特許 6806588 自動車排気ガス浄化用助触媒およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6806588

(24)【登録日】2020年12月8日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】自動車排気ガス浄化用助触媒およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/10 20060101AFI20201221BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20201221BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20201221BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20201221BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20201221BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/10 AZAB

   B01J23/63 A

   B01J37/10

   B01D53/94 222

   B01D53/94 245

   B01D53/94 280

   F01N3/10 A

   F01N3/28 301P

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-32737(P2017-32737)

(22)【出願日】2017年2月23日

(65)【公開番号】特開2018-134618(P2018-134618A)

(43)【公開日】2018年8月30日

【審査請求日】2020年2月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004293

【氏名又は名称】株式会社ノリタケカンパニーリミテド

(74)【代理人】

【識別番号】100085361

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 治幸

(74)【代理人】

【識別番号】100147669

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 光治郎

(72)【発明者】

【氏名】村上 歩

(72)【発明者】

【氏名】犬飼 浩之

(72)【発明者】

【氏名】黒部 久徳

(72)【発明者】

【氏名】赤塚 一将

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０３０８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３０８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７９５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−００８１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０５１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１６１３１２３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１２９６８１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ５３／７３，８６−９０，９４−９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジルコニアを主成分とするコアと、前記コアの表面に固着され、セリアジルコニアを主成分とするシェルとから構成された自動車排ガス浄化用助触媒であって、
前記シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝２５：７５〜６０：４０であり、
前記シェルに含まれる前記セリアのうち、前記シェルに含まれる前記ジルコニアと固溶していない割合は、１０〜２０重量％であり、
前記コアは正方晶の結晶構造を有する
ことを特徴とする自動車排ガス浄化用助触媒。

【請求項2】

前記コアは、５〜５０ｎｍの平均一次粒子径を有する
ことを特徴とする請求項１の自動車排ガス浄化用助触媒。

【請求項3】

前記セリアジルコニアの粉末Ｘ線回折パターンにおいて、Ｘ線強度が最大となる点を通る縦軸を中心線とし、左右のそれぞれの傾きが零となる２点をそれぞれ通る縦軸を左端線、右端線とし、前記傾きが零となる２点を通る直線を基線とし、前記基線上において、前記中心線と前記左端線との間の長さおよび前記中心線と前記右端線との間の長さの比を左右幅比とするとき、前記セリアジルコニアの左右幅比は、５５：４５〜７０：３０である
ことを特徴とする請求項１又は２の自動車排ガス浄化用助触媒。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１の自動車排ガス浄化用助触媒の製造方法であって、
水溶性ジルコニウム塩およびイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうち少なくとも１種の水溶性塩を蒸留水に溶解する溶解工程と、
前記溶解工程により得られた液に沈殿剤を加えて第１沈殿物を生成させる第１沈殿物生成工程と、
前記第１沈殿物生成工程により得られた前記第１沈殿物に水熱処理を加える第１水熱処理工程と、
前記第１水熱処理工程により水熱処理された第１水熱反応物の乾燥物を仮焼し、結晶化したコア粉末を得る第１仮焼工程と、
前記コア粉末と、蒸留水と、水溶性ジルコニウム塩と、水溶性セリウム塩とを混合する混合工程と、
前記混合工程により得られた混合液に沈殿剤を加えて第２沈殿物を生成させる第２沈殿物生成工程と、
前記第２沈殿物生成工程により生成された前記第２沈殿物に水熱処理を加える第２水熱処理工程と、
前記第２水熱処理工程により水熱処理された第２水熱反応物の乾燥物を仮焼し、ジルコニアを主成分とするコアの表面にセリアジルコニアを主成分とするシェルが固着された自動車排ガス浄化用助触媒の粒子を得る第２仮焼工程とを、含む、
ことを特徴とする自動車排ガス浄化用助触媒の製造方法。

【請求項5】

前記混合工程は、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうちの少なくとも１種の水溶性塩をさらに混合するものである
ことを特徴とする請求項４の自動車排ガス浄化用助触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車排気ガス浄化用助触媒およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素炭化物（ＮＯ_ｘ）を浄化するために、いわゆる三元触媒が用いられている。酸化セリウムは、酸化雰囲気下では酸素を取り込み、還元雰囲気では酸素を放出する酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するため、自動車排ガス浄化触媒の助触媒として利用されている。そして、特許文献１および特許文献２に記載されているように、現在では、高温下での耐久性を高めるため、セリアとジルコニアとを固溶させたセリアジルコニア複合酸化物が、一般に用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００９−５３７３０４号公報

【特許文献2】特開２０１６−００８１６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

セリアとジルコニアとが均一に固溶したセリアジルコニア均一固溶体は、低温下においてはその機能が大幅に低下することが知られている。自動車のエンジンが冷間状態で始動させられると、触媒が十分に浄化機能を発揮する動作温度に到達するまでの間に排気されるガスは触媒と十分に反応せず、大気に放出される。

【0005】

そこで、未反応放出物の排出防止のために、酸素放出特性のピークを示す温度Ｔｃｚを低くすることを目的として、特許文献１では、錫を上記助触媒に添加することが行われている。しかし、このように添加物を増加させると、助触媒の成分系が複雑となり、セリアとジルコニアとの固溶率が悪化して酸素吸蔵放出能が低下するという不都合が発生する可能性があった。

【0006】

これに対して、特許文献２に記載の助触媒では、セリウム添加量が少ないせいか、酸素吸蔵放出能がかなり低いという欠点があった。

【0007】

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、比較的低温において高い酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有し、且つ酸素放出特性すなわち還元ガスの熱伝導度の経時変化曲線（ＴＰＲ曲線）においてピークを示す温度Ｔｃｚが低くなり、且つセリウム利用率が高い自動車排ガス浄化用助触媒およびその製造方法を提供することにある。

【0008】

本発明者等は、以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、ジルコニアを主成分とするコアと、前記コアの表面に固着され、セリアジルコニアを主成分とするシェル（外殻）とから構成された自動車排ガス浄化用助触媒において、前記シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝２５：７５〜６０：４０の範囲内とし、前記シェルに含まれる前記セリアのうちの前記シェルに含まれる前記ジルコニアと固溶していない割合を、１０〜２０重量％の範囲内とすると、酸素放出特性においてピークを示す温度Ｔｃｚが低くなり、セリウム利用率が高い助触媒が得られることを見いだした。本発明は斯かる知見に基づいてなされたものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、第１発明の要旨とするところは、（ａ）ジルコニアを主成分とするコアと、前記コアの表面に固着され、セリアジルコニアを主成分とするシェルとから構成された自動車排ガス浄化用助触媒であって、（ｂ）前記シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝２５：７５〜６０：４０であり、（ｃ）前記シェルに含まれるセリアのうち、前記シェルに含まれる前記ジルコニアと固溶していない割合は、１０〜２０重量％であり、（ｄ）前記コアは正方晶の結晶構造を有することにある。

【0010】

第２発明の要旨とするところは、前記コアは、５〜５０ｎｍの平均一次粒子径を有することにある。

【0011】

第３発明の要旨とするところは、前記セリアジルコニアの粉末Ｘ線回折パターンにおいて、Ｘ線強度が最大となる点を通る縦軸を中心線とし、左右のそれぞれの傾きが零となる２点をそれぞれ通る縦軸を左端線、右端線とし、前記傾きが零となる２点を通る直線を基線とし、前記基線上において、前記中心線と前記左端線との間の長さおよび前記中心線と前記右端線との間の長さの比を左右幅比とするとき、前記セリアジルコニアの左右幅比は、５５：４５〜７０：３０であることにある。

【0012】

第４発明の要旨とするところは、第１発明または第２発明の自動車排ガス浄化用助触媒の製造方法であって、（ａ）水溶性ジルコニウム塩およびイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうち少なくとも１種の水溶性塩を蒸留水に溶解する溶解工程と、（ｂ）前記溶解工程により得られた液に沈殿剤を加えて第１沈殿物を生成させる第１沈殿物生成工程と、（ｃ）前記第１沈殿物生成工程により得られた第１沈殿物に水熱処理を加える第１水熱処理工程と、（ｄ）前記第１水熱処理工程により水熱処理された第１水熱反応物の乾燥物を仮焼し、結晶化したコア粉末を得る第１仮焼工程と、（ｅ）前記コア粉末と、蒸留水と、水溶性ジルコニウム塩と、水溶性セリウム塩とを混合する混合工程と、（ｆ）前記混合工程により得られた混合液に沈殿剤を加えて第２沈殿物を生成させる第２沈殿物生成工程と、（ｇ）前記第２沈殿物生成工程により生成された第２沈殿物に水熱処理を加える第２水熱処理工程と、（ｈ）前記第２水熱処理工程により水熱処理された第２水熱反応物の乾燥物を仮焼し、ジルコニアを主成分とするコアの表面にセリアジルコニアを主成分とするシェルが固着された自動車排ガス浄化用助触媒の粒子を得る第２仮焼工程とを、含むことにある。

【0013】

第５発明の要旨とするところは、前記混合工程は、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうちの少なくとも１種の水溶性塩をさらに混合するものであることにある。

【発明の効果】

【0014】

第１発明によれば、前記シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝２５：７５〜６０：４０の範囲内とされ、前記シェルに含まれる前記セリアのうちの前記シェルに含まれる前記ジルコニアと固溶していない割合は、１０〜２０重量％の範囲内とされ、前記コアは正方晶の結晶構造を有しているので、酸素放出特性においてピークを示す温度Ｔｃｚが低くなり、且つセリウム利用率が高い助触媒が得られる。また、セリアジルコニアを主成分とするシェルを坦持するコアが正方晶の結晶構造であるため、高い耐久性が得られ、酸素が移動しやすいことから、高い酸素吸蔵放出能が得られ、且つセリウム利用率が高くなる。

【0015】

第２発明によれば、前記コアは、５〜５０ｎｍの平均一次粒子径を有している。このため、２０〜２００ｍ^２／ｇという大きな比表面積が得られて高い触媒性能が得られる。

【0016】

第３発明によれば、前記セリアジルコニアの左右幅比は、５５：４５〜７０：３０であるので、セリアジルコニアの固溶割合が高く、セリウム利用率が高い助触媒が得られる。

【0017】

第４発明の自動車排ガス浄化用助触媒の製造方法によれば、（ａ）水溶性ジルコニウム塩およびイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうち少なくとも１種の水溶性塩を蒸留水に溶解する溶解工程と、（ｂ）前記溶解工程により得られた液に沈殿剤を加えて第１沈殿物を生成させる第１沈殿物生成工程と、（ｃ）前記第１沈殿物生成工程により得られた第１沈殿物に水熱処理を加える第１水熱処理工程と、（ｄ）前記第１水熱処理工程により水熱処理された第１水熱反応物の乾燥物を仮焼し、結晶化したコア粉末を得る第１仮焼工程と、（ｅ）前記コア粉末と、蒸留水と、水溶性ジルコニウム塩と、水溶性セリウム塩とを混合する混合工程と、（ｆ）前記混合工程Ｐ８により得られた混合液に沈殿剤を加えて第２沈殿物を生成させる第２沈殿物生成工程と、（ｇ）前記第２沈殿物生成工程により生成された第２沈殿物に水熱処理を加える第２水熱処理工程と、（ｈ）前記第２水熱処理工程により水熱処理された第２水熱反応物の乾燥物を仮焼し、ジルコニアを主成分とするコアの表面にセリアジルコニアを主成分とするシェルが固着された自動車排ガス浄化用助触媒の粒子を得る第２仮焼工程とを、含むことから、第１発明の自動車排ガス浄化用助触媒および第２発明の自動車排ガス浄化用助触媒が好適に得られる。

【0018】

第５発明によれば、前記混合工程は、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうちの少なくとも１種の水溶性塩をさらに混合するものであることから、第１発明の自動車排ガス浄化用助触媒および第２発明の自動車排ガス浄化用助触媒が好適に得られる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施例である助触媒の粒子を示す模式図である。

【図2】図１の助触媒の製造工程のうち、コアを製造するためのコア製造工程を説明する工程図である。

【図3】図１の助触媒の製造工程のうち、図２の製造工程により製造されたコアの表面に固着するシェルを製造するためのシェル製造工程を説明する工程図である。

【図4】昇温還元法により得られた還元ガスの熱伝導度の経時変化曲線（ＴＰＲ曲線）を示す図であり、（ａ）は実施例品１〜実施例品３のうちの代表例として実施例品１のＴＰＲ曲線を示し、（ｂ）は比較例品１〜比較例品３のうちの代表例として比較例品２のＴＰＲ曲線を示す。

【図5】測定対象となる助触媒試料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折パターンを示す図であり、（ａ）は実施例品１〜実施例品６のうちの代表例として１点鎖線で示す実施例品１の回折パターンおよび細線で示す実施例１に使用のコアの回折パターンと、黒丸印で示される正方晶ジルコニア由来のピークとを示し、（ｂ）は回折角２θが３０°付近における１点鎖線で示す実施例品１の回折パターンと、細線で示す実施例１に使用のコアである正方晶ジルコニアの回折パターンとを重ねて示している。

【図6】比較例品３の回折パターンにおける左右幅比を示す図である。

【図7】比較例品２の回折パターンを示す、図５（ａ）に対応する図である。

【図8】比較例品３の回折パターンを示す、図５（ａ）に対応する図である。

【図9】１点鎖線で示される実施例品１の回折パターン、破線で示される比較例品２の回折パターン、および実線で示される比較例品３の回折パターンのうち、回折角２θが３０°付近のパターンを相互に重ねて示す図である。

【図10】図２および図３に示す工程を用いて相互に異なる材料比率あるいは材料で構成された複数種類の試験品の特性、すなわち実施例品１−７および比較例品１−３の特性をそれぞれ示す図表である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。

【実施例】

【0021】

図１は、本発明が好適に適用された助触媒１０の一粒子を模式的に示している。助触媒１０は、コア１２と、その表面に固着されたシェル１４とにより構成され、コア１２の周囲にシェル１４が外殻状に担持された所謂コアシェル構造を有している。助触媒１０は、たとえば内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を浄化させる三元触媒コンバータである自動車排ガス浄化用触媒装置の多孔質セラミックで構成されたハニカム形状の図示しない本体部材の複数の挿通穴の内周面に設けられた触媒相に、白金等の主触媒の粉末と共に担持される。

【0022】

シェル１４の主成分であるセリアジルコニアは、排ガス中の酸素濃度が運転条件などにより変動することによって白金の効率が悪くなるのを抑制するために、前記触媒相の周囲の酸素が過剰な時は酸素を吸蔵し、前記触媒相の周囲の酸素が不足した時は酸素を放出する酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有する酸素吸蔵放出材として機能する。ＯＳＣ量とは、酸素を貯蔵供給する能力の量すなわち酸素放出量（Ｌ／ｍｏｌ）である。

【0023】

助触媒１０のコア１２は、正方晶の結晶構造を有するジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分として構成されている。また、そのコア１２の表面に固着されたシェル１４は、セリア（ＣｅＯ_２）が焼成によってジルコニアと反応したセリアジルコニアを主成分として構成されている。シェル１４の主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝２５：７５〜６０：４０であり、そのシェル１４に含まれるセリアのうち、ジルコニアと固溶していない割合は、１０から２０重量％の範囲である。

【0024】

これにより、助触媒１０は、１０００℃耐久後においても４０（ｍ^２／ｇ）以上の比表面積を備えるものとなり、還元ピーク温度Ｔｃｚが低く、セリウム利用率が高くなっている。

【0025】

助触媒１０は、そのコア１２のジルコニア粒子の平均一次粒子径Ｄ５０（ｎｍ）を比較的小さなナノオーダの所定範囲内たとえば５〜５０ｎｍに調整することにより、そのセリアジルコニアのＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量（Ｌ／ｍｏｌ）が、従来のコアシェル構造のセリアジルコニア材やセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体のセリアジルコニア材のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量（Ｌ／ｍｏｌ）よりも高くなって、Ｃｅ利用率（セリウムの利用率）が好適に高くされている。

【0026】

以下において、本発明者等が成分およびその割合を変更した複数種類の試料について行った実験例を説明する。先ず、その実験例において用いられた、助触媒の性能を評価するための測定方法を説明する。
（コアの平均一次粒子径の測定）
コアの平均一次粒子径の測定は、ＴＥＭ（日本電子株式会社製の電界放出型透過電子顕微鏡：型式ＪＥＭ−２１００Ｆ）による観察時に撮像された５０個のコア粒子の直径の測定値の平均値である。
（助触媒の還元特性（ＴＣＤ変化曲線）の測定）
マイクロトラック・ベル株式会社製の触媒分析装置（ＢＥＬＣＡＴ−Ａ）において、昇温還元法（ＴＰＲ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を用いてアルゴンで希釈した５％水素ガス（５％Ｈ_２／Ａｒ）を還元ガスとして用いて室温から８００℃までの上昇過程での、助触媒からの酸素放出量を示す還元ガスの熱伝導度の経時変化（ＴＣＤ）特性を測定して、酸素放出特性を評価した。図４は、上記の還元ガスの熱伝導度の経時変化曲線（ＴＣＤ変化曲線）の一例を示す図である。
（固溶していないＣｅの量の測定）
上記の還元ガスの熱伝導度の経時変化曲線（ＴＣＤ曲線）のうち、５００℃から６００℃の範囲でピークを示す曲線と８００℃付近でピークを示す曲線とを分離し、それら２曲線の面積をそれぞれ算出して、面積比を算出し、固溶していないＣｅの量を算出した。
（比表面積の測定）
測定対象の助触媒試料たとえば８００℃で焼成された粉末を、さらに１０００℃−１２時間の耐久焼成を行い、その耐久焼成後の粉体の比表面積を、マウンテック社製の比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０）を用いて測定した。
（結晶性の評価）
測定対象となる助触媒試料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、その回折パターンで発生するピークに基づいて結晶性を評価した。図５は上記回折パターンの一例を示している。
（Ｃｅ利用率）
先ず、マイクロトラック・ベル株式会社製の触媒分析装置（ＢＥＬＣＡＴ−Ａ）において、試料（助触媒）を石英ガラス管内に設置し、５％水素／アルゴン雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温還元し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）によってガス組成変化をモニタリングすることで試料からの酸素放出挙動を示すＴＰＲ曲線を検出し、その検出されたＴＰＲ曲線と任意に引かれた基準線（ベースラインＢＬ）とによって囲まれた８００℃までの面積すなわち試料から放出された酸素放出量を求めて算出した。つまり、助触媒におけるＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量（Ｌ／ｍｏｌ）とは、助触媒１０の試料中のＣｅ１ｍｏｌ当たりの酸素放出量すなわち８００℃まで昇温還元した時に助触媒の試料から抜けた酸素量である。次いで、また、下記の（１）式から、Ｃｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量に基づいて試料（助触媒）のＣｅ利用率（％）が算出される。なお、（１）式の６．２（Ｌ／ｍｏｌ）は、全てのＣｅが有効に使用された時のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量（Ｌ／ｍｏｌ）であり、下記の（２）式により算出される。また、（２）式における試料１ｇ当たりのＯＳＣ量（標準状態）は、上述のＯＳＣ性能の評価による昇温還元後、５％水素／アルゴン雰囲気下からアルゴン雰囲気下に切り換え６００℃でＴＰＲ曲線のＴＣＤ Ｓｉｇｎａｌの値が一定になるまで雰囲気置換処理を行い、その後１００％酸素パルスを飽和するまで試料に導入することで実験的に得られたものである。また、（２）式において、上記試料はＣｅ_ａＺｒ_{（１−ａ）}Ｏ_２であり、ａは試料Ｃｅ_ａＺｒ_{（１−ａ）}Ｏ_２に含有されたＣｅの量の割合である。
Ｃｅ利用率（％）＝各試料のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量（Ｌ／ｍｏｌ）÷６．２（Ｌ／ｍｏｌ）×１００％ ・・・（１）
Ｃｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量（Ｌ／ｍｏｌ）＝（１４０．１１６×ａ＋９１．２２×（１−ａ）＋３２）×試料１ｇ当たりのＯＳＣ量（Ｌ／ｇ）÷ａ ・・・（２）
（ＸＲＤの左右幅比）
たとえば、比較例品３の回折パターンである図６に示すような粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、Ｘ線強度が最大となる点（ピーク）を通る縦線を中心線Ｌ１とし、左右のそれぞれの傾きがたとえば移動平均で零となる２点をそれぞれ通る縦軸を左端線Ｌ２および右端線Ｌ３とし、傾きが零となる２点を通る直線である基線Ｌ４（底線）上において、中心線Ｌ１と左端線Ｌ２との間の長さおよび中心線Ｌ１と右端線Ｌ３との間の長さの比を、左右幅比とした。

【0027】

（実施例品１）
以下において、助触媒１０の実施例品１（ランタンドープジルコニアコアの表面にセリアジルコニアシェルが固着された複合酸化物（酸化物重量比でＬａ：Ｚｒ：Ｃｅ＝１０：７０：２０））の製造方法を図２、図３を用いて説明する。図２は、コア粉末すなわちコア１２の合成方法を示し、図３は、図２において合成されたコア粉末すなわちコア１２の表面に、シェル１４を合成する方法を示している。なお、試薬はいずれも和光純薬製を用いているがこれに限定されない。

【0028】

図２では、先ず、溶解工程Ｐ１および第１攪拌工程Ｐ２において、蒸留水２３４ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム八水和物８３．７９ｇを溶解するとともにその溶解液に３０％過酸化水素水を１５７．９４ｇ加えた後、硝酸ランタン六水和物を１７．１ｇ添加して攪拌する。なお、これらオキシ塩化ジルコニウム八水和物、過酸化水素、および硝酸ランタン六水和物は、アンモニア水を入れる前までのどの工程に入れてもよい。次に、第１沈殿物生成工程Ｐ３において、攪拌中の液に２５〜２８％アンモニア水を添加して第１沈殿物を生成させ、スラリー状態とする。この沈殿生成時の溶液のｐＨは１０〜１４程度である。第１水熱処理工程Ｐ４において、上記の攪拌を中止した上でスラリーをテフロン（登録商標）製容器に移し、オートクレーブを用いて１８０℃−５時間の水熱処理を行う。続く第１ろ過・洗浄工程Ｐ５において、水熱処理後のスラリーをろ過および洗浄して沈殿物を回収し、第１乾燥工程Ｐ６において８０℃で２４時間乾燥する。そして、第１仮焼工程Ｐ７において、スラリーの乾燥後の粉末を乳鉢で粉砕し（ほぐし）て団粒のない均一な粉体とした後、７５０℃−３時間の第１仮焼を行って反応させ、仮焼粉すなわちコア粉末を得る。なお、上記第１攪拌工程Ｐ２において、過酸化水素水は必ずしも加えられなくてもよい。また、上記第１水熱処理工程Ｐ４および第１仮焼工程Ｐ７は必ずしも設けられていなくてもよい。

【0029】

図３では、混合工程Ｐ８において、上記仮焼粉３０ｇ、蒸留水９０ｇ、オキシ塩化ジルコニウム八水和物２６．１６ｇ、硝酸二アンモニウムセリウム３１．８５ｇを、ジルコニアボール３００ｇを収容する１Ｌのボールミル容器に入れ、ボールミルにより粉砕を１８時間行う。次いで、第２攪拌工程Ｐ９において、上記ボールミル後のスラリーに３０％過酸化水素水を１３．８ｇ加え、このスラリーを２８％アンモニア水３００ｇに加えて１８時間攪拌する。次に、第２沈殿物生成工程Ｐ１０において、上記攪拌液に２８％アンモニア水を添加して第２沈殿物を生成させ、スラリー状態とする。続く第２水熱処理工程Ｐ１１において、上記のスラリーをテフロン製容器に移し、オートクレーブを用いて１８０℃−５時間の水熱処理を行う。第２ろ過・洗浄工程Ｐ１２において、水熱処理後のスラリーをろ過および洗浄して沈殿物を回収し、第２乾燥工程Ｐ１３において８０℃で２４時間乾燥する。そして、第２仮焼工程Ｐ１４において、スラリーの乾燥後の粉末を乳鉢で粉砕し（ほぐし）て団粒のない均一な粉体とした後、８００℃−３時間の第２仮焼を行って反応させ、コア１２の周囲にシェル１４が外殻状に担持された所謂コアシェル構造を有する実施例品１の粉末を得る。この粉末は、たとえば平均一次粒子径が７ｎｍの粒子である。このように製造された実施例品１は、シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝５０：５０であり、シェルに含まれるセリアのうち、ジルコニアと固溶していない割合は、１５重量％であり、１０００℃耐久焼成後の比表面積は４５ｍ^２／ｇであり、Ｃｅ利用率は９７％であった。また、ＸＲＤの左右幅比は５７：４３であった。なお、第２攪拌工程Ｐ９において、過酸化水素水は必ずしも加えられなくてもよい。また、上記第２水熱処理工程Ｐ１１は必ずしも設けられていなくてもよい。

【0030】

（実施例品２）
助触媒１０の実施例品２（ランタンドープジルコニアコアの表面にセリアジルコニアシェルが固着された複合酸化物（酸化物重量比でＬａ：Ｚｒ：Ｃｅ＝１０：８０：１０））の製造方法を説明する。実施例品２は、図２および図３に記載されているものと略同様の工程を経て製造されるが、ジルコニアとセリアとの割合を実施例品１に対して変化させるために、図３において、混合工程Ｐ８において加えられるオキシ塩化ジルコニウム八水和物が３９．２４ｇ、硝酸二アンモニウムセリウムが１５．９４ｇである点、第２攪拌工程Ｐ９においてスラリーに添加される３０％過酸化水素水が２０．７８ｇである点で、実施例品１に対して相違する。このように製造された実施例品２は、シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝２５：７５であり、シェルに含まれるセリアのうち、ジルコニアと固溶していない割合は、１１重量％であり、１０００℃耐久焼成後の比表面積は４１ｍ^２／ｇであり、Ｃｅ利用率は９９％であった。また、ＸＲＤの左右幅比は６８：３２であった。

【0031】

（実施例品３）
助触媒１０の実施例品３（ランタンドープジルコニアコアの表面にセリアジルコニアシェルが固着された複合酸化物（酸化物重量比でＬａ：Ｚｒ：Ｃｅ＝１０：６７：２３））の製造方法を説明する。実施例品３は、図２および図３に記載されているものと略同様の工程を経て製造されるが、図２の第１仮焼が６５０℃である点、ジルコニアとセリアとの割合を実施例品１に対して変化させるために、図３において、混合工程Ｐ８において加えられるオキシ塩化ジルコニウム八水和物が２２．２３ｇ、硝酸二アンモニウムセリウムが３６．６２ｇである点、第２攪拌工程Ｐ９においてスラリーに添加される３０％過酸化水素水が１１．７３ｇである点で、実施例品１に対して相違する。このように製造された実施例品３は、シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝５８：４２であり、シェルに含まれるセリアのうち、ジルコニアと固溶していない割合は、１８重量％であり、１０００℃耐久焼成後の比表面積は４１ｍ^２／ｇであり、Ｃｅ利用率は９６％であった。また、ＸＲＤの左右幅比は５９：４１であった。

【0032】

（実施例品４）
助触媒１０の実施例品４（ランタンドープジルコニアコアの表面にセリアジルコニアシェルが固着された複合酸化物（酸化物重量比でＬａ：Ｚｒ：Ｃｅ＝１４：７０：１６））の製造方法を説明する。実施例品４は、図２および図３に記載されているものと略同様の工程を経て製造されるが、図２の第１仮焼が８００℃である点、ジルコニアとセリアとの割合を実施例品１に対して変化させるために、図３において、混合工程Ｐ８において加えられる硝酸二アンモニウムセリウムが２５．４８ｇである点、硝酸ランタン六水和物を５．３２ｇを更に加える点、第２攪拌工程Ｐ９においてスラリーに添加される３０％過酸化水素水が１３．８ｇである点で、実施例品１に対して相違する。このように製造された実施例品４は、シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝４４：５６であり、シェルに含まれるセリアのうち、ジルコニアと固溶していない割合は、１４重量％であり、１０００℃耐久焼成後の比表面積は４１ｍ^２／ｇであり、Ｃｅ利用率は９７％であった。また、ＸＲＤの左右幅比は６３：３７であった。

【0033】

（実施例品５）
助触媒１０の実施例品５（ランタンドープジルコニアコアの表面にネオジムドープセリアジルコニアシェルが固着された複合酸化物（酸化物重量比でＮｄ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｃｅ＝５：５：７０：２０））の製造方法を説明する。実施例品５は、図２および図３に記載されているものと略同様の工程を経て製造されるが、ジルコニアとセリアとの割合を実施例品１に対して変化させるために、図２の第１攪拌工程Ｐ２において硝酸ランタン六水和物を８．５６ｇを加える点、図３において、混合工程Ｐ８において加えられるオキシ塩化ジルコニウム八水和物が２８．５３ｇ、硝酸二アンモニウムセリウムが３４．７５である点、硝酸ネオジム六水和物を５．６５ｇを更に加える点、第２攪拌工程Ｐ９においてスラリーに添加される３０％過酸化水素水が１５．０６ｇである点で、実施例品１に対して相違する。このように製造された実施例品５は、シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝５０：５０であり、シェルに含まれるセリアのうち、ジルコニアと固溶していない割合は、１６重量％であり、１０００℃耐久焼成後の比表面積は４３ｍ^２／ｇであり、Ｃｅ利用率は９７％であった。また、ＸＲＤの左右幅比は５８：４２であった。

【0034】

（実施例品６）
助触媒１０の実施例品６（ランタンドープジルコニアコアの表面にイットリウムドープセリアジルコニアシェルが固着された複合酸化物（酸化物重量比でＹ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｃｅ＝７：３：６０：３０））の製造方法を説明する。実施例品６は、図２および図３に記載されているものと略同様の工程を経て製造されるが、ジルコニアとセリアとの割合を実施例品１に対して変化させるために、図２の第１攪拌工程Ｐ２において硝酸ランタン六水和物を８．５６ｇを加える点、図２の第１仮焼が常温（焼成なし）である点、蒸留水が１８０ｇである点、図３において、混合工程Ｐ８において加えられるオキシ塩化ジルコニウム八水和物が７１．３２ｇである点、硝酸二アンモニウムセリウムが８６．８７である点、塩化イットリウム六水和物を１２．０２ｇを更に加える点、第２攪拌工程Ｐ９においてスラリーに添加される３０％過酸化水素水が３７．６４ｇである点で、実施例品１に対して相違する。このように製造された実施例品５は、シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝６０：４０であり、シェルに含まれるセリアのうち、ジルコニアと固溶していない割合は、１９重量％であり、１０００℃耐久焼成後の比表面積は４１ｍ^２／ｇであり、Ｃｅ利用率は９５％であった。また、ＸＲＤの左右幅比は５６：４４であった。

【0035】

（実施例品７）
助触媒１０の実施例品７（イットリウムドープジルコニアコアの表面にセリアジルコニアシェルが固着された複合酸化物（酸化物重量比でＹ：Ｚｒ：Ｃｅ＝２：６８：３０））の製造方法を説明する。まず、コア粉末を作成するために、塩酸に酸化イットリウムを溶解して０．１ｍｏｌ／ｌの酸化イットリウム溶液を作成する。次いで蒸留水２３４ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム八水和物８３．７９ｇを溶解する。その溶液に３０％過酸化水素水を１５７．９４ｇを加えた後、０．１ｍｏｌ／ｌの酸化イットリウム溶液を１４９ｍｌ加え攪拌し、２８％アンモニア水を加え、沈殿物を生成する。この沈殿物を含むスラリーをテフロン製容器に移し、オートクレーブを用いて１８０℃−５時間の水熱処理を行った後、ろ過により沈殿物を回収且つ洗浄し、８０度で２４時間乾燥させ、乳鉢で粉砕した後に、７５０℃−３時間の第１仮焼を行う。
次に、上記のようにして得たコア粉末を用いてシェルの作成を行う。まず、上記のコア粉末２０ｇ、蒸留水９０ｇ、オキシ塩化ジルコニウム八水和物３９．２３ｇ、硝酸二アンモニウムセリウム４７．７８ｇ、ジルコニアボール３００ｇを、１Ｌ容器に入れボールミルを１８時間おこなう。ボールミル後のスラリーに３０％過酸化水素水２０．４ｇを加え、このスラリーを２８％アンモニア水に加えて沈殿物を生成する。この沈殿物を含むスラリーを１Ｌ容器に３００ｇのジルコニアボールとともに収容し１８時間ボールミルを行う。ボールミルの後、スラリーをテフロン製容器に移し、オートクレーブを用いて１８０℃−５時間の水熱処理を行う。ろ過により上記沈殿物を回収し且つ洗浄し、８０度−２４時間乾燥させ、乳鉢で粉砕した後に、８００℃−３時間の第２仮焼を行う。その後、１０００℃−１２時間の耐久試験を行う。
このように製造された実施例品７は、シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝５０：５０であり、シェルに含まれるセリアのうち、ジルコニアと固溶していない割合は、１５重量％であり、１０００℃耐久焼成後の比表面積は４１ｍ^２／ｇであり、Ｃｅ利用率は９８％であった。また、ＸＲＤの左右幅比は５７：４３であった。

【0036】

（比較例品１）
助触媒の比較例品１は、以下のように製造される。すなわち、ジルコニアゾルとセリアゾルを、酸化物重量比がＺｒ：Ｃｅ＝６５：３５となるように混合し、硝酸水溶液を添加してｐＨ３まで下げた後、２８％アンモニア水を添加してｐＨ１１まで上げて沈殿物を生成し、次いで、そのスラリー中から沈殿物を回収して乾燥した後、８００℃−３時間の焼成を行って比較例品１を得た。このように製造された比較例品１は、ジルコニアゾルが使用されたものであって、ジルコニアコアの表面にセリアが固着された複合酸化物であり、シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝１００：０であり、シェルに含まれるセリアのうち、ジルコニアと固溶していない割合は、２８重量％であり、１０００℃耐久焼成後の比表面積は２０ｍ^２／ｇであり、Ｃｅ利用率は７２％であった。

【0037】

（比較例品２）
助触媒の比較例品２は、以下のように製造される。先ず、図２と同様の方法によりコア粉末を得る。次いで、上記のコア粉末上記仮焼粉３０ｇ、蒸留水９０ｇ、硝酸二アンモニウムセリウム１５．９４ｇを、ジルコニアボール３００ｇを収容する１Ｌのボールミル容器に入れ、ボールミルにより粉砕を１２時間行う。次いで、第２攪拌工程Ｐ９において、上記ボールミル後のスラリーを２８％アンモニア水３００ｇに加え、第２沈殿物生成工程Ｐ１０において、上記攪拌の後のスラリーをボールミルにより粉砕を１２時間行う。続く第２ろ過・洗浄工程Ｐ１２において、スラリーをろ過および洗浄して沈殿物を回収し、第２乾燥工程Ｐ１３において８０℃で２４時間乾燥する。そして、第２仮焼工程Ｐ１４において、スラリーの乾燥後の粉末を乳鉢で粉砕して団粒のない均一な粉体とした後、８００℃−３時間の仮焼を行って反応させ、コアの周囲にシェルが担持された比較例品２の粉末を得る。この比較例品２の製造に際しては、図３に対して、混合工程Ｐ８においてオキシ塩化ジルコニウム八水和物２６．１６ｇが用いられず、第２攪拌工程Ｐ９においてスラリーを３０％過酸化水素水を１３．８ｇに加えることがなく、しかも第２水熱処理工程Ｐ１１が用いられていない。このようにして得られた比較例品２は、ジルコニア粉が使用されたものであって、ジルコニアコアの表面にセリアが固着された複合酸化物であり、シェルの主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝１００：０であり、シェルに含まれるセリアのうち、ジルコニアと固溶していない割合は、４８重量％であり、１０００℃耐久焼成後の比表面積は３４ｍ^２／ｇであり、Ｃｅ利用率は６６％であった。また、ＸＲＤの左右幅比は５３：４７であった。

【0038】

（比較例品３）
助触媒の比較例品３は、以下のように製造される。先ず、オキシ塩化ジルコニウム八水和物８３．７９を蒸留水２３４ｍｌに溶解し、それに３０％過酸化水素水を１５７．９４ｇ加えた後、硝酸ランタン六水和物を１７．１１ｇ加える。さらに、硝酸二アンモニウムセリウムを８１．６８ｇを加えて攪拌する。その後、アンモニア水を６００ｍｌ加えて沈殿物を生成する。攪拌をやめ、スラリーをテフロン製容器へ移し、オートクレーブを用いて１８０℃−５時間の水熱処理を行う。水熱処理後のスラリーをろ過および洗浄し、回収した沈殿物を８０℃−２４時間乾燥させる。乾燥後の粉末を乳鉢で粉砕し（ほぐし）、８００℃−３時間の仮焼を行う。このようにして得られた比較例品３は、コアシェル構造ではなく、均一固溶体粒子であり、１０００℃耐久焼成後の比表面積は４０ｍ^２／ｇであり、Ｃｅ利用率は８０％であった。

【0039】

上記実施例品１〜実施例品７は、助触媒１０に示すように、ジルコニアを主成分とするコア１２の表面にセリアジルコニアのシェル１４が固着されたコアシェル構造を持ち、コア１２は正方晶の結晶構造を有し、シェル１４はセリア：ジルコニアが酸化物重量比で２５：７５〜６０：４０の範囲の組成比を有し、シェル１４のセリアのうちジルコニアと固溶していないセリアの割合が１０〜２０重量％の範囲内であって、ＴＰＲ曲線においてピークを示す温度Ｔｃｚが低く、且つ高いセリウム利用率を有する。

【0040】

昇温還元法により得られた還元ガスの熱伝導度の経時変化曲線（ＴＰＲ曲線）を示す図４において、（ａ）は実施例品１〜実施例品７のうちの代表例として実施例品１のＴＰＲ曲線を示し、（ｂ）は比較例品１〜比較例品３のうちの代表例として比較例品２のＴＰＲ曲線を示す。実施例品１および比較例品２は５００度〜６００度の範囲でＴＰＲ曲線のピークをそれぞれ示すが、実施例品１は比較例品２に対して還元ガスの熱伝導度が高く、高い酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有する。

【0041】

本発明者等は、理学電機社製のＸ線解析装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIを用い、５０ｋＶ、５０ｍＡ、２θ＝２°という条件下でＣｕ−Ｋα線を用いて、測定対象となる上記助触媒試料（実施例品および比較例品）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。図５、図６、図７、図８、図９はそのＸ線回折の回折パターンを示している。

【0042】

図５の（ａ）は実施例品１〜実施例品３のうちの代表例として実施例品１の回折パターンを示し、図５（ａ）において、実施例品１の回折パターンにおける２９°、３４°、４９°、５９°、６２°のピークは黒丸印で示す正方晶ジルコニア由来のピークに帰属することができる。図５（ｂ）は、２θ＝３０°付近における、上記実施例品１の回折パターン（１点鎖線）とその実施例品１に使用したコアの回折パターン（実線）とを重ねて示す図である。図５（ｂ）には、互いに隣接するセリア由来のピークとジルコニア由来のピークが相互に結びつき、たとえば２θ＝３０°のセリア由来のピークがジルコニア由来のピークに結びついてほぼ見られなくなっていて１つのピークを形成しており、セリアとジルコニアとが相互に固溶していることが示されている。実施例品１は、ジルコニアに比較して、ピークの回折角が小さい側の裾野が広がっている特徴がある。このような特徴は、回折パターンの他のピークにおいても同様である。

【0043】

図７は、比較例品２の回折パターンを示している。図７中の黒菱印のピークは、酸化セリウム（セリア）の回折パターンに帰属される。黒菱印のピークと黒丸印で示される正方晶ジルコニア由来のピークとは相互に結びついておらず、セリアとジルコニアとの固溶が進んでいない状態が示されている。

【0044】

図８は、比較例品３の回折パターンを示している。図８中の黒逆三角印は、セリアジルコニア固溶体のピークを示している。これにより、比較例品３は、セリアジルコニアの均一固溶体から構成されていることが示される。

【0045】

図９は、図５（ａ）に示される実施例品１の回折パターン（１点鎖線）、図７に示される比較例品２の回折パターン（破線）、および、図８に示される比較例品３の回折パターン（実線）を共通の横軸（回折角軸）上に相互に重ねたものであって、回折角２θ＝３０°付近を取り出して示す図である。図９において、実線で示される実施例品１の回折パターンは、図５（ｂ）にも示されるように正方晶ジルコニアの回折パターンと似ているが、ピークの裾野が低回折角側へ広がっている。１点鎖線で示される比較例品２の回折パターンでは、正方晶ジルコニア由来のピークと酸化セリウム（セリア）由来のピークとが離れて表れていて、固溶していないセリアの存在が多いと推定される。２点鎖線で示される比較例品３の回折パターンでは、正方晶ジルコニア由来のピークと酸化セリウム（セリア）由来のピークとの間にピークが表れていて、ほとんどのセリアが固溶していることが推定される。

【0046】

図１０は、上記の実施例品１〜実施例品７、比較例品１〜比較例品３のそれぞれの、コア平均一次粒子径（ｎｍ）、シェルにおけるＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との重量比、全組成（酸化物重量比）、酸素放出特性のピークを示す温度Ｔｃｚ（℃）、シェルのセリアのうち、ジルコニアと固溶していない割合（重量％）、１０００℃耐久焼成後の比表面積（ｍ^２／ｇ）、および、セリウム利用率（％）を示す図表である。図１０において、実施例品１〜実施例品７は、コア平均一次粒子径が５〜５０ｎｍである。また、実施例品１〜実施例品７は、比較例品１〜比較例品３に対して、固溶していない割合が１０〜２０％であり、１０００℃耐久焼成後の比表面積が４１（ｍ^２／ｇ）以上であって相対的に大きく、Ｃｅ利用率が９５％以上であって相対的に大きい。

【0047】

コア平均一次粒子（ジルコニア）の径ｄとコアの比表面積Ｒｓとの関係は、次の（３）式によって示される。（３）式において、一次粒子の表面積をＳ、質量をＭ、ジルコニアの密度をρとしている。
Ｒｓ＝Ｓ／Ｍ＝６／ρ×ｄ ・・・ （３）
ジルコニアの密度ρを６（ｇ／ｃｍ^３）としたとき、（３）式からジルコニアの粒子径がｄ＝１μｍの場合は、比表面積Ｒｓは１ｍ^２／ｇであるから、ジルコニアの粒子径がｄ＝５ｎｍの場合は、比表面積Ｒｓは２００ｍ^２／ｇであると推定される。すなわち、コア平均一次粒子径が５〜５０ｎｍであるとき、コアの比表面積は２０〜２００ｍ^２／ｇであると推定される。

【0048】

また、図１０において、実施例品１〜実施例品７のＸＲＤでは、３０°付近のピークが割れておらず単一のピークを示すが、左右非対称の形をしており、左右幅比は５５：４５〜７０：３０となっている。比較例品１および２のＸＲＤでは、３０°付近のピークが割れている。比較例品３は割れていないが、左右幅比が５１：４９である。ＸＲＤでは、３０°付近にはジルコニア由来のピークが存在し、２８．５°付近にはセリア由来のピークが存在し、セリアとジルコニアとが固溶すると、それら２８．５°付近と３０°付近との間にピークが検出される。比較例品２では、ジルコニア由来のピークとセリア由来のピークがそれぞれ存在していることから、セリアとジルコニアとの固溶はあまり進んでいないと推察される。一方、比較例品３では、セリアとジルコニアとがほぼすべて固溶しているため、左右幅比が５１：４９となっている。実施例品１では、固溶していないセリアが少量存在しているため、ピークが低角側に広がるので、固溶していないセリアの存在量に応じてピークの左右幅比が変わる。セリアのジルコニアと固溶していない割合が高い場合には、セリア粒子同士が結合して大きな粒子となり、比表面積が小さくなってＣｅ利用率が低下する。

【0049】

上述のように、本実施例の助触媒１０によれば、シェル１４の主成分であるセリアジルコニアの組成比は、酸化物重量比でセリア：ジルコニア＝２５：７５〜６０：４０の範囲内とされ、シェル１４に含まれるセリアのうちのジルコニアと固溶していない割合は、１０から２０重量％の範囲内とされているので、酸素放出特性すなわち還元ガスの熱伝導度の経時変化曲線（ＴＰＲ曲線）においてピークを示す温度Ｔｃｚが低くなり、且つＣｅ利用率が高い助触媒が得られる。

【0050】

また、本実施例の助触媒１０によれば、コア１２は、酸素の移動が容易な正方晶の結晶構造を有している。セリアジルコニアを主成分とするシェル１４を担持するコア１２が正方晶の結晶構造であるために、高い耐久性が得られる。また、コア１２は酸素の移動し易い正方晶の結晶構造であることから、高い酸素吸蔵放出能が得られ、且つＣｅ利用率が高くなる。

【0051】

また、本実施例の自動車排ガス浄化用助触媒の製造方法は、（ａ）オキシ塩化ジルコニウム八水和物（水溶性ジルコニウム塩）および硝酸ランタン六水和物（水溶性ランタン塩）を蒸留水に溶解する溶解工程Ｐ１と、（ｂ）溶解工程Ｐ１により得られた液にアンモニア水や水酸化カリウム等（沈殿剤）を加えて第１沈殿物を生成させる第１沈殿物生成工程Ｐ３と、（ｃ）第１沈殿物生成工程Ｐ３により得られた第１沈殿物に水熱処理を加える第１水熱処理工程Ｐ４と、（ｄ）第１水熱処理工程Ｐ４により水熱処理された第１水熱反応物の乾燥物を仮焼し、コア粉末を得る第１仮焼工程Ｐ７と、（ｅ）前記コア粉末と、蒸留水、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（水溶性ジルコニウム塩）および硝酸二アンモニウムセリウム（水溶性セリウム塩）と混合する混合工程Ｐ８と、（ｆ）混合工程Ｐ８により得られた混合液にアンモニア水や水酸化カリウム等（沈殿剤）を加えて第２沈殿物を生成させる第２沈殿物生成工程Ｐ１０と、（ｇ）第２沈殿物生成工程Ｐ１０により生成された第２沈殿物に水熱処理を加える第２水熱処理工程Ｐ１１と、（ｈ）第２水熱処理工程Ｐ１１により水熱処理された第２水熱反応物の乾燥物を仮焼し、ジルコニアを主成分とするコアの表面にセリアジルコニアを主成分とするシェルが固着された粒子を得る第２仮焼工程Ｐ１４とを、含む。このことから、自動車排ガス浄化用の助触媒１０が好適に得られる。

【0052】

以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。

【0053】

本実施例の助触媒１０は、触媒活性物質である白金１４と共にハニカム状の触媒装置本体に担持されるが、白金１４に代えて例えば、パラジウム、ロジウム等の触媒が使用されても良い。

【0054】

また、本実施例の助触媒１０において、前述の実施例品１の溶解工程Ｐ１では、水溶性ジルコニウム塩として「オキシ塩化ジルコニウム八水和物」が用いられ、水溶性ランタン塩として「硝酸ランタン六水和物」が用いられていたが、それらは例示であり、実施例７の様に、他のものが用いられてもよい。要するに、溶解工程Ｐ１では、水溶性ジルコニウム塩と共に、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうちの少なくとも１種の水溶性塩が溶解され得る。また、第１沈殿物生成工程Ｐ３および第２沈殿物生成工程Ｐ１０では、沈殿剤としてアンモニア水や水酸化カリウム等が用いられていたが、それらは例示であり、他のものが用いられてもよい。また、混合工程Ｐ８では、水溶性ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物が用いられ、水溶性セリウム塩として硝酸二アンモニウムセリウムが用いられていたが、それらは例示であり、他のものが用いられてもよい。

【0055】

また、前述の図２の第１仮焼工程Ｐ７では、７５０℃−３時間の焼成条件が用いられ、図３の第２仮焼工程Ｐ１４では、８００℃−３時間の焼成条件が用いられたが、それらは例示であり、それらの温度よりも低い温度、例えば３００℃、４００℃という温度が、１時間或いは２時間という焼成時間が用いられてもよい。

【0056】

また、前述の図３の混合工程Ｐ８において、ボールミルの混合時間は１８時間であったが、これよりも短い時間、例えば１時間或いは２時間であってもよい。

【0057】

また、前述の図２の第１水熱処理工程Ｐ４、および、図３の第２水熱処理工程Ｐ１１において、処理条件はそれぞれ１８０℃−５時間であったが、これよりも低い温度、短い時間であってもよい。

【0058】

また、前述の図２のコア製造工程、図３のシェル製造工程において、希土類元素等が添加されることにより、コア或いはシェルに希土類元素等の他の元素が含まれていてもよい。

【0059】

また、前述の実施例品１では、混合工程Ｐ８において、水溶性ジルコニウム塩である「オキシ塩化ジルコニウム八水和物」と、水溶性セリウム塩である「硝酸二アンモニウムセリウム」とが用いられたが、実施例品４から６の様に「硝酸ランタン六水和物」、「硝酸ネオジム六水和物」、「塩化イットリウム六水和物」がさらに用いられたり、「プラセオジム」の水溶性塩が用いられても同様な結果が得られる。要するに、混合工程Ｐ８では、水溶性ジルコニウム塩および水溶性セリウム塩と共に、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうちの少なくとも１種の水溶性塩がさらに混合され得る。

【0060】

なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。

【符号の説明】

【0061】

１０：助触媒
１２：コア
１４：シェル
Ｌ１：中心線
Ｌ２：左端線
Ｌ３：右端線
Ｌ４：基線
Ｐ１：溶解工程
Ｐ３：第１沈殿物生成工程
Ｐ４：第１水熱処理工程
Ｐ７：第１仮焼工程
Ｐ８：混合工程
Ｐ１０：第２沈殿物生成工程
Ｐ１１：第２水熱処理工程
Ｐ１４：第２仮焼工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】