特許 6807752 光架橋フルオロポリマーを含む保護層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6807752

(24)【登録日】2020年12月10日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】光架橋フルオロポリマーを含む保護層

(51)【国際特許分類】

   C09D 127/12 20060101AFI20201221BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20201221BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20201221BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20201221BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20201221BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20201221BHJP

   C08F 214/26 20060101ALI20201221BHJP

   C08F 214/24 20060101ALI20201221BHJP

   C08F 214/22 20060101ALI20201221BHJP

   C08F 214/20 20060101ALI20201221BHJP

   C08F 214/18 20060101ALI20201221BHJP

   C08F 216/14 20060101ALI20201221BHJP

   C08F 220/32 20060101ALI20201221BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20201221BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20201221BHJP

   C09D 129/10 20060101ALI20201221BHJP

   C09D 163/10 20060101ALI20201221BHJP

   H01L 21/312 20060101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   C09D127/12

   G03F7/038 503

   G03F7/004 501

   G03F7/004 503Z

   G03F7/32

   G03F7/20 521

   G03F7/20 501

   C08F2/50

   C08F214/26

   C08F214/24

   C08F214/22

   C08F214/20

   C08F214/18

   C08F216/14

   C08F220/32

   C09D7/63

   C09D7/20

   C09D129/10

   C09D163/10

   H01L21/312 D

【請求項の数】30

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-571320(P2016-571320)

(86)(22)【出願日】2015年5月27日

(65)【公表番号】特表2017-525785(P2017-525785A)

(43)【公表日】2017年9月7日

(86)【国際出願番号】US2015032540

(87)【国際公開番号】WO2015187413

(87)【国際公開日】20151210

【審査請求日】2018年5月24日

(31)【優先権主張番号】62/006,929

(32)【優先日】2014年6月3日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/026,079

(32)【優先日】2014年7月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515269383

【氏名又は名称】ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ バーチャード ロイド

(72)【発明者】

【氏名】ジェームス エフ．リレイ

(72)【発明者】

【氏名】ロバート クレイトン ウェランド

(72)【発明者】

【氏名】チュン スン ジン

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１０９６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４３８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０３６５０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５３０８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４０１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１９５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３０２０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１７６３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０１６６８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２６５６８５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５１５４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１０８７１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１３２８２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １２７／１２

Ｃ０８Ｆ ２／５０

Ｃ０９Ｄ １２９／１０

Ｃ０９Ｄ １６３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の少なくとも一部の上に配置された光架橋コーティング組成物の層を含む、保護層であって、前記コーティング組成物が、
ｉ）光架橋性フルオロポリマーであって、
（ａ）フルオロオレフィンと、
（ｂ）アルキル基が、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状又はＣ３〜Ｃ６分枝状若しくは環状の飽和炭化水素ラジカルである、アルキルビニルエーテルと、
（ｃ）ビニルエポキシドと、を含む、繰り返し単位を有する光架橋性フルオロポリマーと、
ｉｉ）光酸発生剤と、
ｉｉｉ）キャリア媒体と、および
ｉｖ）光増感剤と
から成る、
前記光架橋性フルオロポリマーが、２０，０００〜３００，０００の範囲の数平均分子量を有し、前記光架橋コーティング組成物の層が、１００ｋＨｚにおいて測定するとき、１〜５の範囲の誘電率を有し、
０．０１マイクロメートル〜３００マイクロメートルの範囲の厚さを有する前記光架橋コーティング組成物の層は、最小幅が、ａ）前記コーティング組成物の厚さの１０パーセントより大きいか、又は、ｂ）０．５マイクロメートルより大きい、光架橋形成部を有する、保護層。

【請求項2】

前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ペルフルオロジメチルジオキソール、トリフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ヘキサフルオロイソブチレン、メチル３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロビニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−フッ化エタンスルホニル、若しくはこれらの組み合わせであり、又は、前記アルキルビニルエーテルが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、若しくはこれらの組み合わせであり、又は、前記ビニルエポキシドが、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、若しくはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の保護層。

【請求項3】

前記光架橋形成部が、０．５〜５．０マイクロメートルの範囲の幅を有する、請求項１又は２に記載の保護層。

【請求項4】

前記キャリア媒体が、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護層。

【請求項5】

前記光架橋コーティング組成物の層が、１００ｋＨｚにおいて測定するとき、１．１〜４．５の範囲の誘電率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護層。

【請求項6】

前記光架橋コーティング組成物の層が、２０〜２２℃の範囲の温度において２４時間脱イオン水中に浸すとき、０．０１〜１．０重量パーセントの範囲の水を吸収する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護層。

【請求項7】

前記光架橋コーティングの層が、０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の保護層。

【請求項8】

前記保護層が、薄膜トランジスタの層、有機電界効果トランジスタ、半導体、酸化物半導体電界効果トランジスタ、集積回路、発光ダイオード、ディスプレイデバイス、フレキシブル回路、ソルダーレジスト、光起電装置、プリント基板、層間絶縁膜、光波ガイド、微小電気機械システム、電子ディスプレイデバイスの層又はマイクロ流体デバイスの層若しくはチップである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の保護層。

【請求項9】

前記層が、エレクトロウェッティングのためのパターン化表面の形態である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の保護層。

【請求項10】

前記光架橋コーティング組成物が、８０〜９９．５重量パーセントの範囲の前記光架橋性フルオロポリマーと、０〜１０重量パーセントの範囲の前記光増感剤と、０．１〜１０重量パーセントの範囲の前記光酸発生剤と、を含み、前記重量パーセントが光架橋されたコーティング組成物の総重量に基づくものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護層。

【請求項11】

前記光増感剤が、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、フェノチアジン、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の保護層。

【請求項12】

前記光酸発生剤が、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス［４−（４−アセチルフェニル）スルファニルフェニル］スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス［（トリフルオロメタン）スルホニル］メタンとのビス（１，１−ジメチルエチルフェニル）ヨードニウム塩、又はビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートオキシラン、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）スルホニウムボレート、トリアリルスルホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）スルホニウムボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は組み合わせである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の保護層。

【請求項13】

（１）
ｉ）
（ａ）フルオロオレフィンと、
（ｂ）アルキル基が、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状又はＣ３〜Ｃ６分枝状若しくは環状の飽和炭化水素ラジカルである、アルキルビニルエーテルと、
（ｃ）ビニルエポキシドと、
を含む、光架橋性フルオロポリマー、
ｉｉ）光酸発生剤、
ｉｉｉ）キャリア媒体、および
ｉｖ）光増感剤と
から成る、
光架橋性コーティング組成物を準備することと、
（２）前記光架橋性コーティング組成物の層を基材の少なくとも一部の上に塗布することと、
（３）前記キャリア媒体の少なくとも一部を除去することと、
（４）前記光架橋性コーティング組成物の層の少なくとも一部を紫外線で照射することと、
（５）前記光架橋性コーティング組成物の塗布層を加熱することと、
（６）未架橋の前記光架橋性フルオロポリマーの少なくとも一部を除去することと、を含み、
前記光架橋性フルオロポリマーが、２０，０００〜３００，０００の範囲の数平均分子量を有し、前記光架橋コーティング組成物の層が、１００ｋＨｚにおいて測定するとき、１〜５の範囲の誘電率を有し、
０．０１マイクロメートル〜３００マイクロメートルの範囲の厚さを有する前記光架橋コーティング組成物の層は、最小幅が、ａ）前記コーティング組成物の厚さの１０パーセントより大きいか、又は、ｂ）０．５マイクロメートルより大きい、光架橋形成部を有する、方法。

【請求項14】

前記方法が、前記光架橋性コーティング組成物の層を前記基材の少なくとも一部の上に塗布する前記工程（２）に先立ち、前記基材の少なくとも一部に接着促進剤を塗布する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記光架橋性コーティング組成物が、８０〜９９．５重量パーセントの範囲の前記光架橋性フルオロポリマーと、０〜１０重量パーセントの範囲の前記光増感剤と、０．５〜１０重量パーセントの範囲の前記光酸発生剤と、を含み、前記重量パーセントが光架橋されたコーティング組成物の総重量に基づくものである、請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項16】

前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ペルフルオロジメチルジオキソール、トリフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ヘキサフルオロイソブチレン、メチル３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロビニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−フッ化エタンスルホニル、若しくはこれらの組み合わせであり、又は、前記アルキルビニルエーテルが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、若しくはこれらの組み合わせであり、又は、前記ビニルエポキシドが、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、若しくはこれらの組み合わせである、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記光架橋コーティング組成物の層が、１００ｋＨｚにおいて測定するとき、１．１〜４．５の範囲の誘電率を有する、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記架橋光架橋性フルオロポリマーの層が、２０〜２２℃の範囲の温度において２４時間脱イオン水中に浸すとき、０．０５〜１．０重量パーセントの範囲の水を吸収する、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記光増感剤が、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、フェノチアジン、又はこれらの組み合わせである、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記光酸発生剤が、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス［４−（４−アセチルフェニル）スルファニルフェニル］スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス［（トリフルオロメタン）スルホニル］メタンとのビス（１，１−ジメチルエチルフェニル）ヨードニウム塩、又はビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートオキシラン、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）スルホニウムボレート、トリアリルスルホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）スルホニウムボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は組み合わせである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記キャリア媒体の少なくとも一部が、前記光架橋性コーティング組成物の塗布層の高温への曝露、大気圧未満への曝露、前記基材上への直接的若しくは間接的ガス吹き込み、又はこれらの組み合わせによって除去される、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記照射工程（４）が、空気中又は窒素雰囲気で行われる、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記紫外線の波長が３２５〜４２５ｎｍの範囲内である、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記紫外線の曝露が、１０〜５００ミリジュール／ｃｍ²の範囲内である、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

前記加熱工程（５）が、８０℃〜２００℃の範囲の温度において１〜７分間起こる、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記除去工程（６）が、前記光架橋性フルオロポリマーを溶解するキャリア媒体を用いて前記光架橋性フルオロポリマーを溶解することによって起こる、請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記キャリア媒体が、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又はこれらの組み合わせである、請求項１３〜２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記キャリア媒体が、前記架橋フルオロポリマーの溶媒及び非溶媒の１：０〜３：１混合物である、請求項１３〜２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項29】

前記溶媒が、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートであり、前記非溶媒がヘキサンである、請求項２８に記載の方法。

【請求項30】

請求項１〜１２のいずれか一項に記載の保護層を含む、物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、光架橋性フルオロポリマーを含む保護層、保護層及び保護層を含む物品を形成する方法を目的とする。フルオロポリマーは、フルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、及びビニルエポキシドの重合によって生成されるコポリマーである。

【背景技術】

【0002】

ポリマーは、電子デバイスにおいて、絶縁性をもたらし、並びに、物理的損傷及び水分からデバイスを保護するために使用される。ポリマーが、画定された寸法を有するパターン中で感光性、すなわち光架橋性であり、複数の電子的構成要素及び電子的層の相互接続のための三次元フレームワークを提供する場合に、これらのポリマーの価値が著しく高まることがある。

【0003】

電子デバイスは小さくなっており、より高周波に移行し、かつ、より消費電力が低いため、通常使用されるポリイミドは、より低い誘電率、より低い損失正接、及びより低い水分吸収に対する要求に応じることができていない。パッシベーションに使用される既存のポリマーは、３．０〜３．３の範囲の誘電率と、０．８〜１．７パーセントの範囲の吸水性を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

電子的構成要素及び電子的層を作製するため、光画像化でき、より低い誘電率かつより低い吸水性を有する、ポリマー絶縁体に対するニーズが継続して存在する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は、基材の少なくとも一部の上に配置された光架橋コーティング組成物の層を含む、保護層に関し、コーティング組成物は、
ｉ）光架橋性フルオロポリマーであって、
（ａ）フルオロオレフィンと、
（ｂ）アルキル基が、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状又はＣ３〜Ｃ６分枝状若しくは環状の飽和炭化水素ラジカルである、アルキルビニルエーテルと、
（ｃ）ビニルエポキシドと、を含む、繰り返し単位を有する光架橋性フルオロポリマーと、
ｉｉ）光酸発生剤と、
ｉｉｉ）任意の光増感剤と、
ｉｖ）キャリア媒体と、を含み、
光架橋性フルオロポリマーは、２０，０００〜３００，０００の範囲の数平均分子量を有し、光架橋コーティング組成物の層は、１００ｋＨｚにおいて測定するとき、１〜５の範囲の誘電率を有し、０．０１マイクロメートル〜３００マイクロメートルの範囲の厚さを有する光架橋コーティング組成物の層は、ａ）光架橋コーティング組成物の塗布層の厚さの約１０パーセント、又は、ｂ）０．５マイクロメートルのうち、大きい方の最小幅を有する光架橋形成部を有する。

【0006】

また本開示は、保護層を備える物品にも関する。

【0007】

また本開示は、
（１）上記光架橋性コーティング組成物を準備することと、
（２）光架橋性コーティング組成物の層を基材の少なくとも一部の上に塗布することと、
（３）キャリア媒体の少なくとも一部を除去することと、
（４）光架橋性コーティング組成物の層の少なくとも一部を紫外線で照射することと、
（５）光架橋性コーティング組成物の塗布層を加熱することと、
（６）未架橋の光架橋性フルオロポリマーの少なくとも一部を除去することと、を含む、方法にも関し、
光架橋性フルオロポリマーは、２０，０００〜３００，０００の範囲の数平均分子量を有し、光架橋コーティング組成物の層は、１００ｋＨｚにおいて測定するとき、１〜５の範囲の誘電率を有し、０．０１マイクロメートル〜３００マイクロメートルの範囲の厚さを有する光架橋コーティング組成物の層は、ａ）光架橋コーティング組成物の塗布層の厚さの約１０パーセント、又は、ｂ）０．５マイクロメートルのうち、大きい方の最小幅を有する光架橋形成部を有する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

本明細書に記載される図面は、説明のみを目的としたものである。この図面の縮尺は必ずしも正しいものではなく、以下の開示の原理を例示することを強調している。この図面は、本開示の範囲を多少なりとも限定することを意図するものではない。

【図1A】コーティング組成物の層を含む基材の図を示す。

【図1B】コーティング組成物の層を含む基材の図を示す。

【図2】開示される方法に従って製造された物品の顕微鏡写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示の特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態を読むことにより、当業者はより容易に理解するであろう。明確にするために、別個の実施形態の文脈において上記及び下記の本開示の特定の特徴は、単一の要素中で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈において記述されている本開示の様々な特徴も、別個に提供されてよく、また任意の下位組み合わせで提供されてもよい。加えて、単数についての言及は、その内容について別途具体的な指示がない限り、複数も含み得る（例えば、「ａ」及び「ａｎ」は１つ又はそれ以上について言及し得る）。

【0010】

本願中で特定される様々な範囲の数値の使用は、別途明確に記載のない限り、指定された範囲の最小値及び最大値の両方に用語「約」が先行するかのように、近似値として述べられる。このように、述べられた範囲より上下わずかに変化させたものを使用して、範囲内の値と実質的に同じ結果を達成することができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のそれぞれ、及び全ての値を含む、連続範囲を意図している。

【0011】

本明細書で使用する場合、
用語「光架橋」は、ポリマーネットワーク内の架橋部が光の作用の結果形成される、架橋フルオロポリマーを意味する。例えば、光架橋性フルオロポリマーを含む組成物は、１種又は２種以上の光酸発生剤及び任意の光増感剤も含む。組成物を適当な波長の光で照射すると、酸官能性分子が発生し、これがフルオロポリマー上のエポキシド基と反応して、フルオロポリマーの架橋をもたらす。

【0012】

語句「光架橋性フルオロポリマー」は、１種又は２種以上の光酸発生剤、及び任意選択的に、光増感剤の存在下において、適当な波長の光で照射されるとき光架橋能がある、未架橋フルオロポリマーを意味する。

【0013】

語句「光架橋形成部」は、本開示の方法に従って製造され得る寸法の構造体を指す。光架橋形成部は、形成された形成部の幅と、任意選択的に、光架橋コーティング組成物の層の厚さによって画定される。例えば、開示される方法は、２マイクロメートル厚のコーティングにおいて、４マイクロメートルの線を形成できる。光架橋形成部は、未架橋フルオロポリマーが除かれると形成される「孔」を指すことに留意されたい。例えば、一連の線が形成される場合、光架橋形成部は、未架橋フルオロポリマー材料が除かれると作製される間隙の幅を指す。光架橋形成部は、コーティング組成物の層の少なくとも一部を照射し、コーティング組成物の塗布層を加熱し、その後、例えば溶媒中に溶解してコーティング組成物の未架橋部を除くことによって、形成され得る。

【0014】

語句「保護層」は、下層にある基材に、環境による損傷、例えば、水、酸化及び化学分解からの保護をもたらし、両方のバリア特性を有し、かつ、２つの導電体層、又は２つの半導体層、又は半導体層から導電層を分離するのに使用できる基材上の誘電体層を形成する、層を意味する。保護層は、発光ダイオード材料の様々なウェルを互いに接触することから分離する、発光ダイオード構造体中のバンク層としても使用できる。

【0015】

語句「未反応溶媒」は、光架橋性フルオロポリマー用、又は、光架橋性フルオロポリマーを含むコーティング組成物用の１種又は２種以上の溶媒を意味し、このとき未反応溶媒は、光架橋性フルオロポリマーとの光架橋の結果として、最終架橋ネットワークの一部にはならない。

【0016】

本開示は、光架橋性コーティング組成物を含む保護層に関し、光架橋性コーティング組成物は、光架橋性フルオロポリマーを含む。保護層は、薄膜トランジスタ、有機電界効果トランジスタ、半導体、酸化物半導体電界効果トランジスタ、集積回路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＬＥＤを含むＬＥＤ用バンク層、ディスプレイデバイス、フレキシブル回路、ソルダーレジスト、光起電装置、プリント基板、層間絶縁膜、光波ガイド、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、電子ディスプレイデバイスの層又はマイクロ流体デバイス若しくはチップの層における、バリア層及び／又は絶縁層として使用できる。保護層は、エレクトロウェッティング用途のためのパターン化表面の形態の層を形成することもできる。架橋コーティング組成物は、非常に小さい光架橋形成部を提供でき、低誘電率及び低吸水性の両方をもたらすことができる。

【0017】

保護層は、基材の少なくとも一部の上に配置された光架橋コーティング組成物の層を含み、コーティング組成物は、ｉ）光架橋性フルオロポリマーと、ｉｉ）光酸発生剤と、ｉｉｉ）任意の光増感剤と、ｉｖ）キャリア媒体と、を含み、光架橋性フルオロポリマーは、２０，０００〜３００，０００の範囲の数平均分子量を有し、光架橋コーティング組成物の層は、１００ｋＨｚにおいて測定するとき、１〜５の範囲の誘電率を有し、０．０１マイクロメートル〜３００マイクロメートルの範囲の厚さを有する光架橋コーティング組成物の層は、ａ）光架橋コーティング組成物の塗布層の厚さの約１０パーセント、又は、ｂ）０．５マイクロメートルのうち、大きい方の最小幅を有する光架橋形成部を有する。別の実施形態では、光架橋形成部の幅は、０．５マイクロメートル〜５マイクロメートルの範囲内である。いくつかの実施形態では、光架橋コーティング組成物の層は、１００ｋＨｚにおいて測定するとき、最小値が１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、又は３．０であり、最大値が５．０、４．９、４．８、４．７、４．６、４．５、４．４、４．３、４．２、４．１、４．０、３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２、又は３．１である、最小値及び最大値によって定義される範囲の誘電率を有する。

【0018】

電子デバイスにおける保護層についての別の重要な特性は、低い吸水性を有することである。開示される光架橋コーティング組成物の層は、２０〜２２℃の範囲の温度において、２４時間脱イオン水中に浸したとき、非常に吸水性が低い。典型的な吸水値は、０．０１〜１．０重量パーセントの範囲内であってよい。別の実施形態では、吸水性は、０．０３〜１．０重量パーセントの範囲内であってよく、なお更なる実施形態では、０．０５〜０．９重量パーセントであってよい。なお更なる実施形態では、吸水性は、０．０５〜０．８重量パーセントであってよい。

【0019】

光架橋性フルオロポリマーは、光架橋コーティング組成物の総重量に基づき、８０〜９９．５パーセントの範囲内で存在する。光架橋性フルオロポリマーは、モノマー混合物の重合によって生成されるコポリマーであり、このときモノマー混合物は、（ａ）フルオロオレフィンと、（ｂ）アルキルビニルエーテルと、（ｃ）ビニルエポキシドと、を含み、モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総量は、モノマー混合物の１００モルパーセントに相当する。いくつかの実施形態では、架橋性フルオロポリマーは、本質的に上記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなり、なお更なる実施形態では、架橋性フルオロポリマーは、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として上で挙げられたモノマーからなる。架橋性フルオロポリマーが、本質的に（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）アルキルビニルエーテル、及び（ｃ）ビニルエポキシドからなる実施形態では、光架橋性フルオロポリマーは、環中に３つを超える原子を有する環状エーテル基を有するモノマー、例えば、オキセタン又はフラン環、１つを超えるエチレン性不飽和二重結合、又は、重合後手順によって導入された追加のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含まない、又は実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、光架橋性フルオロポリマーが５モルパーセント未満の挙げられたモノマーを含むことを意味する。別の実施形態では、架橋性フルオロポリマーは、２モルパーセント未満の、別の実施形態では、１モルパーセント未満のこれら挙げられたモノマーを含む。

【0020】

好適なフルオロオレフィンとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ペルフルオロジメチルジオキソール、トリフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ヘキサフルオロイソブチレン、メチル３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロビニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−フッ化エタンスルホニル、又はこれらの組み合わせを挙げてよい。いくつかの実施形態では、フルオロオレフィンモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ペルフルオロジメチルオキソール、トリフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ヘキサフルオロイソブチレン、メチル３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロビニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−フッ化エタンスルホニル、又はこれらの組み合わせからなる、又は本質的になる。ペルフルオロアルキルビニルエーテルは、式（Ｉ）による構造を有してよく、
Ｆ₂Ｃ＝ＣＦＯＲ_f（Ｉ）
式中、Ｒ_fは、１〜６個の範囲の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルキルビニルエーテルはペルフルオロメチルビニルエーテルである。フルオロオレフィンは、架橋性フルオロポリマー中で、光架橋性フルオロポリマーの形成に使用されたモノマーの総量に基づき、３５〜５５モルパーセントの範囲内で使用される。別の実施形態では、フルオロオレフィンは、架橋性フルオロポリマー中で、４０〜５３モルパーセントの範囲内で使用され、なお更なる実施形態では、４５〜５０モルパーセントの範囲内で使用される。

【0021】

架橋性フルオロポリマーは、アルキルビニルエーテルも含む。好適なアルキルビニルエーテルとして、アルキル基が、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状又はＣ３〜Ｃ６分枝状若しくは環状飽和炭化水素ラジカルである、例えばアルキルビニルエーテルを挙げてよい。いくつかの実施形態では、アルキルビニルエーテルは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、又はこれらの組み合わせである。別の実施形態では、アルキルビニルエーテルは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、又はこれらの組み合わせからなる、又は本質的になる。アルキルビニルエーテルは、架橋性フルオロポリマー中で、光架橋性フルオロポリマーの形成に使用されたモノマーの総量に基づき、４０〜６４モルパーセントの範囲内で使用される。いくつかの実施形態では、アルキルビニルエーテルは、４２〜５８モルパーセントの範囲の量で使用され、なお更なる実施形態では、４４〜５４モルパーセントの範囲内で使用される。

【0022】

架橋性フルオロポリマーは、ビニルエポキシドも含む。好適なビニルエポキシドモノマーとして、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートを挙げてよい。いくつかの実施形態では、ビニルエポキシドは、アリルグリシジルエーテルからなる、又は本質的になる。ビニルエポキシドは、架橋性フルオロポリマー中で、光架橋性フルオロポリマーの形成に使用されたモノマーの総量に基づき、１〜１０モルパーセントの範囲内で使用される。別の実施形態では、ビニルエポキシドは、架橋性フルオロポリマー中で、１．２〜８モルパーセントの範囲内で、なお更なる実施形態では、１．４〜７モルパーセントの範囲内で使用される。

【0023】

いくつかの実施形態では、架橋性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、エチルビニルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルからなる又は本質的になる。別の実施形態では、架橋性フルオロポリマーは、クロロトリフルオロエチレン、エチルビニルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルからなる又は本質的になる。別の実施形態では、架橋性フルオロポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン、エチルビニルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルからなる又は本質的になる。別の実施形態では、架橋性フルオロポリマーは、ペルフルオロメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルからなる又は本質的になる。

【0024】

光架橋性フルオロポリマーは、既知の方法によって製造でき、２０，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の数平均分子量（ＭＷ_n）を有してよい。別の実施形態では、数平均分子量は、最小が、２５，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００又は７０，０００であり、最大が、２９０，０００、２８０，０００、２７０，０００、２６０，０００又は２５０，０００ダルトンである、最小数平均分子量から最大数平均分子量までを含む範囲内であってよい。

【0025】

いくつかの実施形態では、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、溶媒を使用せずに重合してもよく、別の実施形態では、モノマーを、溶媒中で重合してもよく、この溶媒は、光架橋性フルオロポリマー用溶媒であってもなくてもよい。なお更なる実施形態では、光架橋性フルオロポリマーは、モノマーのエマルション重合によって生成されてよい。所望の架橋性フルオロポリマーを生成するため、モノマー、少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤、及び任意選択的に酸受容体をオートクレーブに投入し、大気圧から１５００気圧の高さまでの範囲の圧力において、１０分間〜２４時間、２５℃〜約２００℃の範囲の温度まで加熱してよい。次に、得られる生成物をオートクレーブから取り出し、乾燥させて架橋性フルオロポリマーを得てよい。

【0026】

好適なフリーラジカル反応開始剤は、任意の既知のアゾ及び／又は過酸化物反応開始剤であってよい。例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ジカルボネート、ジ−ｔ−過酸化ブチル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（イソブチレート）、又はこれらの組み合わせを使用してよい。使用できるフリーラジカル反応開始剤の量は、モノマー混合物中のモノマーの総量に基づき、０．０５重量パーセント〜約４重量パーセントの範囲内であってよい。別の実施形態では、使用されるフリーラジカル反応開始剤の量は、０．１重量パーセント〜約３．５重量パーセントの範囲内であり、なお更なる実施形態では、０．２重量パーセント〜３．２５重量パーセントの範囲内である。全ての重量パーセントは、モノマー混合物中のモノマーの総量に基づく。

【0027】

光架橋性フルオロポリマーの形成時に、酸受容体も使用できる。酸受容体は、金属炭酸塩又は金属酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又はこれらの組み合わせであってよい。酸受容体は、０重量パーセント〜約５重量パーセントの範囲内で存在してよい。別の実施形態では、酸受容体は、０．１重量パーセント〜４重量パーセントの範囲内で存在してよく、なお更なる実施形態では、０．２重量パーセント〜３重量パーセントの範囲内で存在してよい。全ての重量パーセントは、モノマー混合物中のモノマーの総量に基づく。酸受容体は、フルオロオレフィン中に存在し得る、又は、重合工程中に発生し得る、フッ化水素などの酸を中和するために存在する。

【0028】

本開示はまた、ｉ）光架橋性フルオロポリマーと、ｉｉ）光酸発生剤と、ｉｉｉ）任意の光増感剤と、ｉｖ）キャリア媒体と、を含む、コーティング組成物にも関する。光架橋性コーティング組成物はまた、任意選択的に、ｖ）添加剤を含んでもよい。

【0029】

好適なｉｉ）光酸発生剤は、当該技術分野において既知であり、例えば、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＧＳＩＤ−２６−１（トリス［４−（４−アセチルフェニル）スルファニルフェニル］スルホニウム及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドの塩であり、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能）、トリス［（トリフルオロメタン）スルホニル］メタンとのビス（１，１−ジメチルエチルフェニル）ヨードニウム塩（これもＢＡＳＦから入手可能）、ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートオキシラン、モノ［（Ｃ１２〜Ｃ１４−アルコキシ）メチル］誘導体（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＵＶ９３８７Ｃとして入手可能）、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）スルホニウムボレート、トリアリルスルホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）スルホニウムボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はこれらの組み合わせを挙げてよい。ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＧＳＩＤ−２６−１光酸発生剤は、光増感剤を別に加える必要がないため、特に有用である。光酸発生剤は、光架橋性コーティング組成物中に、光架橋コーティング組成物の総量に基づき、約０．１〜１０重量パーセントの範囲の量で存在してよい。別の実施形態では、光酸発生剤は、０．１〜７．５重量パーセントの範囲内で存在してよく、なお更なる実施形態では、０．１〜５．０重量パーセントの範囲の量で存在してよい。なお更なる実施形態では、光酸発生剤は、光架橋コーティング組成物の総量に基づき、０．３〜１．０重量パーセントの範囲内で存在してよい。

【0030】

組成物はまた、ｉｉｉ）任意の光増感剤も含んでよい。好適な光増感剤として、例えば、クリセン、ベンツピレン、フルオラントレン、ピレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、インダントレン、チオキサンテン−９−オン、又はこれらの組み合わせを挙げてよい。いくつかの実施形態では、光増感剤は、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、フェノチアジン、又はこれらの組み合わせであってよい。任意の光増感剤は、０〜約１０重量パーセントの範囲内で使用してよく、重量パーセントは、光架橋コーティング組成物の総量に基づく。別の実施形態では、光増感剤は、組成物中に、０．２〜７重量パーセントの範囲内で、なお更なる実施形態では、０．５〜５重量パーセントで存在してよい。全ての重量パーセントは、光架橋コーティング組成物の総重量に基づく。

【0031】

組成物は、典型的には、ｉｖ）キャリア媒体中の光架橋性コーティング組成物の溶液又は分散液として、基材の少なくとも一部に塗布される。これにより、光架橋性コーティング組成物の層が塗布可能となり、基材上に光架橋フルオロポリマーの滑らかで欠損を含まない層が得られる。好適なキャリア媒体として、例えば、ケトン、エーテル、エーテルエステル、及びハロカーボンを挙げてよい。いくつかの実施形態では、例えば、キャリア媒体は、ケトン溶媒、例えば、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エステル、例えば、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、ヘプチルアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、イソブチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン；エーテル溶媒、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール；ハロカーボン、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、又はこれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施形態では、キャリア媒体は、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、溶媒は未反応溶媒であり、これは、キャリア媒体が、硬化工程後に架橋コーティングの一部にならないことを意味する。

【0032】

光架橋性コーティング組成物はまた、ｖ）１種又は２種以上の任意の添加剤も含んでよい。好適な添加剤として、例えば、粘度調整剤、充填剤、分散剤、結合剤、界面活性剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、殺生物剤、制菌剤、又はこれらの組み合わせを挙げてよい。かかる添加剤は、当該技術分野において周知であり、詳細に説明しない。典型的には、添加剤は、架橋コーティング組成物の約１０重量パーセント未満で含まれる。

【0033】

本開示はまた、上記光架橋性コーティング組成物を使用する方法にも関し、この方法は、
（１）
ｉ）
（ａ）フルオロオレフィンと、
（ｂ）アルキル基が、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状又はＣ３〜Ｃ６分枝状若しくは環状の飽和炭化水素ラジカルである、アルキルビニルエーテルと、
（ｃ）ビニルエポキシドと、を含む、光架橋性フルオロポリマーと、
ｉｉ）光酸発生剤と、
ｉｉｉ）任意の光増感剤と、
ｉｖ）キャリア媒体と、を含む、光架橋性コーティング組成物を準備することと、
（２）光架橋性コーティング組成物の層を基材の少なくとも一部の上に塗布することと、
（３）キャリア媒体の少なくとも一部を除去することと、
（４）光架橋性コーティング組成物の層の少なくとも一部を紫外線で照射することと、
（５）光架橋性コーティング組成物の塗布層を加熱し、光架橋性フルオロポリマーの少なくとも一部を架橋することと、
（６）未架橋の光架橋性フルオロポリマーの少なくとも一部を除去することと、を含み、
光架橋性フルオロポリマーは、２０，０００〜３００，０００の範囲の数平均分子量を有し、光架橋コーティング組成物の層は、１００ｋＨｚにおいて測定するとき、１〜５の範囲の誘電率を有し、０．０１マイクロメートル〜３００マイクロメートルの範囲の厚さを有する光架橋コーティング組成物の層は、ａ）コーティング組成物の厚さの約１０パーセント、又は、ｂ）０．５マイクロメートルのうち、大きい方の最小幅を有する光架橋形成部を有する。別の実施形態では、光架橋形成部の最小幅は、０．５マイクロメートル〜５マイクロメートルの範囲内である。

【0034】

光架橋形成部の最小幅は、ａ）コーティング組成物の塗布層の厚さ、及び／又は、ｂ）光架橋性コーティング組成物の照射に用いた光の波長のうち、一方又は両方に関係する。塗布層が厚いほど、非常に薄い形成部、つまり、厚さの１０パーセント未満の幅を有する形成部の形成がより困難になる。一方、塗布層が比較的薄いとき、例えば、５マイクロメートル未満であるとき、光架橋性コーティング組成物の光架橋に用いた光の波長は、０．５マイクロメートル未満の幅を有する光架橋形成部の形成を困難にする。１５０〜５００ナノメートルの範囲の波長を有する光では、光架橋形成部は、０．５マイクロメートル以上に限定される。例えば、コーティング組成物の層が１０マイクロメートルの厚さで基材に塗布される場合、光架橋形成部の最小幅は約１マイクロメートルであろう。用語「約」は、形成部の最小幅が１０パーセント変化し得ることを意味する。したがって、上記の例では、光架橋形成部の最小幅は、０．９〜１．１マイクロメートルの範囲内であってよい。

【0035】

光架橋性コーティング組成物の塗布層の厚さは、０．０１マイクロメートル〜３００マイクロメートルの範囲内である。いくつかの実施形態では、光架橋コーティング組成物の塗布層の厚さは、０．１〜２００マイクロメートルの範囲内である。別の実施形態では、光架橋コーティング組成物の層は、０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲の厚さを有してよい。

【0036】

別の実施形態では、方法は、光架橋性コーティング組成物の層を基材の少なくとも一部の上に塗布する工程（２）に先立ち、基材の少なくとも一部に接着促進剤を塗布する工程を更に含む。好適な接着促進剤として、例えば、有機シラン化合物を挙げてよい。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリメトキシシラン、又はこれらの組み合わせ。接着促進剤を使用する場合、光架橋性コーティング組成物の層の塗布の前に、接着促進剤の層を基材に塗布してよい。

【0037】

光架橋性コーティング組成物の層は、導電性材料、半導性材料、及び／又は非導電材料などの、様々な基材に塗布できる。例えば、基材は、ガラス、ポリマー、無機半導体、有機半導体、酸化スズ、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛スズ、酸化インジウムガリウム、酸化インジウムガリウム亜鉛、酸化インジウムスズ亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、窒化ケイ素、銅、アルミニウム、又はこれらの組み合わせであってよい。光架橋性コーティング組成物の層を、スピンコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、ブラッシング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、ディップコーティング、ブレードコーティング又はドロップコーティング法によって塗布できる。スピンコーティングは、過剰量の光架橋性コーティング組成物を基材に塗布し、その後、基材を高速で回転させて遠心力で組成物を広げることを含む。得られたフィルムの厚さは、スピンコーティング速度、光架橋性コーティング組成物の濃度、並びに使用した溶媒に依存し得る。温度、圧力、及び湿度などの周囲条件も、光架橋性コーティング組成物の塗布層の厚さに影響し得る。

【0038】

基材に塗布した後、コーティング組成物の塗布層の高温への曝露、大気圧未満への曝露、塗布層上への直接的若しくは間接的ガス吹き込み、又はこれらの方法の組み合わせを用いて、キャリア媒体の少なくとも一部を除去できる。例えば、空気中又は任意選択的に少量の窒素ガスをパージした真空オーブン中で、コーティング組成物の塗布層を加熱してよい。別の実施形態では、キャリア媒体を除去するため、コーティング組成物の塗布層を６０〜１１０℃の範囲の温度に加熱してよい。

【0039】

続いて、光架橋性コーティング組成物の塗布層の少なくとも一部を、光に曝露することによって照射（すなわち、架橋）してよい。この光は、典型的には、１５０ナノメートル（ｎｍ）〜約５００ナノメートルの範囲の波長の紫外（ＵＶ）線である。いくつかの実施形態では、紫外線は、２００〜４５０ナノメートルの範囲の波長であってよく、別の実施形態では、３２５〜４２５ｎｍの範囲内であってよい。なお更なる実施形態では、曝露は、複数の波長への曝露によって、又は、選択した波長、例えば、４０４．７ナノメートル、４３５．８ナノメートル、若しくは３６５．４ナノメートルを照射することによって実行されてよい。多くの好適なＵＶランプがこの業界で既知であり、それを使用できる。光酸発生剤及び光増感剤の両方が存在しなかったとき、光架橋性フルオロポリマーを３５０ワットの高圧ショートアーク水銀ランプに曝露し、次に照射後ベークを行った後、光架橋が見られなかったことに留意されたい。

【0040】

光架橋性コーティング組成物は、ＵＶ−Ａ光を用いて光架橋できる。光源への総曝露が、１０ミリジュール／センチメートル²（ミリジュール／ｃｍ²）〜５００ミリジュール／ｃｍ²の範囲内であるとき、架橋を達成できる。別の実施形態では、紫外線曝露は、１０〜２５０ミリジュール／ｃｍ²の範囲内であってよく、なお更なる実施形態では、１０〜１００ミリジュール／ｃｍ²の範囲内であってよい。曝露を、空気中又は窒素雰囲気中で実施してよい。

【0041】

所望の架橋形成部を形成するため、架橋性コーティング組成物の塗布層の少なくとも一部を照射し、照射された部分のみにおいて架橋プロセスを開始させてよい。光架橋性コーティング組成物の塗布層をマスクしてもよく、又は、照射工程を、集光光源を用いて実施し、架橋される部分にのみ光が接触するようにしてもよい。これらの手法は、当該技術分野において周知である。例えば、マスクを、光架橋性コーティング組成物の塗布層に直接施してもよい。この方法は、密着焼きとして知られている。近接プリンティングと呼ばれる別の実施形態では、マスクを、実際に層に接触させずに、光架橋性コーティング組成物の塗布層の上方約２０〜５０マイクロメートルに保持する。第３の実施形態では、露光装置が光を正確に投射し、収束させるため、実際の物理的なマスクが不要である。いくつかの実施形態では、マスクは、クロム又は他の金属製マスクであってよい。

【0042】

図１は、光架橋形成部の例を示す。図１Ａでは、基材１が、上面に塗布された光架橋性コーティング組成物の層２と共に示される。図１Ｂは、光架橋性コーティング組成物の一部を照射し、コーティング組成物の未架橋部を除去した後の基材１及び光架橋コーティング組成物２ａを示す。幅３による距離は、光架橋形成部の幅である。

【0043】

ＵＶ光への曝露後、光架橋性コーティング組成物の塗布層を加熱してよい。加熱工程は、８０〜２００℃の範囲の温度において実施してよい。別の実施形態では、加熱は、１００〜１７５℃の範囲の温度において実施してよく、なお更なる実施形態では、１３０℃〜約１５０℃の範囲の温度において実施してよい。光架橋性コーティング組成物を、高温に約３０秒間〜約３０分間曝露してよい。別の実施形態では、この時間は、４５秒間〜約１５分間の範囲内、なお更なる実施形態では、１分間〜７分間の範囲内であってよい。

【0044】

光架橋性コーティング組成物が加熱されると、光架橋性フルオロポリマーを溶解するキャリア媒体を用いて光架橋性コーティング組成物を溶解することによって、未架橋の光架橋性コーティング組成物を除去してよい。場合によっては、除去工程後に少量の未架橋の光架橋性コーティング組成物が残る場合がある。残ったポリマーは、プラズマ又は第２の洗浄工程を用いて除去してよい。キャリア媒体は、光架橋性フルオロポリマーの溶媒及び非溶媒の混合物であってよい。いくつかの実施形態では、溶媒対非溶媒の比率は、１：０〜３：１の範囲内であってよい。別の実施形態では、溶媒対非溶媒の比率は、１：０．１〜３：１の範囲内であってよい。溶媒は、光架橋性フルオロポリマーの溶媒和能を有する、キャリア媒体に挙げられる任意のものであってよい。いくつかの実施形態では、溶媒は、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はこれらの組み合わせであってよい。別の実施形態では、非溶媒は、ヘキサン及び／又はイソプロパノールであってよい。

【0045】

また本開示の保護層は、発光ダイオード中でバンク層として使用することもできる。この特定の用途では、保護層を用いて、例えば、有機発光ダイオードを用いるディスプレイデバイスの製造において１つのダイオードを別のものと分離することができ、バンク層は、赤色、青色、及び緑色発光ダイオードを分離するバリア層としての機能を果たし得る。有機発光ダイオードのバンク層として特に有用であり得る。

【0046】

また本開示は、光架橋コーティング組成物の層を備える物品にも関する。

【実施例】

【0047】

特に明記しない限り、全ての材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ．Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能である。

【0048】

Ｖ−６０１反応開始剤、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートは、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手可能である。

【0049】

ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ポリテトラフルオロエチレン及びＫＡＰＴＯＮ（登録商標）ポリイミドシートは、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能である。

【0050】

ＭＥＬＩＮＥＸ（登録商標）ＳＴ５０４熱安定化ポリエステルフィルムは、ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手可能である。

【0051】

ＯＡＩモデル２００マスクアライナは、ＯＡＩ（Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能である。

【0052】

ＢＬＡＫ−ＲＡＹ（登録商標）長波ＵＶランプモデルＢ１００ＡＰは、ＵＶＰ，ＬＬＣ（Ｕｐｌａｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能である。

【0053】

ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＧＳＩＤ−２６−１光酸発生剤は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能である。

【0054】

ＳＩＬＦＯＲＣＥ（登録商標）ＵＶ９３８７Ｃ光開始剤は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から入手可能である。

【0055】

モデルＬＣ６Ｂ卓上型コンベヤー及びＦ３００ ＵＶランプは共に、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から入手可能である。

【0056】

ＤＲＩＥＲＩＴＥ（登録商標）乾燥剤は、Ｗ．Ａ．Ｈａｍｍｏｎｄ Ｄｒｉｅｒｉｔｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｘｅｎｉａ，Ｏｈｉｏ）から入手可能である。

【0057】

Ａｕｔｏｖｉａｌ（商標）フィルターは、ＧＥ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能である。

【0058】

フルオロポリマー＃１の調製
４００ミリリットル（ｍＬ）のオートクレーブを−２０℃未満に冷却し、３６ｇのエチルビニルエーテル中に溶解した１グラム（ｇ）の粉末炭酸カリウム、０．２４ｇのＶ−６０１反応開始剤、及び２ｇのアリルグリシジルエーテルを投入した。オートクレーブを排気し、５０ｇのテトラフルオロエチレンを更に投入した。反応混合物を振盪し、６６℃に加熱した。反応中、オートクレーブ中の圧力は、最大２２９５キロパスカル（３３３ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ））であり、約１２時間後に９５８ｋＰａ（１３９ｐｓｉ）まで低下した。この反応により、６９グラムのゴム状の塊が得られた。生成物の６２ｇの部分に、窒素を約３日間パージし、続いて、７４℃の真空オーブン中で１９時間更に乾燥させると、５７ｇのゴムエラストマーが得られた。Ｃ¹³ ＮＭＲにより、４７．３モルパーセントのテトラフルオロエチレン、５０．５モルパーセントのエチルビニルエーテル、及び２．２モルパーセントのアリルグリシジルエーテルであることが示された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、数平均分子量が２６２，０００、重量平均分子量が５７８，０００であることが示された。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、Ｔｇが−４℃であることが示された。

【0059】

光架橋フルオロポリマー＃１の調製
４ｇのフルオロポリマー＃１のサンプルを１６ｇのメチルイソブチルケトンに溶解し、０．２ｇの光酸発生剤、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び０．０５ｇの光増感剤、２−イソプロピルチオキサントンを加えた。混合容器をアルミホイルで包んで光への曝露を制限し、光酸発生剤及び光増感剤が共に溶解するまで回転させた。溶液を、ＭＥＬＩＮＥＸ（登録商標）ＳＴ５０４ポリエステルフィルムの上にスピンコーティングして、薄いフィルムを得て、これを６５℃で６０秒間プリベークして、残留溶媒の少なくとも一部を除去した。フィルムの上面に、クロム製フォトマスクを軽く押し付け、この組立体を窒素パージボックスに置いて、モデル２００マスクアライナ、及び、３６０〜４００ナノメートルあたりのＵＶＡを放射するＵＶ曝露器を用いて、１２ミリワット／平方センチメートルの出力の３５０ワットの高圧ショートアークランプに２５秒間曝露した。次に、曝露したフィルムを、１３０℃で３分間ポストベークし、光生成酸がエポキシド基を介してポリマーを架橋し、光架橋フルオロポリマー＃１が生成するのを可能にした。次に、フィルムを室温まで冷却し、続いて、架橋フィルム／ポリエステル積層体をメチルイソブチルケトン中に６５秒間浸して、未架橋材料を除去した。このプロセスにより、３マイクロメートルの線間隔を有する架橋フルオロポリマーパターンが得られた。

【0060】

フルオロポリマー＃２の調製
この実施例は、フルオロポリマーが溶液重合法によっても生成できることを示す。

【0061】

４００ｍＬのオートクレーブを−２０℃未満に冷却し、３６ｇのエチルビニルエーテルに溶解した１ｇの炭酸カリウム、０．２４ｇのＶ−６０１反応開始剤、１００ｍＬのエチルアセテート、及び２ｇのアリルグリシジルエーテルを投入した。オートクレーブを排気し、５０ｇのテトラフルオロエチレンを更に投入した。反応混合物を振盪し、６６℃に加熱した。反応中、オートクレーブ中の圧力は、最大１９０３ｋＰａであり、約８時間後に３８６ｋＰａまで低下した（２７６ｐｓｉ、５６ｐｓｉまで低下）。この反応により粘稠な溶液が得られ、これをトレイ中のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）シートに移した。７５℃において、窒素を約２１時間吹き付けると、６５ｇの灰白色のポリマーが得られた。ＴＨＦ中のＳＥＣによって、数平均分子量が１５０，０００、重量平均分子量が３１６，０００であることが示された。

【0062】

フルオロポリマー＃３の調製
４００ｍＬのオートクレーブを−２０℃未満に冷却し、１２ｇのアリルグリシジルエーテル、３６ｇのエチルビニルエーテル、１ｇの炭酸カリウム、及び０．２４ｇのＶ−６０１反応開始剤を投入した。オートクレーブを排気し、５９ｇのクロロトリフルオロエチレンを更に投入した。反応混合物を振盪し、６６℃に加熱した。オートクレーブ中の圧力は、最大８７６ｋＰａであり、約１６時間後に４４１ｋＰａまで低下した（１２７ｐｓｉ、６４ｐｓｉまで低下）。この反応により黄色の液体が得られ、これをロータリーエバポレーターで粘稠な液体まで除去する。この粘稠な液体を１２００ｍＬの水及び３００ｍＬのメチルアルコールの冷却混合液に加え、激しく撹拌すると、弾力のある白色固体が得られ、これをトレイ中のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）シートに移した。窒素を吹き付けた後、トレイを８０℃の真空オーブンに３時間置くと、６９ｇの固い透明なポリマーが得られた。Ｃ¹³ ＮＭＲにより、４９モルパーセントのクロロトリフルオロエチレン、４４．４モルパーセントのエチルビニルエーテル、及び６．７モルパーセントのアリルグリシジルエーテルであることが示された。ＳＥＣによって、数平均分子量が２６，０００、重量平均分子量が６６，０００であることが示された。ＤＳＣによって、Ｔｇが８℃であることが示された。

【0063】

光架橋フルオロポリマー＃３の調製
０．１ｇのフルオロポリマー＃３のサンプルを、０．００６ｇの光酸発生剤、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、０．００２ｇの光増感剤、２−イソプロピルチオキサントン、及び５ｍＬのメチルイソブチルケトンと混合した。混合物を、溶液が形成されるまで回転させ、溶液を２枚のスライドグラス上に落として乾燥させた。１つ目のスライドを１４０℃で５分間窒素下で加熱し、室温まで冷却した後、フィルムはメチルイソブチルケトンに容易に溶解したことより、架橋が起きていないことが示された。２つ目のスライドを、ＢＬＡＫ−ＲＡＹ（登録商標）長波紫外線ランプ、モデルＢ１００ ＡＰを用いて１分間照射し、次に１４０℃で５分間窒素下で加熱すると、光架橋フルオロポリマー＃３が得られた。室温に冷却後、フィルムは既にメチルイソブチルケトンに溶解せず、架橋フィルムであることが示された。

【0064】

フルオロポリマー＃４の調製
４００ｍＬのオートクレーブを−２０℃未満に冷却し、２ｇのアリルグリシジルエーテル、３６ｇのエチルビニルエーテル、１ｇの炭酸カリウム、及び０．２４ｇのＶ−６０１反応開始剤を投入した。オートクレーブを排気し、７５ｇのヘキサフルオロプロピレンを投入した。反応混合物を振盪し、６６℃に加熱した。オートクレーブ中の圧力は、最大１２８２ｋＰａであり、約１５時間後に７５８ｋＰａまで低下した（１８６ｐｓｉ、１１０ｐｓｉまで低下）。アセトンを用いて、反応混合物をオートクレーブから洗浄すると、２相混合物が得られ、これをＷａｒｉｎｇブレンダーを用いて高速で混合しながら、２００ｍＬのメタノールを加えた。液相をデカントし、追加の２００ｍＬのメタノールを加えた。液相を再度デカントし、激しく混合しながら追加の２００ｍＬのメタノールを加えた。固体生成物をＴＥＦＬＯＮ（登録商標）処理したトレイに移し、数日間窒素をパージして、最後に９０℃の真空オーブン中で３時間加熱した。これにより、７６ｇの弾力のある固体が得られた。Ｃ１３ ＮＭＲにより、４９．３モルパーセントのヘキサフルオロプロピレン、４９．２モルパーセントのエチルビニルエーテル、及び１．６モルパーセントのアリルグリシジルエーテルであることが示された。ＴＨＦ中のＳＥＣによって、数平均分子量が９９，０００、重量平均分子量が１７９，０００であることが示された。ＤＳＣによって、Ｔｇが１８℃であることが示された。

【0065】

光架橋フルオロポリマー＃４及び＃４ａの調製
０．１ｇのフルオロポリマー＃４のサンプルを、０．００４ｇの光酸発生剤、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、０．００２ｇの光増感剤、２−イソプロピルチオキサントン、及び５ｍＬのメチルイソブチルケトンと混合した。混合物を、溶液が形成されるまで回転させ、溶液を２枚のスライドグラス上に落として乾燥させた。１つ目のスライドを１４０℃で５分間で加熱し、室温まで冷却した後、フィルムはメチルイソブチルケトンに容易に溶解したことより、架橋が起きていないことが示された。２つ目のスライドを、ＢＬＡＫ−ＲＡＹ（登録商標）長波紫外線ランプ、モデルＢ１００ ＡＰを用いて１分間照射し、次に１４０℃で５分間窒素下で加熱すると、光架橋フルオロポリマー＃４が得られた。室温に冷却後、フィルムは既にメチルイソブチルケトンに溶解せず、フィルムが架橋されたことが示された。

【0066】

０．１ｇのフルオロポリマー＃４のサンプルを、０．００２ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＧＳＩＤ−２６−１光酸発生剤及び５ｍＬのメチルイソブチルケトンと混合し、回転させて溶液を得た。２つ目のスライドを、ＢＬＡＫ−ＲＡＹ（登録商標）長波紫外線ランプ、モデルＢ１００ ＡＰを用いて１分間照射し、次に１４０℃で５分間窒素下で加熱すると、光架橋フルオロポリマー＃４ａが得られた。室温に冷却後、フィルムは既にメチルイソブチルケトンに溶解せず、フィルムが架橋されたことが示された。

【0067】

フルオロポリマー＃５の調製
４００ｍＬのオートクレーブを−２０℃未満に冷却し、２ｇのアリルグリシジルエーテル、３６ｇのエチルビニルエーテル、１ｇの炭酸カリウム、及び０．２４ｇのＶ−６０１反応開始剤を投入した。オートクレーブを排気し、８３ｇのペルフルオロメチルビニルエーテルを更に投入した。反応混合物を振盪し、６６℃に加熱した。オートクレーブ中の圧力は、最大１０８２ｋＰａであり、約１４時間後に５４５ｋＰａまで低下した（１５７ｐｓｉ、７９ｐｓｉまで低下）。反応混合物を数百ｍＬのアセトンに溶解し、得られた溶液を、激しく撹拌しながら、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中の１２００ｍＬのメタノール及び３００ｍＬの水に加えた。沈殿したゴムをＴＥＦＬＯＮ（登録商標）処理したトレイに移し、数日間窒素をパージして、最後に７５℃の真空オーブン中で３．５時間加熱して、７８ｇの弾力のある固体を得た。ＴＨＦ中のＳＥＣによって、数平均分子量が５３，０００、重量平均分子量が１１９，０００であることが示された。ＤＳＣによって、Ｔｇが−６℃であることが示された。

【0068】

光架橋フルオロポリマー＃５及び＃５ａの調製
０．１ｇのフルオロポリマー＃５のサンプルを、０．００４ｇの光酸発生剤、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、０．００２ｇの光増感剤、２−イソプロピルチオキサントン、及び５ｍＬのメチルイソブチルケトンと混合した。混合物を、溶液が形成されるまで回転させ、溶液を２枚のスライドグラス上に落として乾燥させた。１つ目のスライドを１４０℃で５分間で加熱し、室温まで冷却した後、フィルムはメチルイソブチルケトンに容易に溶解したことより、架橋が起きていないことが示された。２つ目のスライドを、ＢＬＡＫ−ＲＡＹ（登録商標）長波紫外線ランプ、モデルＢ１００ ＡＰを用いて１分間照射し、次に１４０℃で５分間窒素下で加熱すると、光架橋フルオロポリマー＃５が得られた。室温に冷却後、フィルムは既にメチルイソブチルケトンに溶解せず、フィルムが架橋されたことが示された。

【0069】

０．１ｇのフルオロポリマー＃５のサンプルを、０．００２ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＧＳＩＤ−２６−１光酸発生剤及び５ｍＬのメチルイソブチルケトンと混合し、回転させて溶液を得た。２つ目のスライドを、ＢＬＡＫ−ＲＡＹ（登録商標）長波紫外線ランプ、モデルＢ１００ ＡＰを用いて１分間照射し、次に１４０℃で５分間窒素下で加熱すると、光架橋フルオロポリマー＃５ａが得られた。室温に冷却後、フィルムは既にメチルイソブチルケトンに溶解せず、フィルムが架橋されたことが示された。

【0070】

フルオロポリマー＃６の調製
４００ｍＬのオートクレーブを−２０℃未満に冷却し、１２ｇのアリルグリシジルエーテル、３６ｇのエチルビニルエーテル、１ｇの炭酸カリウム、及び０．２４ｇのＶ−６０１反応開始剤を投入した。オートクレーブを排気し、８３ｇのペルフルオロメチルビニルエーテルを更に投入した。反応混合物を振盪し、６６℃に加熱した。オートクレーブ中の圧力は、最大９７９ｋＰａであり、約１２時間後に７９３ｋＰａまで低下した（１４２ｐｓｉ、１１５ｐｓｉまで低下）。反応混合物を数百ｍＬのアセトンに溶解してオートクレーブから取り出し、続いて、約１１３ｇの粘稠な液体まで蒸発させた。得られた粘稠な液体を、激しく撹拌しながら、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中の１２００ｍＬのメタノール及び３００ｍＬの水に加えた。沈殿した粘稠な層をＴＥＦＬＯＮ（登録商標）処理したトレイに移し、一晩窒素をパージして、最後に７５℃の真空オーブン中で３時間加熱した。ＴＨＦ中のＳＥＣによって、数平均分子量が２２，０００、重量平均分子量が３７，０００であることが示された。ＤＳＣによって、Ｔｇが−１６℃であることが示された。

【0071】

光架橋フルオロポリマー＃６の調製
０．１ｇのポリマー＃６のサンプルを、０．００８２ｇのＳＩＬＦＯＲＣＥ（登録商標）ＵＶ９３８７Ｃ光開始剤、及び、５ｍＬメチルイソブチルケトン中の０．０２ｇの２−イソプロピルチオキサントンと混合した。混合物を、溶液が形成されるまで回転させ、溶液を２枚のスライドグラス上に落とした。１つ目のスライドを１４０℃で５分間で加熱し、室温まで冷却した後、２分間のスライド浸漬後、フィルムはメチルイソブチルケトンに容易に溶解したことより、架橋が起きていないことが示された。２つ目のスライドを、ＢＬＡＫ−ＲＡＹ（登録商標）長波紫外線ランプ、モデルＢ１００ ＡＰを用いて１分間照射し、次に１４０℃で５分間窒素下で加熱すると、光架橋フルオロポリマー＃５が得られた。室温に冷却後、２分間の浸漬後にフィルムは既にメチルイソブチルケトンに溶解せず、フィルムが架橋されたことが示された。

【0072】

フルオロポリマー＃７の調製
４００ｍＬのオートクレーブを−２０℃未満に冷却し、３６ｇのエチルビニルエーテル中に溶解した１ｇの粉末炭酸カリウム、０．２４ｇのＶ−６０１反応開始剤、及び４ｇのアリルグリシジルエーテルを投入した。オートクレーブを排気し、５０ｇのテトラフルオロエチレンを投入した。オートクレーブを振盪し、６６℃に加熱した。オートクレーブ中の圧力は、最大２３７９ｋＰａであり、約１６時間後に１１０３ｋＰａまで低下した（３４５ｐｓｉ、１６０ｐｓｉまで低下）。反応混合物をアセトンに溶解し、４つに分けて、それぞれ１２００ｍＬのメタノール及び３００ｍＬの水と共にＷａｒｉｎｇブレンダーに加えた。沈殿物に窒素をパージし、６５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させ、８０℃の真空オーブン中で６時間仕上げ加工すると、６１ｇのゴムエラストマーが得られた。ＴＨＦ中のＳＥＣによって、数平均分子量が１３７，０００、重量平均分子量が２８３，０００であることが示された。

【0073】

光架橋フルオロポリマー＃７の調製
６ｇのフルオロポリマー＃７のサンプルを、１６ｇのメチルイソブチルケトンに加え、回転させて溶液を得た。０．４５マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターを通して、溶液を濾過した。０．０７５ｇの（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び０．３ｇの２−イソプロピルチオキサントンを、濾過した溶液に加え、透明な溶液を得て、これを、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）シートに移して、まず、窒素パージによって部分的に乾燥させ、次に、窒素をパージした５０℃の真空オーブン中で２８時間加熱した。乾燥した塊を切り刻み、そのかけらを直径６０ミリメートル、厚さ１ミリメートルの円形型の中央部に置き、続いて、４４，４８３ニュートン（４，５３６重量キログラム（１０，０００重量ポンド））で１分間、１３３，４３９ニュートン（１３，６０７重量キログラム（３０，０００重量ポンド））で３分間、圧をかけた。ポリマーを型から取りだして折り畳み、型に戻して、１００℃にて０ニュートン（０重量キログラム）で３分間、続いて、１００℃にて８８，９５６ニュートン（９０７１重量キログラム（２０，０００重量ポンド））で３分間、圧をかけた。フルオロポリマーを型から取りだし、バリを切り取ると、直径６０ミリメートル、厚さ１ミリメートルの円形のフルオロポリマー片が残った。この片を、Ｆ３００ランプを備えたモデルＬＣ６Ｂ卓上型コンベヤーに入れ、ランプの下を２回通過させ、裏返して、ランプの下を更に２回通過させて、約４ジュール／ｃｍ²の総曝露とした。この曝露は空気中で完了させた。次に、ポリマーを、窒素パージした１４０℃の真空オーブン中で５分間加熱し、続いて、開放空気中で１日間放置した。

【0074】

光架橋フルオロポリマー＃７の吸水性
光架橋フルオロポリマー＃７の片を５０℃の真空オーブン中で２４時間加熱し、ＤＲＩＥＲＩＴＥ（登録商標）乾燥剤を含む容器に熱いまま移し、冷却後すぐに重量を測定すると、４．３９４７ｇであった。この片を、周囲温度（２０〜２２℃）において脱イオン水中に２４時間浸した。この片を水から取り出し、ティッシュペーパーで素早く拭って乾燥させ、再度重量を測定すると４．３９８９ｇであり、０．０９６パーセントの重量増加を示した。０．０５７２ｇの銀片を切り取り、銀を４４時間メチルイソブチルケトン中で回転させると、０．２１３０に重量が増加、つまり２７２パーセントの重量増加が得られる。銀が溶解しなかったことから、サンプルが架橋されたことが確認される。

【0075】

フルオロポリマー＃７の光画像化
４ｇのフルオロポリマー＃７を２２．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加え、回転させて溶液を作製した。この容器をアルミホイルで包んで遮光し、０．０５ｇの（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムボレート及び０．１ｇの２−イソプロピルチオキサントンを加えた。回転させて溶液を作製した後、０．４５マイクロメートルのガラスマイクロファイバーフィルター（ＡＵＴＯＶＩＡＬ（商標）ＡＶ１２５ＵＧＮＦ）を通し、受け取るバイアル瓶をアルミホイルで包んで、溶液を濾過した。溶液を、４５００回毎分（ｒｐｍ）でシリコンウエハ上にスピンコーティングした。フィルムを、ホットプレート上で６５℃にて３０秒間プリベークした。フィルムの上面に、クロム製フォトマスクを軽く押し付け、この組立体を窒素パージボックスに置いて、１２ミリワット／ｃｍ²の出力の３５０ワットの高圧ショートアークランプに３秒間曝露した（ＯＡＩモデル２００マスクアライナ、及び、３６０〜４００ナノメートルあたりのＵＶＡを放射するＵＶ曝露器）。続いて、フィルムを１７０℃にて４０秒間ポストベークした。フィルム／シリコンウエハ支持体を６５秒間プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／メタノール中に浸漬すると、１０マイクロメートルの線と間隙、かつ厚さ約１００ナノメートルを有するパターンが得られた。

【0076】

フルオロポリマー＃７の誘電率及びｔａｎδ
３ｇのフルオロポリマー＃７のサンプルに、ＫＡＰＴＯＮ（登録商標）シートの間において、１００℃にて０ニュートン（０重量ポンド）で３分間、その後１００℃にて約４４４８３ニュートン（４５３６重量キログラム（１０，０００重量ポンド））で３分間圧をかけ、直径約１１．４センチメートル、厚さ約２５４マイクロメートルの円形フィルムを得た。得られたフィルムを切断し、右スプリット−シリンダ共振器の、公称直径約７センチメートル（２．７５インチ）、公称高さ約１１．９センチメートル（４．７インチ）の空洞に広げた。フルオロポリマーフィルムを、共振器の上半分と下半分との間にある中央線に沿って挿入したが、このときＴＥ０１１モードの電界は最大である。５３６５．８１ＭＨｚにおいて、フィルム表面と平行して測定すると、誘電率が２．５６±０．１７であり、ｔａｎδが０．０３１±０．００１であることがわかった。

【0077】

光架橋フルオロポリマー＃７の誘電率及びｔａｎδ
４ｇのフルオロポリマー＃７のサンプルを１６ｇのメチルイソブチルケトンと共に回転させた。フルオロポリマーが溶解すると、０．０５ｇの（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び０．２ｇの２−イソプロピルチオキサントンを加えた。次に、混合物を光の曝露から保護した。得られた溶液をＴＥＦＬＯＮ（登録商標）処理したトレイに移し、窒素をパージした。乾燥したポリマーに、１００℃にて０キログラムで３分間、その後１００℃にて２２，２４１ニュートン（２２６８重量キログラム（重量５０００ポンド））で３分間圧をかけ、約１２．７センチメートル、厚さ２０３マイクロメートルの円形フィルムを作製した。このフィルムを、ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．の、Ｆ３００ ＵＶランプを備えたモデルＬＣ６Ｂ 卓上型コンベヤーを用いて、約１ジュール／ｃｍ２のＵＶ光に曝露した。フィルムを、１４０℃の窒素パージしたオーブン中で５分間加熱した。小さいフィルム片（０．０３３８ｇ）を切り出し、１ｇのメチルイソブチルケトンと共に１５日間回転させた。その後、フィルムを取り出した重量測定をすると（０．１３２０ｇ、２９０パーセントの重量増加）、サンプルが架橋されたことが確認された。残りのフィルムを、右スプリット−シリンダ共振器の、公称直径約７センチメートル（２．７５インチ）、公称高さ約１１．９センチメートル（４．７インチ）の空洞に切断した。フィルムを、共振器の上半分と下半分との間にある中央線に沿って挿入したが、このときＴＥ０１１モードの電界は最大であった。５３８４．８４ＭＨｚにおいて、フィルム表面と平行して測定すると、誘電率が２．８９±０．２４であり、ｔａｎδが０．０２２±０．００１であることがわかった。

【0078】

フルオロポリマー＃８の調製
４００ｍＬのオートクレーブを−２０℃未満に冷却し、１２ｇのアリルグリシジルエーテル、３６ｇのエチルビニルエーテル、１ｇの粉末炭酸カリウム、及び０．２４ｇのＶ−６０１反応開始剤を投入した。オートクレーブを排気し、５８ｇのクロロトリフルオロエチレンを更に投入した。反応混合物を振盪し、６６℃に加熱した。オートクレーブ中の圧力は、最大８８３ｋＰａであり、約１６時間後に５７２ｋＰａまで低下した（１２８ｐｓｉ、８３ｐｓｉまで低下）。これによってゲル状の反応混合物が得られ、これをアセトンに溶解して、ロータリーエバポレーターで蒸発させると、粘度が高い油が得られた。この粘稠な液体を１２００ｍＬの水及び３００ｍＬのメタノールの冷却混合液に加え、激しく撹拌すると、固体が得られ、これをトレイ中のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）シートに移した。窒素を吹き付けた後、８０℃の真空オーブンに３時間置くと、４３ｇのフルオロポリマー＃８が得られた。

【0079】

フルオロポリマー＃８の誘電率及びｔａｎδ
２枚のＫＡＰＴＯＮ（登録商標）ポリイミドシートの間で、加熱プレスにより３ｇのフルオロポリマー＃８のサンプルに圧をかけた。加熱プレス条件は以下の通りとした。１００℃にて０ニュートン（０重量キログラム）で３分間、１００℃にて１３，３４６ニュートン（１，３６１重量キログラム（３，０００重量ポンド））で３分間、その後、フルオロポリマーを、ＫＡＰＴＯＮ（登録商標）ポリイミドシートから取り出すことによって回収し、直径約１１．４センチメートル、厚さ約２１８マイクロメートルのフィルムを得る。得られたフィルムを切断し、右スプリット−シリンダ共振器の、公称直径約７センチメートル（２．７５インチ）、公称高さ約１１．９センチメートル（４．７インチ）の空洞に広げた。フルオロポリマーフィルムを、共振器の上半分と下半分との間にある中央線に沿って挿入したが、このときＴＥ０１１モードの電界は最大である。５３７０．２６ＭＨｚにおいて、フィルム表面と平行して測定すると、誘電率が２．４４±０．１９であり、ｔａｎδが０．０３２±０．００２であることがわかった。

【0080】

フルオロポリマー＃９の調製
１リットルの撹拌式オートクレーブに、１０８ｇのエチルビニルエーテルに溶解した、０．７ｇのＶ−６０１反応開始剤、３ｇの炭酸カリウム、３００ｍＬのメチルアセテート、及び７ｇのアリルグリシジルエーテルを投入した。オートクレーブを閉じ、排気して、３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）のテトラフルオロエチレンで圧をかけ、オートクレーブがテトラフルオロエチレンによって１０３４ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）まで圧をかけられた後、３回排気し、撹拌しながら６６℃まで加熱した。６６℃になると、圧力が１７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉ）まで上昇するまで追加のテトラフルオロエチレンをオートクレーブに加え、約１７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉ）でその後１８８分間維持し、そのときに７６ｇのテトラフルオロエチレンを投入した。オートクレーブの内容物を冷却し、粘稠な液体として回収した。この液体を約１５００ミリリットルのアセトンで希釈し、１マイクロメートルポリテトラフルオロエチレンフィルターの上部に、５マイクロメートルのポリプロピレンプレフィルターを置いて通した。濾液をロータリーエバポレーターで、粘稠なシロップまで蒸発させた。このシロップを、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）処理した平鍋に熱いまま移し、ここで、粘着性固体まで蒸発させ、その後、７５℃の真空オーブン中で窒素パージしながら３時間仕上げ加工した。これにより、透明でわずかに黄色の若干気泡したシートとして、１６２ｇのフルオロポリマー＃９が得られた。

【0081】

フルオロポリマー＃９の光画像化
２２．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、４ｇのフルオロポリマー＃９、０．０５ｇの（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び０．０５ｇの２−イソプロピルチオキサントンを溶解することによって、溶液を調製した。この溶液を、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシランで処理したシリコンウエハ上に３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、厚さ１．９マイクロメートルのコーティングを得た。このフィルムを、１００℃のホットプレート上で３分間プリベークし、その後、３５０ワットの水銀ランプを利用する、Ｋａｒｌ ＳｕｓｓモデルＭＡ６マスクアライナを用いて画像化させた。総曝露量である３７．５ミリジュール／ｃｍ²は、較正された透過マスクを用いて２１ミリジュール／ｃｍ²に減少した。依然としてシリコンウエハ上にある曝露したフィルムを、その後、１３５℃で３分間ポストベークし、光生成酸をフルオロポリマー＃９に架橋させた。フィルムを９０秒間プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に浸漬し、その後、１：２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／イソプロパノールでリンスすると、厚さ１．９マイクロメートルのフィルム上に約４．５マイクロメートルの形成部を有するパターンが得られた。図２は、本実施例の画像化物品の顕微鏡写真を示す。

【0082】

誘電率と様々な濃度の光酸発生剤／光増感剤との比較
２２．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、４ｇのフルオロポリマー＃９、０．０５ｇの（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び０．０５ｇの２−イソプロピルチオキサントンを溶解することによって、溶液を調製した。この溶液を０．４５マイクロメートルのガラスフィルターに通し、その後、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコーティングしたガラスブランクに１０００ｒｐｍでスピンコーティングした。次に、フィルムを１００℃で５分間プリベークし、２００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ光に曝露し、１３５℃で３分間ポストベークして、厚さ３．６マイクロメートルの光架橋フィルムを得た。

【0083】

Ｇａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ポテンショスタット／ガルバノスタット／ＺＲＡをポテンショスタットモードで使用して、誘電率を測定した。測定に用いたセルは、効果的には、内径２．５４センチメートル（１インチ）のＰＹＲＥＸ（登録商標）チューブであった。電解質を０．５Ｍの塩化ナトリウム溶液とした。参照電極及び対電極は、それぞれＡｇ／ＡｇＣｌ及び白金とした。ゼロボルト対１０ｍＶの交流信号を有する開路電位において、ヘルツ未満〜１００ＫＨｚの範囲の周波数にわたって測定を実施した。周波数１ディケードあたり、１０回の測定を実施した。Ｒａｎｄｌｅｓセルモデルを用いて、データフィットを行い、１００ｋＨｚにおけるフィルムのキャパシタンスを決定した。グランドプレーンはＩＴＯでコーティングしたガラス基材とした。ポリマーフィルムを含まずに測定を実施することによって、算出においてＩＴＯ抵抗及び溶液抵抗の両方を考慮した。誘電性は、１００ｋＨｚにおいて２．５±０．２であることがわかった。

【0084】

２２．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、４ｇのフルオロポリマー＃９、０．０２５ｇの（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び０．０２５ｇの２−イソプロピルチオキサントンを溶解することによって、溶液を調製した。この溶液を０．４５マイクロメートルのガラス繊維フィルターに通し、その後、酸化インジウムスズをコーティングしたガラスブランクに１０００ｒｐｍでスピンコーティングした。次に、フィルムを１００℃で５分間プリベークし、全体で２００ｍＪ／ｃｍ²に曝露し、１３５℃で３分間ポストベークして、厚さ４マイクロメートルの光架橋フィルムを得た。

【0085】

Ｇａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ポテンショスタット／ガルバノスタット／ＺＲＡをポテンショスタットモードで使用して、誘電率を測定した。測定に用いたセルは、効果的には、内径２．５４センチメートル（１インチ）のＰＹＲＥＸ（登録商標）チューブであった。電解質を０．５Ｍの塩化ナトリウム溶液とした。参照電極及び対電極は、それぞれＡｇ／ＡｇＣｌ及び白金とした。ゼロボルト対１０ｍＶの交流信号を有する開路電位において、ヘルツ未満〜１００ＫＨｚの範囲の周波数にわたって測定を実施した。周波数１ディケードあたり、１０回の測定を実施した。Ｒａｎｄｌｅｓセルモデルを用いて、データフィットを行い、１００ｋＨｚにおけるフィルムのキャパシタンスを決定した。グランドプレーンはＩＴＯでコーティングしたガラス基材とした。ポリマーフィルムを含まずに測定を実施することによって、算出においてＩＴＯ抵抗及び溶液抵抗の両方を考慮した。誘電性は、１００ｋＨｚにおいて２．３±０．２であることがわかった。

【図1A】

【図1B】

【図2】