特許第6807364号(P6807364)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6807364
(24)【登録日】2020年12月9日
(45)【発行日】2021年1月6日
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂用顔料分散剤
(51)【国際特許分類】
   B01F 17/52 20060101AFI20201221BHJP
   C08L 23/26 20060101ALI20201221BHJP
   C08L 101/00 20060101ALI20201221BHJP
   C08F 8/50 20060101ALI20201221BHJP
   C08K 5/01 20060101ALI20201221BHJP
【FI】
   B01F17/52
   C08L23/26
   C08L101/00
   C08F8/50
   C08K5/01
【請求項の数】7
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2018-199687(P2018-199687)
(22)【出願日】2018年10月24日
(65)【公開番号】特開2019-94480(P2019-94480A)
(43)【公開日】2019年6月20日
【審査請求日】2019年8月19日
(31)【優先権主張番号】特願2017-224134(P2017-224134)
(32)【優先日】2017年11月22日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】中田 陽介
(72)【発明者】
【氏名】樋口 晋太郎
【審査官】 久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】 特開平04−100807(JP,A)
【文献】 特開平06−192617(JP,A)
【文献】 特開2015−117362(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B01F 17/00−17/56
C08L 1/00−101/14
C08K 5/00−5/59
C08F 8/50
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
数平均分子量(Mn)が1,500〜30,000であるポリオレフィン(A)を含有してなり、前記(A)を構成する単量体のうち、エチレンが70〜100重量%であって、前記(A)の重量に基づいて、該(A)中に含まれる炭素数6〜12の炭化水素(B)の重量が0.005〜2.0重量%である熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)。
【請求項2】
前記(A)が、炭素数1,000個当たり0.5〜15個の二重結合を有する請求項1記載の熱可塑性樹脂用顔料分散剤。
【請求項3】
前記ポリオレフィン(A)がポリエチレンである請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂用顔料分散剤。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか記載の顔料分散剤(K)と、顔料(G)と、熱可塑性樹脂(E)とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物(Y)。
【請求項5】
(K)と(E)との重量比[(K)/(E)]が、0.3/99.7〜20/80である請求項4記載の組成物。
【請求項6】
請求項4又は5記載の組成物(Y)を成形してなる熱可塑性樹脂成形品。
【請求項7】
数平均分子量(Mn)が40,000〜400,000のポリオレフィン(A0)を、300〜450℃で熱減成した後、200〜270℃で炭素数6〜12の炭化水素(B)を留去する工程を有する請求項1〜3のいずれか記載の熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は熱可塑性樹脂用顔料分散剤に関する。
【背景技術】
【0002】
低分子量ポリオレフィンは、樹脂の表面改質剤、顔料分散剤および相溶化剤などとして幅広く用いられており、さらに該低分子量ポリオレフィンを例えば不飽和(ポリ)カルボン酸で変性した変性ポリオレフィンについても樹脂改質剤として幅広く用いられている。 低分子量ポリオレフィンの製造方法としては、オレフィンモノマーの重合により得られる高分子量ポリオレフィンを熱減成して得る方法(例えば、特許文献1参照)が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平3−91547号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記の技術であっても、熱可塑性樹脂用顔料分散剤用途では、十分に満足できるものではなく、より優れた成形品を与える熱可塑性樹脂用顔料分散剤が求められていた。
本発明の目的は、優れた成形品を与える熱可塑性樹脂用顔料分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、数平均分子量(Mn)が1,500〜30,000であるポリオレフィン(A)を含有してなり、前記(A)の重量に基づいて、該(A)中に含まれる炭素数6〜12の炭化水素(B)の重量が0.005〜2.0重量%である熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)である。
【発明の効果】
【0006】
本発明の熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)は、以下の効果を奏する。
(1)顔料分散性に優れる。
(2)成形品の優れた耐熱外観を付与する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
<ポリオレフィン(A)>
本発明におけるポリオレフィン(A)は、数平均分子量(Mn)が1,500〜30,000である。Mnが1,500未満では成形品の耐熱外観に劣り、30,000超では顔料分散性に劣る。該Mnは、好ましくは2,000〜25,000、さらに好ましくは2,500〜20,000である。
この数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法により、測定できる。
【0008】
ポリオレフィン(A)は、炭素1,000個(炭素数1,000個ともいう)当たりの該分子末端および/または分子鎖中の二重結合数は、好ましくは0.5〜15個、さらに好ましくは1.0〜12個である。
ここにおいて、該二重結合数は、(A)の1H−NMR(核磁気共鳴)分光法のスペクトルから求めることができる。
すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、(A)の4.5〜6ppmにおける二重結合由来の積分値および(A)由来の積分値から、(A)の二重結合数と(A)の炭素数の相対値を求め、(A)の炭素1,000個当たりの該分子末端および/または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
【0009】
本発明におけるポリオレフィン(A)には、オレフィンの1種または2種以上の(共)重合体、並びにオレフィンの1種または2種以上と他の単量体の1種または2種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数(以下、Cと略記)2〜30のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、1−および2−ブテン、およびイソブテン、並びにC5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等);他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するC4〜30の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。
【0010】
(A)の具体例には、エチレン単位含有(プロピレン単位非含有)(共)重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとC4〜30の不飽和単量体[ブテン(1−ブテン等)、C5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、1−ドデセン等)、酢酸ビニル等]との共重合体(重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および(A)の分子末端および/または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは30/70〜99/1、さらに好ましくは50/50〜95/5)等;プロピレン単位含有(エチレン単位非含有)(共)重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとC4〜30の不飽和単量体(前記に同じ)との共重合体(重量比は前記に同じ);エチレン/プロピレン共重合体(重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および(A)の分子末端および/または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは0.5/99.5〜30/70、さらに好ましくは2/98〜20/80);C4以上のオレフィンの(共)重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、工業的な観点から好ましいのは(A)を構成する単量体のうち、エチレンが50〜100重量%のもの、さらに好ましいのはエチレンが70〜100重量%のものである。
【0011】
本発明におけるポリオレフィン(A)は、例えば、数平均分子量(Mn)が40,000〜400,000(好ましくはMnが50,000〜300,000、さらに好ましくは70,000〜200,000)のポリオレフィン(A0)を熱的減成法(以下において熱減成法ということがあり、例えば、特公平6−70094号公報に記載の製造方法)により熱減成して得られる。
【0012】
<ポリオレフィン(A0)>
前記ポリオレフィン(A0)には、オレフィンの1種または2種以上の(共)重合体、並びにオレフィンの1種または2種以上と他の単量体の1種または2種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数(以下、Cと略記)2〜30のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、1−および2−ブテン、およびイソブテン、並びにC5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等);他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するC4〜30の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。
【0013】
(A0)の具体例には、エチレン単位含有(プロピレン単位非含有)(共)重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとC4〜30の不飽和単量体[ブテン(1−ブテン等)、C5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、1−ドデセン等)、酢酸ビニル等]との共重合体(重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および(A)の分子末端および/または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは30/70〜99/1、さらに好ましくは50/50〜95/5)等;プロピレン単位含有(エチレン単位非含有)(共)重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとC4〜30の不飽和単量体(前記に同じ)との共重合体(重量比は前記に同じ);エチレン/プロピレン共重合体(重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および(A)の分子末端および/または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは0.5/99.5〜30/70、さらに好ましくは2/98〜20/80);C4以上のオレフィンの(共)重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、好ましいのは前記(A)と同様である。
【0014】
本発明におけるGPCによるMnの測定条件は以下のとおりである。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
[「Alliance GPC V2000」、Waters(株)製]
検出装置 :屈折率検出器
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列
[ポリマーラボラトリーズ(株)製]
カラム温度 :135℃
【0015】
<熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)>
本発明の熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)は、数平均分子量(Mn)が1,500〜30,000であるポリオレフィン(A)を含有してなり、前記(A)の重量に基づいて、該(A)中に含まれる炭素数6〜12の炭化水素(B)の重量が0.005〜2.0重量%である。
【0016】
<炭素数6〜12の炭化水素(B)>
本発明における炭素数6〜12の炭化水素(B)は、例えば前記オレフィンの2量体、3量体、4量体が挙げられる。
【0017】
また、ポリオレフィン(A)の重量に基づいて、該(A)中に含まれる炭素数6〜12の炭化水素(B)の重量は、0.005〜2.0重量%である。該(B)の重量が、0.005重量%未満では、顔料分散性に劣り、2.0重量%超では耐熱外観に劣る。該(B)の重量は好ましくは0.01〜1.6重量%、さらに好ましくは0.02〜1.2重量%である。
この(B)の重量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC−MS)により、定量できる。
【0018】
また、熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)は、熱可塑性樹脂用(とくにポリオレフィン樹脂(E1)用)の顔料分散剤として好適に使用できる。
【0019】
<熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)の製造法>
本発明の熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)の製造方法は、好ましくは数平均分子量(Mn)が40,000〜400,000のポリオレフィン(A0)を、300〜450℃で熱減成した後、200〜270℃で炭素数6〜12の炭化水素(B)を留去する工程を有するものである。
【0020】
熱減成法には、前記ポリオレフィン(A0)を(1)有機過酸化物不存在下、例えば300〜450℃で0.5〜10時間、熱減成する方法、および(2)有機過酸化物[例えば2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン]存在下、例えば180〜300℃で0.5〜10時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち工業的な観点および顔料分散性の観点から、分子末端および/または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい(1)の方法である。
【0021】
また、熱減成後、好ましくは、200〜270℃で、(B)を留去する工程を有することが、(B)の量を調整しやすいため好ましい。該留去は、前記温度で、例えば不活性ガス(窒素等)を、10分間〜1時間通気する方法、または減圧する方法が挙げられる。
【0022】
<熱可塑性樹脂組成物>
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記顔料分散剤(K)と、顔料(G)と、熱可塑性樹脂(E)とを含有してなる。
熱可塑性樹脂(E)としては公知のものが挙げられるが、(E)のうち、好ましいのはポリオレフィン樹脂であり、前記ポリオレフィン(A0)が含まれ、例えば、前記例示のエチレン単位含有(プロピレン単位非含有)(共)重合体、プロピレン単位含有(エチレン単位非含有)(共)重合体、エチレン/プロピレン共重合体およびC4以上のオレフィンの(共)重合体等が含まれる。
【0023】
(E)と(K)の組合せとしては、(E)の構成単位と(K)を構成するポリオレフィン(A)の構成単位が同じか類似している場合が(E)と(K)との相溶性の観点から好ましい。例えば、(E)がプロピレン単位含有(エチレン単位非含有)(共)重合体である場合は、(K)を構成する(A)もプロピレン単位含有(エチレン単位非含有)(共)重合体である場合が好ましい。
【0024】
(E)のMnは、後述する本発明の成形品の機械的強度および前記顔料分散剤(K)との相溶性の観点から好ましくは10,000〜500,000、さらに好ましくは20,000〜400,000、とくに好ましくは50,000〜200,000である
【0025】
顔料(G)としては、例えば酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ顔料などの有機顔料が挙げられる。
【0026】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、染料(F1)、補強剤(F2)、艶消剤(F3)、帯電防止剤(F4)、難燃剤(F6)、発泡剤(F7)、酸化防止剤(F8)、紫外線吸収剤(F9)および可塑剤(F10)からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤(F)を含有させることができる。
【0027】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の(F)の合計使用量は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づいて、例えば30%以下、(F)の機能発現および工業上の観点から好ましくは1〜10%である。
ポリオレフィン樹脂組成物の全重量に基づく各添加剤(F)の使用量は、(F1)は例えば10%以下、好ましくは1〜5%;(F2)は例えば15%以下、好ましくは3〜10%;(F3)は例えば20%以下、好ましくは1〜10%;(F4)は例えば10%以下、好ましくは1〜5%;(F5)は例えば20%以下、好ましくは0〜15%、特に好ましくは0〜10%;(F7)は例えば1〜20%以下、好ましくは5〜15%;(F8)は例えば3%以下、好ましくは0.01〜1%;(F9)は例えば3%以下、好ましくは0.01〜1%;(F10)は例えば20%以下、好ましくは5〜15%である。
(F1)〜(F10)の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【0028】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、
(1)前記(E)、(G)、(K)および必要により(F)を一括混合する方法(一括法);
(2)(E)の一部、(G)、(K)の全量、および必要により(F)の一部もしくは全量を混合して高濃度の(K)を含有するマスターバッチ熱可塑性樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの(E)および必要により(F)の残りを加えて混合する方法(マスターバッチ法)が含まれる。
(K)の混合効率の観点から好ましいのは(2)の方法である。
【0029】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の(K)と(E)との重量比[(K)/(E)]は、後述する成形品の顔料分散性および機械的強度の観点から好ましくは0.3/99.7〜20/80、さらに好ましくは0.5/99.5〜15/85、とくに好ましくは1/99〜10/90である。
また、熱可塑性樹脂組成物の(G)と(E)との重量比[(G)/(E)]は、上記と同様の観点から、好ましくは1/99〜20/80、さらに好ましくは2/98〜10/90である。
【0030】
前記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法における具体的な混合方法としては、
(i)混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシエルミキサー」[商品名「ヘンシエルミキサーFM150L/B」、三井鉱山(株)、社名変更後は日本コークス工業(株)製]、「ナウターミキサー」[商品名「ナウターミキサーDBX3000RX」、ホソカワミクロン(株)製]、「バンバリーミキサー」[商品名「MIXTRON BB−16MIXER」、神戸製鋼(株)製]等〕で混合した後、溶融混練装置[バッチ混練機、連続混練機(単軸混練機、二軸混練機等)等]を使用して、例えば120〜220℃で2〜30分間混練する方法;
(ii)混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から(i)の方法が好ましい。
【0031】
<熱可塑樹脂成形品>
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維(不織布等も含む)等が挙げられる。
【0032】
本発明の成形品は、顔料分散性、耐熱外観等の良好な性能を有する。
【実施例】
【0033】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル%以外の%は重量%を表す。
【0034】
<実施例1>
反応容器に、エチレンのみを構成単位とするポリオレフィン(A0−1)[商品名「ノバテックLD LJ902」、日本ポリエチレン(株)製、Mn110,000、以下同じ。]1000gを仕込み、気相に、工業用窒素(純度99.999%)を60mL/分、通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら380℃で20分間の条件で熱減成を行った。
次に、250℃で20分間、液相に工業用窒素(純度99.999%)を60mL/分の条件で通気を行い、ポリオレフィン(A−1)を含有してなる熱可塑樹脂用顔料分散剤(K−1)を得た。
なお、ポリオレフィン(A−1)のMnは5,200、炭素1,000個当たりの分子末端および/または分子鎖中の二重結合数は3.8個、(A−1)の重量に基づく炭素数6〜12の炭化水素(B)の重量は0.50重量%であった。
なお、(A−1)の重量に基づく(B)の重量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC−MS)により測定した。
【0035】
<実施例2〜11、比較例1〜3>
実施例1において、表1にしたがった以外は、実施例1と同様に行い、熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K−2)〜(K−11)、(比K−1)〜(比K−3)を得た。結果を表1に示す。
【0036】
<比較例4>
比較例1で得られたポリオレフィン(比A−1)を含有してなる熱可塑樹脂用顔料分散剤(比K−1)100gを、ガラス製皿に仕込み、乾燥機中で、−0.1MPaの減圧条件で、210℃×5時間処理して、ポリオレフィン(比A−4)を含有してなる熱可塑樹脂用顔料分散剤(比K−4)を得た。
なお、ポリオレフィン(比A−4)のMnは5,200、炭素1,000当たりの分子末端および/または分子鎖中の二重結合数は3.6個、(比A−4)の重量に基づく炭素数6〜12の炭化水素(B)の重量は0.002重量%であった。
【0037】
<実施例21〜36、比較例21〜25>
前記熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)、市販のポリプロピレン(E−1)[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製、Mn300,000]、市販のポリエチレン(E−2)[商品名「UBEポリエチレン J2516」、宇部丸善ポリエチレン(株)製、Mn200,000]および市販のエチレン/プロピレン共重合体(E−3)[商品名「サンアロマーPB222A」、サンアロマー(株)製、Mn350,000]、顔料(G−1)[商品名「CR−60−2」、石原産業(株)製、粒子径210nm]、顔料(G−2)[キナクリドンレッド、Pigment Red 122、粒子径360nm]を、表2の配合組成(部)に従って、それぞれヘンシエルミキサー[商品名「ヘンシエルミキサーFM150L/B」、三井鉱山(株)、社名変更後は日本コークス工業(株)製]で3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、180℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して、各熱可塑性樹脂組成物(Y)を得た。
各熱可塑性樹脂組成物(Y)について、射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)]を用い、シリンダー温度240℃、金型温度60℃で成形して所定(タテ10cm×ヨコ10cm×高さ5cm)の成形品を作成した。得られた成形品について、後述の評価方法に従って評価した。結果を表2に示す。
【0038】
<評価方法>
1.顔料の分散粒子径(単位:μm)<顔料分散性の評価>
成形品を電子顕微鏡にて観察し、顔料の分散粒子径を測定した。分散粒子径が小であるほど顔料分散性が良好であることを示す。なお、顔料の分散粒子径は、電子顕微鏡で得られた画像を画像解析して、顔料100個の平均値を求めた。
【0039】
2.耐熱外観の評価
得られた成形品を、温度70℃の循風乾燥機中で、14日間、静置した。静置後の成形品について、目視で評価した。
◎:てかりが、全くない。
○:てかりが、ほとんどない。
△:てかりが、ある。
×:てかりが、あって、さらに、べたつきがある。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
表1〜2の結果から、本発明の熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)は、比較のものと比べて、顔料分散性に優れ、成形品の耐熱外観に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0043】
本発明の熱可塑性樹脂用顔料分散剤(K)は、顔料分散性に優れ、成形品の耐熱外観に優れることから、種々の成形品用途、電気・電子機器用、包装材料用、搬送材用、生活資材用および建材用等の幅広い分野に好適に適用することができる。