特許 6806796 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6806796

(24)【登録日】2020年12月8日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20201221BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20201221BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20201221BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M4/62 Z

   H01M4/133

   H01M4/587

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-559111(P2018-559111)

(86)(22)【出願日】2017年12月21日

(86)【国際出願番号】JP2017045870

(87)【国際公開番号】WO2018123792

(87)【国際公開日】20180705

【審査請求日】2019年2月4日

(31)【優先権主張番号】特願2016-254649(P2016-254649)

(32)【優先日】2016年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】505083999

【氏名又は名称】ビークルエナジージャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 寛文

(72)【発明者】

【氏名】有賀 稔之

(72)【発明者】

【氏名】三木 健

【審査官】 上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０３５９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１１９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５２８７０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極とを有する二次電池において、
前記負極は、黒鉛と非晶質炭素との混合物であり、
前記負極は、活物質として導電助剤が担持された黒鉛が用いられ、前記導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックの少なくともいずれか１種類を含み、前記導電助剤の担持量は、前記黒鉛に対して２重量％以下であり、
前記二次電池の放電容量に対する正極放電曲線の正極電位３．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）から前記二次電池の電池放電曲線の電池電圧３．０Ｖまでの容量差（放電電流は電池容量基準で０．０２ＣＡ）が１４％〜２６％であることを特徴とする二次電池。

【請求項2】

請求項１に記載の二次電池において、
前記容量差が１４％〜１７％であることを特徴とする二次電池。

【請求項3】

請求項１に記載の二次電池において、
前記容量差が１７％〜２６％であることを特徴とする二次電池。

【請求項4】

請求項１に記載の二次電池において、
前記容量差が０．８２〜１．２８Ａｈであることを特徴とする二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極、及び負極電極を備えた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

本技術分野の背景技術として、特開２０１５−１１９３０号公報（特許文献１）がある。この公報には、幅広いＳＯＣ領域（特には低ＳＯＣ領域）における入出力特性と、耐久性とを高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を提供されている。具体的には、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを備える電極体と、非水電解質とを電池ケース内に収容した構成で、前記負極活物質１ｇあたりの負極単位不可逆容量ｍＡｈ／ｇ以上、３５ｍＡｈ／ｇ以下であり、前記負極活物質１ｇあたりの負極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）。と前記負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極不可逆容量Ｕａ（ｍＡｈ）と、上記正極活物質１ｇあたりの正極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と前記負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極不可逆容量Ｕｃ（ｍＡｈ）とは、Ｕｃ＜Ｕａの関係を満たしている、と記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−１１９３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

例えば、リチウム二次電池を搭載したハイブリッド自動車では、エンジンをスタートする際に、しばしば充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）の低い領域で大電流放電する場合が想定される。しかしながら、リチウム二次電池は低ＳＯＣ領域（例えばＳＯＣ２０％〜３０％の領域）において、内部抵抗が非常に高くなり、必要な出力特性が取り出せない可能性がある。

【0005】

このような課題に対して、特許文献１では、低ＳＯＣ領域における内部抵抗増大の主要因は正極であり、低ＳＯＣ領域（放電末期）おいて、正極電位が急激に低下することに起因しているとある。従って電池として使用する正極の電位範囲（作動電位）を高電位側にシフトさせることで、低ＳＯＣ領域でも正極電位を高く保持することができるので、内部抵抗を低減することができるとしている。具体的には負極の不可逆容量を正極不可逆容量より、大きくすることを特徴とした二次電池を提案している。

【0006】

しかしながら、特許文献１では、負極不可逆容量Ｕａを正極不可逆容量Ｕｃより大きくすることで効果が得られるとされるが、ＵａとＵｃの差が小さいと、効果がほとんど得られず、また、大きくても、二次電池容量が低下してしまうため、適切な値があると考えられる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、正極と負極とを有する二次電池において、前記負極は、黒鉛と非晶質炭素との混合物であり、前記負極は、活物質として導電助剤が担持された黒鉛が用いられ、前記導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックの少なくともいずれか１種類を含み、前記導電助剤の担持量は、前記黒鉛に対して２重量％以下であり、前記二次電池の放電容量に対する正極放電曲線の正極電位３．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）から前記二次電池の電池放電曲線の電池電圧３．０Ｖまでの容量差（放電電流は電池容量基準で０．０２ＣＡ）が１４％〜２６％であることを特徴とする二次電池である。

【発明の効果】

【0008】

二次電池の放電容量に対する正極放電曲線の末端電位から当該二次電池の電池放電曲線の末端電圧までの容量差が１４%〜２６％となるように、正極の電位範囲（作動電位）を高電位側にシフトさせることで、二次電池容量を損なわずに、二次電池の低ＳＯＣ領域の内部抵抗を低減することができる。従って、二次電池の使用ＳＯＣ範囲を広げることができるので、二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】角形二次電池の外観斜視図

【図2】角形二次電池の分解斜視図

【図3】捲回電極群の分解斜視図

【図4】電池電圧、及び正／負極電位と、それぞれの容量との関係を示す説明図

【図5】電池電圧、及びＳＯＣ変化率に対する電池電圧変化率（Δ電池電圧／ΔＳＯＣ）と、ＳＯＣとの関係を示す説明図

【図6】本発明の実施例及び比較例の結果を示す図

【発明を実施するための形態】

【実施例1】

【0010】

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

【0011】

図１は、扁平捲回形二次電池の外観斜視図である。
扁平捲回形二次電池１００は、電池缶１および蓋（電池蓋）６を備える。電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとを有する側面と底面１ｄを有し、その上方に開口部１ａを有する。
電池缶１内には、捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、扁平捲回形二次電池１００の安全性が確保される。

【0012】

図２は、角形二次電池の分解斜視図である。
扁平捲回形二次電池１００の電池缶１は、矩形の底面１ｄと、底面１ｄから立ち上がる角筒状の側面１ｂ、１ｃと、側面１ｂ、１ｃの上端で上方に向かって開放された開口部１ａとを有している。電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して捲回群３が収容されている。

【0013】

捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。

【0014】

捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃは、正極集電板（集電端子）４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃは、負極集電板（集電端子）２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。

【0015】

正極集電板４４と負極集電板２４、及び、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５および絶縁板７が電池蓋６に設けられている。また、注液口９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液口９を封止し、扁平捲回形二次電池１００を密閉する。

【0016】

ここで、正極外部端子１４および正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２および負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。

【0017】

電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔９が穿設されており、この注液孔９は、電解液を電池容器内に注入した後に注液栓１１によって封止される。ここで、電池容器内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。

【0018】

正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。

【0019】

正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端がかしめられて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４を電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在されており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在されている。

【0020】

正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。

【0021】

捲回群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として前記捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。

【0022】

図３は、電極捲回群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。
捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４を間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。

【0023】

セパレータ３３、３５は、正極電極３４、及び負極電極３２の短絡を防止する絶縁機能を有し、かつ非水電解液の保持機能を有している。好ましい例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、及びポリアミド等の樹脂製の多孔質シートが挙げられる。樹脂製の多孔質シートは、単層構成でもよく、また複数層（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構成等）であっても良い。

【0024】

更に好ましくはセパレータ３３、３５の片側もしくは両側に無機材料（例えばアルミナ粒子等）とバインダとで構成される層を有する。これにより、リチウム二次電池が異常な状態で使用された場合（例えば、過充電や圧壊等で二次電池の温度が１６０℃以上まで上昇した場合）であっても溶融せず絶縁機能を保持することができ、安全性を確保することができる。

【0025】

負極電極３２の負極合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。尚、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。

【0026】

負極電極３２に塗布されている負極合剤層３２ｂは、負極活物質と結着剤であるバインダを適切な溶媒（例として水、もしくはＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散、混練して、スラリー状にしたものを塗布している。スラリーを塗布された負極電極３２は乾燥することで溶媒を除去した後、プレス機で適切な厚みにして作製することができる。

【0027】

負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、等の炭素材料が挙げられる。黒鉛に関しては、黒鉛表面に非晶質炭素を被覆することで、必要以上に電解液との反応を防ぐ。

【0028】

また、二次電池の放電容量に対する正極放電曲線の末端電位から当該二次電池の電池放電曲線の末端電圧までの容量差を１４％〜２６％の範囲にするために、例えば、黒鉛材料に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを導電助剤として混合させた材料、及びそれらの導電助剤を黒鉛材料と混合した後に非晶質炭素で被覆し、複合化させた材料、黒鉛に難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、及び金属酸化物（酸化鉄、酸化銅、など）を混合する方法が考えられる。

【0029】

正極電極３４は、正極集電体である正極電極箔の両面に正極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向一方側の端部には、正極活物質合剤を塗布しない正極箔露出部３４ｃが設けられている。

【0030】

正極活物質としては、特に限定されず、リチウム二次電池の正極材料として適用できることが知られている材料を、１種もしくは複数混合した材料を用いることができる。好ましい例として、スピネル系（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、層状系（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２）、オリビン系（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４など）が挙げられる。また、構成元素として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む層状系のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）はリチウムイオン脱離量が２／３までは充放電に伴う格子体積の変化がほとんどないことから、耐久性にも優れており、より好ましい例として挙げられる。

【0031】

負極電極３２は、負極集電体である負極電極箔の両面に負極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向他方側の端部には、負極活物質合剤を塗布しない負極箔露出部３２ｃが設けられている。正極箔露出部３４ｃと負極箔露出部３２ｃは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。
また、軸芯としては例えば、正極箔３１ａ、負極箔３２ａ、セパレータ３３のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。

【0032】

続いて本発明の特徴となる点の原理について説明する。図４は、電池電圧、及び正／負極電位と、それぞれの容量との関係を示す説明図である。

【0033】

電池電圧の放電曲線は、一般的に正極電位（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の放電曲線と負極電位（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の放電曲線との電位差を示し、図４はその関係性を示した図である。

【0034】

逆説的に説明すると、電池電圧の放電曲線から正極電位の放電曲線と負極電位の放電曲線を推定することが可能である。

【0035】

正極電位はＬｉ基準電位に対して、４．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から２．９Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電した際の放電曲線を示す。放電電流は電池容量基準で０．０２ＣＡである。

【0036】

負極電位はＬｉ基準電位に対して０．０１Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電した際の放電曲線を示す。放電電流は電池容量基準で０．０２ＣＡである。

【0037】

正極電位と負極電位の放電曲線を取得した後、電池電圧の４．２Ｖから２．９Ｖの０．０２ＣＡ放電曲線を取得し、電池電圧の放電曲線を正極電位と負極電位の放電曲線でフィッティングすることで図４のような関係性を得ることができる。

【0038】

図４より、電池電圧が４．２Ｖから３．０Ｖまでの電池容量をＣａｐ．_ａ、そして正極電位３．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と電池電圧３．０Ｖの容量差をＣａｐ．_ｂとした場合、Ｃａｐ．_ｂ／Ｃａｐ．_ａの比率を適切な値に制御することで、リチウム二次電池の低ＳＯＣ領域の抵抗を下げることができる。

【0039】

図５は電池電圧、及びＳＯＣ変化率に対する電池電圧変化率（Δ電池電圧／ΔＳＯＣ）と、ＳＯＣとの関係を示したものである。電池電圧の末端電圧として、３．０ＶとなるＳＯＣと、そのときのΔ電池電圧／ΔＳＯＣが０．１３となった。すなわち、末端電圧はΔ電池電圧／ΔＳＯＣが０．１３以上であり、同様に正極電位の末端電位はΔ正極電位／ΔＳＯＣが０．１３以上と領域であると定義することができる。
（リチウム二次電池の構成）
まず、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３粉末と、導電助剤としてアセチレンブラック、及びグラファイト、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９０：４：３：３となる重量比率で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）でスラリー状となるように粘度調整した。正極スラリーを暑さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して、乾燥、プレスして、正極電極を作製した。

【0040】

続いて、負極活物質として、表１の比較例は球径化、及び非晶質炭素被覆を施した天然黒鉛と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９８：１：１となる比率で混合し、イオン交換水でスラリー状となるように粘度調整した。負極スラリーは厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して、乾燥、プレスして負極電極を作製した。

【0041】

また、表１の実施例１〜６の負極活物質は球径化天然黒鉛と、カーボンブラックとを９８重量％：２重量％で混合、複合化処理した後、非晶質炭素被覆を施した、カーボンブラック複合化処理天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとを９８：１：１となる重量比率で混合し、イオン交換水でスラリー状となるよう粘度調整した。負極スラリーは厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して、乾燥、プレスして負極電極を作製した。

【0042】

続いて、上記作製した正極電極３４と、負極電極３２との間にセパレータ３３，３５を挟み、図１から図３のような構成で電極捲回郡３を作製し、電池蓋６の集電板と電極捲回郡３の未塗工部を溶接し、絶縁保護フィルム２で電極捲回郡３を覆い、電池缶１に封入し、電池蓋６と電池缶１とを溶接した。

【0043】

続いて非水電解液として、エチレンカーボネー（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：３０：４０の体積比率で混合した溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を調整した。調整した電解液を注液口９から注液後、注液栓１１で封止して、リチウム二次電池を作製した。

【0044】

作製したリチウム二次電池を充放電することで初期化成した後、電池容量と、各ＳＯＣにおける直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。

【0045】

電池容量は、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電圧−定電流充電（ＣＣ−ＣＶ充電）を充電電流１ＣＡにて合計２．５時間実施した。そして３０分間休止した後、電池電圧２．９Ｖまで放電電流０．０２ＣＡにて定電流放電（ＣＣ放電）し、初期容量を得た。

【0046】

ＳＯＣ−開回路電圧（ＯＣＶ）の関係は、電池容量を４．２Ｖから電池容量５％刻みで放電し、２時間休止した後の電圧をＯＣＶとして、ＳＯＣとの関係を得た。

【0047】

低ＳＯＣ領域であるＳＯＣ２０％のＤＣＲは、ＳＯＣ−ＯＣＶの関係からＳＯＣ０％からＳＯＣ２０％まで充電電流１ＣにてＣＣ−ＣＶ（ＣＣ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ、ＣＶ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）充電した後、ＣＣ放電で５ＣＡ、１０ＣＡ、及び１５ＣＡで１０秒放電し、ＯＣＶから１０秒間で降下した電圧との差と、電流値とのプロットし、その傾きからＤＣＲを算出した。

【0048】

図６は本発明の実施例１から６及び比較例のＣａｐ．_ｂ／Ｃａｐ．_ａの比率、ＤＣＲ、電池容量の結果を示したものである。図６の比較例１と実施例１は初期化成後に測定した結果であり、実施例２〜６はＳＯＣ８０％、６５℃環境下で、それぞれ７日、１５日、４０日、７０日、１００日間放置した後に電池容量とＳＯＣ２０％ＤＣＲを測定した結果を示す。

【0049】

表１より、Ｃａｐ．_ｂ／Ｃａｐ．_ａの比率が比較例の１２％から実施例１の１４％となることでＳＯＣ２０％ＤＣＲが２６％低減していることがわかり、更に実施例２の１７％まで増加させることで、ＳＯＣ２０％ＤＣＲが５３％低減（ｖｓ．比較例）している。このことからＣａｐ．_ｂ／Ｃａｐ．_ａの比率を増加させることで低ＳＯＣ領域であるＳＯＣ２０％ＤＣＲを低減させることが可能である。

【0050】

さらにＣａｐ．_ｂ／Ｃａｐ．_ａの比率を実施例３、及び実施例４と増加させることで、ＳＯＣ２０％ＤＣＲを５５％（ｖｓ．比較例）、及び５７％（ｖｓ．比較例）と低減させることが可能である。

【0051】

しかしながら実施例５、及び実施例６では、ＳＯＣ２０％ＤＣＲは５８％（ｖｓ．比較例）と低減幅がほぼ飽和傾向であるが、電池容量は低下傾向にあるため、これ以上Ｃａｐ．_ｂ／Ｃａｐ．_ａの比率を増加させる必要は無い。

【0052】

以上のようなリチウム二次電池の構成とすることで、二次電池容量を損なわずに、二次電池の低ＳＯＣ領域の内部抵抗を低減することができる。従って、二次電池の使用ＳＯＣ範囲を広げることができるので、二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。

【0053】

本発明について簡単にまとめる。本発明の二次電池では、二次電池の放電容量に対する正極放電曲線の末端電位から当該二次電池の電池放電曲線の末端電圧までの容量差が１４%〜２６％とした。このような構成にすることによって、ＳＯＣ２０％におけるＤＣＲを大きく低減することが出来る。なお、上述したように、二次電池の放電容量に対する正極放電曲線の末端電位から当該二次電池の電池放電曲線の末端電圧までの容量差が２６％よりも大きくなるとＤＣＲの減少は飽和し、電池容量が減少してしまうので好ましくない。

【0054】

また、本発明の二次電池では、二次電池の放電容量に対する正極放電曲線の末端電位から当該二次電池の電池放電曲線の末端電圧までの容量差が１４%〜１７％である。このような構成にすることによって、ＤＣＲを十分に低減しつつも、電池容量を比較例と比較しても９５％以上に保つことができ、Ｃａｐ．_ｂ／Ｃａｐ．_ａの比率を大きくすることによる容量の減少を最大限に抑制しつつ、出力特性を向上させることが出来る。

【0055】

また、本発明の二次電池では、二次電池の放電容量に対する正極放電曲線の末端電位から当該二次電池の電池放電曲線の末端電圧までの容量差が１７%〜２６％である。このような構成にすることによって、比較例と比してＤＣＲを５０％以上も低減することができ、電池の出力特性を大幅に向上させることが出来る。

【0056】

また、本発明の二次電池の電池放電曲線と前記正極放電曲線は、放電電流０．０２ＣＡ以下である。誤差の少ない、十分信頼性に足る電池特性であるため、上記容量差は当該放電電流で測定したものであることが好ましい。

【0057】

また、本発明では上記容量差になるように制御するための一方式として、負極は活物質として導電助剤が担持された黒鉛を用いたり、活物質として黒鉛と非晶質炭素の混合物を用いたり、助剤の担持量を黒鉛に対して２重量%以下としたり、助剤をカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックの少なくともいずれか１種類としたり、様々な方法を取ることが出来る。つまり、図４で説明した本発明の原理を逸脱しなければ、どのような方法であったとしても、二次電池の放電容量に対する正極放電曲線の末端電位から当該二次電池の電池放電曲線の末端電圧までの容量差が１４%〜２６％となれば良い。

【0058】

また、本発明ではＣａｐ．_ｂ／Ｃａｐ．_ａの比率に着目したが、電池放電曲線の末端電圧、及び前記正極放電曲線の末端電位に着目しても良い。この場合には、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）の変化率に対して前記電池放電曲線の電圧変化率、及び前記放電曲線の電位変化率が０．１３以上であることが好ましい。

【0059】

また、当然のことながら、単純な容量差で見ても良い。その場合には正極放電曲線の末端電位から二次電池の電池放電曲線の末端電圧までの容量差が０．８２〜１．２８Ａｈであることが好ましい。

【0060】

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

【符号の説明】

【0061】

１…電池缶
１ａ…開口部
１ｂ…幅広側面
１ｃ…幅狭側面
１ｄ…底面
２…絶縁保護フィルム
３…捲回群
６…電池蓋
７…絶縁板
９…注液口
１０…ガス排出弁
１１…注液栓
１２…負極外部端子
１２ａ…負極接続部
１４…正極外部端子
１４ａ…正極接続部
２１…負極集電板基部
２２…負極側接続端部
２３…負極側開口穴
２４…負極集電板
２６…負極側貫通孔
３２…負極電極
３２ａ…負極箔
３２ｂ…負極合剤層
３２ｃ…負極箔露出部
３２ｄ…正極合剤層と対向している負極合剤層
３２ｅ…正極合剤層と対向していない負極合剤層
３３…セパレータ
３４…正極電極
３４ａ…正極箔
３４ｂ…正極合剤層
３４ｃ…正極箔露出部
３５…セパレータ
４１…正極集電板基部
４２…正極側接続端部
４３…正極側開口穴
４４…正極集電板
４６…正極側貫通孔
１００…二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】