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特許6805418ガス濃度測定システム、ガス濃度測定方法及びガス濃度測定用コンピュータプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6805418
(24)【登録日】2020年12月8日
(45)【発行日】2020年12月23日
(54)【発明の名称】ガス濃度測定システム、ガス濃度測定方法及びガス濃度測定用コンピュータプログラム
(51)【国際特許分類】
G01N 29/02 20060101AFI20201214BHJP
【ＦＩ】
G01N29/02 501
【請求項の数】20
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2019-542961(P2019-542961)
(86)(22)【出願日】2017年11月6日
(65)【公表番号】特表2019-532313(P2019-532313A)
(43)【公表日】2019年11月7日
(86)【国際出願番号】JP2017039994
(87)【国際公開番号】WO2018084296
(87)【国際公開日】20180511
【審査請求日】2019年4月24日
(31)【優先権主張番号】62/418,428
(32)【優先日】2016年11月7日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】517078873
【氏名又は名称】ボールウェーブ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100108914
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 壯兵衞
(72)【発明者】
【氏名】山中 一司
(72)【発明者】
【氏名】赤尾 慎吾
(72)【発明者】
【氏名】竹田 宣生
(72)【発明者】
【氏名】辻 俊宏
(72)【発明者】
【氏名】大泉 透
(72)【発明者】
【氏名】塚原 祐輔
【審査官】
越柴 洋哉
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１６／０８４９１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１２−０４２４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００６／０２３０８３４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
再公表特許第２００４／０８６０２８（ＪＰ，Ａ１）
【文献】
特開平０６−０１１４９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０１Ｎ ２９／００−２９／５２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ボールセンサと信号処理ユニットを備えるガス濃度測定システムであって、
前記ボールセンサが、
圧電ボールと、
該圧電ボール上の環状軌道を通って伝播する、第１周波数の基本波及び第２周波数の高調波を含む弾性表面波のコリメートビームを生成するセンサ電極と、
前記弾性表面波の前記コリメートビームが通過する位置に配置されて対象ガスを吸収する、前記圧電ボール上に成膜された感応膜を有し、
前記信号処理ユニットが、
前記圧電ボールの周りを伝播する前記コリメートビームを励起するようにバースト信号を前記センサ電極に送信する信号発生器と、
前記コリメートビームが前記圧電ボールの周りを所定回数回転して伝搬した後に、前記センサ電極を介して前記コリメートビームのバースト信号を受信する信号受信器と、
前記バースト信号の波形データを用い、前記第１周波数の遅延時間が呈する第１相対変化及び前記第２周波数の遅延時間が呈する第２相対変化により、前記対象ガスのガス濃度及びボール温度をそれぞれ算出する波形データプロセッサを有することを特徴とするガス濃度測定システム。
前記ボールセンサが、
圧電ボールと、
該圧電ボール上の環状軌道を通って伝播する、第１周波数の基本波及び第２周波数の高調波を含む弾性表面波のコリメートビームを生成するセンサ電極と、
前記弾性表面波の前記コリメートビームが通過する位置に配置されて対象ガスを吸収する、前記圧電ボール上に成膜された感応膜を有し、
前記信号処理ユニットが、
前記圧電ボールの周りを伝播する前記コリメートビームを励起するようにバースト信号を前記センサ電極に送信する信号発生器と、
前記コリメートビームが前記圧電ボールの周りを所定回数回転して伝搬した後に、前記センサ電極を介して前記コリメートビームのバースト信号を受信する信号受信器と、
前記バースト信号の波形データを用い、前記第１周波数の遅延時間が呈する第１相対変化及び前記第２周波数の遅延時間が呈する第２相対変化により、前記対象ガスのガス濃度及びボール温度をそれぞれ算出する波形データプロセッサを有することを特徴とするガス濃度測定システム。
【請求項2】
前記ガス濃度及び前記ボール温度を計算するとき、前記波形データプロセッサは、前記第１及び第２相対変化により、前記ガス濃度に起因する遅延時間の第１対象変化、及び前記ボール温度に起因する遅延時間の第２対象変化を計算することを特徴とする請求項１に記載のガス濃度測定システム。
【請求項3】
前記第１相対変化は、前記基本波の遅延時間と、前記ガス濃度及び前記ボール温度の両方による前記基本波の前記遅延時間の変化とを用いて計算され、
前記第２の相対変化は、前記高調波の遅延時間と、前記ガス濃度及び前記ボール温度の両方による前記高調波の前記遅延時間の変化とを用いて計算される
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス濃度測定システム。
前記第２の相対変化は、前記高調波の遅延時間と、前記ガス濃度及び前記ボール温度の両方による前記高調波の前記遅延時間の変化とを用いて計算される
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス濃度測定システム。
【請求項4】
前記第１及び第２相対変化は、
Δｔ１＝Δτ１／τ１
Δｔ２＝Δτ２／τ２
で与えられ、
Δｔ１及びΔｔ２は、それぞれ前記第１及び第２の相対変化、
τ１及びτ２は、それぞれ前記基本波及び前記高調波の前記遅延時間、
Δτ１及びΔτ２は、それぞれ前記基本波及び前記高調波の遅延時間の変化であることを特徴とする請求項３に記載のガス濃度測定システム。
Δｔ１＝Δτ１／τ１
Δｔ２＝Δτ２／τ２
で与えられ、
Δｔ１及びΔｔ２は、それぞれ前記第１及び第２の相対変化、
τ１及びτ２は、それぞれ前記基本波及び前記高調波の前記遅延時間、
Δτ１及びΔτ２は、それぞれ前記基本波及び前記高調波の遅延時間の変化であることを特徴とする請求項３に記載のガス濃度測定システム。
【請求項5】
前記第１及び第２対象変化は、
Δｔｗ＝Δｔ２−ＣΔｔ１
ΔｔＴ＝｛（ｆ２／ｆ１）Δｔ１−Δｔ２｝／｛（ｆ２／ｆ１）−Ｃ｝
によって与えられ、
Δｔｗ及びΔｔＴは、それぞれ前記第１及び第２対象変化、
ｆ１及びｆ２は、それぞれ前記第１及び第２周波数、
Ｃ＝Ａ２／Ａ１は温度係数比、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ前記第１及び第２周波数における温度係数であり、
前記ボール温度ＴＢは、
ΔｔＴ＝Ａ１（ＴＢ−ＴＲＥＦ）
で与えられ、ＴＲＥＦは、第２対象変化ΔｔＴがゼロであるときの基準ボール温度であることを特徴とする請求項４に記載のガス濃度測定システム。
Δｔｗ＝Δｔ２−ＣΔｔ１
ΔｔＴ＝｛（ｆ２／ｆ１）Δｔ１−Δｔ２｝／｛（ｆ２／ｆ１）−Ｃ｝
によって与えられ、
Δｔｗ及びΔｔＴは、それぞれ前記第１及び第２対象変化、
ｆ１及びｆ２は、それぞれ前記第１及び第２周波数、
Ｃ＝Ａ２／Ａ１は温度係数比、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ前記第１及び第２周波数における温度係数であり、
前記ボール温度ＴＢは、
ΔｔＴ＝Ａ１（ＴＢ−ＴＲＥＦ）
で与えられ、ＴＲＥＦは、第２対象変化ΔｔＴがゼロであるときの基準ボール温度であることを特徴とする請求項４に記載のガス濃度測定システム。
【請求項6】
前記高調波は、３次高調波又は５次高調波であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス濃度測定システム。
【請求項7】
前記対象ガスが水蒸気であり、前記感応膜がシリカ膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス濃度測定システム。
【請求項8】
前記ボールセンサのボール温度を制御する温調ユニットをさらに備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス濃度測定システム。
【請求項9】
前記温調ユニットが、
前記ボールセンサを加熱及び冷却するペルチェ素子と
前記ペルチェ素子の監視温度を検出するサーミスタと、
前記監視温度を用いて前記ペルチェ素子を制御する温度制御部
を含むことを特徴とする請求項８に記載のガス濃度測定システム。
前記ボールセンサを加熱及び冷却するペルチェ素子と
前記ペルチェ素子の監視温度を検出するサーミスタと、
前記監視温度を用いて前記ペルチェ素子を制御する温度制御部
を含むことを特徴とする請求項８に記載のガス濃度測定システム。
【請求項10】
前記温調ユニットが、
前記ボールセンサを加熱及び冷却するペルチェ素子と、
算出された前記ボール温度を用いて前記ペルチェ素子を制御する温度制御部
を含むことを特徴とする請求項８に記載のガス濃度測定システム。
前記ボールセンサを加熱及び冷却するペルチェ素子と、
算出された前記ボール温度を用いて前記ペルチェ素子を制御する温度制御部
を含むことを特徴とする請求項８に記載のガス濃度測定システム。
【請求項11】
圧電ボール上に、弾性表面波を励起するセンサ電極及び対象ガスを吸着する感応膜を有するボールセンサを用いるガス濃度測定方法であって、
前記ボールセンサを所定の位置に有するセンサセル内に対象ガスを含むガスを流すステップと、
前記圧電ボール上の環状軌道を繰り返し伝搬しながら前記環状軌道の上に堆積した前記感応膜を通過する、第１周波数の基本波と第２周波数の高調波を含む前記弾性表面波のコリメートビームを維持するようにバースト信号をセンサ電極に送信するステップと、
前記コリメートビームが前記圧電ボールの周りを所定回数回転して伝搬した後、前記センサ電極を介して前記コリメートビームのバースト信号を受信するステップと、
前記バースト信号の波形データにより、前記第１周波数の遅延時間が呈する第１相対変化及び前記第２周波数の遅延時間が呈する第２相対変化をそれぞれ算出して、前記対象ガスのガス濃度及びボール温度を算出するステップ
を含むことを特徴とするガス濃度測定方法。
前記ボールセンサを所定の位置に有するセンサセル内に対象ガスを含むガスを流すステップと、
前記圧電ボール上の環状軌道を繰り返し伝搬しながら前記環状軌道の上に堆積した前記感応膜を通過する、第１周波数の基本波と第２周波数の高調波を含む前記弾性表面波のコリメートビームを維持するようにバースト信号をセンサ電極に送信するステップと、
前記コリメートビームが前記圧電ボールの周りを所定回数回転して伝搬した後、前記センサ電極を介して前記コリメートビームのバースト信号を受信するステップと、
前記バースト信号の波形データにより、前記第１周波数の遅延時間が呈する第１相対変化及び前記第２周波数の遅延時間が呈する第２相対変化をそれぞれ算出して、前記対象ガスのガス濃度及びボール温度を算出するステップ
を含むことを特徴とするガス濃度測定方法。
【請求項12】
前記ボール温度を計算した後、前記ボール温度と先に測定されたボール温度との間の温度変化を閾値と比較するステップと、
前記温度変化が前記閾値以下の場合は、前記ガス濃度と前記ボール温度の算出値を測定値として記録するステップ
を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載のガス濃度測定方法。
前記温度変化が前記閾値以下の場合は、前記ガス濃度と前記ボール温度の算出値を測定値として記録するステップ
を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載のガス濃度測定方法。
【請求項13】
前記ガス濃度及び前記ボール温度を計算するとき、前記ガス濃度に起因する前記遅延時間の第１対象変化、及び前記ボール温度に起因する前記遅延時間の第２対象変化は、前記第１及び第２相対変化により計算されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のガス濃度測定方法。
【請求項14】
前記第１相対変化は、前記基本波の遅延時間と、前記ガス濃度及び前記ボール温度の両方による前記基本波の前記遅延時間の変化とを用いて計算され、
前記第２相対変化は、前記高調波の遅延時間と、前記ガス濃度と前記ボール温度の両方による前記高調波の前記遅延時間の変化とを用いて計算される
ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のガス濃度測定方法。
前記第２相対変化は、前記高調波の遅延時間と、前記ガス濃度と前記ボール温度の両方による前記高調波の前記遅延時間の変化とを用いて計算される
ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のガス濃度測定方法。
【請求項15】
前記第１及び第２相対変化は、
Δｔ１＝Δτ１／τ１
Δｔ２＝Δτ２／τ２
で与えられ、
Δｔ１及びΔｔ２は、それぞれ前記第１及び第２の相対変化、
τ１及びτ２は、それぞれ前記基本波及び前記高調波の前記遅延時間、
Δτ１及びΔτ２は、それぞれ前記基本波及び前記高調波の遅延時間の変化である
ことを特徴とする請求項１４に記載のガス濃度測定方法。
Δｔ１＝Δτ１／τ１
Δｔ２＝Δτ２／τ２
で与えられ、
Δｔ１及びΔｔ２は、それぞれ前記第１及び第２の相対変化、
τ１及びτ２は、それぞれ前記基本波及び前記高調波の前記遅延時間、
Δτ１及びΔτ２は、それぞれ前記基本波及び前記高調波の遅延時間の変化である
ことを特徴とする請求項１４に記載のガス濃度測定方法。
【請求項16】
前記第１及び第２対象変化は、
Δｔｗ＝Δｔ２−ＣΔｔ１
ΔｔＴ＝｛（ｆ２／ｆ１）Δｔ１−Δｔ２｝／｛（ｆ２／ｆ１）−Ｃ｝
で与えられ、
Δｔｗ及びΔｔＴは、それぞれ前記第１及び第２対象変化、
ｆ１及びｆ２は、それぞれ前記第１及び第２周波数、
Ｃ＝Ａ２／Ａ１は温度係数比、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ前記第１及び第２周波数における温度係数であり、
前記ボール温度ＴＢは、
ΔｔＴ＝Ａ１（ＴＢ−ＴＲＥＦ）
で与えられ、ＴＲＥＦは、第２対象変化ΔｔＴがゼロであるときの基準ボール温度であることを特徴とする請求項１５に記載のガス濃度測定方法。
Δｔｗ＝Δｔ２−ＣΔｔ１
ΔｔＴ＝｛（ｆ２／ｆ１）Δｔ１−Δｔ２｝／｛（ｆ２／ｆ１）−Ｃ｝
で与えられ、
Δｔｗ及びΔｔＴは、それぞれ前記第１及び第２対象変化、
ｆ１及びｆ２は、それぞれ前記第１及び第２周波数、
Ｃ＝Ａ２／Ａ１は温度係数比、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ前記第１及び第２周波数における温度係数であり、
前記ボール温度ＴＢは、
ΔｔＴ＝Ａ１（ＴＢ−ＴＲＥＦ）
で与えられ、ＴＲＥＦは、第２対象変化ΔｔＴがゼロであるときの基準ボール温度であることを特徴とする請求項１５に記載のガス濃度測定方法。
【請求項17】
前記高調波は、３次高調波又は５次高調波であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のガス濃度測定方法。
【請求項18】
前記対象ガスが水蒸気であり、前記感応膜がシリカ膜であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のガス濃度測定方法。
【請求項19】
前記ガスを流す前に、前記ボールセンサの前記ボール温度を設定温度に制御するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のガス濃度測定方法。
【請求項20】
圧電ボール上に、弾性表面波を生成するセンサ電極及び対象ガスを吸着する感応膜を有するボールセンサを用いてガス濃度を測定するためのコンピュータプログラムであって、
前記ボールセンサを所定の位置に有するセンサセル内に前記対象ガスを含むガスを流す命令と、
前記圧電ボール上の環状軌道を繰り返し伝搬しながら前記環状軌道の上に堆積した前記感応膜を通過する、第１周波数の基本波と第２周波数の高調波を含む前記弾性表面波のコリメートビームを励起するようにバースト信号をセンサ電極に送信する命令と、
前記コリメートビームが前記圧電ボールの周りを所定回数回転して伝搬した後、前記センサ電極を介して前記コリメートビームのバースト信号を受信する命令と、
前記バースト信号の波形データにより、前記第１周波数の遅延時間が呈する第１相対変化及び前記第２周波数の遅延時間が呈する第２相対変化をそれぞれ算出して、前記対象ガスのガス濃度及びボール温度を算出する命令
を含む一連の処理を、コンピュータに実施させるためのコンピュータプログラム。
前記ボールセンサを所定の位置に有するセンサセル内に前記対象ガスを含むガスを流す命令と、
前記圧電ボール上の環状軌道を繰り返し伝搬しながら前記環状軌道の上に堆積した前記感応膜を通過する、第１周波数の基本波と第２周波数の高調波を含む前記弾性表面波のコリメートビームを励起するようにバースト信号をセンサ電極に送信する命令と、
前記コリメートビームが前記圧電ボールの周りを所定回数回転して伝搬した後、前記センサ電極を介して前記コリメートビームのバースト信号を受信する命令と、
前記バースト信号の波形データにより、前記第１周波数の遅延時間が呈する第１相対変化及び前記第２周波数の遅延時間が呈する第２相対変化をそれぞれ算出して、前記対象ガスのガス濃度及びボール温度を算出する命令
を含む一連の処理を、コンピュータに実施させるためのコンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ボール弾性表面波（ＳＡＷ）センサを使用してガス濃度とボール温度とを同時に測定するガス濃度測定システム、ガス濃度測定方法及びガス濃度測定用コンピュータプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
平面ＳＡＷセンサのような従来の圧電ガスセンサは、ガス分子を吸着することによって弾性特性が変化する感応膜を通過するときに、励起されたＳＡＷの振幅及び位相が変化するという伝搬特性を利用する。しかしながら、有限の伝搬幅の波が伝搬しているときに回折が起こり、平面ＳＡＷセンサ上のＳＡＷは回折損失によって減衰する。そのため、回折損失のためにＳＡＷの伝搬距離に限界があり、ガス濃度の測定精度に限界がある。
【0003】
非特許文献１及び２に記載されているように、ボールＳＡＷセンサ（以下、「ボールセンサ」という。）が開発され、微量水分センサに適用されている。ボールセンサでは、特定の条件で球面上において励起されたＳＡＷの帯幅は自然にコリメートされ、ボールの赤道に沿った複数周の周回を実現することができる。したがって、この効果に基づくボールセンサは、高感度及び広い検知範囲などの高性能を提供することができる。
【0004】
圧電ガスセンサの感度は圧電ガスセンサの温度にも依存する。よって、圧電ガスセンサの温度が大きく変化すると測定ガス濃度が乱される。しかしながら、温度計をセンサセルに挿入することは不可能であり、圧電ガスセンサの温度を測定することは容易ではない。ボールセンサも同じ問題を抱えている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】山中一司 他９名、『ガスセンサの新機軸を実現する、弾性表面波の球面上の超多重周回（Ultramultiple Roundtrips of Surface Acoustic Wave on Sphere Realizing Innovation of Gas Sensors）』、米国電気電子学会（ＩＥＥＥ）論文誌「超音波工学、強誘電体及び周波数制御（Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control）」、２００６年、第５３巻、ｐ．７９３
【非特許文献2】辻俊宏他５名、『球状弾性表面波センサのためのバースト波アンダーサンプリング回路』、超音波エレクトロニクスの基礎と応用に関するシンポジウム講演論文集（第３６回超音波エレクトロニクスシンポジウム）、２０１５年、３Ｐ３−６−１〜３Ｐ３−６−２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記問題点に鑑み、ボールセンサのボール温度とガス濃度を同時に測定することができ、さまざまな温度下でも高感度で信頼性が高いガス濃度測定システム、ガス濃度測定方法及びガス濃度測定用コンピュータプログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の第１の態様は、ボールセンサと信号処理ユニットを備えるガス濃度測定システムであることを要旨とする。ここで、ボールセンサは、（ａ）圧電ボールと、（ｂ）圧電ボール上の軌道経路を伝播し、第１周波数の基本波と第２周波数の高調波とを含む弾性表面波のコリメートビームを生成するセンサ電極と、（ｃ）圧電ボール上に堆積され、対象ガスを吸着し、弾性表面波のコリメートビームが通過する位置に配置された感応膜を有する。
一方、信号処理ユニットは、（ｄ）圧電ボールの周りを伝播するコリメートビームを励起するバースト信号をセンサ電極に送信する信号発生器と、（ｅ）コリメートビームが圧電ボールの周りを所定の回数だけ伝播した後にセンサ電極を介して、コリメートビームのバースト信号を受信する信号受信器と、（ｆ）バースト信号の波形データを用いて、それぞれ第１周波数の遅延時間が呈する第１相対変化及び第２周波数の遅延時間が呈する第２相対変化によって対象ガスのガス濃度及びボール温度を計算する波形データプロセッサを有する。
【0008】
本発明の第２の態様は、圧電ボール上に、弾性表面波を生成するセンサ電極及び対象ガスを吸着する感応膜を有するボールセンサを用いるガス濃度測定方法であることを要旨とする。本発明の第２の態様に係る方法は、（ａ）ボールセンサを所定の位置に有するセンサセル内に対象ガスを含むガスを流すステップと、（ｂ）圧電ボール上の環状軌道を繰り返し伝搬しながら環状軌道の上に堆積した感応膜を通過する、第１周波数の基本波と第２周波数の高調波とを含む弾性表面波のコリメートビームを励起するようにバースト信号をセンサ電極に送信するステップと、（ｃ）コリメートビームが圧電ボールの周りを所定回数回転して伝播した後、センサ電極を介してコリメートビームのバースト信号を受信するステップと、（ｄ）バースト信号の波形データにより、第１周波数の遅延時間が呈する第１相対変化及び第２周波数の遅延時間が呈する第２相対変化をそれぞれ算出して、対象ガスのガス濃度及びボール温度を算出するステップを含む。
【0009】
本発明の第３の態様は、圧電ボール上に、弾性表面波を生成するセンサ電極と、対象ガスを吸着する感応膜とを有するボールセンサを使用してガス濃度を測定するためのコンピュータプログラムであることを要旨とする。本発明の第３の態様に係るコンピュータプログラムは、（ａ）ボールセンサを所定の位置に有するセンサセル内に対象ガスを含むガスを流す命令と、（ｂ）圧電ボール上の環状軌道を繰り返し伝搬しながら環状軌道の上に堆積した感応膜を通過する、第１周波数の基本波と第２周波数の高調波とを含む弾性表面波のコリメートビームを励起するようにバースト信号をセンサ電極に送信する命令と、（ｃ）コリメートビームが圧電ボールの周りを所定回数回転して伝播した後に、センサ電極を介してコリメートビームのバースト信号を受信する命令と、（ｄ）バースト信号の波形データにより、第１周波数の遅延時間が呈する第１相対変化及び第２周波数の遅延時間が呈する第２相対変化をそれぞれ算出して、対象ガスのガス濃度及びボール温度を算出する命令を含む。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ボールセンサのボール温度とガス濃度を同時に測定することができ、さまざまな温度下でも高感度で信頼性が高いガス濃度測定システム、ガス濃度測定方法及びガス濃度測定用コンピュータプログラムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の第１実施形態に係る水分濃度測定システムの一例を示す概略断面図である。
【図2】本発明の第１実施形態に係る水分濃度測定システムに用いるボールセンサの一例を示す概略図である。
【図3】本発明の第１実施形態に係る水分濃度測定システムに用いるボールセンサのセンサ電極の一例を示す概略図である。
【図4】本発明の第１実施形態に係る水分濃度測定システムにおける温度制御及び信号伝達の一例を示すブロック図である。
【図5】本発明の第１実施形態に係る水分濃度測定システムにおける信号処理ユニットの一例を示すブロック図である。
【図6】本発明の第１実施形態に係る水分濃度の測定方法の一例を示すフローチャートである。
【図7】本発明の第１実施形態に係るボール温度による遅延時間変化とボール温度との関係を示す図である。
【図8】本発明の第１実施形態に係る、監視温度とボール温度の温度ジャンプを説明する図である。
【図9】本発明の第１実施形態に係る、水分濃度と設定温度を変化させたときの、水分濃度による遅延時間変化とボール温度との時間変化を示す図である。
【図10】本発明の第１実施形態に係る、水分濃度設定値及び水分濃度測定値の時間変化を示す図である。
【図14】本発明の第１実施形態における、水分濃度と設定温度を変化させたときの、水分濃度による遅延時間変化とボール温度との時間変化を示す図である。
【図19】本発明の第２実施形態に係る水分濃度測定システムにおける温度制御及び信号伝達の一例を示すブロック図である。
【図20A】本発明の第１実施形態によるボール温度の時間変化を示す図である。
【図20B】本発明の第２実施形態によるボール温度の時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、図面を参照して、本発明の第１及び第２実施形態を説明する。図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付し、重複する説明を省略する。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は実際のものとは異なる場合がある。また、図面相互間においても寸法の関係や比率が異なる部分が含まれ得る。また、以下に示す第１及び第２実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。以下の説明における上下等の方向の定義は、単に説明の便宜上の定義であって、本発明の技術的思想を限定するものではない。例えば、対象を９０°回転して観察すれば上下は左右に変換して読まれ、１８０°回転して観察すれば上下は反転して読まれることは勿論である。したがって、特許請求の範囲によって規定される技術的範囲内において、本発明の技術的思想に様々な変更を加えることができる。
【0013】
−第１実施形態−（システム構成）
図１及び図２に示すように、本発明の第１実施形態に係る水分濃度測定システムは、センサユニット１と、温度制御部１６と、信号処理ユニット４０とを備える。センサユニット１は管状のセンサセル３１内に埋め込まれたボールセンサ２を有し、センサセル３１はブロック状のホルダ１１上に配置された板状のアダプタ１４上に固定されている。ボールセンサ２は球状であるので、筒状に構成されたセンサセル３１は、ボールセンサ２の下部を取り付けるため凹状の内部構造を有している。管状のセンサセル３１の上壁が垂直に切り取られて窓を構成している。このセンサセル３１の上壁の窓の内壁に、電極ホルダベース３２の底部が挿入されて、電極ホルダベース３２がセンサセル３１上に固定されている。電極ホルダベース３２の底部を垂直方向に管路が貫通し、この管路の開口部が、ボールセンサ２の上部を部分的に覆っている。更に、電極ホルダベース３２はセンサセルキャップ３３によって覆われている。
【0014】
電極ホルダベース３２の底部の管路の内部を、鉛直方向にコンタクトピン３５ａが設けられている。ボールセンサ２は、管路を鉛直方向に貫通するコンタクトピン３５ａを介して棒状の外部電極３５に接続されている。外部電極３５の長手方向は垂直に配置され、外部電極３５の底部が円筒状の電極ホルダ３４の中空の空間内に保持されている。この電極ホルダ３４の先端部は、センサセルキャップ３３の内部にまで挿入されている。ガス含有微量水分、即ち「測定対象ガス」は、水平に配列された配管３６を通して、測定対象ガスがガス流速ｖでボールセンサ２の表面に接することができるように、センサセル３１に導入される。ガス流速ｖは、典型的には０．１Ｌ／ｍｉｎから１Ｌ／ｍｉｎである。
【0015】
図２に示すように、ボールセンサ２は、均質な圧電ボール２０の表面の所定の領域に配置されたセンサ電極２２及び感応膜２３を有する。圧電ボール２は、立体的な基体として、その上にＳＡＷを伝播するための円形環状帯が画定される均質な材料球を提供する。センサ電極２２は、環状軌道上に成膜した感応膜２３を通過しながら圧電ボール２０上に画定された円状の環状軌道を繰り返し伝搬する、第１周波数の基本波と第２周波数の高調波とを含むＳＡＷのコリメートビーム２１を生成する。感応膜２３は、立体的な基体上の環状軌道を規定する環状帯のほぼ全面に形成される。感応膜２１は特定のガス分子と反応するように構成されているので、感応膜２１は測定対象ガス中の水蒸気を吸着する。
【0016】
圧電ボール２０には、水晶、ランガサイト（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、圧電セラミックス（ＰＺＴ）、ビスマスゲルマニウム酸化物（Ｂｉ１２ＧｅＯ２０）等の結晶球が用いられる。感応膜２３としては、シリカ（ＳｉＯｘ）膜等を用いることができる。センサ電極２２は、感応膜２３の開口部に形成されている。感応膜２３は、均質な圧電ボールの赤道の一部において、圧電ボール２０の表面の一部を露出させる。センサ電極２２には、電気音響変換素子として、クロム（Ｃｒ）膜を用いる櫛歯状電極（ＩＤＴ）等を用いることができる。均質な圧電ボール２０のような単結晶球の場合、ＳＡＷ周回経路は、結晶材料の種類に応じて、一定の幅を有する特定の軌道帯に限定される。軌道帯の幅は結晶の異方性に応じて増減することができる。
【0017】
圧電ボール２０の周りを周回する際の回折損失はなく、材料減衰による伝搬損失のみがある。コリメートビーム２１は、水分子を吸着する感応膜２３を何度も回転して伝播するようにされている。吸着された水分子はＳＡＷの伝搬特性を変化させるので、感応フィルム２３上の吸着された水分子による変化は、複数の周回をしながら回転ごとに積算される。そのため、微量の水蒸気を吸着するほどに感応膜２３が薄くても、水分濃度の測定精度を高めることができる。
【0018】
基本波の第１周波数ｆ１と高調波の第２周波数ｆ２との間の好適な関係は、ｆ２ ＝ ｎｆ１
で表される。ここで、ｎ ＝ ３または５である。即ち、本発明の第１実施形態に係る水分濃度測定システムでは、高調波は３次高調波または５次高調波である。したがって、第１周波数ｆ１が８０ＭＨｚのとき、第２周波数ｆ２は、３次高調波では２４０ＭＨｚ、５次高調波では４００ＭＨｚとなる。直径３．３ｍｍの圧電ボール２０に対する第１周波数ｆ１の好適な範囲は６０ＭＨｚから１００ＭＨｚであり、最も好適な第１周波数ｆ１は８０ＭＨｚである。第１周波数ｆ１は、圧電ボール２０の直径に反比例する。
【0019】
例えば、ボールセンサ２は、以下のようにして製造することができる。直径約３．３ｍｍの石英ボールの表面に、厚さ約１５０ｎｍのＣｒ膜のＩＤＴのパターンを形成する。図３に示すように、ＩＤＴは、一対のバスバー２５ａ，２５ｂと、各バスバー２５ａ，２５ｂから延びる複数の電極指２６ａ，２６ｂを有する。電極指２６ａ，２６ｂは交差幅Ｗｃで互いに重なり合い、各電極指２６ａ，２６ｂは指幅Ｗｆ及び周期Ｐを有する。交差幅Ｗｃ、指幅Ｗｆ及び周期Ｐは、８０ＭＨｚのＳＡＷの自然なコリメートビームに対して、それぞれ３６４μｍ、６．５１μｍ及び１０．０μｍに設計される（非特許文献１参照。）。
【0020】
この直径３．３ｍｍの水晶球上のＩＤＴは、基本波として８０ＭＨｚのＳＡＷと、３次高調波として２４０ＭＨｚのＳＡＷを発生させることができる。そして、ゾルゲル法を用いてシリカフィルムを合成し、以下のように石英ボールの表面に塗布する。３．４７ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、０．７５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、及び１．５０ｇの０．１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）を超音波処理（２７ｋＨｚ，４５ｋＨｚ，１００ｋＨｚ；６０分）により攪拌して混合する。ＴＥＯＳは加水分解により重合し、ＳｉＯｘを生じる。超音波処理後、混合物をＩＰＡで希釈し、０．５質量％のＳｉＯｘ溶液を得る。ＳＡＷの伝搬経路の表面は、回転塗布法を使用してＳｉＯｘ溶液で塗布される。回転塗布の条件は、３０００ｒｐｍ、２０秒間である。干渉顕微鏡による測定から、ＳｉＯｘ膜の厚さは１０２９ｎｍであることが確認されている。
【0021】
外部電極３５の底面に取り付けられたコンタクトピン３５ａを用いて、Ｎ極（図２では圧電ボール２０の上面）の周囲に配置された電極パッド（図示せず）を介してセンサ電極２２にＲＦ電圧が印加される。Ｓ極（図２では圧電ボール２０の底部）の周りに配置された他の電極パッド（図示せず）は、接地されたセンサセル３１と接触している。
【0022】
図１に示すように、温度制御部１６は、ボールセンサ２の直下となるホルダ１１の下部に保持されたペルチェ素子１２に接続されている。ホルダ１１の側方位置には、サーミスタ１３が挿入されている。また、温度制御部１６は、サーミスタ１３に接続されている。ペルチェ素子１２は、アダプタ１４を介してセンサセル３１内のボールセンサ２を加熱及び冷却するために用いられる。サーミスタ１３は、監視温度Ｔｔｈを検出するために用いられる。温度制御部１６は、監視温度Ｔｔｈを用いてペルチェ素子１２を制御する。図１に示すように、センサセル３１からのガス漏れを防止するために、サーミスタ１３をセンサセル３１に直接挿入することはできない。なお、第１実施形態では、サーミスタ１３を監視温度Ｔｔｈの検出に用いたが、熱電対等の温度検出器が使用可能である。
【0023】
信号処理ユニット４０は、図４に示すように、信号発生器と信号受信器（以下、信号発生器と信号受信器の組を「信号発生器／受信器」という。）４２と波形データプロセッサ４４とを含む。波形データプロセッサ４４は、図５に示すように、計算機システムの論理ハードウェア資源として通信部（通信論理回路）４５、計算部（計算論理回路）４６、比較部（比較論理回路）４７、及び記憶部４８を含む。波形データプロセッサ４４の通信部４５は、所定の「設定温度」、即ちペルチェ素子１２の制御温度を温度制御部１６に送り、センサセル３１にガスを流すための指示をセンサ部１に送る。
【0024】
さらに、通信部４５は信号発生器／受信器４２に命令を送り、信号発生器／受信器４２が、ボールセンサ２のセンサ電極２２にバースト信号を送信して、圧電ボール２０の周囲を伝搬するＳＡＷのコリメータビーム２１をセンサ電極２２が励起する。更に、通信部４５が信号発生器／受信器４２に命令を送ることにより、信号発生器／受信器４２は、コリメートビーム２１が圧電ボール２０の周囲を所定回数回転して伝搬した後、センサ電極２２を介してコリメートビーム２１のバースト信号を受信する。信号発生器／受信器４２は、バースト信号の波形データを波形データプロセッサ４４へ送信する。
【0025】
波形データプロセッサ４４の計算部４６は、バースト信号の波形データを用い、第１周波数の遅延時間が呈する第１相対変化、及び第２周波数の遅延時間が呈する第２相対変化によって、水分濃度ｗ及びボール温度ＴＢをそれぞれ算出する。波形データプロセッサ４４の比較モジュール４７は、測定が熱平衡で実施されたかどうかを判断するために、計算されたボール温度ＴＢを以前に測定されたボール温度ＴＢの値と比較する。波形データプロセッサ４４の記憶部４８には、波形データプロセッサ４４に水分濃度ｗ及びボール温度ＴＢを算出するための波形データの処理を実行させるためのプログラムが記憶されている。また、記憶部４８は、ペルチェ素子１２の設定温度、算出されたボール温度ＴＢ、以前に測定されたボール温度ＴＢ、及び、波形データプロセッサ４４の動作中におけるそれらの算出中及び解析中のデータを記憶する。
【0026】
波形データプロセッサ４４は、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などの汎用コンピュータシステムの中央処理装置（ＣＰＵ）の一部として構成すればよい。 波形データプロセッサ４４は、算術論理演算を実行する算術論理演算装置（ＡＬＵ）、ＡＬＵにオペランドを供給してＡＬＵ演算の結果を記憶する複数のレジスタ、及びＡＬＵの調整された演算を指示する命令の（メモリからの）フェッチ及び実行を統合する制御装置を含むことができる。ＡＬＵを構成する通信部４５、計算部４６、及び比較部４７は、論理回路ブロックまたは単一の集積回路（ＩＣ）チップ上に含まれる電子回路などの個別のハードウェア資源で構成してもよく、汎用コンピュータシステムのＣＰＵを用いて、ソフトウェアで実質的に等価な機能を有していても構わない。
【0027】
なお、水分濃度の測定を波形データプロセッサ４４に実行させるためのプログラムの保存は、波形データプロセッサ４４に設けられた記憶部４８に限定されない。例えば、プログラムは外部メモリに保存してもよい。さらに、プログラムは、コンピュータ読取可能記録媒体に保存してもよい。コンピュータ読取可能記録媒体を、波形データプロセッサ４４を含むコンピュータシステムの記憶部４８に読み込ませることによって、波形データプロセッサ４４は、プログラムに記載された一連の命令に従って、水分濃度を測定するための調整された演算を実行する。ここで、「コンピュータ読取可能記録媒体」とは、コンピュータの外部記憶装置、半導体メモリ、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、磁気テープ等のプログラムを記録することができるような記録媒体または記憶媒体を意味する。
【0028】
遅延時間（ＤＴＣ）の第１相対変化をΔｔ１、及び第２相対変化をΔｔ２と表すと、波形データプロセッサ４４において実行される測定原理は、以下のように説明される。第１相対変化Δｔ１は、第１周波数ｆ１におけるΔτ１／τ１として定義され、第２相対変化Δｔ２は、第２周波数ｆ２におけるΔτ２／τ２として定義される。ここで、τ１は、感応膜２３に吸着される水分がなく所定回数の回転で伝搬する間の、第１周波数ｆ１におけるＳＡＷの遅延時間であり、τ２は、感応膜２３に吸着される水分がなく所定回数の回転で伝搬する間の第２周波数ｆ２におけるＳＡＷの遅延時間である。又、Δτ１は水分濃度とボール温度変化による遅延時間τ１の遅延時間変化で、Δτ２は水分濃度とボール温度変化による遅延時間τ２の遅延時間変化である。各回転の遅延時間τ１及びτ２は、それぞれ回転での受信バースト信号のウェーブレット変換の実部の最大値に最も近いゼロクロスタイムとして求められる（非特許文献２参照。）。
【0029】
第１相対変化Δｔ１及び第２相対変化Δｔ２は次式で与えられる。Δｔ１ ＝ Ｂ（ＴＢ）ｆ１Ｇ（ｗ）＋ Ａ１（ＴＢ − ＴＲＥＦ）…（１）
Δｔ２ ＝ Ｂ（ＴＢ）ｆ２Ｇ（ｗ）＋ Ａ２（ＴＢ − ＴＲＥＦ）…（２）
ここで、Ｂ（ＴＢ）は感度係数、ｗは水分濃度、Ｇ（ｗ）は水分濃度の関数、ＴＢはボールセンサ２のボール温度、ＴＲＥＦは基準温度、Ａ１は第1周波数ｆ１での温度係数、Ａ２は第２周波数ｆ２での温度係数である。
【0030】
式（１）及び式（２）から、ガス濃度ｗによる遅延時間の第１対象変化Δｔｗは、次式で与えられる。Δｔｗ ＝Δｔ２ − ＣΔｔ１ ＝（ｆ２ − Ｃｆ１）Ｂ（ＴＢ）Ｇ（ｗ）…（３）
また、ボール温度（温度項）ＴＢによる遅延時間の第２対象変化ΔｔＴは、次式で与えられる。
ΔｔＴ＝（ｆ２／ｆ１）Δｔ１−Δｔ２｝／（ｆ２／ｆ１）−Ｃ｝＝Ａ１（ＴＢ−ＴＲＥＦ）…（４）
ここで、Ａ１は第1周波数ｆ１での温度係数、Ａ２は第２周波数ｆ２での温度係数であり、Ｃ＝Ａ２／Ａ１は温度係数比である。水分濃度ｗとボール温度ＴＢは、それぞれ式（３）及び式（４）によって同時に得ることができる。
【0031】
ＳＡＷの基本波と３次高調波、即ちｆ２＝３ｆ１を用いて、ガス流なしで試験測定を実施した。試験測定の各手順について、図６に示すフローチャートを参照しながら説明する。ステップＳ１００において、信号発生器／受信器４２ａは、ＳＡＷのコリメートビーム２１を励起するようにバースト信号をボールセンサ２に送信する。ステップＳ１０１において、コリメートビーム２１がボールセンサ２の周りを所定回数の回転で伝搬した後、信号生成／受信部４２は、ボールセンサ２を介してコリメートビーム２１のバースト信号を受信する。 バースト信号の波形データは、波形データプロセッサ４４に送信される。
【0032】
ステップＳ１０２において、波形データプロセッサ４４は、波形データを用いて、第１周波数ｆ１の第１相対変化Δｔ１、及び第２周波数ｆ２の第２相対変化Δｔ２を算出する。そして、第１相対変化Δｔ１及び第２相対変化Δｔ２を用いて、それぞれ水分濃度ｗに起因する第１対象変化Δｔｗ、及びボール温度ＴＢに起因する第２対象変化ΔｔＴが算出される。ステップＳ１０３において、波形データプロセッサ４４は、第２対象変化ΔｔＴを用いて、式（４）によりボール温度ＴＢを算出する。ステップＳ１０４において、先の測定サイクルからのボール温度ＴＢの温度変化ΔＴを熱平衡の基準となる閾値ΔＴｃと比較する。テスト測定では、閾値ΔＴｃは一時的に２０℃に設定され、条件ΔＴ＜ΔＴｃは１２秒の測定サイクルごとに常に満たされている。ステップＳ１０５において、ガス濃度ｗを式（３）により算出する。
【0033】
試験測定の結果として、温度係数比Ｃは、第１相対変化Δｔ１に対する第２相対変化Δｔ２の最小二乗フィッティングにより、Ｃ＝０．９８７５と測定された。さらに、図７に示すように、ペルチェ素子１２の設定温度を変化させることによって、第２対象変化ΔｔＴがボール温度ＴＢの関数としてプロットされている。ここで、ボール温度ＴＢは、ガス流量ｖがゼロのときのホルダ１１の監視温度Ｔｔｈと同じであると仮定した。式（４）から、温度係数Ａ１はフィッティング直線の傾きによって規定することができ、基準温度ＴＲＥＦは第２対象変化ΔｔＴがゼロのときの特定のボール温度によって規定することができる。したがって、温度係数Ａ１と基準温度ＴＲＥＦは、−２４．２５ｐｐｍ／℃及び２４．０６℃と決定することができる。
【0034】
式（４）に温度係数Ａ１と基準温度ＴＲＥＦを代入すると、ボール温度ＴＢは次のようになる。ＴＢ ＝ ２４．０６−０．０４１２ΔｔＴ …（５）
式（５）を用いて計算された他のボール温度の誤差は、０．２４％未満と評価されている。上述のように、第１実施形態によれば、ボール温度ＴＢを高感度かつ高信頼度で測定することができる。
【0035】
センサセル３１の熱容量の影響を評価するために、式（５）によって算出されたボール温度ＴＢが、サーミスタ１３によって測定された監視温度Ｔｔｈと比較されている。図８に示すように、ペルチェ素子１２の具体的な設定温度が３４℃から２４℃に変更された場合、ボール温度ＴＢの変化は監視温度Ｔｔｈから約０．５分遅れており、３分経っても２４℃に達していない。この現象は、ステンレス鋼板製のアダプタ１４の大きな熱容量によるものである。したがって、感応膜２３の粘弾性を利用した精密測定のためには、熱平衡状態で水分濃度を測定する必要がある。非平衡現象による誤差を回避するためには、閾値ΔＴｃを小さい値、例えば０．１℃以下に設定することが望ましい。反対に、中断することなく測定を続けるためには、閾値ΔＴｃをより大きな値、例えば１０℃以上に設定することが望ましい。
【0036】
図１０に示すように、窒素（Ｎ２）ガス流中の水分濃度ｗを１．３ｐｐｂｖ，２３４ｐｐｂｖ，１．３ｐｐｂｖ，５９０ｐｐｂｖ，１．３ｐｐｂｖ，１１８０ｐｐｂｖ，１．３ｐｐｂｖの順序で変化させ、各水分濃度ｗをキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）を用いて評価した（萩原啓他１０名、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Japanese Journal of Applied Physics）、２０１４年、第５３巻、ｐ．０７ＫＤ０８参照。）。同時に、ペルチェ素子１２の設定温度は２４℃と１４℃の間で変化させた。水分濃度ｗに起因する第１対象変化Δｔｗ及びボール温度ＴＢを、図９及び図１１に示すように測定した。図９から分かるように、ボール温度ＴＢは正確に設定温度を再現している。図９は、式（４）または式（５）の妥当性を示すものであり、ボール温度ＴＢは水分濃度ｗの変化によって、影響を受けないことがわかる。第１対象変化Δｔｗは、水分濃度ｗ及びボール温度ＴＢと共に変化している。
【0037】
図１１に示す表において、第１対象変化Δｔｗを用いて、 式（３）の右辺の項は次のように評価される。（ｆ２−Ｃｆ１）Ｂ（ＴＢ）＝ａｅｘｐ［Δｅ／ｋＢ（ＴＢ＋２７３）］ …（６）
ここで、ａ＝−６．３３×１０−６、Δｅ＝０．２７１（ｅＶ）、ｋＢ＝８．６１７×１０−５ｅＶ／Ｋ（ボルツマン定数）であり、
Ｇ（ｗ）＝ ｗ１／２ …（７）
式（６）と式（７）を式（３）に代入すると、水分濃度ｗは
ｗ ＝（Δｔｗ／ａ）２ｅｘｐ［−２Δｅ／ｋＢ（ＴＢ＋２７３）］ …（８）
ここでＴＢは式（５）で与えられる。図１０に示すように、水分濃度ｗは設定値をほぼ正しく再現している。したがって、第１実施形態によれば、温度を変化させても濃度測定を行うことができる。
【0038】
図１２は、水分濃度ｗを１．３ｐｐｂｖから１１８０ｐｐｂｖに変化させたときの第１対象変化Δｔｗとボール温度ＴＢの推移を示している。 図１２に示すように、第１対象変化Δｔｗは、水分濃度ｗ及びボール温度ＴＢの変化によるかなり複雑な挙動を示している。しかし、図１３に示すように、水分濃度ｗはほぼ正しく設定値を再現している。
【0039】
その結果、温度が変化しても濃度測定の信頼性が確認された。しかし、ボール温度ＴＢが１４℃から２４℃の間で急激に変化する温度ジャンプ付近の水分濃度ｗの変動は、精度向上のために解決すべき課題である。先の測定サイクルからのボール温度ＴＢの温度変化ΔＴが０．１℃を超えると、温度ジャンプが起こり得る。水分濃度ｗの変動は、センサセル３１及び配管３６内の水分の吸着や脱着に起因する可能性があるが、ボール温度ＴＢの温度変化ΔＴが大きすぎると、水分濃度ｗの変動が生じる可能性がある。
【0040】
温度ジャンプ付近での水分濃度ｗの変動の問題を解決するために、閾値ΔＴｃを０．０８℃として、他のテスト測定を実行した。Ｎ２ガス流中の水分濃度ｗは、ＣＲＤＳを用いて評価し、３．３９ｐｐｂｖ，１４．３６ｐｐｂｖ，３．３９ｐｐｂｖ，４１．２２ｐｐｂｖ，３．３９ｐｐｂｖ，８５．７４ｐｐｂｖ，３．３９ｐｐｂｖ，１７４．２ｐｐｂｖ，３．３９ｐｐｂｖ，４３４．７ｐｐｂｖ，３．３９ｐｐｂｖ，８７０．４ｐｐｂｖ，３．３９ｐｐｂｖの順序で変化させた。同時に、ペルチェ素子１２を使用して、１５分ごとにボール温度ＴＢを２４℃の１４℃間で変化させた。
【0041】
図１４に示すように、測定されたボール温度ＴＢは設定温度を再現している。図１５に示すように、ボール温度ＴＢは約５分のあいだ約１４℃に維持され、約１０分のあいだに１４℃から２４℃に変化し、約５分のあいだ約２４℃に維持されることがわかる。水分濃度ｗによる第１対象変化Δｔｗは、水分濃度ｗとともにボール温度ＴＢによっても変化した。
【0042】
図６に示したフローチャートのステップＳ１０４において、閾値ΔＴｃは０．０８℃に設定され、ボール温度ＴＢが約１４℃または約２４℃に約５分間維持されている間、ΔＴ＜ΔＴｃの平衡条件が満たされている。この場合、式（３）の右辺は、ａ＝−９．００×１０−６、Δｅ＝０．３１１（ｅＶ）として式（６）及び式（７）と評価できる。ａ＝−９．００×１０−６、Δｅ＝０．３１１（ｅＶ）として式（６）及び式（７）を 式（３）に代入して、式（８）を用いて水分濃度ｗを求めることができる。図１６及び図１７に示すように、温度ジャンプ付近での測定水分濃度ｗの変動を、図１０及び図１３に比べて小さくすることができる。
【0043】
図１８はまた、設定濃度値と６０分にわたって平均された測定濃度値との間の比較を示す。図１８に示すように、設定濃度値と測定濃度値との間の一致は顕著であることが理解される。したがって、第１実施形態によれば、温度が変化しても高信頼性の濃度測定を実現することができる。
【0044】
（測定方法）第１実施形態に係る水分濃度の測定方法について、図６に示すフローチャートを参照しながら説明する。 まず、波形データプロセッサ４４の通信部４５は、ペルチェ素子１２の規定の設定温度を図１に示す温度制御部１６に送信する。ボール温度は規定の設定温度でペルチェ素子１２により制御され、ホルダー１１に挿入されたサーミスタ１３はホルダー１１の温度を監視する。通信部４５から送信された命令に従って、水蒸気を含むガスが配管３６を通ってセンサセル３１に流れ込む。
【0045】
ステップＳ１００で、通信部４５から送信された命令に従って、信号発生器／受信器４２からバースト信号がセンサ電極２２に送信され、ＳＡＷのコリメートビーム２１が励起される。図２に示すように、コリメートビーム２１は、環状軌道上に配置された感応膜２３を通過しながら、圧電ボール２０上の環状軌道を繰り返し伝播する。
【0046】
ステップＳ１０１で、コリメートビーム２１が圧電ボール２０の周りに所定回数の回転、例えば５０回転で伝搬した後、信号発生器／受信器４２はセンサ電極２２を介してコリメートビーム２１のバースト信号を受信する。通信部４５を介してバースト信号の波形データは、図４に示す波形データプロセッサ４４に送信される。
【0047】
ステップＳ１０２で、波形データプロセッサ４４の計算部４６は、バースト信号の波形データから、第１周波数ｆ１の第１相対変化Δｔ１及び第２周波数ｆ２の第２相対変化Δｔ２をそれぞれ算出する。そして、第１相対変化Δｔ１及び第２相対変化Δｔ２を用いて、水分濃度ｗ及びボール温度ＴＢに起因する第１対象変化Δｔｗ及び第２対象変化ΔｔＴがそれぞれ算出される。
【0048】
ステップＳ１０３で、波形データプロセッサ４４の計算部４６は、第２対象変化ΔｔＴを用いてボール温度ＴＢを算出する。
【0049】
ステップＳ１０４で、波形データプロセッサ４４の比較部４７により、先の測定サイクルからのボール温度ＴＢの温度変化ΔＴと閾値ΔＴｃとが比較される。例えば、閾値ΔＴｃは０．０８℃に設定されている。
【0050】
温度変化ΔＴが閾値ΔＴｃ以下である場合、ステップＳ１０５で、計算部４６によりガス濃度ｗが算出され、新たな測定値として記憶部４８に記録される。一方、温度変化ΔＴが閾値ΔＴｃより大きい場合、感応膜の粘弾性特性を正確に測定するために必要な熱平衡が実現されていないと判断される。したがって、先のサイクルにおける水分濃度ｗは依然として有効であり、次の測定サイクルを開始するためにステップＳ１００の処理に戻る。
【0051】
第１実施形態に係る測定方法によれば、温度が変化してもボールセンサ２の水分濃度ｗとボール温度ＴＢとを同時に高感度かつ信頼性よく測定することができる。
【0052】
−第２実施形態−図８に示すように、ボール温度ＴＢの変化は、第１実施形態のサーミスタ１３の監視温度Ｔｔｈと比較して、やや緩やかであり、０．５分程度遅れている。さらに、ボール温度ＴＢは３分後でさえも所望の設定温度に達していない。その理由の一つは、ステンレス鋼板製のアダプタ１４の大きな熱容量にある。また、ボール温度ＴＢを監視するためには、サーミスタ１３をボールセンサ２のできるだけ近くに設置する必要がある。しかしながら、外気からの水分の漏れを避けるために、サーミスタ１３をセンサセル３１に設置することはできない。
【0053】
第１実施形態で述べたように、ボール温度ＴＢは、ＳＡＷの遅延時間τ１及びτ２並びに、遅延時間τ１の相対変化Δτ１及び遅延時間τ２の相対変化Δτ２を用いて求められる。即ち、サーミスタ１３による監視温度Ｔｔｈの代わりに、波形データプロセッサ４４により算出されたボール温度ＴＢを用いてペルチェ素子１２を制御してもよい。このように、ボールセンサ２自体をボール温度ＴＢの監視用精密温度計として用いることができる。
【0054】
その結果、温度制御プロセスの性能は理想的であり、ボール温度ＴＢの応答は著しく速くなり得る。温度制御には制御信号としてボール温度ＴＢを用いる必要があり、制御信号としてボール温度ＴＢを用いる場合には、商用の温度コントローラが使用されている構成に比べて、第１実施形態に係る水分濃度測定システムの性能を向上させることができる。この改善は、図１９に示す装置を用いて実現される。
【0055】
本発明の第２実施形態では、図１９に示すように、温度制御部１６は、波形データプロセッサ４４からペルチェ素子１２の規定の設定温度と算出されたボール温度ＴＢとを受け取るコマンドインタプリタ１８を備えている。その他の構成は、実施形態１とほぼ同様であるので、重複する説明は省略する。
【0056】
測定時には、波形データプロセッサ４４は、ペルチェ素子１２を制御するために温度制御部１６に温度を設定する。信号発生／受信部４２は、ボールセンサ２にバースト信号を送信し、その後、コリメートビーム２１のバースト信号を受信する。コリメートビーム２１は、圧電ボール２０の周囲を所定回数の回転で伝播している。続いて、信号生成／受信部４２は、バースト信号の波形データを波形データプロセッサ４４に送信する。波形データプロセッサ４４は、式（４）及び式（５）を用いて、波形データに信号処理を実施し、ボール温度ＴＢを算出温度として求める。計算されたボール温度ＴＢは、米国電子工業会（ＥＩＡ）によって標準化されたＲＳ−２３２Ｃ通信プロトコルを使用してコマンドインタプリタ１８に送信される。
【0057】
計算されたボール温度ＴＢが設定温度より低いかまたは高い場合、温度制御部１６は比例積分微分（ＰＩＤ）制御アルゴリズムに従ってペルチェ素子１２に加熱または冷却電流を送る。第２実施形態では、ペルチェ素子１２を制御するための制御信号としてボール温度ＴＢを用いているので、サーミスタ１３で監視されている監視温度Ｔｔｈを用いた場合に比べて、ボール温度ＴＢの応答が大幅に速くなる。
【0058】
応答時間は、規定の設定温度に達し、設定温度から±０．２℃の温度範囲内で安定するのに要する時間で評価されている。図２０Ａ及び図２０Ｂは、時間ｔ＝０分においてペルチェ素子１２の規定の設定温度を２４℃から１４℃に変化させ、時間ｔ＝１５分で１４℃から２４℃に変化させたときのペルチェ素子１２によって制御されるボール温度ＴＢの時間変化を示す。図２０Ａは、第１実施形態に係る温度制御であり、サーミスタ１３による監視温度Ｔｔｈを制御信号として用いたものである。図２０Ｂは、第２実施形態に係る温度制御を示しており、波形データプロセッサ４４により算出されたボール温度ＴＢを制御信号として用いている。
【0059】
図２０Ａに示すように、規定の設定温度が２４℃から１４℃に変更された場合の応答時間は約７．０分であり、規定の設定温度が１４℃から２４℃に変更された場合の応答時間は約４．６５分である。図２０Ｂに示すように、規定の設定温度が２４℃から１４℃に変更された場合の応答時間は約３．８５分であり、規定の設定温度が１４℃から２４℃に変更された場合の応答時間は約３．１分である。このように、制御信号としてボール温度ＴＢを用いるときのボール温度ＴＢの応答は、サーミスタ１３によって監視される監視温度Ｔｔｈを用いるときと比較して著しく速くなることが、図２０Ａ及び図２０Ｂから明らかである。
【0060】
−その他の実施形態−以上のように、本発明を第１及び第２実施形態よって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。上記の実施形態の開示の趣旨を理解すれば、当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が本発明に含まれ得ることが明らかとなろう。
【0061】
第１及び第２実施形態では、ボールセンサ２の温度制御に温調ユニット１０を用いたが、常温又は恒温室内で測定を行う場合、ボールセンサ２の温度制御は必ずしも行わなくてもよい。このような場合、測定システムは、センサユニット１と信号処理ユニット４０とを含んでもよい。
【0062】
第１及び第２の実施形態では、微量水分センサをガスセンサとして説明した。しかし、本発明は微量水分センサだけでなく、水素分子、酸素分子、揮発性有機化合物分子などの各種ガス分子用のセンサにも適用可能である。例えば、水素ガスセンサの感応膜２３には、パラジウム（Ｐｄ）膜やＰｄ化合物膜を用いることができる。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を当然に包含する。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に記載された発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【0063】
１…センサユニット２…ボールセンサ（ボールＳＡＷセンサ）
１０…温調ユニット
１１…ホルダ
１２…ペルチェ素子
１３…サーミスタ
１４…アダプタ
１６…温度制御部
１８…コマンドインタプリタ
２０…圧電ボール
２１…コリメートビーム
２２…センサ電極
２３…感応膜
３１…センサセル
３２…電極ホルダベース
３３…センサセルキャップ
３４…電極ホルダ
３５…外部電極
３６…配管
４０…信号処理ユニット
４２…信号発生器／受信器
４４…波形データプロセッサ
４５…通信部
４６…計算部
４７…比較部
４８…記憶部