特許 6807377 ニッケルとホスフィンタイプのリガンドとを含む新規触媒組成物、およびオレフィンのオリゴマー化方法におけるその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6807377

(24)【登録日】2020年12月9日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】ニッケルとホスフィンタイプのリガンドとを含む新規触媒組成物、およびオレフィンのオリゴマー化方法におけるその使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/36 20060101AFI20201221BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20201221BHJP

   B01J 31/24 20060101ALI20201221BHJP

   C07C 11/08 20060101ALI20201221BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20201221BHJP

【ＦＩ】

   C07C2/36

   B01J23/755 Z

   B01J31/24 Z

   C07C11/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】11

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2018-503651(P2018-503651)

(86)(22)【出願日】2016年7月26日

(65)【公表番号】特表2018-522895(P2018-522895A)

(43)【公表日】2018年8月16日

(86)【国際出願番号】EP2016067756

(87)【国際公開番号】WO2017017087

(87)【国際公開日】20170202

【審査請求日】2019年7月19日

(31)【優先権主張番号】1557247

(32)【優先日】2015年7月29日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100060874

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 瑛之助

(72)【発明者】

【氏名】ブルイユ ピエール−アラン

(72)【発明者】

【氏名】ショーメ−マルタン オリヴィア

【審査官】 池上 佳菜子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５０−００９５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０２１１２１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表２０１３−５２７８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０３７９５４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２／３６

Ｃ０７Ｃ １１／０２

Ｂ０１Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンの１−ブテンへのダイマー化のための方法であって、エチレンを触媒組成物と接触させる工程を含み、該組成物は、
− 酸化数（ＩＩ）を有する少なくとも１種のニッケル前駆体と、
− 式ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３を有する少なくとも１種のホスフィンリガンドであって、ここで、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一であっても異なってもよく、一緒に結合されてもされてなくてもよく、
・芳香族基；置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよい、および／または
・ヒドロカルビル基；環状であってもなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしなくてもよい
から選択される、ホスフィンリガンドと、
− 少なくとも１種の活性化剤であって、単独でまたは混合物として用いられる、塩素化されたおよび臭素化されたヒドロカルビルアルミニウム化合物によって形成される群から選択される、活性化剤と
を含み、
該ニッケル前駆体は、ニッケル（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）（ジメトキシエタン）クロリド、ニッケル（ＩＩ）ブロミド、ニッケル（ＩＩ）（ジメトキシエタン）ブロミド、ニッケル（ＩＩ）フルオリド、ニッケル（ＩＩ）ヨージド、ニッケル（ＩＩ）スルファート、ニッケル（ＩＩ）カルボナート、ニッケル（ＩＩ）ジメチルグリオキシム、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシド、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシアセタート、ニッケル（ＩＩ）オキサラート、ニッケル（ＩＩ）カルボキシラート、π−アリルニッケル（ＩＩ）クロリド、π−アリルニッケル（ＩＩ）ブロミド、メタリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、η^３−アリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、η^３−メタリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファートおよびニッケル（ＩＩ）１，５−シクロオクタジエニルから選択され、それらの水和型または非水和型の形態にあり、単独でまたは混合物として用いられ、
前記組成物のホスフィンリガンド対ニッケル前駆体のモル比は、５〜３０の範囲内であり、活性化剤対ホスフィンリガンドのモル比は、１以上であり、
２０℃超の値から＋２５０℃までの範囲内の温度で行われる、方法。

【請求項2】

前記ホスフィンリガンドの基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ホスフィンリガンドＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３の芳香族基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、以下の群：フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、 ３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニル、およびチオフェニルによって形成される群から選択される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

ホスフィンリガンドＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３のヒドロカルビル基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、１〜２０個の炭素原子を含有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項5】

ホスフィンリガンドＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３のヒドロカルビル基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、以下の群：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルおよびアダマンチルによって形成される基から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。

【請求項6】

ホスフィンリガンド対ニッケル前駆体のモル比は、５〜２５の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。

【請求項7】

前記組成物は、ルイス塩基も含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項8】

ルイス塩基は、ジエチルエーテル、メチル ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、イソキサゾール、ピリジン、ピラジンおよびピリミジンから選択される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記活性化剤は、メチルアルミニウムジクロリド（ＭｅＡｌＣｌ_２）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ_２）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ_２ＡｌＣｌ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド（ｉＢｕ_２ＡｌＣｌ）、およびイソブチルアルミニウムジクロリド（ｉＢｕＡｌＣｌ_２）によって形成される群から選択され、単独でまたは混合物として用いられる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。

【請求項10】

ニッケル前駆体は、ニッケル（ＩＩ）スルファート、ニッケル（ＩＩ）カルボナート、ニッケル（ＩＩ）ジメチルグリオキシム、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシド、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシアセタート、ニッケル（ＩＩ）オキサラート、ニッケル（ＩＩ）カルボキシラート、π−アリルニッケル（ＩＩ）クロリド、π−アリルニッケル（ＩＩ）ブロミド、メタリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、η^３−アリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、η^３−メタリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファートおよびニッケル（ＩＩ）１，５−シクロオクタジエニルから選択され、それらの水和型または非水和型の形態にあり、単独でまたは混合物として用いられる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。

【請求項11】

閉鎖系、半開放系、連続的にまたはバッチ式で行われる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィン供給原料のオリゴマー化のための方法であって、前記供給原料を本発明によるニッケルベースの組成物と接触させる工程を含む方法、特に、前記ニッケルベースの組成物を用いるエチレンの１−ブテンへのダイマー化のための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

均一系ニッケル触媒を用いるエチレンの変換は、１９５０年から研究されてきた。この研究は、種々の方法の開発および商業化という結果につながった。

【0003】

エチレンをブテンにダイマー化することができる触媒系の開発は、適切な金属およびリガンドを選択することを伴う。既存の系の中で、ホスフィンタイプのリガンドを用いるいくつかのニッケルベースの触媒系が開発された。

【0004】

それ故に、特許文献１には、オリゴマー化のための方法であって、酸化数０を有するニッケル化合物と、ニッケル化合物に対して変動する割合のホスフィンリガンドとを含む触媒組成物を用いる方法が記載されている。当該特許は、オリゴマー化方法を行うための有機フッ素化された酸の使用も記載する。

【0005】

特許文献２には、オレフィンのダイマー化のための方法が記載され、塩素化されたニッケル化合物であって、＋２の酸化数を有するものをベースとする触媒系と、ハロゲン化アルキルアルミニウムタイプの活性化剤とが採用されている。当該特許の目的は、２−ブテンの製造にある。

【0006】

特許文献３には、第ＶＩＩＩ族からの金属と、電子供与体、例えば、ホスフィンと、アルミニウム化合物とをベースとする触媒組成物の存在下でのオレフィンのオリゴマー化のための方法が記載されている。組成物中のホスフィンと金属との間のモル比は、０．５〜１８の範囲内である。しかしながら、特許文献３には、２０℃未満、好ましくは０℃未満の温度で行われる方法が記載されている。

【0007】

特許文献４には、オリゴマー化のための方法であって、ハロゲン化ニッケルと、ホスフィンとをベースとする触媒組成物を用い、活性触媒を調製するために組成物の事前還元が必要とされる、方法が記載されている。ブテンの収率は、Ｃ４ ６３％程度であり、３％の１−ブテンを含む。

【0008】

特許文献５には、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンのダイマー化のための方法であって、ニッケル化合物と、ホスフィンと、特にハロゲン化アルキルとを含む触媒系を採用し、ブテン収率は８０％程度である、方法が記載されている。組成物中のホスフィンと、金属との間のモル比は、１〜５の範囲内であるが、当該特許の目的は、２−ブテンの製造にある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第５２３７１１８号明細書

【特許文献2】米国特許第４２４２５３１号明細書

【特許文献3】英国特許出願公開第１２８２３０５号明細書

【特許文献4】仏国特許出願公開第１５４７９２１号明細書

【特許文献5】仏国特許出願公開第１５８８１６２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、エチレンの１−ブテンへのダイマー化のための新規な方法であって、その性能は、収率および１−ブテンの製造についての選択性に関してより良好であるものを提案することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本出願人の研究は、（＋ＩＩ）の酸化数を有するニッケル前駆体と、少なくとも１種のホスフィンリガンドと、任意のルイス塩基と、少なくとも１種の活性化剤とを含む触媒組成物を採用する新規な方法であって、２０℃超の値から＋２５０℃にわたる範囲内の温度で行われる点で特徴付けられる方法の開発に至った。驚くべきことに、本発明による方法は、１−ブテンの選択的製造において良好な収率／触媒選択性の組み合わせを有することが発見された。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（発明の詳細な説明）
（本発明による組成物）
本発明の方法において用いられる触媒組成物は、
− （＋ＩＩ）の酸化数を有する少なくとも１種のニッケル前駆体と、
− 式ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３を有する少なくとも１種のホスフィンリガンドであって、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の基は、同一であっても異なってもよく、一緒に結合されてもされてなくてもよく、
・芳香族化合物基；置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよい、および／または
・ヒドロカルビル基；環状であってもなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよい、
から選択される、リガンドと
− 少なくとも１種の活性化剤であって、単独でまたは混合物として用いられる、塩素化されたおよび臭素化されたヒドロカルビルアルミニウム化合物によって形成される群から選択される、活性化剤と
を含み、前記組成物のホスフィンリガンド対ニッケル前駆体のモル比は、５〜３０の範囲内であり、活性化剤対ホスフィンリガンドのモル比は、１以上、好ましくは１．５以上、好ましくは２以上であり、当該方法が行われる際の温度は、２０℃超の値から＋２５０℃にわたる範囲内の温度である。

【0013】

有利には、本発明によると、触媒組成物は、式ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３を有し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の基は、同一である、少なくとも１種のホスフィンリガンドを含む。

【0014】

ホスフィンリガンドＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３の芳香族化合物基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、好ましくは、以下の群によって形成される群から選択される：フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニル、およびチオフェニル。

【0015】

ホスフィンリガンドＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３のヒドロカルビル基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、有利には１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１５個の炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を含有する。好ましくは、ホスフィンリガンドＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３のヒドロカルビル基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、以下の群によって形成される群から選択される：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、アダマンチル。

【0016】

本発明により用いられる触媒組成物は、ルイス塩基を含んでもよい。本発明の状況の中で、用語「ルイス塩基（Lewis base）」は、一成分が１つ以上の非共有電子対または非結合電子対を有するあらゆる化学実体を意味するとして用いられる。本発明のルイス塩基は、特に、非共有電子対または非結合電子対を有する酸素または窒素の原子、またはニッケルとη^２型配位を形成することができるπ二重結合を含むあらゆるリガンドに対応する。

【0017】

前記ルイス塩基は、好ましくは、ジエチルエーテル、メチル ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、イソキサゾール、ピリジン、ピラジンおよびピリミジンから選択される。

【0018】

本発明によると、触媒組成物において用いられる活性化剤は、塩素化されたおよび臭素化されたヒドロカルビルアルミニウム化合物によって形成される群から選択され、単独でまたは混合物として用いられる。

【0019】

有利には、前記活性化剤は、メチルアルミニウムジクロリド（ＭｅＡｌＣｌ_２）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ_２）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ_２ＡｌＣｌ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド（ｉＢｕ_２ＡｌＣｌ）、およびイソブチルアルミニウムジクロリド（ｉＢｕＡｌＣｌ_２）によって形成される群から選択され、単独でまたは混合物として用いられる。

【0020】

有利には、ホスフィンリガンド対ニッケル前駆体のモル比は、５〜２５の範囲内、好ましくは５〜２０の範囲内、より好ましくは５〜１５の範囲内である。好ましくは、このモル比は、６〜３０の範囲内、好ましくは６〜２５の範囲内、より好ましくは６〜２０の範囲内、さらにより好ましくは６〜１５の範囲内、一層より好ましくは７〜１２の範囲内である。

【0021】

有利には、活性化剤対ホスフィンリガンドのモル比は、好ましくは１．５以上、好ましくは２以上である。

【0022】

活性化剤対ニッケル前駆体のモル比は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、かつ、好ましくは３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。

【0023】

本発明において挙げられる、特にニッケル前駆体に対するモル比は、触媒組成物中に提供されたニッケルのモル数に対して表されるものであると理解されるべきである。

【0024】

本発明による方法において用いられる組成物は、溶媒を任意に含んでもよい。有機溶媒から選択される溶媒が用いられてよく、エーテル、アルコール、および飽和または不飽和の、芳香族性または非芳香族性の、環状または非環状の炭化水素から選択される。好ましくは、溶媒は、高純度または混合物としての、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタンまたは任意の他の炭化水素留分であって、７０℃以上、好ましくは７０℃〜２００℃の範囲内、好ましくは９０℃〜１８０℃の範囲内の沸点を有するもの、モノオレフィンまたはジオレフィンであって、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含有するもの、シクロオクタ−１，５−ジエン、ベンゼン、オルト−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、メタノール、およびエタノール、およびイオン液から選択される。溶媒がイオン液である場合、それは、有利には、特許US 6 951 831 B2 およびFR 2 895 406 B1において記載されたイオン液から選択される。好ましくは、溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンおよびイソブタンまたは任意の他の非芳香族性炭化水素留分であって、７０℃以上、好ましくは７０℃〜２００℃の範囲内、好ましくは９０℃〜１８０℃の範囲内の沸点を有するものから選択される。

【0025】

本発明による方法において用いられる組成物のニッケル前駆体は、＋ＩＩの酸化数を有する。それは、好ましくは、ニッケル（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）（ジメトキシエタン）クロリド、ニッケル（ＩＩ）ブロミド、ニッケル（ＩＩ）（ジメトキシエタン）ブロミド、ニッケル（ＩＩ）フロリド、ニッケル（ＩＩ）ヨージド、ニッケル（ＩＩ）スルファート、ニッケル（ＩＩ）カルボナート、ニッケル（ＩＩ）ジメチルグリオキシム、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシド、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシアセタート、ニッケル（ＩＩ）オキサラート、ニッケル（ＩＩ）カルボキシラート、例えば、ニッケル ２−エチルヘキサノアート、ニッケル（ＩＩ）フェナート、ニッケル（ＩＩ）ナフテナート、ニッケル（ＩＩ）アセタート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセタート、ニッケル（ＩＩ）トリフラート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、π−アリルニッケル（ＩＩ）クロリド、π−アリルニッケル（ＩＩ）ブロミド、メタリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、η^３−アリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、η^３−メタリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファートおよびニッケル（ＩＩ）１，５−シクロオクタジエニルから選択され、それらの水和型または非水和型の形態にあり、単独でまたは混合物として用いられる。

【0026】

有利には、ニッケル前駆体は、ハロゲン化化合物を含まない。好ましくは、ニッケル前駆体は、ニッケル（ＩＩ）スルファート、ニッケル（ＩＩ）カルボナート、ニッケル（ＩＩ）ジメチルグリオキシム、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシド、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシアセタート、ニッケル（ＩＩ）オキサラート、ニッケル（ＩＩ）カルボキシラート、例えば、ニッケル ２−エチルヘキサノアート、ニッケル（ＩＩ）フェナート、ニッケル（ＩＩ）ナフテナート、ニッケル（ＩＩ）アセタート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセタート、ニッケル（ＩＩ）トリフラート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、π−アリルニッケル（ＩＩ）クロリド、π−アリルニッケル（ＩＩ）ブロミド、 メタリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、η^３−アリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、η^３−メタリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファートおよびニッケル（ＩＩ）１，５−シクロオクタジエニルから選択され、それらの水和型または非水和型の形態にあり、単独でまたは混合物として用いられる。

【0027】

上記の組成物は、エチレンの１−ブテンへのダイマー化のための方法において用いられる。

【0028】

本発明によるダイマー化の方法は、溶媒の存在下に操作されてよい。この場合、溶媒は、有機溶媒から、好ましくは、飽和型、不飽和型、環状または非環状の炭化水素から選択されてよい。特に、前記溶媒は、高純度または混合物としての、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンおよびイソブタン、モノオレフィンまたはジオレフィンであって、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含有するもの、または、任意の他の非芳香族性炭化水素留分であって、７０℃以上、好ましくは７０℃〜２００℃の範囲内、より好ましくは９０℃〜１８０℃の範囲内の沸点を有するものから選択される。好ましいバリエーションにおいて、本方法から得られた生成物の少なくとも一部は、プロセス溶媒として本発明によるダイマー化方法に再循環させられる。

【0029】

本方法のための溶媒は、イオン液から選択されてもよい。前記反応溶媒がイオン液である場合、それは、有利には、特許US 6 951 831 B2およびFR 2 895 406 B1において記載されたイオン液から選択される。

【0030】

有利には、触媒組成物の種々の成分、特に、酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケル前駆体、ホスフィンリガンドおよび活性化剤は、本発明によるダイマー化方法に直接的に注入される。すなわち、活性化期間がない。好ましくは、各成分は、本発明によるエチレンのダイマー化方法に別々に注入される。特定の実施において、一方のニッケル（ＩＩ）前駆体と、ホスフィンリガンドとの混合物と、他方の活性化剤とが、エチレンのダイマー化方法に別々に注入される。

【0031】

本発明による方法において供給原料として用いられるオレフィンは、単独で、または、有利には、１種以上のアルカンまたは任意の他のオイルカット、例えば、石油の精製のための方法からまたは石油化学、例えば、接触分解または水蒸気分解から得られた「留分」において見出されるものにより希釈されて用いられてよい。

【0032】

好ましくは、オリゴマー化方法において供給原料として用いられるオレフィンは、エチレンである。

【0033】

供給原料として用いられる前記オレフィンは、非化石供給源、例えば、バイオマスに由来してよい。例として、本発明による方法において用いられるオレフィンは、アルコールから、特に、アルコールの脱水によって製造されてよい。

【0034】

触媒組成物、すなわち、本発明による方法における触媒組成物中のニッケルの濃度は、有利には、１×１０^−８〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内、好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

【0035】

エチレンの１−ブテンへのダイマー化のための方法が操作される際の全圧は、有利には、大気圧から２０ＭＰａまでの範囲内、好ましくは０．１〜８ＭＰａの範囲内、より好ましくは３〜８ＭＰａの範囲内である。エチレンの１−ブテンへのダイマー化のための方法の温度は、有利には−４０℃〜＋２５０℃の範囲内、好ましくは２０℃超の値から２５０℃までの範囲内、より好ましくは４５℃〜２５０℃の範囲内、一層より好ましくは４５℃〜７０℃の範囲内である。

【0036】

驚くべきことに、エチレンの１−ブテンへのダイマー化のための方法が本発明の条件下に操作されかつ本発明による組成物により実施される場合に、良好な収率／選択性の組み合わせで１−ブテンを生じさせるという利点を有することが発見された。有利には、本発明による方法は、収率：最低９１％および１−ブテン（１−Ｃ４）についての選択性：最低６２％でブテン留分（Ｃ４）を得るために用いられ得る。

【0037】

反応により生じた熱は、当業者に知られているあらゆる手段を用いて除去されてよい。

【0038】

ダイマー化方法は、閉鎖系、半開放系または連続的に、１以上の反応段階で行われてよい。激しい撹拌が、有利には、１種または複数種の試薬と、触媒系との間の良好な接触を保証するために行われる。

【0039】

ダイマー化方法は、バッチ式で行われてよい。この場合、本発明の方法において用いられる組成物を含む選択される容積の溶液が反応器に導入され、この反応器は、好ましくは、通常の撹拌、加熱および冷却の機器を備えている。

【0040】

ダイマー化方法は、連続的に行われてもよい。この場合、本発明による組成物の成分は、反応器に注入され、この反応器において、オレフィン、特にエチレンは、好ましくは温度コントロール下に反応する。

【0041】

本発明の方法において用いられる触媒組成物は、当業者に知られている通常の手段のいずれかによって破壊され、次いで、反応生成物並びに溶媒が、例えば、蒸留によって分離される。変換されなかったオレフィン、特にエチレンは、反応器に再循環させられてよい。

【0042】

本発明による方法は、直列の１段以上の反応段を有する反応器において行われてよく、オレフィン性供給原料および／または触媒組成物の成分は、第１の段または第１および任意の他の段のいずれかに連続的に導入される。反応器の出口において、触媒組成物は、失活させられてよく、これは、例えば、希釈されてもされなくてもよいアミン、および／または塩基性水溶液および／または酸性水溶液を注入することによって行われる。供給原料中に存在し得る未転化オレフィンおよびアルカンは、次いで、蒸留によってオリゴマーから分離される。

【0043】

本方法の生成物は、例えば、自動車のための燃料の成分、アルデヒドおよびアルコールの合成のためのヒドロホルミル化方法における供給原料、化学製品、医薬または香料産業のための成分および／またはプロピレンの合成のためのメタセシス方法における供給原料および／または例えば酸化的脱水素または金属触媒作用の工程を介したブタジエンの製造のための方法のための供給原料としての適用のものであってよい。

【0044】

以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定するものではない。

【0045】

（実施例）
（触媒試験の実施）
反応器は、最初に、真空下に乾燥させられ、エチレンの雰囲気下に置かれた。ｎ−ヘプタン９３ｍＬが、エチレンの雰囲気下に反応器に導入された。ニッケル前駆体Ｎｉ（２−エチルヘキサノアート）_２（Ｎｉ（２−ＥＨ）_２と表記する）、５または１０μｍｏｌのホスフィン トリ−ｎ−ブチルホスフィン、すなわちＰ（ｎＢｕ）_３、トリシクロヘキシルホスフィン、すなわちＰＣｙ_３またはトリ−イソプロピルホスフィン、すなわち、Ｐ（ｉＰｒ）_３（１０、２０、５０または１００μｍｏｌ）を含有する溶液６ｍＬが、次いで、反応器に導入された。エチレン１〜２ｇが、次いで、反応器中に溶解させられ、撹拌が開始され、温度は、４０℃にプログラムされた。反応器を脱気した後、温度は、４５℃（試験温度）にプログラムされた。エチルアルミニウムジクロリド（７５または１５０μｍｏｌ）の溶液１ｍＬが、次いで、導入された。反応器は、試験圧力（２ＭＰａ）とされた。エチレンの消費は、エチレン５０ｇの導入までモニタリングされた。エチレンの供給が次いで締め切られた。気相クロマトグラフィー（ＧＣ）によって気相が定量および定性の分析に付され、液相は計量され、中和され、ＧＣによって定性分析に付された。

【0046】

（触媒試験）
（実施例１−２：リガンド トリ−ｎ−ブチルホスフィンＰ（ｎＢｕ）_３の評価）

【0047】

【表1】

【0048】

（実施例３−７：リガンド トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ_３）の評価）

【0049】

【表2】

【0050】

（実施例８−９：リガンド トリ−イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）_３）の評価）

【0051】

【表3】

【0052】

理解され得ることは、本発明による触媒組成物（流入物２、６、７および９）は、ブテン留分（Ｃ４）を、収率：最低９３％および１−ブテン（１−Ｃ４）についての選択率：最低６２％で得るために用いられ得、本発明に合致しない触媒組成物（流入物１、３、８）と比較すれば、これらの最大収率はＣ４ ９１％であり、１−ブテン（１−Ｃ４）についての選択性は、４７％〜５９％の範囲内であることである。