特許 6806546 超撥水表面構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6806546

(24)【登録日】2020年12月8日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】超撥水表面構造

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/18 20060101AFI20201221BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20201221BHJP

   C08K 5/02 20060101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/18 102

   C08L27/12

   C08K5/02

【請求項の数】11

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-232534(P2016-232534)

(22)【出願日】2016年11月30日

(65)【公開番号】特開2018-90657(P2018-90657A)

(43)【公開日】2018年6月14日

【審査請求日】2019年7月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231073

【氏名又は名称】日本航空電子工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】山田 一彦

(72)【発明者】

【氏名】中島 伸一郎

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１６６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７３６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２５９８５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１８

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１のフッ素系樹脂粒子、前記第１のフッ素系樹脂粒子よりも平均粒子径が小さい第２のフッ素系樹脂粒子、およびフッ素系高分子化合物を含む凸部と、
フッ素系低分子化合物を含む複数の凹部と、
を有する超撥水表面構造であって、
前記複数の凹部は前記凸部によって不規則的に区分されてなり、かつ、前記複数の凹部のそれぞれを区分する前記凸部の間隔の最大値が１５０μｍ以下である、超撥水表面構造。

【請求項2】

前記複数の凹部のそれぞれを区分する前記凸部の間隔の最大値が１００μｍ以下である、請求項１に記載の超撥水表面構造。

【請求項3】

前記複数の凹部のそれぞれを区分する前記凸部の間隔の最大値の平均値が７０μｍ以下である、請求項１または２に記載の超撥水表面構造。

【請求項4】

前記複数の凹部のそれぞれを区分する前記凸部の前記凹部の表面からの高さの最大値が１０μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超撥水表面構造。

【請求項5】

前記複数の凹部のそれぞれを区分する前記凸部の前記凹部の表面からの高さの最大値の平均値が５μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超撥水表面構造。

【請求項6】

前記第１のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ〜１０μｍであり、前記第２のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径が０．０５μｍ〜０．８μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の超撥水表面構造。

【請求項7】

前記フッ素系高分子化合物の重量平均分子量が１００００〜１００００００であり、前記フッ素系低分子化合物の分子量が３００〜２０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の超撥水表面構造。

【請求項8】

前記フッ素系低分子化合物が末端に極性基を持つ、請求項１〜７のいずれか１項に記載の超撥水表面構造。

【請求項9】

前記フッ素系低分子化合物が一方の末端に親水性基を持ち、他方の末端に疎水性基を持つ、請求項１〜７のいずれか１項に記載の超撥水表面構造。

【請求項10】

前記凸部の水平投影面積が、前記凸部の水平投影面積および前記凹部の水平投影面積の合計に対して１０％〜５０％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の超撥水表面構造。

【請求項11】

水との接触角が１３０°以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超撥水表面構造。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超撥水表面構造に関する。

【背景技術】

【0002】

散逸構造を利用して超撥水表面構造を簡単に形成しようとする試みがされている。散逸構造とは、熱力学的に平衡にある開放系構造であり、エネルギーが散逸していく流れの中に自己組織化のもと発生する、定常的な構造である。

【0003】

例えば、特許文献１には、基材表面に第一のフッ素系樹脂粒子で形成される島状の一次凹凸と、第一のフッ素系樹脂粒子より平均粒子径が小さい第二のフッ素系樹脂粒子で形成される一次凹凸に重畳する二次凹凸とを有し、さらにフッ素系添加物を含有する表面構造であって、Ｓｉ原子およびＳｉ原子を含む化合物を含まない、接触角１５０°以上の超撥水性が得られる超撥水表面構造が記載されている。この超撥水表面構造は、下地樹脂を用いて、第一のフッ素系樹脂粒子を基材に固定化した後、第一のフッ素系樹脂粒子を固定化した基材を、第二のフッ素系樹脂粒子、フッ素系添加物および揮発性溶媒を含む溶液に浸漬し、乾燥することによって、製造することができる。
この超撥水表面構造の製造方法は図３（特許文献１の図３に該当する。）を用いて説明することができる。
図３Ａでは、第一のフッ素系樹脂粒子１１０のエントロピー項を抑制することにより、第一のフッ素系樹脂粒子１１０と第二のフッ素系樹脂粒子１２０との相互作用を誘起させる。その結果、第一のフッ素系樹脂粒子１１０が、下地樹脂１０５に固定され、島状の（離隔した）一次凹凸１０１を形成する。
次に、図３Ｂに示すように第二のフッ素系樹脂粒子１２０と溶媒との界面に、溶媒の揮発に伴うメニスカスを誘発させることで、第二のフッ素系樹脂粒子１２０を第一のフッ素系樹脂粒子１１０の近傍に析出させる。
さらに、第二のフッ素系樹脂粒子１２０を含む溶液中にフッ素系添加物を使用すると図３Ｃに示すように第一のフッ素系樹脂粒子と第二のフッ素系樹脂粒子との結合エンタルピーを増大させ、それらの密着性が増大する。その結果、第一のフッ素系樹脂粒子で形成された一次凹凸に重畳して第二のフッ素系樹脂粒子が二次凹凸１０２を形成する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６−１６６３０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の超撥水表面構造を製造するには、表面のフラクタル次元の増大化に対して二段階の塗布プロセスを必要とするため、より簡便な、一段階の塗布プロセスで形成することができる超撥水表面構造が求められている。

【0006】

そこで、本発明は、一段階の塗布プロセスで形成することができる超撥水表面構造を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、第１のフッ素系樹脂粒子と、第１のフッ素系樹脂粒子よりも平均粒子径が小さい第２のフッ素系樹脂粒子と、フッ素系高分子化合物と、フッ素系低分子化合物と、フッ素系溶媒とを含む、１液型の超撥水材組成物に基材を浸漬し、乾燥することによって、基材の表面に、第１のフッ素系樹脂粒子、第２のフッ素系樹脂粒子、およびフッ素系高分子化合物を含む凸部と、フッ素系低分子化合物を含む複数の凹部と、を有する超撥水表面構造であって、複数の凹部は凸部によって不規則的に区分されてなり、かつ、複数の凹部のそれぞれを区分する凸部の間隔の最大値が１５０μｍ以下である、超撥水表面構造を形成することができることを知得し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は以下の［１］〜［１０］である。
［１］ 第１のフッ素系樹脂粒子、上記第１のフッ素系樹脂粒子よりも平均粒子径が小さい第２のフッ素系樹脂粒子、およびフッ素系高分子化合物を含む凸部と、
フッ素系低分子化合物を含む複数の凹部と、
を有する超撥水表面構造であって、
上記複数の凹部は上記凸部によって不規則的に区分されてなり、かつ、上記複数の凹部のそれぞれを区分する上記凸部の間隔の最大値が１５０μｍ以下である、超撥水表面構造。
［２］ 上記複数の凹部のそれぞれを区分する上記凸部の間隔の最大値の平均値が１００μｍ以下である、上記［１］に記載の超撥水表面構造。
［３］ 上記複数の凹部のそれぞれを区分する上記凸部の間隔の最大値の平均値が７０μｍ以下である、上記［１］または［２］に記載の超撥水表面構造。
［４］ 上記凸部の上記凹部の表面からの高さの最大値が１０μｍ以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の超撥水表面構造。
［５］ 上記複数の凹部のそれぞれを区分する上記凸部の上記凹部の表面からの高さの最大値の平均値が６．５μｍ以上である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の超撥水表面構造。
［６］ 上記第１のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ〜１０μｍであり、上記第２のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径が０．０５μｍ〜０．８μｍである、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の超撥水表面構造。
［７］ 上記フッ素系高分子化合物の重量平均分子量が１００００〜１００００００であり、上記フッ素系低分子化合物の分子量が３００〜２０００である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の超撥水表面構造。
［８］ 上記フッ素系低分子化合物が末端に極性基を持つ、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の超撥水表面構造。
［９］ 上記フッ素系低分子化合物が一方の末端に親水性基を持ち、他方の末端に疎水性基を持つ、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の超撥水表面構造。
［１０］ 上記凸部の水平投影面積が、上記凸部の水平投影面積および上記凹部の水平投影面積の合計に対して１０％〜５０％である、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の超撥水表面構造。
［１１］ 水との接触角が１３０°以上である、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の超撥水表面構造。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、一段階の塗布プロセスで形成することができる超撥水表面構造を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の超撥水表面構造の断面を示す模式図である。図１Ａは、凸部および凹部の断面を示す。図１Ｂは、凸部および凹部を上方から見た図である。

【図2】図２は、本発明の超撥水表面構造の表面を示す模式図および写真である。図２Ａは、凸部および凹部の断面図である。図２Ｂは、本発明の超撥水表面構造を低倍率で観察した写真である。図２Ｃは、図２Ｂの四角囲み部分を拡大したものである。図２Ｃの横幅が１００μｍに相当する。

【図3】図３は、特許文献１の重畳構造ができる機構であろうと考えられる製造時のメカニズムを説明する模式図である。図３Ａは第一のフッ素系樹脂粒子の固定を示す図であり、図３Ｂは、溶媒蒸発が誘起する溶媒の流れによる粒子の運搬を示す図であり、図３Ｃは、第一、第二のフッ素系樹脂粒子間の相互作用をフッ素系添加物で誘起する図である。

【図4】図４は、シェル３０を有するコネクター（レセプタクル）の斜視図である。図４Ａは、斜め上方かつ前方から見た斜視図、図４Ｂは、斜め下方かつ前方から見た斜視図である。

【図5】図５は、図４に示すコネクター（レセプタクル）をコンタクト２０の位置で切断した状態を示す斜視図である。

【図6】図６は、基板対基板用コネクターにおける撥水構造部分を説明する斜視図である。

【図7】図７は、基板対基板用コネクターにおける撥水構造部分を説明する斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明において、範囲を「〜」を用いて表現した場合は、その範囲は「〜」の両側を含むものとする。
また、本発明において、「実質的に含まない」とは、通常用いる検出方法によっては検出できないことをいう。

【0012】

［超撥水表面構造］
本発明の超撥水表面構造は、第１のフッ素系樹脂粒子、上記第１のフッ素系樹脂粒子よりも平均粒子径が小さい第２のフッ素系樹脂粒子、およびフッ素系高分子化合物を含む凸部と、フッ素系低分子化合物を含む複数の凹部と、を有する超撥水表面構造であって、上記複数の凹部は上記凸部によって不規則的に区分されてなり、かつ、上記複数の凹部のそれぞれを区分する上記凸部の間隔の最大値が１５０μｍ以下である、超撥水表面構造である。

【0013】

〈超撥水〉
本発明において、「超撥水」とは、水との接触角が１３０°以上、好ましくは１３５°以上、より好ましくは１４０°以上であることをいう。ここで、水との接触角は、接触角計（ＤＭ−５００，協和界面科学社製）を用いて、接触角計に０．５μＬの水を滴下して測定した静的接触角をいう。

【0014】

〈凸部〉
本発明の超撥水表面構造において、凸部とは、第１のフッ素系樹脂粒子、上記第１のフッ素系樹脂粒子よりも平均粒子径が小さい第２のフッ素系樹脂粒子、およびフッ素系高分子化合物を含み、隆起している部分をいう。

【0015】

図１は、本発明の超撥水表面構造を表す模式図である。図１Ａは、本発明の超撥水表面構造のある断面を表す模式図である。図１Ｂは、本発明の超撥水表面構造の上面を表す模式図である。また、図２は、本発明の超撥水表面構造を表す模式図（図２Ａ）およびレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００，キーエンス社製）による写真（図２Ｂ、図２Ｃ）である。
凸部Ｘは、第１のフッ素系樹脂粒子１、第２のフッ素系樹脂粒子２、およびフッ素系高分子化合物３を含んでいる。

【0016】

（間隔ｄ、最大間隔ｄ_ｍａｘ、平均間隔ａｖｇ（ｄ_ｍａｘ））
複数の凹部Ｙのそれぞれを区分する凸部Ｘの間隔の最大値ｄ_ｍａｘ（「最大間隔ｄ_ｍａｘ」という場合がある。）は、１５０μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８５μｍ以下であり、さらに好ましくは６５μｍ以下であり、いっそう好ましくは６０μｍ以下であり、よりいっそう好ましくは５０μｍ以下である。最大間隔ｄ_ｍａｘがこの範囲であると、本発明の超撥水表面構造は、水との接触角が１３０°以上の良好な超撥水性を得ることができる。なお、本発明の超撥水表面構造について最大間隔ｄ_ｍａｘがχ［μｍ］以下であるとは、無作為に抽出した、１０個以上、好ましくは３０個以上の凹部のそれぞれについてｄ_ｍａｘがχ［μｍ］以下であることをいう。ただし、ここでχは正の実数である。

【0017】

ここで、複数の凹部Ｙのそれぞれを区分する凸部Ｘの間隔ｄの最大値ｄ_ｍａｘは、複数の凹部Ｙのそれぞれを区分する凸部Ｘの間隔ｄ（単に「間隔ｄ」という場合がある。）の最大値であり、間隔ｄは、それぞれの凹部Ｙを区分している凸部Ｘの頂点間の間隔である（図１）。間隔ｄおよび最大間隔ｄ_ｍａｘは、それぞれの凹部Ｙに対して定義される。本発明において、間隔ｄは、それぞれの凹部Ｙにおいて、その凹部Ｙを区分している凸部Ｘの頂点間の間隔をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００，キーエンス社製）で得られた表面の三次元データによって測定した間隔である。

【0018】

また、複数の凹部Ｙのそれぞれを区分する凸部Ｘの間隔ｄの最大値ｄ_ｍａｘの平均値ａｖｇ（ｄ_ｍａｘ）（「平均間隔ａｖｇ（ｄ_ｍａｘ）」という場合がある。）は、特に限定されないが、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下、いっそう好ましくは３０μｍ以下、よりいっそう好ましくは２５μｍ以下である。平均間隔ａｖｇ（ｄ_ｍａｘ）がこの範囲であると、本発明の超撥水表面構造は、より良好な超撥水性を得ることができる。
ここで、平均間隔ａｖｇ（ｄ_ｍａｘ）は、無作為に抽出した、３０個の凹部のそれぞれについての最大間隔ｄ_ｍａｘの算術平均値である。

【0019】

（高さｈ、最大高さｈ_ｍａｘ、平均高さａｖｇ（ｈ_ｍａｘ））
複数の凹部Ｙのそれぞれを区分する凸部Ｘの凹部Ｙの表面からの高さｈの最大値ｈ_ｍａｘ（「最大高さｈ_ｍａｘ」という場合がある。）は、特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。最大高さｈ_ｍａｘがこの範囲であると、本発明の超撥水表面構造は、より良好な超撥水性を得ることができる。なお、本発明の超撥水表面構造について最大高さｈ_ｍａｘがυ［μｍ］以上であるとは、無作為に抽出した、１０個以上、好ましくは３０個以上の凹部のそれぞれについてｈ_ｍａｘがυ［μｍ］以上であることをいう。ただし、ここでυは正の実数である。
最大高さｈ_ｍａｘの上限は、特に限定されないが、凸部の強度を確保するため、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。

【0020】

ここで、複数の凹部Ｙのそれぞれを区分する凸部Ｘの凹部Ｙの表面からの高さｈの最大値ｈ_ｍａｘは、複数の凹部Ｙのそれぞれを区分する凸部Ｘの凹部Ｙの表面からの高さｈ（単に「高さｈ」という場合がある。）の最大値であり、高さｈは、それぞれの凹部Ｙを区分している凸部Ｘの頂点の凹部Ｙの表面からの高さである（図１）。高さｈおよび最大高さｈ_ｍａｘは、それぞれの凹部Ｙに対して定義される。本発明において、高さｈは、それぞれの凹部Ｙにおいて、その凹部Ｙの表面からその凹部Ｙを区分している凸部Ｘの頂点までの高さをレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００，キーエンス社製）で得られた表面の三次元データによって測定した高さである。

【0021】

また、複数の凹部Ｙのそれぞれを区分する凸部Ｘの凹部Ｙの表面からの高さｈの最大値ｈ_ｍａｘの平均値ａｖｇ（ｈ_ｍａｘ）（「平均高さａｖｇ（ｈ_ｍａｘ）という場合がある。）は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。平均高さａｖｇ（ｈ_ｍａｘ）がこの範囲であると、本発明の超撥水表面構造は、より良好な超撥水性を得ることができる。
ここで、平均高さａｖｇ（ｈ_ｍａｘ）は、無作為に選択した、３０個の凹部のそれぞれについての最大高さｈ_ｍａｘの算術平均値である。

【0022】

《第１のフッ素系樹脂粒子、第２のフッ素系樹脂粒子》
第１のフッ素系樹脂粒子または第２のフッ素系樹脂粒子に使用することができるフッ素系樹脂は、特に限定されない。
上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化エチレン樹脂，ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体などが挙げられる。
また、フッ素系樹脂として、フッ素含有（メタ）アクリル系単量体を重合させて得られる樹脂であってもよい。フッ素含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレートなどが挙げられる。

【0023】

（第１のフッ素系樹脂粒子）
第１のフッ素系樹脂粒子は、上記のフッ素系樹脂で形成された粒子であれば特に限定されない。フッ素系樹脂以外のモノマーを含む共重合樹脂でもよいが、フッ素系樹脂の含有量が５０質量％以上である場合に本発明に用いるフッ素系樹脂粒子という。単一材料でもよく、二種以上の材料の混合物でもよい。第１のフッ素系樹脂粒子に用いることができる特に好ましいフッ素系樹脂は、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ，ポリテトラフルオロエチレン）である。

【0024】

第１のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径は、第２のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径よりも大きければ特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは１．５μｍ〜７μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜５μｍである。平均粒子径がこの範囲であると、水との接触角が高く、撥水性に優れるからである。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折法により測定された平均粒子径である。第２のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径も同様にして測定された平均粒子径である。第２のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径も同様にして測定された平均粒子径である。

【0025】

（第２のフッ素系樹脂粒子）
第２のフッ素系樹脂粒子は、上記第１のフッ素系樹脂粒子より平均粒子径が小さい。その他は第１のフッ素系樹脂粒子と同様であり、同一材料でも異なった材料でもよい。第２のフッ素系樹脂粒子に用いることができる特に好ましいフッ素系樹脂は、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ，ポリテトラフルオロエチレン）である。

【0026】

第２のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径は、第１のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径よりも小さければ特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ〜０．８μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍであり、さらに好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍである。平均粒子径がこの範囲内であると、水との接触角が高く、撥水性に優れるからである。

【0027】

《フッ素系高分子化合物》
フッ素系高分子化合物は、下記フッ素系低分子化合物よりも分子量が大きいものであれば特に限定されない。
上記フッ素系高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００００〜１００００００であり、より好ましくは１０００００〜５０００００であり、さらに好ましくは１５００００〜３０００００である。

【0028】

なお、重量平均分子量の測定方法は、特に限定されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定された重量平均分子量である。ＧＰＣによる重量平均分子量の測定に用いる標準ポリマーおよび溶媒（移動相）は、重量平均分子量を測定する対象のフッ素系高分子化合物によって適宜選択することができる。

【0029】

上記フッ素系高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体などが挙げられる。
また、フッ素系高分子化合物は、フッ素含有（メタ）アクリル系単量体を重合させて得られる化合物であってもよい。このようなフッ素含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレートなどが挙げられる。
また、上記フッ素系高分子化合物は、分子構造の末端に極性基を持つものを用いることもできる。ここで、極性基としては、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、パーフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基が好ましい。また、分子構造の中間に、アミド結合、エーテル結合、エステル結合などを有していてもよい。
また、上記フッ素系高分子化合物の市販品としては、例えば、サイトップ（旭硝子社製；登録商標）、テフロンＡＦ（三井・デュポンフロロケミカル社製；登録商標）、ルミフロン（旭硝子社製；登録商標）、オプスター（荒川化学工業社製；登録商標）などが挙げられる。
上記フッ素系高分子化合物は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0030】

〈凹部〉
本発明の超撥水表面構造において、凹部とは、フッ素系高分子化合物を含み、凸部によって不規則的に区分されてなる複数の部分をいう。
ここで、不規則的とは、規則的な繰り返し構造を持たないことをいう。

【0031】

図１は、本発明の超撥水表面構造を表す模式図である。図１Ａは、本発明の超撥水表面構造のある断面を表す模式図である。図１Ｂは、本発明の超撥水表面構造の上面を表す模式図である。また、図２は、本発明の超撥水表面構造を表す模式図（図２Ａ）およびレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００，キーエンス社製）による写真（図２Ｂ、図２Ｃ）である。
凹部Ｙは、フッ素系低分子化合物４を含んでいる。

【0032】

《フッ素系低分子化合物》
フッ素系低分子化合物は、上記フッ素系高分子化合物よりも分子量が小さいものであれば特に限定されない。
上記フッ素系低分子化合物の分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００〜２０００であり、より好ましくは３００〜１０００であり、さらに好ましくは３００〜５００である。

【0033】

ここで、分子量は化学式量をいうものとする。ただし、ポリマーまたはオリゴマーであって、個々の分子により化学式量が異なるなどの理由から化学式量を一に特定できない化合物については、分子量として重量平均分子量を用いる。なお、重量平均分子量の測定方法は、特に限定されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定された重量平均分子量である。ＧＰＣによる重量平均分子量の測定に用いる標準ポリマーおよび溶媒（移動相）は、重量平均分子量を測定する対象のフッ素系低分子化合物によって適宜選択することができる。

【0034】

上記フッ素系低分子化合物は、好ましくはポリフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物である。
上記フッ素系低分子化合物としては、常温（２０℃±１５℃，ＪＩＳ Ｚ ８７０３：１９８３）で乾燥せず油膜のように超撥水表面構造に残存して存在するフッ素系化合物が好ましい。
上記フッ素系低分子化合物としては、例えば、エイコサフルオロノナン、１Ｈ，１Ｈ‐へプタデカフルオロ‐１‐ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−ドデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン‐１，１１−ジオール等が挙げられる。
また、上記フッ素系低分子化合物は、分子構造の末端に極性基を持つもの、および／または、主鎖にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンエポキシドおよびヘキサフルオロプロピレンエポキシドから選択される少なくとも１つの開環構造を有するものを用いることもできる。ここで、極性基としては、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、カルボキシ基およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基が好ましい。このようなフッ素系低分子化合物としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−へプタデカフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−ドデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジオール等が挙げられる。
また、上記フッ素系低分子化合物の市販品としては、例えば、モレスコホスファロールＡ−２０Ｈ（ＭＯＲＥＳＣＯ社製）、デムナム（登録商標）Ｓ−６５（ダイキン社製）等が挙げられる。
上記フッ素系低分子化合物は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0035】

本発明の超撥水表面構造の凹部において、一端に親水性基を持ち、他端に疎水性基を持つフッ素系低分子化合物は、親水性基を基材側に、疎水性基を表面側に向けて配向するものと推定される。ただし、必ずしもこの推定のとおりではない可能性もある。
ここで、親水性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシ基、シラノール基等が挙げられ、疎水性基としては、アルキル基、ポリフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、ポリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。

【0036】

〈凸部の超撥水表面構造に占める割合〉
本発明の超撥水表面構造において、凸部が占める割合、すなわち、凸部の水平投影面積の、凸部の水平投影面積および凹部の水平投影面積の合計に対する割合は、特に限定されないが、好ましくは２０％〜５０％であり、より好ましくは３０％〜５０％であり、さらに好ましくは４０％〜５０％である。
この割合は、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００，キーエンス社製）で観察した視野内での、凸部の面積（凸部面積）が占める割合を計算することにより求めることができる。
本発明の超撥水表面構造は、凸部と凹部を組み合わせているため、特許文献１に記載された一次凹凸と二次凹凸を重畳した超撥水表面構造に比べて、より簡便に、より広い面積に適用することができる。

【0037】

〈Ｓｉ原子およびＳｉ原子を含む化合物〉
本発明の超撥水表面構造は、好ましくはＳｉ原子およびＳｉ原子を含む化合物を含まない。
Ｓｉ原子およびＳｉ原子を含む化合物を含まないとは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で、表面構造の物質を分析し多場合のＳｉの含有量が５０ｐｐｍ以下であること、好ましくは２０ｐｐｍ以下であること、より好ましくは１５ｐｐｍ以下であることをいう。測定手段はＥＤＸに限定されず、ＸＰＳ（Ｘ線光電気分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、またはその他の元素分析法を用いてもよい。ＥＤＸ以外の方法によって測定した場合の基準は、ＥＤＸの場合と同じである。
その理由としては、（１）シリケート粒子を得るにはシラン化合物の加水分解反応が必要であり工程が複雑になり市販の汎用性のある材料が使用できない、（２）超撥水表面構造をコネクター等の電気接続部材に適用する場合には、出発原料中にＳｉ原子、またはＳｉ原子を含む化合物が存在すると、Ｓｉ化合物が他の部分へマイグレートし、容易に絶縁材料になるため、電気的接続部分に不具合が起こる恐れがありその危険性を極力減らすためである。

【0038】

［超撥水材組成物］
本発明の超撥水表面構造を形成するために、第１のフッ素系樹脂粒子と、第１のフッ素系樹脂粒子よりも平均粒子径が小さい第２のフッ素系樹脂粒子と、フッ素系高分子化合物と、フッ素系低分子化合物と、フッ素系溶媒とを含む、１液型の超撥水材組成物を用いることができる。

【0039】

〈第１のフッ素系樹脂粒子、第２のフッ素系樹脂粒子、フッ素系高分子化合物、フッ素系低分子化合物〉
第１のフッ素系樹脂粒子、第２のフッ素系樹脂粒子、フッ素系高分子化合物、およびフッ素系低分子化合物は、既に説明したとおりである。

【0040】

本発明の超撥水材組成物中の第１のフッ素系樹脂粒子、第２のフッ素系樹脂粒子、フッ素系高分子化合物、およびフッ素系低分子化合物の合計含有量は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、いっそう好ましくは２．５質量％以下である。

【0041】

〈フッ素系溶媒〉
フッ素系溶媒は、大気圧下で蒸発する溶媒であれば特に限定されず、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
フッ素系溶媒の具体例としては、例えば、ＣＴ−ＳＯＬＶ１８０、ＣＴ−ＳＯＬＶ１００Ｅ、ＣＴ−ＳＯＬＶ１００Ｋ（以上、旭硝子社製）、バートレルＸＦ、バートレルＸＦ−ＵＰ、バートレルＸＥ、バートレルＸＰ、バートレルＸ−Ｅ１０、バートレルＸ−Ｐ１０（以上、三井・デュポンフロロケミカル社製）などが挙げられる。

【0042】

本発明の超撥水材組成物中のフッ素系溶媒の含有量は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、いっそう好ましくは９７．５質量％以上である。

【0043】

〈その他含有してもよい成分〉
本発明の超撥水材組成物は、第１のフッ素系樹脂粒子、第２のフッ素系樹脂粒子、フッ素系高分子化合物、フッ素系低分子化合物、およびフッ素系溶媒の他に、本発明の作用効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでもよい。

【0044】

［超撥水表面構造の製造方法］
本発明の超撥水表面構造は、本発明の超撥水材組成物に基材を浸漬し、乾燥することにより、製造することができる。

【0045】

〈超撥水材組成物〉
本発明の超撥水材組成物は、既に説明したとおりである。

【0046】

〈基材〉
本発明の超撥水表面構造を製造する際に用いる基材は、特に限定されないが、例えば、金属基板、ガラス基板、樹脂基板、金属とガラスとの複合基板、ガラスと樹脂との複合基板、樹脂と金属との複合基板、金属とガラスと樹脂との複合基板などが挙げられる。

【0047】

《金属基板》
金属基板または金属とガラスおよび／または樹脂との複合基板に用いる金属は、特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、アルミニウム、およびこれらのうち２つ以上の合金などが挙げられる。

【0048】

《ガラス基板》
ガラス基板またはガラスと金属および／または樹脂との複合基板に用いるガラスは、特に限定されない

【0049】

《樹脂基板》
樹脂基板または樹脂とガラスおよび／または金属との複合基板に用いる樹脂は、特に限定されないが、例えば、アイオノマー樹脂（通称：ＩＯ）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート共重合体）樹脂（通称：ＥＥＡ）、ＡＡＳ（アクリロニトリルアクリルゴムスチレン共重合体樹脂）樹脂（通称：ＡＡＳ，ＡＳＡ，耐候性ＡＢＳ）、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン共重合体）樹脂（通称：ＡＳ，ＳＡＮ）、ＡＣＳ樹脂（通称：ＡＣＳ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（通称：ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合樹脂（通称：ＥＶＯＨ）、ＡＢＳ樹脂（通称：ＡＢＳ）、塩化ビニル樹脂（通称：ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂（通称：ＣＰＥ）、酢酸繊維系樹脂（通称：ＣＡ，アセチ）、フッ素系樹脂（通称：ＰＴＦＥ，ＰＦＡ他）、ポリアセタール樹脂（通称：ＰＯＭ）、ポリアミド樹脂６ ６６（通称：ＮＹＬＯＮ，ＰＡ，ナイロン）、ポリアミド樹脂１１ １２（通称：ＮＹＬＯＮ，ＰＡ，ナイロン）、ポリアリレート樹脂（通称：ＰＡＲ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（通称：ＴＰＵ）、熱可塑性エラストマー（通称：ＴＰＥ）、液晶ポリマー（通称：ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（通称：ＰＥＥＫ）、ポリサルホン樹脂（通称：ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン樹脂（通称：ＰＥＳ）、高密度ポリエチレン（通称：ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（通称：ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（通称：ＬＬＤＰＥ）、強化ポリエチレンテレフタレート（通称：ＧＦ−ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂（通称：ＰＣ）、ポリスチレン（通称：ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（通称：変性ＰＰＥ，変性ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（通称：ＰＰＳ）、ポリブタジエン樹脂（通称：ＰＢＤ）、ポリブチレンテレフタレート（通称：ＰＢＴ）、ポリプロピレン樹脂（通称：ＰＰ）、メタクリル樹脂（アクリル樹脂）（通称：ＰＭＭＡ，ＡＣ）、およびメチルペンテンポリマー（通称：ＴＰＸ）などが挙げられる。

【0050】

〈浸漬〉
基材を本発明の超撥水材組成物に浸漬する。
浸漬の方法は、特に限定されないが、例えば、基材の一部を保持し、超撥水材組成物を入れた浸漬槽に入れる方法が挙げられる。
基材を超撥水材組成物に浸漬する時間は、特に限定されないが、基材の表面に超撥水材組成物が付着すればよく、好ましくは１秒間以上であり、より好ましくは１秒間〜１時間であり、さらに好ましくは１秒間〜５分間である。生産性の観点から、浸漬時間は短い方が好ましい。
基材を超撥水材組成物に浸漬する際の超撥水材組成物の温度は、特に限定されないが、好ましくは５℃〜３５℃であり、より好ましくは１０℃〜３０℃であり、さらに好ましくは１５℃〜２５℃である。乾燥の際に行われる自己組織化に与える影響を少なくするため、乾燥の際の温度との差が少ない方が好ましい。

【0051】

〈乾燥〉
超撥水材組成物に浸漬した基材を、乾燥する。
乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、超撥水材組成物を入れた浸漬槽から基材を取り出し、乾燥する方法が挙げられる。
基材を乾燥する時間は、特に限定されないが、基材の表面からフッ素系溶媒が除去されればよく、好ましくは５分間以上であり、より好ましくは３０分間以上であり、さらに好ましくは１時間以上である。生産性の観点から、乾燥時間は短い方が好ましい。
基材を乾燥する際の雰囲気は、特に限定されないが、製造コストの観点から、好ましくは空気中である。
基材を乾燥する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは５℃〜３５℃であり、より好ましくは１０℃〜３０℃であり、さらに好ましくは１５℃〜２５℃である。乾燥の際に行われる自己組織化に与える影響を少なくするため、浸漬の際の超撥水材組成物の温度との差が少ない方が好ましい。

【0052】

乾燥工程においては、自己組織化により、基板上に凸部Ｘおよび凹部Ｙが形成される（図１、図２を参照）。
このような自己組織化プロセスは次のように説明することができる。

【0053】

（１）相溶しないフッ素系高分子化合物３とフッ素系低分子化合物４をフッ素系溶媒に溶解した溶液を使用すると、フッ素系溶媒の蒸発に伴い、フッ素系高分子化合物３とフッ素系低分子化合物４の濃度が上昇する。ここで、拡散速度は、「フッ素系高分子化合物３」＜「フッ素系低分子化合物４」の関係にあるため、フッ素系低分子化合物４が拡散された領域では、「フッ素系高分子化合物３」＜「フッ素系低分子化合物４」の濃度分布が成立し、この濃度分布を保持しながら溶媒乾固により位置選択的にフッ素系高分子化合物３およびフッ素系低分子化合物４が位置選択的に塗布された表面構造領域を形成する。この濃度分布が成立していない領域では、フッ素系高分子化合物３およびフッ素系低分子化合物４の濃度が上昇するため、溶媒蒸発を自己増殖のトリガーとしたフッ素系高分子化合物とフッ素系低分子化合物の定常構造が形成される。

【0054】

（２）超撥水材組成物中には、第１のフッ素系樹脂粒子およびそれよりも平均粒子径が小さい第２のフッ素系樹脂粒子二種類のフッ素系樹脂粒子が含まれる。平均粒子径の小さな第２のフッ素系樹脂粒子は、それよりも平均粒子径が大きな第１のフッ素系樹脂粒子に比べて拡散係数（ゆらぎ）が大きいため、第２のフッ素系樹脂粒子が第１のフッ素系樹脂粒子に比べて広範囲に分布する。

【0055】

これにより、第１のフッ素系樹脂粒子１、第２のフッ素系樹脂粒子２、およびフッ素系高分子化合物３を含む凸部Ｘと、フッ素系低分子化合物４を含む凹部Ｙとが、基材表面に自発的に形成される。なお、凹部Ｙは、フッ素系低分子化合物４に加えて、第２のフッ素系樹脂粒子２を含み得るが、第１のフッ素系樹脂粒子１およびフッ素系高分子化合物３は、実質的に含まない。

【0056】

〈硬化〉
本発明の超撥水表面構造の製造方法においては、基材を超撥水材組成物に浸漬し、乾燥した後、硬化することが好ましい。
硬化することにより、本発明の超撥水表面構造の強度が増し、耐摩耗性および耐擦傷性を高めることができる。
硬化の方法は、特に限定されないが、例えば、乾燥した基材をオーブンに入れ、加熱する方法が挙げられる。
加熱する時間は、特に限定されないが、好ましくは１分間〜２時間であり、より好ましくは３０分間から２時間であり、さらに好ましくは３０分間から１．５時間である。生産性の観点から、加熱時間は短い方が好ましい。
加熱する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃であり、より好ましくは１２０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜１９０℃である。
加熱による硬化後、自然放冷などにより冷却することが好ましい。

【0057】

［コネクター］
コネクターは、電子回路や光通信において配線を接続するために用いられる部品で、容易に繰り返し脱着できる構造を持つ。プラグとジャック、またはプラグとレセプタクルの対で構成され、それぞれ電極部と絶縁部とを備え、ハウジングおよび／またはシェルが電極部と絶縁部とを保持または保護する構成を有する。電極部はニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタンおよび、亜鉛のいずれか、またはこれらの２つ以上を含む合金等が使用できる。

【0058】

絶縁部は樹脂で製造され、樹脂の種類は限定されないが、ポリアセタール（ＰＯＭ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），液晶ポリマー（ＬＣＰ）が例示される。

【0059】

本発明の超撥水表面構造はコネクターのインシュレータ（絶縁部）の表面、シェルの表面および／または内面、ハウジングの表面および／または内面の樹脂表面または金属表面に形成されることが好ましい。これらの部位は電気・電子機器で露出し、またはカバー等で保護されているが電気・電子機器の筐体の一部となる部分を超撥水表面構造にすることができるので電気・電子機器を長期間安全に使用することができる。

【0060】

コネクターの表面に超撥水表面構造を形成する部分は上記の例に限定されないが、以下に図４〜図７を用いて好適例を説明する。

【0061】

（１）図４は特開２０１４−１３０６９１号公報に詳細が記載されるシェル３０を有するコネクター（レセプタクル）の斜視図である。図４Ａは、斜め上方かつ前方から見た斜視図、図４Ｂは、斜め下方かつ前方から見た斜視図である。シェル３０は、相手側コネクターとの脱着用部材でレセプタクルのハウジング内に埋め込まれる。シェル３０の構造は、電極端子部２１の周囲を覆うと共にハウジング１０から露出して相手側コネクターと嵌合する嵌合部３１とハウジング１０から露出して基板に取り付けられる基板取付部３２と、図示しないハウジング保持部とを有する。シェル３０の嵌合部３１は、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属で構成される。図４に示したシェル３０を有するレセプタクルは、例えば、携帯電話の外部接続用コネクターに適用できる。本発明の超撥水表面構造をシェル３０の嵌合部３１の表面構造として形成すれば、携帯電話を水中に没してもコネクター内部に水が進入しないという効果を奏する。電気電子機器のコネクターに水分がかかったり、水中に入れてしまったりしたときにすぐに取り出して振る等の作業だけで表面の水分を除去することができる。このため長期間使用しても接続不良やショートするなどの不具合が起こらない。

【0062】

（２）図５は図４に示す特開２０１４−１３０６９１号公報に記載されるコネクターをコンタクト２０の位置で切断した状態を示す斜視図である。コンタクト２０は複数の電極端子部２１が絶縁樹脂部分２５で保持される部材である。シェル３０はコンタクト２０を保護し、レセプタクルのハウジング内に埋め込まれ相手側コネクターとの脱着を円滑にできる内部空間を形成する。レセプタクル内部は金属部分の嵌合部３１と絶縁樹脂部分２５およびその他の樹脂部分２６とを有する。嵌合部３１、絶縁樹脂部分２５、および／またはその他の樹脂部分２６の表面を本発明の超撥水表面構造とすれば、電気電子機器のコネクターに水分がかかったり、水中に入れてしまったりしたときにすぐに取り出して振る等の作業だけで表面の水分を除去することができる。このため長期間使用しても接続不良やショートするなどの不具合が起こらない。

【0063】

（３）図６は、基板対基板用コネクターにおける撥水構造部分を説明する斜視図である。コネクターの詳細は特開２０１３−８９４７４号公報に記載されている。電極端子部６２０以外のいかなる部分、複数の部分、および／または全体に本発明の超撥水表面構造を形成すると、上述のように電気電子機器のコネクターに水分がかかったり、水中に入れてしまったりしたときにすぐに取り出して振る等の作業だけで表面の水分を除去することができる。このため長期間使用しても接続不良やショートするなどの不具合が起こらない。

【0064】

（４）図７は、基板対基板用コネクターにおける撥水構造部分を説明する斜視図である。コネクターの詳細は特開２０１４−１７５３０４号公報に記載されている。電極端子部７１０以外のいかなる部分、複数の部分、および／または、全体、特にはハウジング７２０に本発明の超撥水表面構造を形成すると、上述のように電気電子機器のコネクターに水分がかかったり、水中に入れてしまったりしたときにすぐに取り出して振る等の作業だけで表面の水分を除去することができる。このため長期間使用しても接続不良やショートするなどの不具合が起こらない。

【実施例】

【0065】

［実施例１〜５、比較例１〜７］
１．撥水材組成物の調製
表１に示す各成分を混合して、撥水材組成物１〜９を調製した。

【0066】

【表1】

【0067】

なお、表１に示す各成分は以下のとおりである。
（１）第１のフッ素系樹脂粒子
フッ素系樹脂粒子（大）１： ＰＴＦＥ製、平均粒子径３μｍ（喜多村社製）
（２）第２のフッ素系樹脂粒子
フッ素系樹脂粒子（小）１： ＰＴＦＥ製、平均粒子径０．２〜０．３μｍ（喜多村社製）
（３）フッ素系高分子化合物
フッ素系高分子化合物１： サイトップＣＴＬ−８０９Ｍ（旭硝子社製，重量平均分子量１５万〜２０万）
（４）フッ素系低分子化合物
フッ素系低分子化合物１： １Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール
（５）フッ素系溶媒
フッ素系溶媒１： ＣＴ−ＳＯＬＶ１８０（旭硝子社製）
フッ素系溶媒２： バートレルＸＦ（三井・デュポンフロロケミカル社製）

【0068】

２．撥水表面構造の作製
表２に示す基材を、調製した撥水材組成物１〜９のいずれかを満たした浸漬槽に１秒間浸漬し、４ｍｍ／秒の速さで引き上げて取り出した後、室温（２５℃）にて１時間放置して乾燥させた後、オーブンにて１８０℃１時間加熱して硬化させた。基材と撥水材組成物の組合せは表２に示すとおりである。

【0069】

３．撥水性の評価
基材表面に形成した撥水表面構造の撥水性を、接触角計ＤＭ−５００（協和界面科学（株））を用いて測定した。測定は、接触角計に０．５μＬの水を滴下して行った。
水との静的接触角が１３０°以上である場合に、撥水性を「超撥水」と評価し、９０°以上１３０°未満の場合に「撥水」と評価した。
水との静的接触角（ＷＣＡ）の測定結果および撥水性の評価結果を表２に示す。
ただし、比較例７については、塗膜不能であったため、水との静的接触角（ＷＣＡ）の測定および撥水性の評価を行わなかった。比較例７の塗膜不能は、フッ素系高分子化合物１（サイトップＣＴＬ−８０９Ｍ）がフッ素系溶媒２（バートレルＸＦ）に溶解せず、撥水材組成物を基材に塗布することができなかったことによるものである。なお、表２の撥水性の評価の欄には「塗膜不能」と記載した。

【0070】

４．凸部の間隔の最大値およびその平均値の測定
凸部の間隔の最大値ｄ_ｍａｘおよびその平均値ａｖｇ（ｄ_ｍａｘ）を、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００，キーエンス社製）で得られた表面の三次元データによって測定した。
測定結果を表２に示す。
ただし、比較例１〜３は１μｍ以上の凹凸がなかったため、凸部の間隔の最大値およびその平均値の測定を行わず、表２には「凹凸なし」と記載した。また、比較例７については、塗膜不能であったため、凸部の間隔の最大値およびその平均値の測定を行わなかった。比較例７の塗膜不能は、フッ素系高分子化合物１（サイトップＣＴＬ−８０９Ｍ）がフッ素系溶媒２（バートレルＸＦ）に溶解せず、撥水材組成物を基材に塗布することができなかったことによるものである。

【0071】

５．凸部の高さの最大値およびその平均値の測定
凸部の高さの最大値ｈ_ｍａｘおよびその平均値ａｖｇ（ｈ_ｍａｘ）を、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００，キーエンス社製）で得られた表面の三次元データによって測定した。
測定結果を表２に示す。
ただし、比較例１〜３は１μｍ以上の凹凸がなかったため、凸部の高さの最大値およびその平均値の測定を行わず、表２には「凹凸なし」と記載した。また、比較例７については、塗膜不能であったため、凸部の高さの最大値およびその平均値の測定を行わなかった。比較例７の塗膜不能は、フッ素系高分子化合物１（サイトップＣＴＬ−８０９Ｍ）がフッ素系溶媒２（バートレルＸＦ）に溶解せず、撥水材組成物を基材に塗布することができなかったことによるものである。

【0072】

６．凸部面積Ｓおよび凸部面積比の測定
レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００，キーエンス社製）で観察した視野（Ｔ＝７．５×１０^４μｍ^２）内での、凸部面積（Ｓμｍ^２）および全面積に対する凸部が占める割合（凸部面積比という：Ｓ／Ｔ（％））を求めた。
表２に凸部面積Ｓ（μｍ^２）および凸部面積比（％）を示す。
ただし、比較例１〜３は１μｍ以上の凹凸がなかったため、視野全領域の面積Ｔを凸部面積Ｓとした。また、比較例７については、塗膜不能であったため、凸部面積Ｓおよび凸部面積比の測定を行わなかった。

【0073】

【表2】

【0074】

表２中、基材は以下に示すものである。
・ガラス： ガラス基板（Ｓ１１２６，松前ガラス工業社製）
・樹脂： ＬＣＰ（液晶ポリマー）樹脂、（ラペロス（登録商標），ポリプラスチックス社製）
・金属： ＳＵＳ３０４

【0075】

［結果の説明］
実施例１〜５では、良好な撥水性を持つ超撥水表面構造が得られた。
これに対して、比較例１〜７では、超撥水性を持つ表面構造を形成することができなかった。
比較例１〜６では、撥水材組成物４、５が第１のフッ素系樹脂粒子、第２のフッ素系樹脂粒子、フッ素系高分子化合物、およびフッ素系低分子化合物のいずれかを欠いていたため、超撥水性を発揮するだけの凹凸構造を基材表面に形成できなかった。
また、比較例７では、撥水材組成物９にフッ素系高分子化合物に対する溶媒が含まれていなかったため、基材に塗布可能な撥水材組成物を調製することができなかった。

【符号の説明】

【0076】

１ 第１のフッ素系樹脂粒子
２ 第２のフッ素系樹脂粒子
３ フッ素系高分子化合物
４ フッ素系低分子化合物
５ 基材
１０，７２０ ハウジング
７１０，２１，６２０ 電極端子部
２０ コンタクト
２５ 絶縁樹脂部分
２６ 樹脂部分
３０ シェル
３１ 嵌合部
３２ 基板取付部
１００ 超撥水表面構造
１０１ 一次凹凸
１０２ 二次凹凸
１０３ 基材
１０５ 下地樹脂
１１０ 第一のフッ素系樹脂粒子
１２０ 第二のフッ素系樹脂粒子
６００，７００ コネクター
Ｘ 凸部
Ｙ 凹部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】