
得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、可溶分を（メタ）アクリル酸類のホモポリマー、不溶分をグラフト共重合体とする。
得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、下記式（４）を用いてグラフト効率を求めることができる。

【0044】

【数3】

【0045】

上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0046】

本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、有機溶剤、無機質微粒子、分散剤等を添加することで、無機質焼結体製造用ペーストが得られる。このような無機質焼結体製造用ペーストもまた本発明の１つである。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーを使用することで、可塑剤を使用しないか、使用したとしても大幅に添加量を低減させることが可能となる。これにより、可塑剤を通常通り使用する場合と比較して、可塑剤の揮発によるシート特性の低下を効果的に防止することができる。
また、本発明の無機質焼結体製造用ペーストに、多孔質を形成するための造孔剤を含有させてもよい。

【0047】

上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、アルコールを少量でも用いると、バインダーの粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる。
また、８０℃以上の沸点を持つ有機溶剤を含有することにより、急激な乾燥が防ぐことができ、得られるグリーンシートの表面を平滑にすることができる。

【0048】

本発明の無機質焼結体製造用バインダーをセラミックグリーンシート成型用のバインダーとして用いることで、セラミックグリーンシートを作製することができる。
上記セラミックグリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、必要に応じて、分散剤、消泡剤等の添加物を配合し、有機溶媒とセラミック粉末と共にボールミル等の混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、該スラリーをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、上記スラリーをスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。

【0049】

このように得られたセラミックグリーンシートは、必要に応じて打ち抜き加工等の各種加工が施され、各種セラミック製品の製造に用いられる。例えば、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、支持体には離型処理を施したＰＥＴフィルムが用いられ、グリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等によって塗布した後に支持体であるＰＥＴフィルムから剥離し、これを所定のサイズに打ち抜き、複数枚積層して加熱プレスすることで積層体を作製し、次いで、過熱焼成することによってバインダー樹脂を熱分解して除去することで製造される。

【発明の効果】

【0050】

本発明によれば、熱分解性に優れるとともに、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有し、吸湿しにくく、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能なセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダー、並びに、該無機質焼結体製造用バインダーを用いた無機質焼結体製造用ペースト及びセラミックグリーン成型体が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0051】

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

【0052】

（実施例１）
（１）グラフト共重合体の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度１１００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを１６重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、さらに７５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２３万であった。
グラフト効率は６９％、グラフト率は６９％であった。
また、ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−６℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は３１℃であった。

【0053】

（２）セラミックグリーンシートの作製
得られたグラフト共重合体溶液を希釈溶剤（エタノールとトルエンの混合溶剤、エタノールとトルエンの重量比率は１：１）により希釈し、固形分１０重量％の溶液とした。次に、本溶液２０重量部にセラミック粉末としてチタン酸バリウム粉末（ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業社製）２０重量部添加し、ボールミルを用いて４８時間混練してセラミックグリーンシート用スラリーを得た。
次に、得られたセラミックグリーンシート用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが３μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機で８０℃で１時間、ついで、１２０℃で１時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。

【0054】

（実施例２）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１７００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、２−エチルヘキシルメタクリレート５重量部、イソデシルメタクリレート１８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２６万であった。
グラフト効率は６１％、グラフト率は６１％であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−２９℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は１９℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0055】

（実施例３）
実施例２の「（１）グラフト共重合体の調製」において、２−エチルヘキシルメタクリレート５重量部、イソデシルメタクリレート１８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、イソデシルメタクリレート５重量部、ｎ−ラウリルメタクリレート１８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部を用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２７万であった。
グラフト効率は５９％、グラフト率は５９％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−５４℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は７℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0056】

（実施例４）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度４０００、ブチラール化度６７．９モル％、水酸基量３０．７モル％、アセチル基量１．４モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、ｎ−ラウリルメタクリレート５０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分４０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、５０万であった。
グラフト効率は７２％、グラフト率は１５０％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−６２℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は−２０℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0057】

（実施例５）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度７０．０モル％、水酸基量２９．０モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、ｎ−ブチルメタクリレート１０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３４重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２２万であった。
グラフト効率は６９％、グラフト率は１００％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−１℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は２６℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0058】

（実施例６）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１１００、ブチラール化度６７．９モル％、水酸基量３０．７モル％、アセチル基量１．４モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、２−エチルヘキシルメタクリレート２３．５重量部、グリシジルメタクリレート０．５重量部及びメタクリル酸１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２３万であった。
グラフト効率は７２％、グラフト率は７２％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−４℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は３１℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0059】

（実施例７）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１７００、ブチラール化度６６．１モル％、水酸基量３２．９モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、２−エチルヘキシルメタクリレート５０重量部、イソデシルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３重量部、グリシジルメタクリレート０．５重量部及びメタクリル酸１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分４２重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３６万であった。
グラフト効率は８５％、グラフト率は２０３％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−８℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は１５℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0060】

（実施例８）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１７００、ブチラール化度６６．５モル％、水酸基量３２．２モル％、アセチル基量１．３モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、２−エチルヘキシルメタクリレート３重量部、イソデシルメタクリレート３重量部及びｎ−ラウリルメタクリレート２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分２２重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２９万であった。
グラフト効率は５５％、グラフト率は１８％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−３７℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は４３℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用い、可塑剤としてジブチルフタレートを用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0061】

（実施例９）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１７００、ブチラール化度６６．１モル％、水酸基量３２．９モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、ｎ−ブチルメタクリレート２重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分２３重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２８万であった。
グラフト効率は４４％、グラフト率は１８％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−２℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は４８℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0062】

（実施例１０）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１７００、ブチラール化度６６．１モル％、水酸基量３２．９モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、ｎ−ブチルメタクリレート１重量部及び２−エチルヘキシルメタクリレート７重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分２２重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２６万であった。
グラフト効率は３１％、グラフト率は１０％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−７℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は５１℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0063】

（実施例１１）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度７０．０モル％、水酸基量２９．０モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、２−エチルヘキシルメタクリレート２重量部、ｎ−ラウリルメタクリレート６５重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分４５重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２７万であった。
グラフト効率は７７％、グラフト率は２１０％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−６３℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は−２８℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0064】

（実施例１２）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度７０．０モル％、水酸基量２９．０モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、２−エチルヘキシルメタクリレート２重量部及びｎ−ラウリルメタクリレート７３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分４６重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２８万であった。
グラフト効率は７８％、グラフト率は２３３％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−６４℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は−３２℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0065】

（実施例１３）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１７００、ブチラール化度６６．１モル％、水酸基量３２．９モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、ｎ−ラウリルメタクリレート４０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３７重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３２万であった。
グラフト効率は７３％、グラフト率は１２３％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−６１℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は−１４℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0066】

（実施例１４）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度７０．０モル％、水酸基量２９．０モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、２−エチルヘキシルメタクリレート１０重量部及びｉ−ブチルアクリレート２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分２４重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２０万であった。
グラフト効率は４９％、グラフト率は２３％であった。
また、得られたグラフト共重合体における（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−１２℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は３９℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0067】

（比較例１）
ポリビニルブチラール（重合度１１００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解したポリビニルブチラール樹脂溶液を作製した。
なお、得られたポリビニルブチラールについて、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２３万であった。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られたポリビニルブチラール樹脂溶液を用い、更に、可塑剤としてジオクチルフタレートを０．４重量部添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。

【0068】

（比較例２）
ポリビニルブチラール（重合度１１００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解したポリビニルブチラール樹脂溶液を作製した。なお、得られたポリビニルブチラールについて、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２３万であった。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られたポリビニルブチラール樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。

【0069】

（比較例３）
ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート（重量平均分子量２８万）２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解したポリ２−エチルヘキシルメタクリレート溶液を作製した。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られたポリ２−エチルヘキシルメタクリレート溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。
また、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレートのガラス転移温度は、−１０℃であった。

【0070】

（比較例４）
ポリビニルブチラール（重合度１１００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート（重量平均分子量２８万）２５重量部との混合物（重量比で１：１）をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解した混合樹脂溶液を作製した。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られた混合樹脂溶液を用い、更に、可塑剤としてジオクチルフタレートを０．４重量部添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。

【0071】

（比較例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、末端にメルカプト基を有するポリビニルブチラール（重合度１１００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、ｎ−ブチルメタクリレート２重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート６重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。
次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。
３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのＡＩＢＮを１６重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。
その後、さらに７５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、ブロック共重合体を含有する固形分２０重量％のブロック共重合体溶液を得た。
なお、得られたブロック共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３５万であった。
次いで、得られたブロック共重合体溶液を用い、更に、可塑剤としてジオクチルフタレートを０．１５重量部添加した以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0072】

（比較例６）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１７００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、イソボルニルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２５万であった。
グラフト効率は６６％、グラフト率は６６％であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は１８０℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は１２３℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0073】

（比較例７）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、メタクリル酸２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２１万であった。
グラフト効率は６９％、グラフト率は６９％であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は２２８℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は１４８℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0074】

（比較例８）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度６００、ブチラール化度８０．０モル％、水酸基量１８．０モル％、アセチル基量２．０モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、ｎ−ブチルメタクリレート１２．５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１２．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１７万であった。
グラフト効率は６９％、グラフト率は６９％であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は４℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は３２℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0075】

（比較例９）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度５３００、ブチラール化度５５．０モル％、水酸基量４４．０モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いるとともに、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に代えて、ｎ−ラウリルメタクリレート２５量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、５０万であった。
グラフト効率は７２％、グラフト率は７２％であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は−６６℃であった。なお、得られたグラフト共重合体の平均ガラス転移温度は３℃であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。

【0076】

（評価方法）
上記で得られた樹脂溶液、セラミックグリーンシートの性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。

【0077】

（ポリ（メタ）アクリル酸ユニットのガラス転移温度）
得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、可溶分を（メタ）アクリル酸類のホモポリマー、不溶分をグラフト共重合体とした。
得られたグラフト共重合体について、ＤＳＣ６２００（ＳＩＩ社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量測定を行った。
なお、測定された２つのガラス転移温度のうち、５０〜７０℃の間にあるポリビニルアセタールユニット由来のガラス転移温度とは異なるガラス転移温度を、ポリ（メタ）アクリル酸ユニットのガラス転移温度とした。

【0078】

（熱分解性評価）
得られた樹脂溶液を用いて、厚さが１００μｍのバインダー樹脂からなるフィルムを作製し、これを６００℃まで加熱し、完全に分解するか否かを観察して、以下の基準で熱分解性を評価した。
◎：残さがなく、完全に分解した。
○：残さは殆どなく、概ね完全に分解した。
×：明らかな残さがあった。

【0079】

（強度・剥離性評価）
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で強度・剥離性を評価した。なお、評価はセラミックグリーンシートを作製した後に直ちに行った。
◎：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートに切れや破れは全く観察されなかった。
○：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
△：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートの半数程度に、小さな切れが観察された。
×：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離できない、もしくは、剥離したシートの大部分に切れや破れが観察された。

【0080】

（柔軟性）
グリーンシートの中央部を直径２ｍｍのガラス芯棒で押さえ、これを中心とする１８０°の折り曲げ試験を行い、以下の基準で柔軟性を評価した。なお、評価はセラミックグリーンシートを作製した後に直ちに行った。
○：クラックの発生は確認できなかった。
△：ごく小さなクラックの発生が確認された。
×：大きなクラックの発生が確認された。

【0081】

（シート安定性）
得られたグリーンシートを１０日放置した後、上記の強度・剥離性評価と柔軟性を評価し、以下の基準で安定性を評価した。
◎：強度・剥離性、柔軟性とも評価結果が◎または○であった。
○：強度・剥離性、柔軟性の何れか一方の評価結果が△であった。
△：強度・剥離性、柔軟性の何れか一方の評価結果が×であった。
×：強度・剥離性、柔軟性とも評価結果が×であった。

【0082】

【表1】

【0083】

（吸湿性）
得られたグリーンシートを１１０℃、３時間の条件で乾燥させた後、３０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿下に３日間静置した。その後、グリーンシートを取り出し、恒温恒湿投入前と投入後の重量を測定することで吸水率を求めた。なお、吸湿率は下記（５）式を用いて算出した。

【0084】

【数4】

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明によれば、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有し、吸湿しにくく、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能なセラミックグリーンシートが得られるとともに、熱分解性に優れる無機質焼結体製造用バインダー、並びに、該無機質焼結体製造用バインダーを用いた無機質焼結体製造用ペースト及びセラミックグリーン成型体を提供することができる。
また、本発明の無機質焼結体製造用バインダーは、燃料電池に使用されるセラミックグリーンシートのバインダーとしても好適に使用することができる。