特許 6807641 難燃性ポリアミド組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6807641

(24)【登録日】2020年12月10日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】難燃性ポリアミド組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20201221BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20201221BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20201221BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20201221BHJP

   C08K 5/10 20060101ALI20201221BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20201221BHJP

   C08K 5/5313 20060101ALI20201221BHJP

   C08K 5/5393 20060101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08K3/00

   C08K3/32

   C08K5/098

   C08K5/10

   C08K5/20

   C08K5/5313

   C08K5/5393

【請求項の数】15

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-560574(P2015-560574)

(86)(22)【出願日】2014年2月27日

(65)【公表番号】特表2016-509114(P2016-509114A)

(43)【公表日】2016年3月24日

(86)【国際出願番号】EP2014000515

(87)【国際公開番号】WO2014135256

(87)【国際公開日】20140912

【審査請求日】2017年2月24日

【審判番号】不服2019-8827(P2019-8827/J1)

【審判請求日】2019年7月2日

(31)【優先権主張番号】102013004046.9

(32)【優先日】2013年3月8日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】596081005

【氏名又は名称】クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】ゼバスティアン・ヘーロルト

(72)【発明者】

【氏名】バウアー・ハーラルト

(72)【発明者】

【氏名】ジッケン・マルティン

【合議体】

【審判長】 近野 光知

【審判官】 大熊 幸治

【審判官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０４５４１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−２２８８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３０４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５４７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０７５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３６４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１１７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０６４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１３５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６３１８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08L 77/00- 77/12

C08K 3/00- 13/08

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成分Ａとして、１〜９６質量％の一つまたは二つ以上の熱可塑性ポリアミド、
成分Ｂとして、２〜２５質量％の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマー、

【化1】

ここで、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖である、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｈおよび／またはフェニルであり；
Ｒ^３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン；フェニレン、または、ナフチレン；メチルフェニレン、エチル−フェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、および／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは、１〜４；
ｎは、１〜４；
ｘは、１〜４であり，
成分Ｃとして、１〜２０質量％の亜リン酸の塩、
成分Ｄとして、１〜５０質量％のフィラーまたは強化材、
成分Ｅとして、０．１〜２質量％のカルボン酸エステルアミド、
成分Ｆとして、０〜１質量％の亜ホスホン酸塩または、亜ホスホン酸塩および亜リン酸塩の混合物、ならびに、
成分Ｇとして、０〜１質量％の鎖長がＣ_１４〜Ｃ_４０である長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩を含み、
ここで全成分は常に１００質量％であり、成分Ｅが、芳香族ジ−またはトリカルボン酸（エステル）アミドの誘導体であり、
成分Ａが、ポリアミド６６およびポリアミド６のコポリマーもしくはポリマーブレンドであるか、または、
成分Ａが、ポリアミド６６およびアモルファスである部分芳香族ポリアミドのブレンドである難燃性ポリアミド組成物。

【請求項2】

１６〜８２．７質量％の成分Ａ、
５〜２０質量％の成分Ｂ、
２〜１０質量％の成分Ｃ、
１０〜５０質量％の成分Ｄ、
０．１〜２質量％の成分Ｅ、
０．１〜１質量％の成分Ｆ、および
０．１〜１質量％の成分Ｇを含む、
請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項3】

２６〜７２．７質量％の成分Ａ、
５〜２０質量％の成分Ｂ
２〜１０質量％の成分Ｃ
２０〜４０質量％の成分Ｄ
０．１〜２質量％の成分Ｅ
０．１〜１質量％の成分Ｆ、および
０．１〜１質量％の成分Ｇを含む、
請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項4】

国際電子技術委員会の基準ＩＥＣ６０１１２／３に従い測定した、前記組成物の相対追跡指標が５５０Ｖよりも大きい、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項5】

３．２ｍｍ〜０．４ｍｍの厚さにおいて前記組成物のＵＬ−９４クラスがＶ−０である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項6】

０．７５〜３ｍｍの厚さにおいて前記組成物のＩＥＣ６０６９５−２−１２に従うグローワイヤ難燃性インデックスが９６０℃である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項7】

成分Ａが、少なくとも７５質量％のポリアミド６６、および最大２５質量％のポリアミド６から成る、請求項１〜６のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項8】

成分Ｂにおいて、Ｒ^１およびＲ^２が、同一または異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである、請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項9】

亜リン酸塩（成分Ｃ）が、亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_３）_３］、［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ_２ＰＯ_３）_２^＊２ａｑ］、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊４ａｑ］、ホスホン酸アルミニウム、Ａｌ_７（ＨＰＯ_３）_９（ＯＨ）_６（１，６−ヘキサンジアミン）_１．５^＊１２Ｈ_２Ｏ、および／または、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊ｘＡｌ_２Ｏ_３^＊ｎＨ_２Ｏ、ここでｘ＝２．２７〜１、である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項10】

成分Ｃの平均粒子径が、０．２〜１００μｍである、請求項１〜９のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項11】

前記強化のためのフィラーがガラス繊維である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項12】

成分Ｅが、Ｎ，Ｎ’−ビス−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドおよび／またはＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドである、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項13】

亜ホスホン酸塩（成分Ｆ）が、下記の一般構造であり、
Ｒ−［Ｐ（ＯＲ_１）_２］_ｍ （ＩＶ）
ここで、
Ｒは、モノ−もしくは多価の脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族有機部分であり、かつ、
Ｒ_１は、構造（Ｖ）のシステムであるか、

【化2】

または、二つのＲ_１が構造（ＶＩ）の架橋原子団を形成し、

【化3】

ここで、
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキレン（直鎖もしくは分岐鎖の）またはＣ_１−Ｃ_１８−アルキリデン（直鎖もしくは分岐鎖の）であり、
ここで、
Ｒ_２は、互いに独立してＣ_１−Ｃ_１２−アルキル（直鎖もしくは分岐鎖の）、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルコキシ、および／またはＣ_５−Ｃ_１２−シクロアルキルであり、かつ、ｎは０〜５であり、ｍは１〜４である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項14】

成分Ｇが、１４〜４０の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、および／または亜鉛塩、および／または、１４〜４０の炭素原子を有する長鎖脂肪酸とエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、および／またはペンタエリスリトールから選択される多価アルコールとの反応生成物である、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。

【請求項15】

請求項１〜１４のいずれかひとつに記載の難燃性ポリアミド組成物を含む３次元の品目であり、当該品目が、成形品、射出成形部品、押出し組成物、または押出し部品である、前記品目。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃性ポリアミド組成物、および、前記難燃性ポリアミド組成物を含む成形物に関する。

【背景技術】

【0002】

多くの合成樹脂の化学組成物は容易に可燃する。一般に、合成樹脂処理装置及び時に法律により定められる厳しい難燃性基準に適合させるために、難燃剤により合成樹脂を修飾する必要がある。そのための多くの難燃剤及び難燃性相乗剤が知られており、また、商業的に利用可能である。火炎時の煙濃度及び煙組成に関連するより優れた補助的な特性、及び環境的理由により、特に非ハロゲン化難燃剤が有利である。

【0003】

熱可塑性重合体については特に、非ハロゲン化難燃剤の中でも、ホスフィン酸の塩（ホスフィン酸塩）が効果的な難燃性添加剤であることが分かっている（独国特許第２２５２２５８号Ａ及び独国特許第２４４７７２７号）。熱可塑性成形物の機械的特性において、僅かしか不利な効果を示さないことから、このクラスの難燃剤のうち、幾つかの誘導体は特に有用である。

【0004】

さらに、ホスフィン酸塩（ホスフィナート）と特定の含窒素化合物、特に、メラミン誘導体、との相乗的組合せが発見されており、そしてこれらは、非常に多くの重合体全体において、ホスフィン酸塩単独よりも難燃剤として効果的であることが分かっている（国際特許第２００２／２８９５３Ａ号、国際特許第９７／０１６６４Ａ号、また、独国特許第１９７３４４３７号Ａ及び独国特許第１９７３７７２７号Ａ）。

【0005】

さらに、窒素を含まない少量の無機／鉱物化合物の添加により熱可塑性重合体における様々なホスフィン酸塩の難燃性効果をさらに改善できることも見いだされ、窒素含有相乗剤との組み合わせによるホスフィン酸塩の効果もまた改善できることが見いだされた（欧州特許第００２４１６７Ａ号、国際特許第２００４／０１６６８４Ａ号）。

【0006】

特に３００℃を超える温度の工程における、ホスフィン酸塩含有難燃剤システムの使用は、最初に、ポリマーの変色、部分的ポリマー分解、および工程における消失（ｆｕｍｉｎｇ）を生じる。しかしながら、これらの問題は、塩基性もしくは両性酸化物、水酸化物、炭酸塩、シリケート、ホウ酸塩、またはスズ酸塩を添加することで緩和することができる（国際特許第２００４／０２２６６４０Ａ号）。

【0007】

熱可塑性物質は主に溶融中で加工される。構造と物理的状態の関連する変化によりほとんど全ての樹脂において化学的構造の変化を引き起こす。その結果、架橋、酸化、分子量変化、および、物理的および技術的特性の付随的変化が生じえる。加工における不利な効果からポリマーを保護するために、各々の樹脂に適した多くの添加物を使用することができる。

【0008】

特定の機能を有する多くの種類の添加物の同時使用がしばしば行われる：工程における樹脂への不利な化学的効果を回避し、そして、さらに、例えば、熱、ＵＶ光、風化作用および酸素（空気）などの外部要因への長期耐性を与えるために、抗酸化剤および安定剤が使用される。滑剤はレオロジー特性を改善するだけでなく、高温設備における樹脂融解による過剰な接着を防止し、そして、顔料に対しる分散剤、フィラー、および強化材料として作用する。

【0009】

難燃剤の使用は、溶融中の工程における樹脂の安定性に影響を与えることができる。国際的基準に従い十分な樹脂の難燃性を得るためには、多くの量の難燃剤の添加がしばしば必要となる。難燃剤が化学的活性を有するために、工程中において難燃性効果が必要となり、これらは、工程中における樹脂の安定性に不利な効果を与え得る。可能性のある結果の例としては、架橋反応、ガスの発生、変色、または、ポリマーの分解である。

【0010】

例えば、ポリアミドは少量の銅ハロゲン化物、および芳香族アミン、立体障害フェノールにより安定化され、主なファクターは、高い長期の使用温度において、長期の安定性が達成される（Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ （ｅｄ．）： “Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”， ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２０００， ８０〜８４ページ）

【0011】

特にリン含有難燃剤をポリアミドに使用する場合、特に工程中の変色および分子量減少などの効果を抑制することにおいて、ここに示した安定剤の効果が十分でないことが分かっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】独国特許第２２５２２５８号明細書

【特許文献2】独国特許第第２４４７７２７号明細書

【特許文献3】国際特許第２００２／２８９５３Ａ号

【特許文献4】国際特許第９７／０１６６４Ａ号

【特許文献5】独国特許第１９７３４４３７号Ａ

【特許文献6】独国特許第１９７３７７２７号Ａ

【特許文献7】欧州特許第００２４１６７Ａ号

【特許文献8】国際特許第２００４／０１６６８４Ａ号

【特許文献9】国際特許第２００４／０２２６６４０Ａ号

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ （ｅｄ．）： “Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”， ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２０００， ８０〜８４ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

したがって、本発明の課題は、高い熱安定性を有し、移行効果を示さず、同時に良好な流動性および高い水準の電気特性（ＣＴＩ＞５５０Ｖ）および良好な難燃性（０．４ｍｍまでのＵＬ ９４ Ｖ−０）を有する、ハロゲン不含の、ホスフィン酸塩含有難燃剤システムをベースとした難燃性熱可塑性ポリアミド組成物（成形物）を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

驚くべきことに、ホスフィン酸塩（成分Ｂ）に加えて、成形物が亜リン酸の塩（ホスホン酸としても知られる）を成分Ｃとして含む場合には、ホスフィン酸塩含有難燃性熱可塑性ポリアミドにおける熱安定性が著しく改善し、移行傾向が著しく減少することがここに見いだされた。さらに、この特定の組み合わせ物は、電気的および機械的特性に関するポリアミドのバランスの良い特性プロフィールを保持する。当該ポリアミド組成物（成形物）は、さらに、フィラーおよび／または強化材を成分Ｄとして含有する。本発明のポリアミド組成物は、また、カルボン酸（エステル）アミドを成分Ｅとして含有することもできる。

【0016】

さらに、本発明のポリアミド組成物は、亜ホスホン酸塩、または、ホスホナイト（亜ホスホン酸塩）／ホスフェイト（亜リン酸塩）混合物を成分Ｆとして、および、長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）の塩またはエステルを成分Ｇとして含むことができ、これらのカルボン酸の典型的な鎖長はＣ_１４〜Ｃ_４０である。

【0017】

したがって、本発明は、
成分Ａとして、１〜９６質量％の一つまたは二つ以上の熱可塑性ポリアミド、
成分Ｂとして、２〜２５質量％の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマー、

【化1】

ここで、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖である、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、またはＨであり；
Ｒ^３は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキレン、直鎖もしくは分岐鎖である、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリーレン、または、Ｃ_７−Ｃ_２０−アリールアルキレンであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、および／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは、１〜４；
ｎは、１〜４；
ｘは、１〜４であり，
成分Ｃとして、１〜２０質量％の亜リン酸の塩、
成分Ｄとして、１〜５０質量％のフィラーまたは強化材、
成分Ｅとして、０〜２質量％のカルボン酸エステルアミド、
成分Ｆとして、０〜１質量％の亜ホスホン酸塩または、亜ホスホン酸塩および亜リン酸塩の混合物、ならびに、
成分Ｇとして、０〜１質量％典型的に鎖長がＣ_１４〜Ｃ_４０である長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩を含み、
ここで全成分は常に１００質量％である、
難燃性ポリアミド組成物を提供する。

【0018】

好ましくは、難燃性ポリアミド組成物は、
１５〜９１．９質量％の成分Ａ、
５〜２０質量％の成分Ｂ、
２〜１０質量％の成分Ｃ、
１〜５０質量％の成分Ｄ、
０〜２質量％の成分Ｅ、
０〜２質量％の成分Ｆ、および
０．１〜１質量％の成分Ｇを含む。

【0019】

特に好ましくは、難燃性ポリアミド組成物は、
１６〜９１．８質量％の成分Ａ、
５〜２０質量％の成分Ｂ、
２〜１０質量％の成分Ｃ、
１〜５０質量％の成分Ｄ、
０〜２質量％の成分Ｅ、
０．１〜１質量％の成分Ｆ、および
０．１〜１質量％の成分Ｇを含む。

【0020】

特に好ましくは、難燃性ポリアミド組成物は、
１６〜８２．７質量％の成分Ａ、
５〜２０質量％の成分Ｂ、
２〜１０質量％の成分Ｃ、
１０〜５０質量％の成分Ｄ、
０．１〜２質量％の成分Ｅ、
０．１〜１質量％の成分Ｆ、および
０．１〜１質量％の成分Ｇを含む。

【0021】

他の好ましい難燃性ポリアミド組成物は、
２６〜７２．７質量％の成分Ａ、
５〜２０質量％の成分Ｂ
２〜１０質量％の成分Ｃ
２０〜４０質量％の成分Ｄ
０．１〜２質量％の成分Ｅ
０．１〜１質量％の成分Ｆ、および
０．１〜１質量％の成分Ｇを含む。

【0022】

好ましくは、難燃性ポリアミド組成物としては、国際電子技術委員会の基準ＩＥＣ６０１１２／３に従い測定した、前記組成物の相対追跡指標が５５０Ｖよりも大きい組成物である。

【0023】

さらに、難燃性ポリアミド組成物としては、３．２ｍｍ〜０．４ｍｍの厚さにおいて組成物のＵＬ−９４クラスがＶ−０である組成物である。

【0024】

好ましくは、難燃性ポリアミド組成物としては、０．７５〜３ｍｍの厚さにおいてＩＥＣ６０６９５−２−１２に従うグローワイヤ難燃性インデックスが９６０℃である組成物である。

【0025】

好ましくは、ポリアミド（ＰＡ）としては、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ４，６、ＰＡ１２、ＰＡ６，１０、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ，およびこれらのポリアミドコポリマー、ポリアミドブレンド、組合せから成る群から選択される。

【0026】

成分Ａが、ポリアミド６６、またはポリアミド６６およびポリアミド６のコポリマーもしくはポリマーブレンドであることが好ましい。

【0027】

成分Ａが、少なくとも７５質量％のポリアミド６６、および最大２５質量％のポリアミド６から成ることが好ましい。

【0028】

前記組成物は、ポリアミド６６、およびアモルファス、部分芳香族ポリアミドのブレンドであることも好ましい。

【0029】

成分Ｂにおいて、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルであることが好ましい。

【0030】

成分Ｂにおいて、Ｒ^３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、またはｎ−ドデシレン；フェニレン、または、ナフチレン；メチルフェニレン、エチル-フェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンであることが好ましい。

【0031】

好ましくは、式（ＩＩＩ）の亜リン酸の塩（成分Ｃ）が
［ＨＰ（＝Ｏ）Ｏ_２］^２−Ｍ^ｍ＋ （ＩＩＩ）
であり、ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、および／またはＫである。

【0032】

亜リン酸塩（成分Ｃ）は、亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_３）_３］、第二亜リン酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ_２ＰＯ_３）_２^＊２ａｑ］、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊４ａｑ］、ホスホン酸アルミニウム、Ａｌ_７（ＨＰＯ_３）_９（ＯＨ）_６（１，６−ヘキサンジアミン）_１．５^＊１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）^３＊ｘＡｌ_２Ｏ_３^＊ｎＨ_２Ｏ、ここでｘ＝２．２７〜１、および／またはＡｌ_４Ｈ_６Ｐ_１６Ｏ_１８であることが好ましい。

【0033】

亜リン酸塩（成分Ｃ）が、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および／または（ＩＩＩ）の亜リン酸アルミニウムであり、
ここで式（Ｉ）は、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３ｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｑを含み、ｑは０〜４であり、
ここで式（ＩＩ）は、Ａｌ_２．００Ｍ_ｚ（ＨＰＯ_３）_ｙ（ＯＨ）_ｖｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｗであり、Ｍはアルカリ金属イオンであり、
ｚは０．０１〜１．５であり、かつ、ｙは２．６３〜３．５であり、かつ、ｖは０〜２であり、かつ、ｗは０〜４であり、；
ここで式（ＩＩＩ）は、Ａｌ_２．００（ＨＰＯ_３）_ｕ（Ｈ_２ＰＯ_３）_ｔｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｓであり、ｕは２〜２．９９であり、かつ、ｔは２〜０．０１であり、かつ、ｓは０〜４であり、
および／または
発泡性可溶性アルミニウム塩および外来窒素遊離イオンとの式（Ｉ）の亜リン酸アルミニウムの混合物、アルミニウム塩と式（ＩＩＩ）の亜リン酸アルミニウムの混合物であり、または、亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_３）_３］、第二亜リン酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ_２ＰＯ_３）_２^＊２ａｑ］、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊４ａｑ］、ホスホン酸アルミニウム、Ａｌ_７（ＨＰＯ_３）_９（ＯＨ）_６（１，６−ヘキサンジアミン）_１．５^＊１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）^３＊ｘＡｌ_２Ｏ_３^＊ｎＨ_２Ｏ、ここでｘ＝２．２７〜１であり、および／またはＡｌ_４Ｈ_６Ｐ_１６Ｏ_１８であることもまた好ましい。

【0034】

成分Ｃの平均粒子径は０．２〜１００μｍであることが好ましい。

【0035】

強化フィラーはガラス繊維であることが好ましい。

【0036】

成分Ｅは、芳香族ジ−またはトリカルボン酸（エステル）アミドの誘導体であることが好ましい。

【0037】

成分Ｅとしては、Ｎ，Ｎ’−ビスピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドおよび／またはＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドであることが特に好ましい。

【0038】

亜ホスホン酸塩（成分Ｆ）としては、下記の一般構造のものが好ましく、
Ｒ−［Ｐ（ＯＲ_１）_２］_ｍ （ＩＶ）
ここで、
Ｒは、モノ−もしくは多価の脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族有機部分であり、かつ、
Ｒ_１は、構造（Ｖ）のシステムであるか、

【化2】

または、二つのＲ_１が構造（ＶＩ）の架橋原子団を形成し、

【化3】

ここで、
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキレン（直鎖もしくは分岐鎖の）またはＣ_１−Ｃ_１８−アルキリデン（直鎖もしくは分岐鎖の）であり、
ここで、
Ｒ_２は、互いに独立してＣ_１−Ｃ_１２−アルキル（直鎖もしくは分岐鎖の）、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルコキシ、および／またはＣ_５−Ｃ_１２−シクロアルキルであり、かつ、ｎは０〜５であり、ｍは１〜４である。

【0039】

好ましくは、成分Ｇは、１４〜４０の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、および／または亜鉛塩、および／または、１４〜４０の炭素原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、および／またはペンタエリスリトールとの反応生成物である。

【0040】

さらに、本発明は、請求項１〜２３の一つかそれ以上に請求される難燃性ポリアミド組成物を含む３次元の品目を提供し、当該品目としては、成形品、射出成形部品、押出し組成物、押出し部品である。

【0041】

驚くべきことに、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、改善された熱および加水分解安定性と合わせて良好な難燃性効果を有する。カルボン酸エステルアミドを添加することにより加工処理を改善する。ポリマー分解は防止されるか、大幅に減少し、そして、堆積と風解も生じない。さらに、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、溶融中の工程において僅かな変色しか示さない。

【0042】

本発明において、組成物は少なくとも一つの熱可塑性ポリアミドを、成分Ａとして含有する。

【0043】

Ｈａｎｓ Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ ｉｎ “Ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ” ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ］， ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ （１９９８）， ｐ． １４によれば、熱可塑性ポリアミドの分子鎖は、側部分岐がなく、または、その長さと数が変化する側部分岐のないポリアミドであり；これらのポリアミドは、熱した場合に軟化し、ほとんど制限のない成形性を有する。

【0044】

本発明において好ましいポリアミドは様々な加工処理により製造することができ、そして、あらゆる特定の用途に合わせて、多くの構造単位から合成することができ、そして、単独で、もしくは加工助剤もしくは安定剤、さらにポリマー性合金パートナー、と組み合わせて加工処理することができ、特に調整された特性の組合せを有する材料を提供できる。他の適切な材料としては、他のポリマー成分、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳとのブレンドであり、ここで、任意に、一つまたは二つ以上の相溶化剤を使用することができる。特に強化ポリアミドの場合、ポリアミドの特性は、例えば、耐衝撃性に関して、エラストマーの添加で改善することができる。多くの可能な組合せにより、多くの非常に優れた特性を有する非常に多くの製品を提供することができる。

【0045】

多くのモノマー単位、所望の分子量を調整するための連鎖調整剤、または、所望の最終製品により必要とされる意図する処理後の処理のための反応性基を有するモノマーを使用するポリアミドの製造のための既知の手順がある。

【0046】

ポリアミドの製造のための工業的に十分な工程の多くは、溶融物中の重縮合を進める。ここで、ラクタムの加水分解重合もまた、重縮合として認識される。

【0047】

成分Ａとしては、半結晶性であり、ジアミンおよびジカルボン酸および／または少なくとも５員環を有するラクタムから出発し製造することができるポリアミド、または対応するアミノ酸を使用することが好ましい。

【0048】

使用することができる出発材料としては、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸、好ましくは、アジピン酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族および／または芳香族ジアミン、好ましくは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９ノナンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノカルボン酸、好ましくは、アミノカプロン酸、または対応するラクタムである。示した複数のモノマーから製造されたコポリアミドを含む。カプロラクタムを使用することが特に好ましく、［イプシロン］−カプロラクタムを使用することが特に好ましい。

【0049】

さらに、特に好ましい材料としては、ＰＡ６、ＰＡ６６および脂肪族および／または芳香族ポリアミド、並びにコポリアミドをベースとした材料の多くであり、ポリマー鎖中において各ポリアミド基に対して３〜１１のメチレン基を有するものである。

【0050】

ポリアミドおよびコポリアミドは、ポリアミド１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２である。これらは以下の商標として既知である、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）、ＢＡＳＦ、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標） Ｋ１２２、ＤＳＭ、Ｚｙｔｅｌ（登録商標） ７３０１、ＤｕＰｏｎｔ；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標） Ｂ２９、ＢａｙｅｒおよびＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）、Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ。

【0051】

他の好ましい適切な材料としては、ｍ−キシレン、ジアミン、およびアジピン酸由来の芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸および任意に調整剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記ポリアミドと、ポリオレフィンとの、オレフィンコポリマーとの、アイオノマーとの、または、化学的に結合またはグラフト化したエラストマーとの、または、ポリエーテルとの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーである。ＥＰＤＭ−もしくはＡＢＳ−修飾ポリアミドまたはコポリアミドも、また安定であり；処理中に縮合されたポリアミドもある（「ＲＩＭポリアミドシステム」）。

【0052】

好ましい実施形態例において、本発明の組成物は、本発明に使用される熱可塑性ポリアミドと共に、少なくとも一つの他の熱可塑性ポリマー、特に好ましくは、少なくとも一つの他のポリアミドを含む。

【0053】

好ましい脂肪族ポリアミドとしては、特に、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６Ｔ／６６、およびＰＡ６Ｔ／６である。特に好ましいポリアミド６６およびポリアミド６の混合物として、各々ポリアミドの総量をベースとして、ポリアミド６６が＞５０％であり、ポリアミド６が＜５０％であることが好ましく、ポリアミド６が＜２５％であることが特に好ましい。

【0054】

また、ポリアミド６，６および一つまたは二つ以上の半芳香族、アモルファスポリアミドとのブレンドもまた好ましい。

【0055】

好ましい一実施形態例において、熱可塑性ポリアミドに加えて、付加的に、既知の添加剤、特に、離型剤、安定剤、および／または流動補助剤を、溶融中で混合するか、または、使用するポリマーの表面に塗布する。成分Ａの熱可塑性ポリアミドのための出発材料は、合成、例えば、石油化学原料由来とすることができ、および／または、再生原料から化学的または生化学的処理によりものとすることができる。

【0056】

ここに具体的に示さない他の難燃剤および難燃相乗剤を使用することもできる。特に、窒素含有難燃剤、例えば、メラミンシアヌレート、縮合メラミン（メレム、メロン）、またはメラミンフォスフェイトおよびメラミンポリフォスフェイトを添加することができる。さらに、他のリン難燃剤、例えば、アリールフォスフェイト、赤リン、またはホスファゼンも使用することができる。さらに、脂肪族および芳香族スルホン酸の塩、ならびに無機難燃剤添加物、例えば、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム、およびＣａＭｇ炭酸水和物を使用することもできる（例えば、独国特許第４２３６１２２Ａ号）。さらに、酸素−、窒素−、または硫黄含有金属化合物の群からの難燃性相乗剤を使用することもでき、好ましくは、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化モリブデン、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、窒化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、またはこれらの混合物である。

【0057】

好ましく適した他の難燃性添加剤としては、炭化剤、特に好ましくはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、および、さらに、ドリップ防止剤、特に、テトラフルオロエチレンポリマーである。

【0058】

難燃剤は、純粋な形態で添加することができ、また、マスターバッチ、圧縮剤の形でも添加できる。

【0059】

成分Ｂは、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩もしくは亜鉛塩が好ましい。

【0060】

式（Ｉ）の亜リン酸アルミニウムにおいて、ｑは０．０１〜０．１であることが好ましい。

【0061】

式（ＩＩ）の亜リン酸アルミニウムにおいて、ｚは０．１５〜０．４；は２．８０〜３；ｖは０．１〜０．４であり、ｗは、０．０１〜０．１であることが好ましい。

【0062】

式（ＩＩＩ）の亜リン酸アルミニウムにおいて、ｕは２．８３４〜２．９９；ｔは０．３３２〜０．０３であり、ｓは０．０１〜０．１であることが好ましい。

【0063】

他の好ましい実施形態例において、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、少なくとも一つのフィラーおよび／または強化材を成分Ｄとして含有する。

【0064】

好ましくはタルク、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタニウム、珪灰石、カオリン、非晶質シリカ、ナノスケール鉱物、特に好ましくは、モンモリロナイトもしくはナノベーマイト、炭酸マグネシウム、チョーク、チョーク、硫酸バリウム、ガラスビーズ、および／または繊維フィラーをベースとした異なる二つかそれ以上のフィラーおよび／または強化材、および／または炭素繊維および／またはガラス繊維強化材をベースとした強化材の混合物を使用することもできる。タルク、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタニウム、珪灰石、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、チョーク、硫酸バリウム、および／またはガラス繊維をベースとした鉱物微粒子フィラーを使用することが好ましい。タルク、珪灰石、カオリン、および／またはガラス繊維、特に好ましくはガラス繊維をベースとした鉱物微粒子フィラーを使用することが好ましい。

【0065】

さらに、また、針状鉱物フィラーを使用することが特に好ましい。本発明においては、用語、針状鉱物フィラーは、非常に明白な針状の特徴を有する鉱物フィラーを意味する。好ましくは、針状珪灰石である。鉱物の長さ：直径比は、２：１〜３５：１、特に、３：１〜１９：１、特に、４：１〜１２：１であることが好ましい。本発明の針状鉱物の平均粒子径は、ＣＩＬＡＳ粒度分析の測定において、２０μｍ未満、特に１５μｍ未満、特に１０μｍ未満であることが好ましい。

【0066】

ある好ましい実施形態例においては、フィラーおよび／または強化材、特に好ましくはシランである、カップリング剤またはカップリング剤系で表面修飾されることが好ましい。しかしながら、前処理は必須ではない。特にガラス繊維を使用する場合、シランに加えて、ポリマー分散剤、フィルム形成剤、漂白剤、および／または、ガラス繊維処理助剤を使用することもできる。

【0067】

繊維径が通常７〜１８μｍ、好ましは９〜１５μｍである本発明の成分Ｄとして特に好ましく使用されるガラス繊維は、長フィラメント繊維または短ガラス繊維または粉砕ガラス繊維の形態で添加される。これらの繊維は、適切な大きさの系およびカップリング剤またはカップリング剤系、好ましくはシランにより処理されるとよい。

【0068】

さらに、本発明の組成物は他の添加剤も含むことができる。本発明の目的において好ましい添加剤は、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、乳化剤、核形成剤、可塑剤、加工助剤、衝撃改質剤、染料、および顔料である。当該添加剤は、単独でまたは混合物で、またはマスターバッチの形態で使用されることができる。

【0069】

適切な抗酸化剤の例としては、アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；トコフェノール、例えば、α−トコフェノール、β−トコフェノール、γ−トコフェノール、d−トコフェノール、およびそれらの混合物（ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ）；水酸化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド；アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；Ｏ−，Ｎ−，およびＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル；−ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート；−ヒドロキシベンジル芳香族、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；トリアジン化合物、例えば、２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリロ）−１，３，５−トリアジン；ベンジルホスホン酸塩、例えば、ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸塩；アシルアミノフェノール、４−ヒドロキシラウリン酸アミド、４−ヒドロキシステアルアニリド、−オクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とモノ−もしくは多価アルコールとのエステル；β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸とモノ−もしくは多価アルコールとのエステル；β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とモノ−もしくは多価アルコールとのエステル；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸とモノ−もしくは多価アルコールとのエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド，例えば、Ｎ，Ｎ’ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジンである。

【0070】

立体障害フェノール単独または、亜リン酸塩と組み合わせて使用することが特に好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０９８、ＢＡＳＦ ＳＥ製、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）を使用することが特に好ましい。

【0071】

適切なＵＶ吸収剤および光安定剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４−トリヒドロキシ、または２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体；
任意に置換された安息香酸エステル、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；アクリレート、例えば、エチル／イソオクチルα−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチルαカルボメトキシシンナメート、メチル／ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンである。

【0072】

使用される好ましい顔料としては、無機顔料、特に二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、硫化亜鉛、またはカーボンブラックであり、そして、さらに、有機顔料、好ましくは、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレンであり、また、染料、好ましくは、ニグロシン、およびアントラキノンである。

【0073】

適切なポリアミド安定剤の例としては、ヨウ素および／またはリン化合物と組み合わせた銅の塩：二価マグネシウムの塩もまた適切である。

【0074】

適切な塩基性共安定剤は、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ、Ｍｇベヘネート、ステアリン酸Ｍｇ、リシノール酸Ｎａ、パルミチン酸Ｋ、アンチモンピロカテコレート、またはスズピロカテコレートである。

【0075】

適切な核形成剤の例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、およびジフェニル酢酸、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素、さらに、特に好ましくは、タルク粉末であり、これに限定されない。

【0076】

流動補助剤としては、少なくとも一つのα−オレフィンと、少なくとも一つの脂肪族アルコールのメタクリレートまたはアクリレートのコポリマーが使用されることが好ましい。ここで、特に好ましくは、α−オレフィンがエテンおよび／またはプロペンから成り、メタクリレートまたはアクリレートが、アルコール成分として６〜２０の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有する、コポリマーである。２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。本発明の流動補助剤として適切なコポリマーの特徴は、その組成だけでなく、低分子量にもある。すなわち、本発明において、熱分解から保護される組成物のために適切なコポリマーとしては、特に、１９０℃、負荷２．１６ｋｇで測定したＭＦＩ値が、少なくとも１００ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１５０ｇ／１０分、特に好ましくは少なくとも３００ｇ／１０分であるコポリマーである。ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は熱可塑性溶融物の流度を特徴付けるものであり、ＩＳＯ１１３３およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８の基準による。本発明に目的において、ＭＦＩおよびＭＦＩに関する全てのデータは、１９０℃、試験質量２．１６ｋｇにおいてＩＳＯ １１３３をベースとし、かつ／またはそれにより均一に測定／決定したものである。

【0077】

使用される可塑剤としては、好ましくは、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、および、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。

【0078】

さらに、本発明は、製品、好ましくは、本発明の組成物からの、繊維、薄片、または射出成形または押出成形によって得られる成形品を提供する。

【0079】

適切なホスフィン酸塩としては、ＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３に記載されており、引例としてここに組み込まれる。特に好ましいホスフィン酸塩は、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸カルシウム、およびホスフィン酸亜鉛である。

【0080】

亜リン酸（成分Ｃ）の好ましい塩は、水に可溶であるか発泡性である塩である。

【0081】

亜リン酸の特に好ましい塩は、アルミニウム、カルシウム、および亜鉛塩である。

【0082】

成分Ｃは、亜リン酸およびアルミニウム化合物の反応生成物であることが特に好ましい。

【0083】

好ましい亜リン酸アルミニウムとしては以下のＣＡＳ番号のものである：１５０９９−３２−８、１１９１０３−８５−４、２２０６８９−５９−８、５６２８７−２３−１、１５６０２４−７１−４、７１４４９−７６−８、および１５０９９−３２−８。

【0084】

亜リン酸アルミニウムの粒子径が０．２〜１００μｍであることが好ましい。

【0085】

好ましい亜リン酸アルミニウムは、２０〜２００℃で４日までのアルミニウム源とリン源および必要ならテンプレートとの反応経由の生成物である。このために、アルミニウム源およびリン源を１〜４時間混合し、熱水条件または還流下で加熱し、固体を濾過により単離し、洗浄し、例えば１１０℃で乾燥させる。

【0086】

好ましいアルミニウム源としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムニトレート、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム（例えば、プセドベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ））である。

【0087】

好ましいリン源としては、亜リン酸、（酸性）亜リン酸アンモニウム、アルカリ金属の亜リン酸塩、またはアルカリ土類金属の亜リン酸塩である。

【0088】

好ましいアルカリ金属亜リン酸塩としては、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム水和物、トリ亜リン酸ナトリウム、亜リン酸塩水素カリウムである。

【0089】

好ましい亜リン酸二ナトリウム水和物としては、Ｂｒuｇｇｅｍａｎｎからの（登録商標）Ｂｒuｇｇｏｌｅｎ Ｈ１０である。

【0090】

好ましいテンプレートとしては、１，６−ヘキサンジアミン、グアニジンカーボネート、およびアンモニアである。

【0091】

好ましいアルカリ土類金属の亜リン酸塩としては、亜リン酸カルシウムである。

【0092】

ここで、好ましいアルミニウム：リン：溶媒比は、１：１：３．７〜１：２．２：１００ｍｏｌである。アルミニウム：テンプレート比は、１：０〜１：１７ｍｏｌである。反応溶液の好ましいｐＨは３〜９である。好ましい溶媒は水である。

【0093】

使用されるホスフィン塩および亜リン酸塩は同じであることが特に好ましく、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムと共に亜リン酸アルミニウムまたは、ジアルキルホスフィン酸亜鉛とともに亜リン酸亜鉛である。

【0094】

成分Ｇとしては、１４〜４０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、および／または亜鉛塩、および／または１４〜４０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコールの反応生成物、例えば、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、および／またはペンタエリスリトールであることが好ましい。ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、またはステアリン酸亜鉛、またはカルシウムモンタナート（ｃａｌｃｉｕｍ ｍｏｎｔａｎａｔｅ）が特に好ましい。

【0095】

他の難燃剤としては、アリールフォスフェイト、ホスホン酸塩、ジ亜リン酸塩、さらに、または、赤リンが好ましい。

【0096】

亜ホスホン酸塩において以下の部分であることが好ましい：
Ｒは、Ｃ_４−Ｃ_１８−アルキル（直鎖もしくは分岐鎖）、Ｃ_４−Ｃ_１８−アルキレン（直鎖もしくは分岐鎖の）、Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキル、Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキレン、Ｃ_６−Ｃ_２４−アリールおよびヘテロアリール、Ｃ_６−Ｃ_２４−アリーレンおよび−ヘテロアリーレン、ここでこれらはさらに置換されてもよく；
Ｒ_１は、構造（Ｖ）または（ＶＩ）の系であり、ここで、
Ｒ_２は、互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル（直鎖もしくは分岐鎖の）、Ｃ_１−Ｃ_８−アルコキシ、シクロヘキシルであり；
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキレン（直鎖もしくは分岐鎖の）、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキリデン（直鎖もしくは分岐鎖の）、かつ
ｎは、０〜３、かつ
ｍは、１〜３である。

【0097】

亜ホスホン酸塩において以下の部分であることが特に好ましい：
Ｒは、シクロヘキシル、フェニル、フェニレン、ビフェニル、およびビフェニレン，
Ｒ_１は、構造（Ｖ）または（ＶＩ）の系であり、ここで、
Ｒ_２は、互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル（直鎖もしくは分岐鎖の）、Ｃ_１−Ｃ_８−アルコキシ、シクロヘキシル
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキリデン（直鎖もしくは分岐鎖の）、かつ
ｎは、１〜３、かつ
ｍは、１または２である。

【0098】

上記の特許請求の範囲における化合物の混合物は、さらに式（ＶＩＩ）の亜リン酸塩と組み合わされ請求される
Ｐ（ＯＲ_１）_３ （ＶＩＩ）
ここでＲ_１の定義は上記のとおりである。

【0099】

上記特許請求の範囲に基づいて特に好ましい化合物は、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒存在下における、ベンゼン、ビフェニル、もしくはジフェニルエーテルなどの芳香族もしくはヘテロ芳香族と、三ハロゲン化リン、好ましくは三塩化リンとのフリーデルクラフト反応、および、その後のフェノール下層構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）との反応を介して製造される。さらに、ここで表現上含まれる材料は、過剰の三ハロゲン化リン、または上記のフェノールからの反応系列の後に生じた亜リン酸塩との混合物もまた含まれる。

【0100】

この群の化合物において、ここで好ましいのは以下の構造（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）によるものである：

【化4】

【0101】

ここでｎは０または１であり、これらの混合物は、さらに、任意に、化合物（Ｘ）および（ＸＩ）を任意に含む：

【化5】

【0102】

適切な成分Ｇとしては、典型的に鎖長がＣ_１４〜Ｃ_４０である長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）の塩またはエステルである。このエステルは、上記のカルボン酸と、通常の多価アルコール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、もしくはペンタエリスリトールとの反応生成物である。上記のカルボン酸の使用できる塩としては、特に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、および亜鉛塩である。

【0103】

成分Ｇは、ステアリン酸の塩、例えば、グリセロールモノステアレートまたはステアリン酸カルシウムであることが好ましい。

【0104】

成分Ｇは、モンタンワックス酸とエチレングリコールの反応生成物であることが好ましい。

【0105】

前記反応生成物が、エチレングリコールモノ−モンタンワックス酸エステル、エチレングリコールジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、およびエチレングリコールの混合物であることが特に好ましい。

【0106】

成分Ｇは、モンタンワックス酸とカルシム塩の反応生成物であることが好ましい。

【0107】

前記反応生成物が、１，３−ブタンジオールモノ−モンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオールジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、カルシウムモンタナートおよび前記カルシウム塩の混合物であることが特に好ましい。

【0108】

上記の添加剤は、製造方法の非常に多くの工程において樹脂に導入することができる。すなわち、ポリアミドの場合においては、重合／ポリ縮合工程の特に最初における、またはその最後、工程、それに続く配合（コンパウンディング）工程において、溶融物中に添加物を混合することができる。さらに、それに続く工程にまで添加物の添加を遅らせる製造方法もある。この方法は、顔料マスターバッチまたは添加物マスターバッチが使用される場合に特に使われる。さらに、乾燥工程においてその温度が上がる場合において、特に粉状の添加物をポリマーペレットにドラム中で添加できる方法もある。

【0109】

さらに、本発明は、相対的に高い温度において難燃性ポリマー成形品を得るために、（例えば、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ射出成形機における）射出成形および加圧成形、発泡射出成形、内部ガス圧射出成形、ブロー成形、フィルムキャスチング、カレンダー処理、積層加工、またはコーティングを含む本発明による難燃性ポリマー成形物を含む難燃性ポリマー成形品の製造方法もまた提供する。

【0110】

追加的に、カルボジイミドもまた存在することができる。

【実施例】

【0111】

例
１．使用した成分
商業的に利用可能なポリアミド（成分Ａ）：
ポリアミド６，６ （ＰＡ ６．６−ＧＲ）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７ （ＢＡＳＦ ＡＧ， Ｄ）
ポリアミド６Ｔ／６６： Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ ＦＥ ８２００ （ＤｕＰｏｎｔ，ＵＳＡ）
ポリアミド６： Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９ （Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ，Ｄ）
ポリアミド６Ｔ／６Ｉ （アモルファス）：Ｇｒｉｖｏｒｙ（登録商標）Ｇ２１， ＥＭＳ Ｇｒｉｖｏｒｙ，ＣＨ
ポリアミド６１０： Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｓ，ＢＡＳＦ ＡＧ，Ｄ

【0112】

難燃剤（成分Ｂ）：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、以下ＤＥＰＡＬと示す

【0113】

難燃剤（成分Ｃ）：
亜リン酸アルミニウム塩、以下ＰＨＯＰＡＬと示す。

【0114】

比較：ＭＰＰ，メラミンポリフォスフェイト，Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００／７０，ＢＡＳＦ ＡＧ，Ｄ

【0115】

成分Ｄ：
ＰＰＧ ＨＰ３６１０ガラス繊維、径１０μｍ、長さ４．５ｍｍ（ＰＰＧ，ＮＬ）

【0116】

芳香族−ジ−またはトリカルボンサンエステル／アミド（成分Ｅ）：
Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標） Ｓ−ＥＥＤ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（独国）ＧｍｂＨ， Ｄ）
（^＊Ｎｙｌｏｓｔａｂ Ｓ−ＥＥＤは、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド）

【0117】

亜ホスホン酸塩（成分Ｆ）：
Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ，Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（独国）ＧｍｂＨ，Ｄ

【0118】

ワックス成分（成分Ｇ）：
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＣａＶ １０２（モンタンワックス酸のＣａ塩），Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（独国）ＧｍｂＨ，Ｄ
Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ（モンタンワックス酸エステル），Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（独国）ＧｍｂＨ，Ｄ

【0119】

２．難燃性ポリアミド成形物の製造、処理、および試験
難燃剤成分を表に示した割合で、添加剤および滑剤および安定剤と混合し、２６０〜３１０℃でＰＡ６．６に２５０〜２７５℃でＰＡ６に、各々、二軸押出機の側面フィードにより組み込んだ。第二の側面フィードによりガラス繊維を添加した。均一化されたポリマーストランドを取り出し、水浴で冷却し、ペレット化した。

【0120】

十分に乾燥させた後、成形物を射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ ３２０ Ｃ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で溶融温度２５０〜３００℃で処理し、試験片を得て、試験を行い、ＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）をベースとして難燃性をクラス分けした。

【0121】

成形物の流動性を、メルト容積インデックス（ＭＶＲ）の測定２７５℃／２．１６ｋｇにより決定した。高いＭＶＲ値は、射出成形工程の良好な流動性を意味する。ＭＶＲ値の急な増大は、反面、ポリマー分解を示す。

【0122】

これらの一連の実験は全て、ここに特に示さない限りは、比較のために一定の条件下で行われた（温度プログラム、軸の配列、射出成形パラメータなど）。

【0123】

本発明の例Ｂ１〜Ｂ３は、本発明の難燃剤−安定剤−混合物を使用したものの結果である。全ての量は、質量％で示され、難燃剤、添加剤および強化材を含む樹脂成形物を基準とする。

【0124】

【表1】

【0125】

ポリアミド、ガラス繊維、ＤＥＰＡＬおよびＰＨＯＰＡＬの本発明の組合せのみが、０．４ｍｍにおいてＵＬ９４耐火クラスＶ−０を達成し、同時にＣＴＩ６００ボルトを有し、耐衝撃性が６０ｋＪ／ｍ^２より大きく、切り欠き耐衝撃性が１０ ｋＪ／ｍ^２より大きく、変色および風解ポリアミド成形物与えることができる。ポリアミド６（本発明の例２）の添加およびＮｙｌｏｓｔａｂ ＳＥＥＤ （本発明の例４）の添加がさらに、良好な流動性を生み出し（より高いＭＶＲ）そしてより良好な表面を製造した。ＰＨＯＰＡＬがないＤＥＰＡＬ（Ｖ１）は、Ｖ−０を達成することができず、ＤＥＰＡＬとＭＰＰの組合せによりＶ−０を達成できる一方で、ポリアミド成形物の脱色および風解を示した。さらに、そのＣＴは６００Ｖに達していない。

【0126】

【表2】

【0127】

ポリアミド６の実験によって同様の結果が示された：ガラス繊維、ＤＥＰＡＬ、ＰＨＯＰＡＬおよびＳＥＥＤとポリアミド６の本発明の組合せによってのみ、０．４ｍｍにおけるＵＬ９４のＶ−０、ＣＴＩ６００Ｖ、変色がなく、風解がなく、良好な流動性および良好な機械的特性を同時に与える。

【0128】

【表3】

【0129】

ポリアミド６１０の実験によってポリアミド６と同様の結果が示された：ガラス繊維、ＤＥＰＡＬ、ＰＨＯＰＡＬおよびＳＥＥＤとポリアミド６の発明の組合せによってのみ、０．４ｍｍにおけるＵＬ９４のＶ−０、ＣＴＩ６００Ｖ、変色がなく、風解がなく、良好な流動性および良好な機械的特性を同時に与える。

【0130】

ポリアミド６６、およびアモルファス、部分芳香族ポリアミドのブレンドのブレンドにおいては、ＤＥＰＡＬ＋ＭＰＰによって、分解の開始、非常に高いＭＶＲが見られる。その反面、ＤＥＰＡＬおよびＰＨＯＰＡＬの本発明の組合せにおいては、分解が見られず、ＵＬ９４のＶ−０、ＣＴＩ６００Ｖを示した。ＳＥＥＤの添加でさらに、流動性と表面品質が改善することができる。

【0131】

【表4】

【0132】

ポリアミドＰＡ６Ｔ／６６においてはＤＥＰＡＬ＋ＭＰＰシステムが使用できず：配合が完了する前ですら激しい分解が観察される。ポリマーストランドは発泡し、ペレット化できない。その反面、ＤＥＰＡＬ、ＰＨＯＰＡＬおよびガラス繊維と組み合わせる本発明のポリアミドは、良好な処理性を有し、ＵＬ９４のＶ−０、ＣＴＩ６００Ｖを示した。ここにおいても、ＳＥＥＤの添加でさらに、流動性と表面品質が改善することができる。