特許 6805583 析出型耐熱Ｎｉ基合金の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6805583

(24)【登録日】2020年12月8日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】析出型耐熱Ｎｉ基合金の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22F 1/10 20060101AFI20201214BHJP

   C22C 19/05 20060101ALI20201214BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20201214BHJP

【ＦＩ】

   C22F1/10 H

   C22C19/05 L

   !C22F1/00 602

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 630C

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 650A

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 686B

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 692A

   !C22F1/00 692B

【請求項の数】2

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2016-132781(P2016-132781)

(22)【出願日】2016年7月4日

(65)【公開番号】特開2018-3107(P2018-3107A)

(43)【公開日】2018年1月11日

【審査請求日】2019年5月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003713

【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137589

【弁理士】

【氏名又は名称】右田 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100160864

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 政治

(72)【発明者】

【氏名】高野 昌樹

(72)【発明者】

【氏名】墨 武司

(72)【発明者】

【氏名】後藤 健二

【審査官】 小川 進

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５５−００２７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４６７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８４８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０３５７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５５５１９９９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３２７２６６６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３７１０６５６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０５０６３５２６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｆ １／１０

Ｃ２２Ｃ １９／０５

Ｃ２２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で５〜６０分保持した後、０．３〜１０℃／秒の冷却速度で室温まで冷却する第１工程と、
その後、１０００〜１２００℃の温度で０．５〜１０分保持した後、３〜４０℃／秒の冷却速度で室温まで冷却する第２工程と、
を有し、前記第２工程の冷却速度は前記第１工程の冷却速度よりも早く、かつ、前記第２工程の保持時間は前記第１工程の保持時間よりも短いことを特徴とする、連続焼鈍炉で行う、析出型耐熱Ｎｉ基合金の製造方法。

【請求項2】

前記Ｎｉ基合金が帯状の板材である、請求項１に記載の析出型耐熱Ｎｉ基合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は析出型耐熱Ｎｉ基合金の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、高温環境にて使用される析出型耐熱Ｎｉ基合金には、高温にて優れた強度特性を発現することが求められる。合金を構成する結晶粒の粒径が大きいと、この要求を満たすことができるため、通常、析出型耐熱Ｎｉ基合金には高温・長時間での焼鈍が施されていた。
Ｎｉ基耐熱合金の焼鈍法に関して、従来、例えば特許文献１，２に記載の方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００−６４００５号公報

【特許文献2】特許第５６５２７３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ここで析出型耐熱Ｎｉ基合金にバッチ式の焼鈍ではなく、高温・長時間での連続光輝焼鈍（Continuous Bright Annealing）を施したとしても、結晶粒度は大きくなる。しかし、連続焼鈍にて高温・長時間の処理を行うためには、通常、低速度で処理する必要があるため、必然的に冷却速度が遅くなり、その結果、析出物が生じやすくなる。析出物が生じると硬くなるため加工し難い。
例えば、焼鈍後、加工し、その後、時効処理を施して析出物を生じさせて硬度を高めることで最終製品を得る場合があるが、このような処理が極めて困難となってしまう。

【0005】

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、連続焼鈍法によって結晶粒径を大きく成長させることができる程度の高温・長時間の熱処理を施しても、焼鈍後に、析出物の発生が抑制されていて加工しやすい析出型耐熱Ｎｉ基合金が得られる、析出型耐熱Ｎｉ基合金の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（３）である。
（１）Ｎｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で５〜６０分保持した後、０．３〜１０℃／秒の冷却速度で室温まで冷却する第１工程と、
その後、１０００〜１２００℃の温度で０．５〜１０分保持した後、３〜４０℃／秒の冷却速度で室温まで冷却する第２工程と、
を有し、前記第２工程の冷却速度は前記第１工程の冷却速度よりも早く、かつ、前記第２工程の保持時間は前記第１工程の保持時間よりも短いことを特徴とする、析出型耐熱Ｎｉ基合金の製造方法。
（２）連続焼鈍炉で行う、上記（１）に記載の析出型耐熱Ｎｉ基合金の製造方法。
（３）前記Ｎｉ基合金が帯鋼である、上記（１）又は（２）に記載の析出型耐熱Ｎｉ基合金の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、連続焼鈍法によって結晶粒径を大きく成長させることができる程度の高温・長時間の熱処理を施しても、焼鈍後に、析出物の発生が抑制されていて加工しやすい析出型耐熱Ｎｉ基合金が得られる、析出型耐熱Ｎｉ基合金の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、第１工程と第２工程を含む。また、第１工程と第２工程は連続している。

【0009】

＜第１工程＞
第１工程について説明する。第１工程では、初めに、Ｎｉ基合金を用意する。
Ｎｉ基合金はＮｉをベースとして、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ等を含有する合金である。
Ｎｉ基合金はＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ等がＮｉと結合することで硬度が高まる、従来公知の析出型耐熱Ｎｉ基合金を得るために用いる材料であることが好ましい。

【0010】

Ｎｉ基合金としては、例えば、Ｃ：０．０２〜０．１０質量％、Ｓｉ：０．１５質量％以下、Ｍｎ：０．１０質量％以下、Ｐ：０．０１５質量％以下、Ｓ：０．０１５質量％以下、Ｃｒ：１８．０〜２１．０質量％、Ｆｅ：２．０質量％以下、Ｍｏ：３．５〜５．０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％以下、Ａｌ：１．２０〜１．６０質量％、Ｔｉ：２．７５〜３．２５質量％、Ｂ：０．００３〜０．０１０質量％、Ｃｏ：１２．０〜１５．０質量％、Ｚｒ：０．０２〜０．０８質量％、Ｐｂ：０．０００５質量％以下、Ｂｉ：０．００００３質量％以下、Ｓｅ：０．０００３質量％以下、Ｎｉ：残部、の組成を備えるものが挙げられる。

【0011】

上記とは別のＮｉ基合金としては、例えば、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｓｉ：０．５０質量％以下、Ｍｎ：１．００質量％以下、Ｐ：０．０３０質量％以下、Ｓ：０．０１５質量％以下、Ｎｉ：７０．００質量％以上、Ｃｒ：１４．０〜１７．０質量％、Ｆｅ：５．００〜９．００質量％、Ｃｕ：０．５０質量％以下、Ａｌ：０．４０〜１．００質量％、Ｔｉ：２．２５〜２．７５質量％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．７０〜１．２０質量％の組成を備えるものが挙げられる。

【0012】

上記とはさらに別のＮｉ基合金としては、例えば、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｓｉ：０．３５質量％以下、Ｍｎ：０．３５質量％以下、Ｐ：０．０１５質量％以下、Ｓ：０．０１５質量％以下、Ｎｉ：５０．００〜５５．００質量％、Ｃｒ：１７．０〜２１．０質量％、Ｍｏ：２．８０〜３．３０質量％、Ｃｕ：０．３０質量％以下、Ａｌ：０．２０〜０．８０質量％、Ｔｉ：０．６５〜１．１５質量％、Ｎｂ＋Ｔａ：４．７５〜５．５０質量％、Ｂ：０．００６質量％以下、Ｆｅ：残部、の組成を備えるものが挙げられる。

【0013】

上記とはさらに別のＮｉ基合金としては、例えば、Ｃ：０．０４〜０．０８質量％、Ｓｉ：０．４０質量％以下、Ｍｎ：０．６０質量％以下、Ｐ：０．０２０質量％以下、Ｓ：０．０１５質量％以下、Ｃｒ：１９．０〜２１．０質量％、Ｆｅ：０．７０質量％以下、Ｍｏ：５．６〜６．１質量％、Ｃｕ：０．２０質量％以下、Ａｌ：０．３０〜０．６０質量％、Ｔｉ：１．９〜２．４質量％、Ｂ：０．００５質量％以下、Ｃｏ：１９．０〜２１．０質量％、Ｎｉ：残部、の組成を備えるものが挙げられる。
なお、以上の合金は、ＪＩＳ Ｇ ４９０２規格に含まれるものもあり、含まれるもの以外のＪＩＳ Ｇ ４９０２規格の合金に本発明を適用することも可能である。

【0014】

上記Ｎｉ基合金における各成分の添加理由は、以下の通りである。

【0015】

Ｃは結晶粒界の強度を高める効果を有する。Ｃを過剰に含有した場合は、粗大な炭化物が形成され、強度および熱間加工性を低下させる。このような効果および他の添加元素とのバランスから上記のＣの添加量としている。

【0016】

Ｃｒは耐酸化性や耐食性を向上させる元素である。Ｃｒを過剰に含有すると、σ相などの脆化相を形成し、強度や熱間加工性を低下させる。このような効果および他の添加元素とのバランスから上記のＣｒの添加量としている。

【0017】

Ｃｏは組成の安定性を改善し、合金が強化元素であるＴｉを多く含有する場合でも、その熱間加工性を維持することを可能とする。Ｃｏが多くなるほど熱間加工性は向上するものの、過剰になると、σ相やη相といった有害相が形成され、強度および熱間加工性が低下する。このような効果および他の添加元素とのバランスから上記のＣｏの添加量としている。

【0018】

Ａｌは、強化相であるγ'（Ｎｉ₃Ａｌ）相を形成し、高温強度を向上させる必須元素である。過度の添加は熱間加工性を低下させ、加工中の割れなどの材料欠陥の原因となる。このような効果および他の添加元素とのバランスから上記のＡｌの添加量としている。

【0019】

Ｔｉも、Ａｌと同様に、γ'相を形成し、γ'相を固溶強化して高温強度を高める必須元素である。過度の添加は、γ'相が高温で不安定となり高温での粗大化を招くとともに、有害なη（イータ）相を形成し、熱間加工性を損なう。このような効果および他の添加元素とのバランスから上記のＴｉの添加量としている。

【0020】

Ｍｏはマトリックスの固溶強化に寄与し、高温強度を向上させる効果がある。Ｍｏが過剰となると、金属間化合物相が形成され、高温強度を損なう。このような効果および他の添加元素とのバランスから上記のＭｏの添加量としている。

【0021】

Ｂは粒界強度を向上させ、クリープ強度や延性を改善する元素である。Ｂは、融点を低下させる効果が大きい。また、粗大なホウ化物が形成されると、加工性が阻害される。このような効果および他の添加元素とのバランスから上記のＢの添加量としている。

【0022】

Ｚｒは、Ｂと同様に、粒界強度を向上させる効果を有している。Ｚｒが過剰となると、融点の低下を招き、高温強度や熱間加工性が阻害される。このような効果および他の添加元素とのバランスから上記のＺｒの添加量としている。

【0023】

Ｎｉ基合金の製造方法は特に限定されない。例えば、前述のような特定の化学成分（組成）を含むように原料を調整し、溶解し、鋳造して得ることができる。真空溶解法を適用すれば、ＡｌやＴｉといった活性元素の酸化を抑制し、介在物を低減することが可能となる。より高品位なＮｉ基合金を得るために、エレクトロスラグ再溶解や真空アーク再溶解といった２次及び３次の溶解を行ってもよい。また、溶解の後に、ハンマ鍛造や、プレス鍛造、圧延、押出などの予備的加工を施してもよい。

【0024】

Ｎｉ基合金の形状や大きさ等は特に限定されない。
Ｎｉ基合金は帯鋼であることが好ましい。連続焼鈍に適しているからである。

【0025】

第１工程では、上記のようなＮｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で５〜６０分保持する。

【0026】

ここでＮｉ基合金を加熱する温度は１０００〜１２００℃であり、１０５０℃以上とすることが好ましい。このような温度とすると、結晶粒の大きさがより大きくなる傾向があるからである。

【0027】

また、Ｎｉ基合金を上記のような温度にて保持する時間は５〜６０分であり、１０分以上とすることが好ましい。このような時間とすると、結晶粒の大きさがより大きくなる傾向があるからである。

【0028】

第１工程では、上記のように、Ｎｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で５〜６０分保持した後、０．３〜１０℃／秒の冷却速度で室温まで冷却する。

【0029】

＜第２工程＞
上記のような第１工程によってＮｉ基合金を処理した後、連続して第２工程にて処理する。

【0030】

第２工程では、第１工程に供した後のＮｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で０．５〜１０分保持する。

【0031】

ここで加熱する温度は１０００〜１２００℃であり、１０５０℃以上とすることが好ましい。このような温度にて加熱すると、第１工程における冷却速度が遅いことに起因して発生した析出物を再度、固溶化することができる。

【0032】

また、第１工程に供した後のＮｉ基合金を上記のような温度にて保持する時間は０．５〜１０分であり、１〜５分とすることが好ましく、２分程度とすることがより好ましい。 ここで、第２工程の保持時間は、第１工程の保持時間よりも短くする。

【0033】

第２工程では、上記のように、Ｎｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で０．５〜１０分保持した後、３〜４０℃／秒の冷却速度で室温まで冷却する。

【0034】

ここでこの第２工程の冷却速度は、前記第１工程の冷却速度よりも早くする。この場合、より析出物が生じ難くなるので好ましい。

【0035】

本発明の製造方法は連続焼鈍炉にて行うことが好ましい。

【0036】

このように本発明の製造方法では２回の連続焼鈍を行う。１回目の低速度での連続焼鈍（低速通板）によって結晶粒を大きくする。ここで冷却速度が遅いので冷却時に析出硬化で硬さは高くなる。そして、２回目の高速度での連続焼鈍（高速通板）にて析出物を再度固溶化し、冷却速度を早くして析出硬化を防ぐことで硬さを低減する。

【実施例】

【0037】

以下の第１表に示す組成となるように原料を混合し、真空溶解炉で溶解した。その後、エレクトロスラグ再溶解炉を用いて再溶解し、得られた鋼片を熱延し、冷延して、板厚０．２ｍｍの試験片を得た。この試験片は本発明の製造方法におけるＮｉ基合金に相当する。

【0038】

【表1】

【0039】

＜実施例＞
初めに、得られた試験片について、次の連続焼鈍を施した。
この連続焼鈍は、試験片を１１３０℃の温度で１０分間保持した後、２℃／秒の冷却速度で室温まで冷却し、その後、再度、１１３０℃の温度で２分間保持した後、９℃／秒の冷却速度で室温まで冷却する処理である。
このような連続焼鈍を上記試験片に施して得られたものを、以下では「サンプル１」とする。

【0040】

＜比較例＞
次に、得られた別の試験片について、次の連続焼鈍を施した。
この連続焼鈍は、試験片を１１３０℃の温度で１０分間保持した後、２℃／秒の冷却速度で室温まで冷却する処理である。
このような連続焼鈍を上記試験片に施して得られたものを、以下では「サンプル２」とする。

【0041】

得られたサンプル１およびサンプル２について、硬さ、引張強さ、伸び率を測定した。
各々の測定方法を以下に記す。

【0042】

＜硬さ＞
ＪＩＳ Ｚ ２２４４（ビッカース硬さ試験方法）に準拠して、硬さ（Ｈｖ）を測定した。測定結果を第２表に示す。

【0043】

＜引張強さ、伸び率＞
ＪＩＳ Ｚ ２２４１（金属引張試験方法）に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｎ／ｍｍ²）および伸び率（％）を測定した。測定結果を第２表に示す。

【0044】

【表2】

【0045】

本発明の範囲内であり実施例に相当するサンプル１と、本発明の範囲外であり比較例に相当するサンプル２とを比較すると、サンプル１は、サンプル２に比べて硬さが低く、引張強度も低い。この理由は、焼鈍を２回行う実施例の場合、２回目の焼鈍時に析出物が溶け込み、材料が軟化するためと考えられる。このような軟化した材料は容易に加工することができる点で好ましい。これに対して、サンプル２の場合、熱処理温度が高く、通板速度が遅いので、冷却時に析出物が析出する。よって、材料が硬く、その後の加工することは困難になる。