特許 6805320 多層皮膜、その製造方法、及び多層皮膜が被覆された機械部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6805320

(24)【登録日】2020年12月7日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】多層皮膜、その製造方法、及び多層皮膜が被覆された機械部材

(51)【国際特許分類】

   B29C 45/00 20060101AFI20201214BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   B29C45/00

   C23C14/06 N

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-209982(P2019-209982)

(22)【出願日】2019年11月20日

【審査請求日】2019年12月24日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】393023880

【氏名又は名称】浅井産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137338

【弁理士】

【氏名又は名称】辻田 朋子

(74)【代理人】

【識別番号】100196313

【弁理士】

【氏名又は名称】村松 大輔

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 史人

(72)【発明者】

【氏名】小山 英俊

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０３０２９３６６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５１１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１５９１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７８７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０１６１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４３２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５７５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１０１６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２４９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１６５６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８７８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８４２０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ４５／００−４５／２４

Ｂ２９Ｃ４５／４６−４５／６３

Ｂ２９Ｃ４５／７０−４５／７２

Ｂ２９Ｃ４５／７４−４５／８４

Ｂ２９Ｃ４８／００−４８／９６

Ｃ２３Ｃ１４／００−１４／５８

Ｃ２３Ｃ１６／００−１６／５６

Ｈ０１Ｌ２１／２０５、２１／３１、２１／３６５

Ｈ０１Ｌ２１／４６９、２１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アモルファスのＣｒ系皮膜と、
前記Ｃｒ系皮膜を被覆するアモルファスのＮｉ系皮膜を含む多層皮膜が被覆してなる、射出成型機又は押し出し成型機用部材である、機械部材。

【請求項2】

前記Ｃｒ系皮膜、及び／又はＮｉ系皮膜が、窒素を含む、請求項１に記載の機械部材。

【請求項3】

前記Ｎｉ系皮膜のＮｉ含有量が、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の機械部材。

【請求項4】

前記Ｎｉ系皮膜の表面におけるビッカース硬度が、Ｈｖ８００以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の機械部材。

【請求項5】

前記Ｃｒ系皮膜と、前記Ｎｉ系皮膜との界面におけるそれぞれのビッカース硬度の差の絶対値が０〜２００である、請求項１〜４の何れか一項に記載の機械部材。

【請求項6】

さらに、前記Ｎｉ系皮膜上に、第２のＮｉ系皮膜を備える、請求項１〜５の何れか一項に記載の機械部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多層皮膜、その製造方法、及び多層皮膜が被覆された機械部材に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチック製品等の加工に用いられる装置として、射出成形機が一般に用いられている。射出成形機は、プラスチック製品の原料となる樹脂を溶解し、金型に流し込み、冷却して樹脂を固めることで、プラスチックを特定の形状に成形する。

【0003】

プラスチック製品の原料である樹脂の種類は数多く、中には、高温に曝すことでフッ素ガス等の腐食性のガスを放出する樹脂も存在する。したがって、射出成形機に使用されるスクリュー等の機械部材に使用される材料は、過酷なガス雰囲気下でも継続して使用するために、耐食性、耐摩耗性に優れていることが求められる。

【0004】

耐食性の高い部材としては、Ｎｉ（ニッケル）が提案されている。Ｎｉは、耐食性の高い材料であることが知られており、フッ素ガス存在下であっても、部材の高寿命化を図ることができる。

【0005】

例えば、特許文献１には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉを特定の比率で含む耐食合金コーディング膜が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−２２４９０８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、このようなＮｉ系皮膜は、機械部材に対する密着性に劣り、使用中に皮膜が剥がれてしまうことがあるという問題があった。皮膜が剥がれてしまうことで、Ｎｉが有する耐食性を享受することができなくなり、機械部材の寿命は短いままとなってしまう。
したがって、本発明の課題は、密着性に優れたＮｉ系皮膜を含む皮膜を提供することにある。

【0008】

また、このようなＮｉ系皮膜は、硬さがなく、耐摩耗性に劣るため、使用中にすり減ったり、部材が曲がってしまう恐れがあった。
したがって、本発明のさらなる課題は、耐摩耗性に優れたＮｉ系皮膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意研究の結果、機械部材等の基材と、Ｎｉ系皮膜との間に、中間層としてＣｒ系皮膜を用いることで、皮膜の密着性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者らは、さらなる研究の結果、Ｎｉ系皮膜やＣｒ系皮膜の被覆を、窒素雰囲気下で行うことで、硬度の高い皮膜を形成できることを見出した。
さらに、Ｎｉ系皮膜の表面をアモルファス状にすることで、樹脂の離型性が高い皮膜を形成できることを見出した。

【0010】

すなわち、前記課題を解決する本発明は、
基材表面上に、スパッタリング法によりＣｒ系皮膜を形成するＣｒ系皮膜形成工程と、
前記Ｃｒ系皮膜上に、スパッタリング法によりＮｉ系皮膜を形成するＮｉ系皮膜形成工程を備える、多層皮膜の製造方法である。
本発明の製造方法によれば、機械部材への密着性が高い皮膜を形成することができる。

【0011】

本発明の好ましい形態では、前記Ｃｒ系皮膜形成工程、及び／又はＮｉ系皮膜形成工程を、窒素雰囲気下で行う。
窒素雰囲気下で皮膜を形成することで、硬度が高い皮膜を得ることができる。

【0012】

本発明の好ましい形態では、前記Ｎｉ系皮膜形成工程において形成される前記Ｎｉ系皮膜がアモルファスである。
Ｎｉ系皮膜をアモルファスに形成することで、耐食性、及び離型性により優れる。

【0013】

本発明の好ましい形態では、前記Ｃｒ系皮膜形成工程において形成される前記Ｃｒ系皮膜がアモルファスである。
Ｎｉは、本来アモルファスとはなり難い材料であるが、アモルファスのＣｒ系皮膜を形成することで、その上に被覆されるＮｉ系皮膜もアモルファスに容易に成長する。

【0014】

本発明の好ましい形態では、
前記Ｃｒ系皮膜形成工程、及びＮｉ系皮膜形成工程において、
前記Ｃｒ系皮膜と、前記Ｎｉ系皮膜との界面におけるそれぞれのビッカース硬度の差の絶対値が０〜２００となるように、雰囲気中の窒素濃度を調製する。
硬度の差を上記範囲内とすることで、より密着性に優れた皮膜とすることができる。

【0015】

本発明の好ましい形態では、前記スパッタリング法が、マグネトロンスパッタリング法である。

【0016】

また、前記課題を解決する本発明は、
Ｃｒ系皮膜と、
前記Ｃｒ系皮膜を被覆するＮｉ系皮膜を含む、多層皮膜である。
本発明の多層皮膜は、基材に対する密着性に優れる。

【0017】

本発明の好ましい形態では、前記Ｃｒ系皮膜、及び／又はＮｉ系皮膜が、窒素を含む。
窒素を含むことで、硬度が高い皮膜となる。

【0018】

本発明の好ましい形態では、前記Ｎｉ系皮膜のＮｉ含有量が、５０質量％以上である。

【0019】

本発明の好ましい形態では、前記Ｎｉ系皮膜が、アモルファスである。
Ｎｉ系皮膜がアモルファスであることで、樹脂の離型性に優れる。

【0020】

本発明の好ましい形態では、前記Ｎｉ系皮膜の表面におけるビッカース硬度が、Ｈｖ８００以上である。

【0021】

本発明の好ましい形態では、前記Ｃｒ系皮膜と、前記Ｎｉ系皮膜との界面におけるそれぞれのビッカース硬度の差の絶対値が０〜２００である。
ビッカース硬度の差が前記範囲内である本発明の多層皮膜は、より基材に対する密着性が向上する。

【0022】

本発明の好ましい形態では、さらに、前記Ｎｉ系皮膜上に、第２のＮｉ系皮膜を備える。
このような構成とすることで、Ｎｉ系皮膜の表面に存在する膜欠陥を、第２のＮｉ系皮膜が覆うことで、耐食性がより向上する。

【0023】

また、前記課題を解決する本発明は、前記多層皮膜が被覆してなる、機械部材である。

【0024】

本発明の好ましい形態では、前記機械部材が、射出成型機、又は押し出し成型機用部材である。

【発明の効果】

【0025】

本発明の技術によれば、耐食性に優れたＮｉを用いて、機械部材への密着性に優れた多層皮膜を形成することができる。
また、硬度が高く、耐摩耗性に優れた多層皮膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】マグネトロンスパッタリング装置の概要図である。

【図2】実施例１のＮｉ系皮膜断面のＦＩＢ像である。

【図3】比較例１のＮｉ系皮膜断面のＦＩＢ像である。

【図4】実施例１の多層皮膜表面のＳＥＭ像（左）、及び反射電子像（右）である。

【図5】比較例１の皮膜表面のＳＥＭ像（左）、及び反射電子像（右）である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明の多層皮膜の製造方法は、基材表面上に、スパッタリング法によりＣｒ系皮膜を形成するＣｒ系皮膜形成工程と、前記Ｃｒ系皮膜上に、スパッタリング法によりＮｉ系皮膜を形成するＮｉ系皮膜形成工程を備える。

【0028】

図１に、本発明の一実施形態に係る製造方法に用いる、マグネトロンスパッタリング装置の概要図を示す。

【0029】

マグネトロンスパッタリング装置１０は、真空処理室１１と、真空処理室１１を減圧して真空状態にする真空ポンプ１２と、真空処理室１１内に窒素ガス、及びＡｒガスを投入するためのガス導入路１３を備える。
マグネトロンスパッタリング装置１０は、回転テーブル１４を備え、回転テーブル１４は、直流のバイアス電源１５と接続されている。回転テーブル１４上には、皮膜を被覆する基材３０を載置することができる。
この基材３０を取り囲むように、蒸発源となるターゲット２０を配置し、ターゲット２０には直流のスパッタ電源１６が接続される。

【0030】

マグネトロンスパッタリング装置１０は、ターゲット２０の後部に磁石１７を備える。
磁石１７は、ターゲット２０近傍に磁界を発生させることで、電子ｅ⁻をターゲット２０近傍に集める。そして、正の電荷を有するアルゴンイオンが、ターゲット２０近傍に引き寄せられることで、アルゴンイオンを効率的にターゲット２０と衝突させることができる。

【0031】

（Ｃｒ系皮膜形成工程）
ターゲット２０として、Ｃｒターゲット２０ａを真空処理室１１内に配置する。真空ポンプ１２を作動させて、真空処理室１１を真空状態とした後、ガス導入路１３から、真空処理室１１内にアルゴンガスを導入する。
スパッタリングを行う前に、必要に応じて、バイアス電源１５を作動させてバイアス電圧を基材３０に印加し、イオンボンバード処理を行ってもよい。

【0032】

Ｃｒターゲット２０ａにスパッタ電源１６の電圧を印加して、Ｃｒターゲット２０ａの近傍にグロー放電を生じさせる。これにより、放電領域内のアルゴンガスがイオン化してＣｒターゲット２０ａに衝突し、Ｃｒターゲット２０ａからＣｒ原子が放出され、基材３０の表面に衝突し、Ｃｒ系皮膜が形成される。

【0033】

スパッタリング時間は、基材３０の種類や必要とする膜厚に応じて適宜設定することができ、例えば、０．５〜１５時間に設定することができる。

【0034】

Ｃｒターゲット２０ａとしては、金属Ｃｒ、Ｃｒ合金及びＣｒ化合物を用いることができる。
Ｃｒ合金としては、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、ハイス鋼、ダイス鋼等を用いることができる。
Ｃｒ化合物としては、ＣｒＮ、窒化クロムアルミ（ＣｒＡｌＮ），ＣｒＳｉＮ、ＣｒＡｌＳｉＮ、ＣｒＳｉＢＮ、Ｃｒ（ＯＨ）_２、ＨＣｒＯ_４、リン酸クロム等を用いることができる。
Ｃｒターゲット２０ａとして、金属Ｃｒ（純Ｃｒ）を用いることが好ましい。

【0035】

基材３０としては、合金鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、軟鉄及び鋳鉄等の鉄、アルミニウム並びにアルミニウム合金等を用いることができる。

【0036】

Ｃｒ被膜形成工程において、真空処理室１１を真空状態とした後、真空処理室１１内に窒素ガスを導入することが好ましい。
真空処理室内に窒素ガスを導入することで、ターゲット２０から放出されたＣｒ原子が、雰囲気中の窒素と共に基材３０の表面に衝突し、基材３０上に窒素含有Ｃｒ系皮膜を形成することができる。
Ｃｒ系皮膜は窒素を含有することで、ビッカース硬度が上昇し、耐摩耗性が向上する。

【0037】

窒素Ｃｒ系皮膜中の窒素含有量は、真空処理室１１内の雰囲気中の窒素濃度を制御することにより調整することができる。窒素濃度の制御は、ガス導入路１３に導入する窒素ガスの供給量を制御することによって行うことができる。
窒素ガスの供給量を増加して、雰囲気中の窒素濃度を高くすれば、Ｃｒ系皮膜中の窒素の量が多くなり、逆に、窒素ガスの供給量を減らして、雰囲気中の窒素濃度を低くすれば、Ｃｒ系皮膜中の窒素の量が少なくなる。
窒素含有Ｃｒ系皮膜中の窒素濃度の測定は、通常の物理分析法を適用して行うことができ、例えば、グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）により行うことができる。

【0038】

例えば、真空処理室１１内のアルゴンガス流量を１０〜３０ｓｃｃｍに調整し、窒素ガス流量を０〜３０ｓｃｃｍとすることで、ビッカース硬度がＨｖ８００〜１８００のＣｒ系皮膜を形成することができる。真空処理室内の圧力は、圧力調整バルブ（図示せず）を用いて適宜調整することができ、例えば、アルゴンガス分圧が０．１Ｐａ、窒素ガス分圧が０〜０．６×１０^−１Ｐａとなるように調整する。
また、スパッタリング中に真空処理室１１内の窒素濃度を変化させることで、皮膜の硬度に傾斜を持たせることができる。

【0039】

このように、窒素含有Ｃｒ系皮膜のビッカース硬度は、真空処理室内の窒素濃度に比例して向上し、Ｈｖ５００〜１８００の間で調節することができる。

【0040】

Ｃｒ系皮膜のビッカース硬度は、好ましくはＨｖ５００〜１８００であり、より好ましくはＨｖ５００〜１５００であり、さらに好ましくはＨｖ１０００〜１４５０である。

【0041】

ビッカース硬度の測定は、常法により行うことができ、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２２４４の「ビッカース硬さ試験−試験方法」に準じて測定することができる。

【0042】

Ｃｒ系皮膜は、１００原子当たり５０〜１００Ｃｒ原子を含むことが好ましい。また、窒素含有する場合には、１００原子当たり５０〜９９のクロム原子を含み、１〜５０の窒素原子を含むことが好ましい。

【0043】

Ｃｒ系皮膜形成工程において、Ｃｒ系皮膜をアモルファスに形成することが好ましい。
アモルファスの皮膜は、結晶の皮膜と比して、耐食性、離型性に優れることが知られている。
後述するＮｉ系皮膜は、本来アモルファスになり難い性質を有するものであるが、Ｃｒ系皮膜をアモルファスに形成し、当該Ｃｒ系皮膜の上にＮｉ系皮膜を形成することで、Ｎｉ系皮膜をアモルファスに形成することができる。

【0044】

Ｃｒ系皮膜をアモルファスとして形成するか、又は結晶として形成するかの調節は、主に基材３０にかけるバイアス電圧により調節することができる。
アルゴンガスの流量を１０〜３０ｓｃｃｍとし、窒素ガス流量を５〜３０ｓｃｃｍとし、真空処理室内の温度が２００℃以下の条件であれば、バイアス電圧を−１００〜−５０Ｖとすることで、アモルファスの皮膜を形成することができる。一方、バイアス電圧を−１５０Ｖ以下とすると皮膜は結晶化する。

【0045】

Ｃｒ系皮膜の厚さ（膜厚）は、１〜１００μｍとすることができる。
皮膜のクラックを少なくするという観点から、Ｃｒ系皮膜の膜厚は上限を３０μｍとするのが好ましい。
例えば、高い精度が求められる機械部材の場合には、Ｃｒ系皮膜の膜厚は、好ましくは１〜５μｍであり、より好ましくは２〜４μｍである。
高い精度が求められる機械部材としては、半導体封止金型、打錠パンチ、粉末成型金型、ピアスパンチ、及びコアピン等が挙げられる。
良好な耐摩耗性が求められる機械部材の場合には、Ｃｒ系皮膜の膜厚は、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。
良好な耐摩耗性が求められる機械部材としては、射出成形用スクリュー等の射出成型機用機械部材、押出用スクリュー等の押出成型機用機械部材、粉末成型金型、及びピアスパンチ等が挙げられる。

【0046】

（Ｎｉ系皮膜形成工程）
基材３０上にＣｒ系皮膜を形成した後、Ｎｉターゲット２０ｂを用いて、Ｎｉ系皮膜をＣｒ系皮膜上に形成する。

【0047】

Ｎｉターゲット２０ｂとしては、金属Ｎｉ、Ｎｉ合金及びＮｉ化合物を用いることができる。
Ｎｉ合金としては、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金、Ｎｉ−Ｍｏ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金、及びＮｉ−Ｃｕ系合金、を用いることができる。
Ｎｉ化合物としては、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣＯ_３、及びＮｉＯ等を用いることができる。

【0048】

Ｎｉターゲット２０ｂとしては、Ｎｉを４０質量％以上含むものが好ましく、Ｎｉが５０質量％以上含まれるものがより好ましい。
また、Ｎｉターゲット２０ｂとしては、Ｃｒを５〜２５質量％含むものが好ましく、Ｃｒを１０〜２０質量％含むものがより好ましい。
さらに、Ｎｉターゲット２０ｂとしては、Ｍｏを５〜２５質量％含むものが好ましく、Ｍｏを１０〜２０質量％含むものが好ましい。
Ｎｉターゲット２０ｂとしては、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金を用いることが好ましい。Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金としては、ハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６、ハステロイＣ−２２等が例示できる。

【0049】

Ｎｉ系皮膜をスパッタリングする前に、Ｃｒ系皮膜が被覆された基材を、必要に応じてイオンボンバード処理を行ってもよい。

【0050】

Ｎｉ系皮膜形成工程において、真空処理室１１を真空状態とした後、真空処理室１１内に窒素ガスを導入することが好ましい。
真空処理室内に窒素ガスを導入することで、Ｎｉターゲット２０ｂから放出されたＮｉ原子が、雰囲気中の窒素を共に基材３０の表面に衝突し、基材３０上に窒素含有Ｎｉ系皮膜を形成することができる。

【0051】

Ｎｉ系皮膜は、耐食性に優れる反面、Ｎｉ金属自体が比較的硬度が低い金属であり、ビッカース硬度は約Ｈｖ３００〜５００程度である。
本発明者らは、Ｎｉ系皮膜の形成時に、処理室の雰囲気中に窒素ガスを導入することで、Ｎｉ系皮膜に窒素が含有され、ビッカース硬度が高い窒素含有Ｎｉ系皮膜を形成できることを見出した。

【0052】

窒素含有Ｎｉ系皮膜のビッカース硬度は、好ましくはＨｖ８００以上であり、より好ましくはＨｖ９００以上であり、さらに好ましくはＨｖ１０００以上である。
このような窒素含有Ｎｉ系皮膜は、耐摩耗性に優れる。

【0053】

Ｎｉ系皮膜の硬度の調節は、Ｃｒ系皮膜と同様に、真空処理室１１内の雰囲気中の窒素濃度を調節することで行うことができる。
真空処理室１１内の雰囲気中のアルゴンガス流量を１０〜３０ｓｃｃｍとし、窒素ガスの流量を０〜３０ｓｃｃｍにすると、ビッカース硬度がＨｖ３００〜１４００程度のＮｉ系皮膜を形成することができる。真空処理室内の圧力は、圧力調整バルブを用いて適宜調整することができ、例えば、アルゴンガスの分圧が１Ｐａ、窒素ガスの分圧が０〜０．６×１０^−１Ｐａとなるように調整する。
このように、Ｎｉ系皮膜についても、スパッタリング時における真空処理室内の窒素濃度に比例してビッカース硬度を向上させることができ、Ｈｖ３００〜１４００の間で硬度を緻密に調整することができる。

【0054】

窒素含有Ｎｉ系皮膜のビッカース硬度は、好ましくはＨｖ８００〜１４００であり、より好ましくはＨｖ９００〜１４００であり、さらに好ましくはＨｖ１０００〜１３５０である。

【0055】

多層皮膜に耐食性を付与する観点から、Ｎｉ系皮膜は、５０質量％以上のＮｉを含むことが好ましい。

【0056】

Ｎｉ系皮膜は、アモルファスに形成されることが好ましい。
Ｎｉ系皮膜をアモルファスに形成することで、樹脂に対する離型性が向上する。また、Ｎｉ系皮膜をアモルファスに形成することで、より耐摩耗、及び耐食性が向上する。
Ｎｉ系皮膜は、本来アモルファスになり難い性質であるが、前述のＣｒ系皮膜をアモルファスに形成することで、当該Ｃｒ系皮膜の上に堆積するＮｉ系皮膜をアモルファスとして形成することができる。

【0057】

（多層皮膜）
本発明の多層皮膜は、上述したＣｒ系皮膜、及びＣｒ系皮膜を被覆するＮｉ系皮膜を含む。
Ｎｉ系皮膜は、耐食性に優れるため、Ｎｉ系皮膜が被覆された機械部材は、フッ素ガス等が存在する過酷な環境下において使用することが可能となる。
また、Ｎｉ系皮膜が機械部材との密着性に劣るが、本発明の多層皮膜は、中間層としてＣｒ系皮膜を含むことで、Ｎｉ系皮膜のみからなる皮膜と比して、機械部材への密着性に優れる。

【0058】

本発明の多層皮膜は、Ｃｒ系皮膜と、Ｎｉ系皮膜との界面におけるそれぞれのビッカース硬度の差の絶対値が、０〜２００であることが好ましく、０〜１５０であることがより好ましく、０〜１２０であることがさらに好ましく、０〜１１０であることがより好ましい。
このように、Ｃｒ系皮膜とＮｉ系皮膜との界面におけるビッカース硬度を近づけることで、Ｎｉ系皮膜のＣｒ系皮膜に対する密着性を向上させることができる。
ビッカース硬度は、Ｃｒ系皮膜のビッカース硬度がＮｉ系皮膜のビッカース硬度以上である形態であってもよく、Ｎｉ系皮膜のビッカース硬度がＣｒ系皮膜のビッカース硬度以上である形態であってもよい。

【0059】

本発明の多層皮膜は、前記Ｎｉ系皮膜上に、さらにＮｉ系皮膜を有することが好ましい。
以下、Ｎｉ系皮膜を二層備える形態においては、Ｃｒ系皮膜上に形成したＮｉ系皮膜を第１のＮｉ系皮膜と称し、第１のＮｉ系皮膜上に形成したＮｉ系皮膜を第２のＮｉ系皮膜と称する。

【0060】

スパッタリング法は、緻密で欠陥が生じにくい精密な膜を形成することができる方法であるが、転位等の格子欠陥を完全に０にすることはできない。
Ｎｉ系皮膜においては、欠陥により生じる塑性変形により、膜にすき間が生じてしまうことがある。
このようなすき間に、フッ素ガス等の腐食性のガスが入り込むことで、中間層であるＣｒ系皮膜や、基材である機械部材を腐食してしまう恐れがある。

【0061】

本発明の一実施形態である第２のＮｉ系皮膜を有する多層皮膜は、第１のＮｉ系皮膜の最表面に存在する欠陥を第２のＮｉ系皮膜が覆うことで、より耐食性を向上させることができる。

【0062】

第１のＮｉ系皮膜と第２のＮｉ系皮膜との界面におけるビッカース硬度の差の絶対値は、０〜２００が好ましく、０〜１５０がより好ましく、０〜１２０がさらに好ましく、０〜１１０が特に好ましく、０〜１００が最も好ましい。
第１及び第２のＮｉ系皮膜の界面におけるビッカース硬度の差を上記範囲内とすることで、第２のＮｉ系皮膜の密着性を向上させることができる。

【0063】

本発明の多層皮膜は、使用する機械部材の種類や、求められる物性に応じて、結晶のＣｒ系皮膜、アモルファスのＣｒ系皮膜、結晶のＮｉ系皮膜、アモルファスのＮｉ系皮膜を組み合わせることができる。
例えば、基材上には、結晶のＣｒ系皮膜を形成し、その上にアモルファスのＣｒ系皮膜を形成し、さらにその上にアモルファスのＮｉ系皮膜を備える形態であってもよい。

【0064】

（機械部材）
また本発明は、上述した多層皮膜が被覆してなる機械部材に関する。
機械部材としては、フッ化ガス等の腐食性を有するガスが発生する環境下で使用される機械の部材が好ましい。
このような機械部材としては、射出成形機に使用される機械部材、及び押し出し成形機に使用される機械部材等が例示できる。
射出成形機及び押し出し成形機に使用される機械部材としては、シリンダー、及びスクリュー等が例示できる。

【0065】

シリンダー及びスクリューは、使用時には大きな荷重がかかる部材であるため、耐食性の他に、皮膜の密着性や耐摩耗性が低いと、寿命が短くなってしまう恐れがある。
本発明の多層皮膜を被覆することで、Ｎｉ系皮膜に由来する耐食性を向上させるのみならず、皮膜の密着性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた機械部材とすることができる。

【実施例】

【0066】

＜試験例１＞多層皮膜の製造
（Ｃｒ系皮膜形成工程）
基材（ＳＫＨ５１、高速度工具鋼）の鏡面テストピースを真空処理室内に設置し、１ＰａのＡｒガス雰囲気にして、−９５０Ｖ×０．６ｍＡで１時間、基材にイオンボンバード処理を行った。
次いで、真空処理室内にＡｒガスを１０〜３０ｃｃｍ導入して、バイアス電圧を−６０Ｖとして、Ｃｒターゲットとして純度９９．９％の純クロムを使用してスパッタリングを１２０分行い、基材上にビッカース硬度Ｈｖ７００、厚さ１μｍのＣｒ膜を形成した。

【0067】

その後、真空処理室内に窒素ガスを５〜１０ｓｃｃｍ導入し、基材上に、厚さ４μｍ、アモルファスの窒素含有Ｃｒ系皮膜を形成した。

【0068】

（Ｎｉ系皮膜形成工程）
前記窒素含有Ｃｒ系皮膜を基材として、真空処理室内に設置し、気圧を１×１０^−４Ｐａまで排気し、−９５０Ｖ×０．６ｍＡで１時間イオンボンバード処理を行った。
次いで、真空処理室内にＡｒガスを１０〜３０ｃｃｍ導入し、窒素ガスを５〜１０ｃｃｍ導入し、バイアス電圧を−６０Ｖとして、ＮｉターゲットとしてハステロイＣ−２７６を使用してスパッタリングを１２０分行い、４μｍのＮｉ系皮膜を形成し、多層皮膜を製造した（実施例１）。

【0069】

また、Ｃｒ系皮膜形成工程における窒素ガスの流量を、実施例１と比して低くした以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の多層皮膜を形成した。
また、Ｃｒ系皮膜形成工程における窒素ガスの流量を、実施例１と比して高くした以外は実施例１と同様の方法により、実施例３の多層皮膜を製造した。
さらに、前記Ｃｒ系皮膜形成工程を行わず、基材の鏡面テストピース上にＮｉ系皮膜を形成した比較例１の多層皮膜を製造した。

【0070】

＜試験例２＞ビッカース硬度の測定
ビッカース硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製「ＨＭ−２００」）を用いて、荷重２０ｇで実施例１〜３、及び比較例１の多層皮膜のビッカース硬度を測定した。
結果を表１に示す。

【0071】

＜試験例３＞皮膜の密着性の評価
実施例１〜３、及び比較例１の皮膜の密着性を、スクラッチ試験機（ダイヤモンド圧子（０．２ｍｍＲ）、荷重速度１００Ｎ／分、スクラッチ速度１０ｍｍ／分）を用いて評価した。密着性の評価は、Ｎｉ系皮膜表面をスクラッチすることにより行った。
結果を表１に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

表１に示す通り、Ｎｉ系皮膜形成工程において、窒素ガスを導入することで、ビッカース硬度の高い皮膜を形成できることがわかった。
ビッカース硬度が高いことから、これらの皮膜は耐摩耗性に優れている。

【0074】

また、表１に記載の通り、Ｃｒ系皮膜を中間層として含まない比較例１は、６６Ｎ以上の荷重を加えることで、皮膜の剥離が生じた。

【0075】

一方で、実施例１〜３は、それぞれ８３Ｎ以上、７５Ｎ以上、７９Ｎ以上の荷重を加えるまで、皮膜の剥離は確認されなかった。

【0076】

これらの結果から、Ｃｒ系皮膜を中間層として用いることで、Ｎｉ系皮膜の密着性に優れた皮膜となることがわかった。
また、Ｃｒ系皮膜のビッカース硬度とＮｉ系皮膜のビッカース硬度の差を近づけることで、Ｎｉ系皮膜の密着性が高くなることがわかった。

【0077】

＜試験例４＞皮膜断面の観察
集束イオンビーム装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＦＢ−２１００」）を使用して、実施例１及び比較例１のＮｉ系皮膜断面を観察した。
結果を図２、及び図３に示す。

【0078】

図２、及び図３に示す通り、比較例１のＮｉ系皮膜断面には、縦に白い線が入っているのに対し、実施例１のＮｉ系皮膜断面には、このような線が入っていないことがわかる。この白い線は、Ｎｉ系皮膜が柱状結晶を形成していることを示している。
この結果から、基材とＮｉ系皮膜の中間層としてアモルファスのＣｒ系皮膜を形成させた実施例１の多層皮膜は、Ｎｉ系皮膜がアモルファスとなっているのに対し、Ｃｒ系皮膜を形成させず、基材に直接Ｎｉ系皮膜を形成した比較例１の皮膜は、Ｎｉ系皮膜が柱状結晶を形成することがわかった。

【0079】

このように、本発明の多層皮膜は、Ｎｉ系皮膜がアモルファスに形成されていることで、結晶状に形成されたＮｉ系皮膜と比して、耐摩耗性、及び耐食性に優れる。

【0080】

＜試験例５＞皮膜表面組織の観察
電子プローブマイクロアナライザ（日本電子株式会社製「ＪＸＡ−８５００Ｆ」）を用いて、実施例１及び比較例１の皮膜の表面組織を観察した。結果を図４、及び図５に示す。

【0081】

図４に示す通り、実施例１の窒素含有Ｎｉ系皮膜は、皮膜表面が微細に凹凸しているのに対し、図５に示す通り比較例１の窒素含有Ｎｉ系皮膜は、皮膜表面が荒く凹凸していることがわかる。
この結果から、本発明の複合皮膜は、中間層としてアモルファスのＣｒ系皮膜を形成し、その上にＮｉ系皮膜を形成することで、ＮＩ系皮膜の表面が微細な凹凸に改質され、より離型性が向上することがわかった。

【0082】

＜試験例６＞三層皮膜の密着性
実施例１の製造方法と同一の方法により、基材上に窒素含有Ｃｒ系皮膜を形成し、窒素含有Ｃｒ系皮膜の上に窒素含有Ｎｉ系皮膜を形成した。
次いで、当該皮膜にイオンボンバード処理を施した後、表面を研磨し、さらに、当該窒素含有Ｎｉ系皮膜の上に、窒素ガスを３０ｓｃｃｍ導入した以外は、試験例１のＮｉ系皮膜形成工程と同様の方法により、第２の窒素含有Ｎｉ系皮膜を形成し、三層皮膜を形成した（実施例４）。
当該三層皮膜のビッカース硬度を、試験例２と同一の方法により測定し、三層皮膜の密着性を、試験例３と同一の条件により、第２のＮｉ系皮膜をスクラッチすることにより測定した。
結果を表２に示す。

【0083】

【表2】

【0084】

第２のＮＩ系皮膜の密着性は、実施例１と変化がなかった。この結果から、中間層としてＣｒ系皮膜を形成しておくことで、Ｎｉ系皮膜を二層以上重ねた場合であっても、Ｎｉ系皮膜の密着性は高いことがわかった。
Ｎｉ系皮膜を二層重ねることで、第１のＮｉ系皮膜の表面に存在していた欠陥を、第２のＮｉ系皮膜が覆うことができ、より耐食性を向上させることができる。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明の皮膜形成技術は、フッ素ガス等の腐食性が高い成分が存在する雰囲気下であっても使用可能な機械部材の被覆に応用することができる。

【符号の説明】

【0086】

１０ マグネトロンスパッタリング装置
１１ 真空処理室
１２ 真空プンプ
１３ ガス導入路
１４ 回転テーブル
１５ バイアス電源
１６ スパッタ電源
１７ 磁石
２０ ターゲット
２０ａ Ｃｒターゲット
２０ｂ Ｎｉターゲット
３０ 基材

【要約】      （修正有）

【課題】密着性に優れたＮｉ系皮膜を含む多層皮膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基材表面上に、スパッタリング法によりＣｒ系皮膜を形成するＣｒ系皮膜形成工程と、前記Ｃｒ系皮膜上に、スパッタリング法によりＮｉ系皮膜を形成するＮｉ系皮膜形成工程を備える、多層皮膜の製造方法。
【選択図】図４

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】