特許 6805044 ホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6805044

(24)【登録日】2020年12月7日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】ホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板

(51)【国際特許分類】

   C23C 2/06 20060101AFI20201214BHJP

   C23C 2/28 20060101ALI20201214BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20201214BHJP

   C22C 38/06 20060101ALI20201214BHJP

   C22C 38/58 20060101ALI20201214BHJP

   C22C 18/00 20060101ALI20201214BHJP

   C21D 9/46 20060101ALN20201214BHJP

【ＦＩ】

   C23C2/06

   C23C2/28

   C22C38/00 301T

   C22C38/06

   C22C38/58

   C22C18/00

   C22C38/00 301W

   !C21D9/46 J

   !C21D9/46 U

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-63372(P2017-63372)

(22)【出願日】2017年3月28日

(65)【公開番号】特開2017-186663(P2017-186663A)

(43)【公開日】2017年10月12日

【審査請求日】2019年9月30日

(31)【優先権主張番号】特願2016-67083(P2016-67083)

(32)【優先日】2016年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(72)【発明者】

【氏名】箕輪 剛

(72)【発明者】

【氏名】入江 広司

(72)【発明者】

【氏名】吉田 貴敏

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０９４００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２４３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５９６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０２３５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２／００−２／４０

Ｂ２１Ｄ ９／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

素地鋼板が、質量％で、
Ｃ：０．１〜０．５％、
Ｓｉ：０．２〜２．５％、
Ｍｎ：０．５〜３％、および
Ａｌ：０．０１〜０．５％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物であり、かつ
合金化溶融亜鉛めっき層を有する鋼板であって、
前記合金化溶融亜鉛めっき層は、
Ａｌ濃度：０．５０質量％超１．５０質量％以下、および
Ｆｅ濃度：６．０〜２５．０質量％を満たし、かつ
めっき付着量が４０〜１２０ｇ／ｍ²であることを特徴とするホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

【請求項2】

前記素地鋼板は、更に、質量％で、Ｂを０％超０．００５％以下含む請求項１に記載のホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

【請求項3】

前記素地鋼板は、更に、質量％で、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、合計で０％超０．１％以下含む請求項１または２に記載のホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

【請求項4】

前記素地鋼板は、更に、質量％で、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｕおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を、合計で０％超１％以下含む請求項１〜３のいずれかに記載のホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。特には、ホットスタ
ンプ後に塗装を行ったときの塗膜密着性に優れるホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき
鋼板に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車用部品の製造において、近年では、高強度化と複雑な形状の両立が可能な技術として、鋼板を高温でプレスして製造するホットスタンプが提案されている。以下では、ホットプレスに供する鋼板を「ブランク」ということがある。ホットスタンプは、熱間成形、ホットプレスなどとも呼ばれており、上記ブランクを、オーステナイト＋フェライトの温度域、即ちＡｃ₃変態点以上の高温にまで加熱し、プレス加工する方法である。該ブランクの加熱工程と、これに続く該ブランクをプレス成形する部品成形工程とを、以下「ホットスタンプ工程」と総称する場合がある。このホットスタンプによれば、高強度でありながら、複雑な形状の自動車用部品等の鋼部品を得ることができる。以下、ホットスタンプにより得られる鋼部品を「ホットスタンプ成形品」ということがある。

【0003】

前記ブランクとして、熱間圧延後に酸洗して得られる鋼板、即ち熱延酸洗鋼板、または更に冷間圧延して得られる冷延鋼板が用いられる他、耐食性向上の観点から、上記熱延酸洗鋼板または冷延鋼板の少なくとも片面にめっきを施しためっき鋼板も使用される。前記めっき鋼板は、主に、亜鉛系めっき鋼板とアルミニウム系めっき鋼板に大別されるが、耐食性などを考慮し、亜鉛系めっき鋼板が汎用されている。よって、ホットスタンプにも亜鉛系めっき鋼板がブランクとして用いられる。

【0004】

上記亜鉛系めっき鋼板のめっき層を構成する亜鉛は、融点が４１９℃、沸点が９０７℃であり、ホットスタンプを行う温度域では液相または気相となる。ホットスタンプ工程では、大気中で加熱を行うことが一般的であるため、上記液相または気相の状態にある活性な亜鉛は酸化され易く、鋼板表面に酸化亜鉛膜が生じやすい。

【0005】

鋼部品として例えば自動車用部品を製造する場合、ホットスタンプ後に、化成処理及び電着塗装が施される。しかしホットスタンプ工程で上記酸化亜鉛膜が厚く形成されると、上記塗装により形成された塗膜がはがれ易い、即ち、塗膜密着性が低下するといった問題が生じる。以下、ホットスタンプ後に塗装を行ったときの塗膜密着性を「ホットスタンプ・塗装後の塗膜密着性」または単に「塗膜密着性」ということがある。

【0006】

塗膜密着性を向上させた技術として、特許文献１には、めっき層の表層に厚さが１０〜１００ｎｍであって、かつＦを含有するＺｒ、Ｔｉ、Ｓｉの一種または二種以上の金属酸化物及び／または金属水酸化物の皮膜を形成することが示されている。しかしながら、該皮膜を形成するための塗装前処理は、一般的なリン酸塩処理でないため、処理液の変更を余儀なくされるなど製造工程の制約を受ける。その他の塗膜密着性を向上させる手法として、亜鉛酸化膜の成長を抑制すべく、加熱炉を二つ用いてホットスタンプ工程の加熱温度の制御・加熱時間を短縮する技術が挙げられる。しかしながら、通常１台の加熱炉を使用するホットスタンプ工程に２台の加熱炉が必要なため、ユーザーに装置導入・ホットスタンプ条件を強いる技術であり、好ましくない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−５６３０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、上記特許文献１等の様なホットスタンプ工程及びその後の化成処理工程の制約を極力抑えつつ、ホットスタンプ・塗装後の塗膜密着性に優れたホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板を実現することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決できた本発明のホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、
素地鋼板が、質量％で、
Ｃ：０．１〜０．５％、
Ｓｉ：０．２〜２．５％、
Ｍｎ：０．５〜３％、および
Ａｌ：０．０１〜０．５％を含有し、かつ
合金化溶融亜鉛めっき層を有する鋼板であって、
前記合金化溶融亜鉛めっき層は、
Ａｌ濃度：０．５０質量％超１．５０質量％以下、および
Ｆｅ濃度：６．０〜２５．０質量％を満たし、かつ
めっき付着量が４０〜１２０ｇ／ｍ²であるところに特徴を有する。

【0010】

前記素地鋼板は、更に、質量％で、下記（ａ）〜（ｃ）のうちの１以上を含んでいてもよい。
（ａ）Ｂを０％超０．００５％以下
（ｂ）Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、合計で０％超０．１％以下
（ｃ）Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｕおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を、合計で０％超１％以下

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ホットスタンプ工程及びその後の化成処理工程の制約を極力抑えつつ、ホットスタンプ・塗装後の塗膜密着性に優れたホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、ホットスタンプおよび塗装を行ったときの塗膜密着性を高めるべく検討を重ねた。まず、ホットスタンプ・塗装後の塗膜密着性が劣化する原因に着目したところ、めっき層の表面に形成された表層酸化物が、ホットスタンプ加熱時に過剰に成長し、酸化物層とめっき表面の間に空隙が生じるため、ホットスタンプ・塗装後の塗膜密着性が劣化するのではないかと考えた。

【0013】

そこで塗膜密着性を高めることを目的に、ホットスタンプ工程での上記表層酸化物の成長を抑制すべく検討を行った。なお、前記「表層酸化物」とは、めっき層の表面に形成されるＳｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌなどの鋼中またはめっき層中の成分からなる単一または複合の酸化物を指す。

【0014】

その結果、めっき層中のＡｌ濃度を一定以上に高めれば、優れた塗膜密着性を達成できることを見出した。その作用効果について次の通り考えられる。即ち、Ａｌは易酸化性元素であり、めっき層中のＡｌがホットスタンプ工程の低温時に、まずめっき表層に濃化して安定なＡｌ系酸化物を生成する。これにより、めっきの主成分であって上記Ａｌよりも酸化されにくい元素であるＺｎの酸化物の成長が抑制され、その結果、上記Ａｌ、Ｚｎの酸化物を含めた表層酸化物全体の成長が抑制されて、塗膜密着性が高まると考えられる。本発明者らは、上記効果を十分に発現させることを最終目的に、めっき層表面に緻密かつ十分なＡｌ系酸化物を生成すべく、めっき層中のＡｌ濃度について検討を行った。その結果、合金化溶融亜鉛めっき層のＡｌ濃度を０．５０質量％超１．５０質量％以下とすればよいことを見出した。

【0015】

前記めっき層中のＡｌ濃度を０．５０質量％超とすることによって、上記表層酸化物の生成を十分に抑制でき、塗膜密着性を格段に高めることができる。前記めっき層中のＡｌ濃度は、好ましくは０．６０質量％超、より好ましくは０．７０質量％以上、更に好ましくは０．８０質量％以上、より更に好ましくは０．９０質量％以上である。一方、鋼板に塗装を施す場合、鋼板と塗膜との密着性及び耐食性を高める目的でリン酸塩処理を行うが、鋼部品の表層、即ちめっき層のＡｌ濃度が高すぎると、リン酸塩処理性、具体的にはリン酸塩の付着量及び均一性が低下する。よって、前記めっき層中のＡｌ濃度を１．５０質量％以下とする。前記めっき層中のＡｌ濃度は、好ましくは１．４０質量％以下、より好ましくは１．３０質量％以下、更に好ましくは１．２０質量％以下、より更に好ましくは１．１０質量％以下、特に好ましくは１．００質量％以下である。

【0016】

また本発明では、前記めっき層中のＦｅ濃度を６．０〜２５．０質量％の範囲に制御する。めっき層中のＦｅ濃度が６．０質量％未満の場合、めっき表面の赤外線放射率が著しく低く、例えばホットプレス工程でＡｃ₃変態点以上の温度に加熱する場合、Ａｃ₃変態点に到達するまでの加熱時間が、めっき層中のＦｅ濃度が６．０質量％以上のめっき鋼板に比べて著しく長くなる。上記加熱時間が長いと上記表層酸化物の生成・成長が促進され、所望の塗膜密着性が得られない。よって本発明では、優れた塗膜密着性を得るべく、めっき層中のＦｅ濃度を６．０質量％以上とする。該めっき層中の好ましいＦｅ濃度は６．５質量％以上、更には７．０質量％以上、更には７．５質量％以上、更には８．０質量％以上、更には９．０質量％以上、更には１０．０質量％以上であり、特に好ましくは１２．０質量％以上である。

【0017】

一方、めっき層中のＦｅ濃度が高くなると相対的にめっき層中のＺｎの割合が減少し、その結果、めっき本来の性能である犠牲防食能が低下して、鋼部品の耐食性が劣化する。これらの観点から、合金化溶融亜鉛めっき鋼板におけるめっき層中のＦｅ濃度を２５．０質量％以下とする。該めっき層中の好ましいＦｅ濃度は２２．０質量％以下、更には２０．０質量％以下、更には１９．０質量％以下、更には１８．０質量％以下、更には１７．０質量％以下、更には１６．０質量％以下、更には１５．０質量％以下、特に好ましくは１４．０質量％以下である。

【0018】

上記めっき層として、その成分組成が、上記濃度のＡｌおよびＦｅを含み、残部がＺｎおよび不可避不純物のものが挙げられる。該不可避不純物としてＳｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ等が挙げられ、合計濃度で２質量％以下含みうる。尚、このうち、Ｍｇは０．３質量％未満である。

【0019】

また、合金化溶融亜鉛めっき層のめっき付着量は、ホットスタンプ工程で生じる溶融亜鉛量を減少させ、表層酸化物の生成・成長を抑制する観点から少ない方が好ましい。この観点から本発明では、上記めっき付着量を１２０ｇ／ｍ²以下とする。めっき付着量は、好ましくは１１０ｇ／ｍ²以下、より好ましくは１００ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは９５ｇ／ｍ²以下、より更に好ましくは９０ｇ／ｍ²以下、特に好ましくは８５ｇ／ｍ²以下である。一方、めっき層本来の性能である耐食性を発揮させる観点から、上記めっき付着量は４０ｇ／ｍ²以上、好ましくは５０ｇ／ｍ²以上、より好ましくは６０ｇ／ｍ²以上、更に好ましくは７０ｇ／ｍ²以上とする。上記めっき付着量は、片面あたりのめっき付着量をいう。以下同じである。

【0020】

上記のように本発明では、特に、めっき層中のＡｌ濃度およびＦｅ濃度、ならびにめっき付着量を適切に制御、中でもめっき層中のＡｌ濃度を制御し、ホットスタンプ工程時に表層酸化物としてＡｌ系酸化物を積極的に形成することによって、ホットスタンプ工程での表層酸化物の生成・成長を抑制し、塗装後の塗膜密着性を高めることができる。

【0021】

次に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を構成する素地鋼板の成分組成について説明する。以下、成分組成において、％は質量％を意味する。

【0022】

［Ｃ：０．１〜０．５％］
Ｃは、固溶強化元素であり、ホットスタンプ成形品の高強度化に寄与する。ホットスタンプにより、例えば９８０ＭＰａ以上の高強度を得るため、Ｃ量の下限を０．１％とする。Ｃ量は、好ましくは０．１３％以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．１７％以上である。一方、Ｃ量が過剰になると、ホットスタンプ成形品の溶接性が低下するため、その上限を０．５％とする。Ｃ量は、好ましくは０．４０％以下、より好ましくは０．３５％以下、更に好ましくは０．３０以下である。

【0023】

［Ｓｉ：０．２〜２．５％］
Ｓｉは、ホットスタンプ成形品のスポット溶接部の接合強度、即ち溶接強度の向上に寄与する元素である。スポット溶接を行ったときに１．５ｋＮ以上の溶接強度を得るため、Ｓｉ量の下限を０．２％とする。Ｓｉ量の好ましい下限は０．３％、更には０．４％、更には０．５％、更には０．６０％、更には０．７０％、更には０．８０％、更には０．９０％であり、最も好ましくは１．０％である。一方、Ｓｉ量が過剰になると、強度が高くなり過ぎて、熱延酸洗鋼板または冷延鋼板、即ち素地鋼板の製造時に圧延負荷が増大する他、熱間圧延の際に、素地鋼板表面にＳｉＯ₂を含むスケールが多く発生し、めっき後の鋼板の表面性状が悪化する。よってＳｉ量の上限を２．５％とする。Ｓｉ量は、好ましくは２．３％以下であり、より好ましくは２．１％以下である。

【0024】

［Ｍｎ：０．５〜３％］
Ｍｎは、焼入れ性を高め、ホットスタンプ成形品の高強度バラツキを抑えるために有用な元素である。この効果を発揮させるため、Ｍｎ量の下限を０．５％とする。Ｍｎ量は、好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．２％以上、さらに好ましくは１．５％以上、よりさらに好ましくは１．７％以上、特に好ましくは２．０％以上である。一方、Ｍｎ量が過剰になると、強度が高くなり過ぎて素地鋼板製造時の圧延負荷が増大する。よってＭｎ量の上限を３％とする。Ｍｎ量は、好ましくは２．８％以下、より好ましくは２．５％以下である。

【0025】

［Ａｌ：０．０１〜０．５％］
Ａｌは脱酸のために必要な元素であり、そのため、Ａｌ量の下限を０．０１％とする。Ａｌ量は好ましくは０．０３％以上である。しかしながらＡｌ量が過剰になると、上記効果が飽和するだけでなく、アルミナ等の介在物が増加して加工性が劣化するため、Ａｌ量の上限を０．５％とする。Ａｌ量は好ましくは０．３％以下である。

【0026】

本発明のホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板として、素地鋼板が上記成分を含み、残部が鉄および不可避的不純物のものが挙げられる。該不可避的不純物としては、例えばＰ、Ｓ、Ｎなどが挙げられる。

【0027】

Ｐは、スポット溶接部の接合強度に悪影響を及ぼす元素である。Ｐ量が過剰であると、スポット溶接で形成されるナゲットの最終凝固面に偏析してナゲットが脆化し、接合強度が低下する。従ってＰ量は、０．０２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１５％以下である。

【0028】

ＳもＰと同様、スポット溶接部の接合強度に悪影響を及ぼす元素であり、その量が過剰であると、ナゲット内の粒界偏析による粒界破壊が助長され、接合強度が低下する。従ってＳ量は、０．０１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．００８％以下である。

【0029】

Ｎは、Ｂと結合して固溶Ｂ量を減少させ、焼入れ性に悪影響を与える。またＮ量が過剰であると、窒化物の析出量が増大し、靱性に悪影響を与える。よって、Ｎ量は０．０１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．００８％以下である。なお、製鋼上のコスト等を考慮すると、Ｎ量は、通常０．００１％以上である。

【0030】

本発明では、上記成分のほか、更に下記の選択元素を必要に応じて含有させることができる。

【0031】

［Ｂ：０％超０．００５％以下］
Ｂは鋼材の焼入れ性を向上させる元素である。この効果を発揮させるには、Ｂを０．０００３％以上含有させることが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．０００５％以上、更に好ましくは０．００１０％以上である。一方、Ｂ量が０．００５％を超えると、ホットスタンプ成形品中に粗大なホウ化物が析出して該成形品の靭性が劣化する。よってＢ量は、好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００４０％以下とする。

【0032】

［Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素：合計で０％超０．１％以下］
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖは、組織を微細化する効果を有しており、組織が微細化することで部品の延性を向上させる効果を有する。これらの元素は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。この効果を得るには、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を、合計で０．０１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは合計で０．０２％以上である。一方、これらの元素の合計量が過剰になると、鋼板の延性がかえって劣化するため、その上限を合計で０．１％とすることが好ましく、より好ましくは合計で０．０８％、更に好ましくは合計で０．０７０％である。

【0033】

［Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｕおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素：合計で０％超１％以下］
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉは、素地鋼板の焼入れ性を向上させるために有効な元素であり、これらの元素を含有させることによって、ホットスタンプ成形品における硬さばらつきの低減が期待できる。これらの元素は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。この効果を得るには、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｕおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を、合計で０．０１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかしながら、これらの元素が過剰に含まれると、上記効果が飽和すると共に、コストも上昇するため、合計で１％以下とすることが好ましい。上記元素は、合計で０．５％以下とすることがより好ましく、更に好ましくは合計で０．３％以下である。

【0034】

上記合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、例えば、所定成分の鋼を鋳造→加熱→熱間圧延→酸洗→必要に応じて冷間圧延→焼鈍工程→溶融亜鉛めっき工程→合金化工程を経て製造することができる。特に上述しためっき層中のＡｌ濃度を規定の範囲内とするには、下記に詳述する通り、めっき浴中のＡｌ濃度を制御する。また、特に上述しためっき層中のＦｅ濃度を規定の範囲内とするには、下記に詳述する通り、上記焼鈍工程における焼鈍の条件およびめっき後の合金化工程の条件を適切に制御する。

【0035】

以下、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の推奨される製造方法について下記に説明する。

【0036】

まず、上記成分を満足する鋼を鋳造し、加熱する。加熱条件は特に限定されず、通常用いられる条件を適宜採用することができるが、おおむね１１００〜１３００℃の温度で行うことが好ましい。

【0037】

次いで熱間圧延を行う。熱間圧延条件は特に限定されず、通常用いられる条件を適宜採用することができる。好ましい条件は、おおむね以下のとおりである。
仕上げ圧延温度（Ｆｉｎｉｓｈｅｒ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＦＤＴ）：８００〜９５０℃
巻き取り温度（Ｃｏｉｌｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＣＴ）：５００〜７００℃

【0038】

上記熱間圧延により得られる熱延鋼板の好ましい板厚の上限は３．５ｍｍ以下である。
該板厚は、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下であり、下限はおおよそ１．０ｍｍである。

【0039】

熱間圧延した後、酸洗し、熱延酸洗鋼板を作製する。この酸洗工程では、酸洗により、少なくとも熱延スケールが除去できればよい。例えば熱延巻取り温度の高いコイルでは、熱延スケールと鋼板の界面近傍にＳｉ、Ｍｎの酸化物による粒界酸化層が形成していることがある。しかし、上記粒界酸化層が残存しても、不めっきなどのめっき処理性に悪影響を及ぼさないため、当該酸性工程において、必ずしも上記粒界酸化層まで除去する必要はない。但し、外観、粗さなどの表面性状安定化の観点からは、上記粒界酸化層を出来るだけ除去することが好ましく、粒界酸化層除去のために通常用いられる酸洗方法を適宜採用することができる。該酸洗方法として、例えば、８０〜９０℃に加熱した塩酸などを用い、２０〜３００秒酸洗することが挙げられる。このとき、塩酸中には適量の例えばメルカプト基を有する化合物等の酸洗促進剤及び／または例えばアミン系有機化合物等のインヒビターを加えることが好ましい。

【0040】

このようにして得られた熱延酸洗鋼板の好ましい厚さも、上記熱延鋼板と、おおむね同じである。

【0041】

上記酸洗の後、必要に応じて冷間圧延し、冷延鋼板を作製してもよい。本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、特に、自動車の軽量化などを目的として自動車用部品に好適に用いられ、該自動車用部品に要求される寸法精度及び平坦度を高める観点から、素地鋼板は、冷延鋼板であることが好ましい。

【0042】

前記冷間圧延における冷延率は、工場での生産性などを考慮すると、おおむね４０〜９５％の範囲内に制御することが好ましい。このようして得られる冷延鋼板の好ましい板厚の上限は２．５ｍｍ以下である。より好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．８ｍｍ以下であり、下限はおおよそ０．３ｍｍである。

【0043】

次いで、上記のようにして得られた熱延酸洗鋼板または冷延鋼板、即ち原板を還元炉方式の連続めっき工程に付す。一般に、還元炉方式の溶融亜鉛めっきラインで行われる工程は、前処理工程、焼鈍工程、亜鉛めっき及び合金化処理を行うめっき処理工程に分かれている。溶融亜鉛めっきラインの焼鈍工程は、通常、還元炉と、冷却帯とから構成されており、本発明では、還元炉における焼鈍条件、具体的には還元雰囲気下での熱処理温度と時間を適切に制御することが好ましい。勿論、本発明の方法は、上記態様に限定する趣旨ではなく、例えば、上記溶融亜鉛めっきラインを、無酸化炉方式の連続焼鈍ラインにて行うこともできる。以下では、上記還元雰囲気下で熱処理を行う態様について説明する。

【0044】

まず、上記原板に前処理を行う。前処理は、原板表面のオイル（油脂）及び汚れを除去するために通常行われるものであり、代表的には、アルカリ脱脂によって行われる。アルカリ脱脂に用いられるアルカリは、油脂などを水溶性石鹸として除去できるものであれば特に限定されないが、例えば、苛性ソーダ及び／またはケイ酸塩が好ましく用いられる。また、脱脂性を向上させるために、電解洗浄、スクラバー処理、脱脂液中への界面活性剤・キレート剤の添加処理を行うこともできる。本発明では、原板表面が適切に脱脂されれば前処理の方法は限定されず、上述した処理をどのように組み合わせてもよい。前処理としてアルカリ脱脂を行ったときは、原板に付着した脱脂液を落とすため、ホットリンス（湯洗）され、ドライヤーなどで乾燥する。

【0045】

次に、前処理された上記原板を還元炉に投入し、還元炉で焼鈍、具体的には還元雰囲気下での熱処理を行う。このときの焼鈍条件は、焼鈍温度を５００〜９００℃、かつ該焼鈍温度での滞在時間、即ち焼鈍時間を３０〜２７０秒間とすることが好ましい。上記温度域での焼鈍処理を均熱処理とも呼ぶ。焼鈍温度の下限は、より好ましくは５３０℃、更に好ましくは５６０℃、より更に好ましくは６００℃である。焼鈍温度の上限は、鋼中Ｓｉ濃度によって制御する範囲が異なる。一般に鋼中Ｓｉは、焼鈍過程で鋼板表面に濃化して酸化物となり、合金化処理性の低下、不めっきを発生させる。しかし鋼中のＳｉ濃度と焼鈍温度によって表面の濃化程度が異なるため、これらを適正に制御することで上記問題を回避できる。鋼中Ｓｉ量が０．７％以上のとき、前記焼鈍温度は、より好ましくは６８０℃以下、更に好ましくは６６０℃以下である。一方、鋼中Ｓｉ量が０．７％未満のとき、前記焼鈍温度は、より好ましくは８８０℃以下、更に好ましくは８６０℃以下である。焼鈍時間はＳｉ量に関係なく、６０秒以上であることがより好ましく、更に好ましくは９０秒以上であり、より好ましくは２４０秒以下、更に好ましくは２１０秒以下である。なお、省エネルギーの観点から、還元炉に入る前に、排ガスを用いた還元性雰囲気の予熱炉にて、前処理後の鋼板を予熱してもよい。このときの予熱条件は、還元性雰囲気であれば特に限定されない。

【0046】

上記の焼鈍条件は、（１）素地鋼板表面へのＳｉの濃化、即ちＳｉ系酸化物の生成を抑
制し、合金化処理性を確保すること；及び（２）素地鋼板表面へのＳｉの濃化、即ちＳｉ系酸化物の生成を抑制し、素地鋼板表面に形成される極薄いＦｅ系酸化物を還元して不めっきをなくす；との観点から、多くの基礎実験によって決定されたものである。

【0047】

上記（１）の観点から、上限を超えて焼鈍温度が高過ぎたり、焼鈍時間が長過ぎると、素地鋼板表面にＳｉ系酸化物が表面に形成され易い。このＳｉ系酸化物が、還元されずに素地鋼板表面に存在すると、めっき処理中の合金化過程を阻害するため、所望のめっき層中Ｆｅ濃度が得られない。

【0048】

上記（２）の観点からは、焼鈍温度の上限・下限、焼鈍時間の上限・下限のそれぞれが、上記範囲を外れる場合は、不めっきが発生しやすくなる。特に、焼鈍温度が高過ぎたり、焼鈍時間が長過ぎると、Ｓｉ系酸化物が表面に形成され易くなり、不めっきが発生し易くなる。一方、焼鈍温度が低過ぎたり、焼鈍時間が短過ぎると、Ｆｅ系酸化物が残存し易くなり、この場合も不めっきが発生し易くなる。具体的には、上記焼鈍条件は、不めっきが発生しないように、焼鈍時の温度と時間とのバランスによって適切に制御することが好ましい。例えば、焼鈍温度が高い場合は焼鈍時間を短くすることができ、一方、焼鈍温度が低い場合は、焼鈍時間を長くすることができる。

【0049】

なお、ホットスタンプ用途とは離れて、一般に、本発明のように多量のＳｉを含む鋼を亜鉛めっきする場合、不めっきの発生を防止するため、例えば、焼鈍工程の前にプレめっきを行う方法、還元炉での還元焼鈍の前に酸化を行う酸化還元法を行う方法などが採用されている。これらの方法は、コストアップにつながるが本発明でも適用可能である。

【0050】

還元時の雰囲気及び露点は、不めっきが発生されない範囲であれば特に限定されない。例えば、Ｈ₂−Ｎ₂混合ガスでＨ₂濃度が１〜３０％、−１０〜−６０℃の露点範囲とすることが好ましい。具体的には、前述した焼鈍時の温度及び時間との関係で、焼鈍時間を適切に制御することが推奨される。

【0051】

次に、還元炉を出た素地鋼板は、冷却帯で冷却される。通常、冷却帯は徐冷帯、急冷帯、保持帯とも呼ばれる調整帯で構成されるが、冷却方法は、不めっきが発生しないよう、通常用いられる条件で行えばよく、例えば、還元性雰囲気の気体を鋼板に吹き付けて冷却するなどの方法が挙げられる。

【0052】

このようにして連続焼鈍工程を行った後、亜鉛めっきを行う。詳細には、溶融亜鉛めっき処理工程および合金化処理工程により合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製する。

【0053】

上記溶融亜鉛めっき処理工程において、めっき層中のＡｌ濃度を規定の範囲内に制御するには、めっき浴中のＡｌ濃度を制御する。具体的には、めっき浴中のＡｌ濃度を０．２質量％以上、１．４質量％以下とする。めっき浴中のＡｌ濃度の下限は、好ましくは０．３質量％、より好ましくは０．４質量％である。また、めっき浴中のＡｌ濃度の上限は、好ましくは１．２質量％、より好ましくは１．０質量％である。また、上記めっき層中のＡｌ濃度を規定の範囲内に容易に制御するには、上記めっき浴中のＡｌ濃度の均一化等が挙げられる。また溶融亜鉛めっき浴の温度は、例えば４３０〜５００℃程度に制御すればよい。合金化溶融亜鉛めっき層のめっき付着量は、前述の通りであり、このめっき付着量の調整は、例えばガスワイピングにおいて、ガス流量調整等により行うことができる。

【0054】

上記合金化処理工程では、合金化を促進することにより前記めっき層中のＦｅ濃度を高める。この観点から、合金化温度を５００〜７００℃の範囲とする。前記合金化温度は、より好ましくは５６０℃以上、更に好ましくは６００℃以上、より更に好ましくは６５０℃以上である。一方、合金化温度が高すぎると、めっきが蒸発したり、表面が酸化しすぎるといった不具合が生じるため、合金化温度は７００℃以下とする。合金化温度は、好ましくは６８０℃以下である。

【0055】

このようにして得られた合金化亜鉛めっき鋼板は、ホットスタンプ用鋼板として好適に用いられる。

【0056】

本発明では、ホットスタンプ工程を特に限定するものではなく、通常、用いられる方法を採用することができる。例えば、通常の方法に従って、上記鋼板をＡｃ₃変態点以上の温度に加熱してオーステナイト化した後、例えば、成形完了、即ち、金型が下死点位置に到達した時点を、約４５０℃以上とする方法が挙げられる。前記加熱の方法として、炉加熱、通電加熱、誘導加熱等を採用することができる。

【0057】

上記加熱の条件は、Ａｃ₃変態点以上の温度での保持時間を、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは７分以下に制御することにより、オーステナイトの粒成長が抑制され、熱間の絞り性、ホットスタンプ成形品の靭性などの特性が向上する。上記保持時間の下限は特に限定されず、Ａｃ₃変態点以上に到達すればよい。現実的には、上記保持時間の厳密な制御は難しいが、例えば、炉加熱の場合１分以上、通電加熱、誘導加熱の場合数秒以上であればよい。

【0058】

前記Ａｃ₃変態点は、「レスリー鉄鋼材料学」（丸善株式会社、１９８５年５月３１日発行、２７３頁）に記載されている下記式（３）を用いて求めることができる。下記式（３）において、含まれない元素はゼロとして計算すればよい。
Ａｃ₃変態点（℃）＝９１０−２０３×［Ｃ］^0.5−１５．２×［Ｎｉ］＋４４．７×［Ｓｉ］＋１０４×［Ｖ］＋３１．５×［Ｍｏ］＋１３．１×［Ｗ］−３０×［Ｍｎ］−１１×［Ｃｒ］−２０×［Ｃｕ］＋７００×［Ｐ］＋４００×［Ａｌ］＋４００［Ｔｉ］
・・・（３）
上記式（３）において、［元素］は、各元素の質量％での鋼中含有量を示す。

【0059】

また前記ホットスタンプ成形品を例えば自動車用部品に用いる場合、ホットスタンプ成形品に対し、リン酸塩処理、電着塗装を施すが、これらの処理の条件は特に限定されず、通常行われている条件を採用すればよい。本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いれば、上記電着塗装後の塗膜密着性に優れた自動車用部品が得られる。

【実施例】

【0060】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0061】

［合金化溶融亜鉛めっき鋼板の作製］
表１に記載の成分組成を有する鋼からなるスラブを、１２００℃に加熱した後、表１に記載の仕上げ圧延温度（ＦＤＴ）および巻取温度（ＣＴ）の条件で熱間圧延→酸洗工程によるデスケーリング処理→冷延率４０％の冷間圧延を行い、めっき処理に供する原板として冷延鋼板を得た。この冷延鋼板を１００ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、６０℃の３％オルト珪酸ナトリウム水溶液中で２０Ａ、２０秒間電解脱脂した後、水道水中で５秒間流水にて水洗した。このようにしてアルカリ脱脂した後、めっきシミュレータにて、５％Ｈ₂−Ｎ₂、露点−４５℃の還元雰囲気下、鋼中Ｓｉ量が０．７％以上の場合は６５０℃で６０秒間、鋼中Ｓｉ量が０．７％未満の場合は８００℃で６０秒間の焼鈍を行い、その後、当該均熱温度から４６０℃まで冷却した。次いで、表２に記載の濃度のＡｌを含み、残部がＺｎからなり、浴温が４６０℃の亜鉛めっき浴に浸漬させて溶融亜鉛めっきを施し、ワイピングを行った後、５５０〜６５０℃で合金化処理を行って合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。ただし、実験Ｎｏ．９については合金化処理を行わなかった。

【0062】

得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層中のＡｌ濃度およびＦｅ濃度を、下記の通り測定すると共に、めっき付着量を求めた。更に、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用い、下記の通り、プレス成形して鋼部品を得た後、リン酸塩処理と電着塗装を施して塗膜密着性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。

【0063】

［めっき層中のＡｌ濃度およびＦｅ濃度の測定］
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の成分組成、特にめっき層中のＡｌ濃度とＦｅ濃度は、次の様にして分析した。即ち、１８％塩酸にヘキサメチレンテトラミンを加えた溶液中に、前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板を浸漬してめっき層のみを溶解し、その溶解液を、島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＳ−７５１０を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法で分析した。

【0064】

［めっき付着量の測定］
１８％塩酸にヘキサメチレンテトラミンを加えた溶液中に、前記めっき鋼板を浸漬してめっき層のみを溶解し、溶解前後の質量変化から、めっき付着量を求めた。

【0065】

［塗膜密着性の評価］
（供試材の作製）
サイズ１００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１．４ｍｍに切断した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、表２の各例につき３枚ずつ用意し、これらに対し、大気中で９００℃に保持した加熱炉内に３〜６分保持した後に加熱炉より取り出し、７５０〜８００℃のプレス開始温度となるまで空冷し、平板金型でプレスして室温付近まで冷却した。得られた鋼部品に対し、日本ペイント製ＳＤ６３５０を用い、付着量が３ｇ／ｍ²となるようにリン酸塩処理を行った。このリン酸塩処理をした鋼板に対して更に、関西ペイント製カチオンＥＤ ＧＴ１０ＨＴグレーを用い、２００Ｖの通電下で電着させ、１５０℃で２０分焼き付けることにより、厚さ１５μｍの塗膜を形成し、供試材を得た。

【0066】

（塗膜密着性の評価）
上記供試材を、水温が５０℃の５質量％の塩水に５００時間浸漬させた後、サイズが１００ｍｍ×１５０ｍｍの評価面全面に、ニチバン社製「セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ−２４」を貼り付け、すぐに手で剥がし、塗膜が剥離した部分の面積率を測定した。そして、表２の各例につき、測定された３枚の供試材の面積率の平均値を求め、当該平均値を塗膜剥離面積率として求めた。そして下記の基準で塗膜密着性を評価し、本実施例ではＡ、ＢおよびＣを合格とした。より好ましいのはＡおよびＢ、特に好ましいのはＡである。
Ａ：塗膜剥離面積率が５％以下
Ｂ：塗膜剥離面積率が５％超１０％以下
Ｃ：塗膜剥離面積率が１０％超１５％以下
Ｄ：塗膜剥離面積率が１５％超

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

表１および表２から次のことがわかる。実験Ｎｏ．１〜６は、本発明で規定する成分組成およびめっき層の要件を満たしているため、優れた塗膜密着性を示す合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られた。

【0070】

これに対してＮｏ．７〜９は、本発明で規定する成分組成とめっき層の要件の少なくとも１つを満たしていないため、塗膜密着性に劣った。詳細にはＮｏ．７および８は、めっき層中のＡｌ濃度が不足したため、塗膜密着性に劣る結果となった。Ｎｏ．９は、めっき層中のＦｅ濃度が下限値をかなり下回ったため、塗膜密着性が著しく劣った。Ｎｏ．１０は、めっき層中のＡｌ濃度が過剰であったため、塗膜密着性に劣る結果となった。