特許 6808172 吸着材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6808172

(24)【登録日】2020年12月11日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】吸着材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/22 20060101AFI20201221BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20201221BHJP

   C07C 63/24 20060101ALN20201221BHJP

   C07F 5/06 20060101ALN20201221BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/22 A

   B01J20/30

   !C07C63/24

   !C07F5/06 D

【請求項の数】1

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-225189(P2016-225189)

(22)【出願日】2016年11月18日

(65)【公開番号】特開2018-80146(P2018-80146A)

(43)【公開日】2018年5月24日

【審査請求日】2019年7月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大村 哲賜

(72)【発明者】

【氏名】瀬戸山 徳彦

【審査官】 東 裕子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０６８６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０８８５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 DEY,Avishek，CRYSTAL GROWTH & DESIGN，２０１６年，16，5976-5984

【文献】 FURUKAWA, Hiroyasu，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，２０１４年，136，4369-4381

【文献】 CAIDAU, Amandine，ADVANCED MATERIALS，２０１５年，1-6，doi: 10.1002/adma.201502418

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム化合物に、下記式（１）：

【化1】

〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、並びにピリジンジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸及びフランジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことによりアルミニウム有機構造体を調製し、得られたアルミニウム有機構造体に、該アルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことを特徴とする吸着材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は均一な細孔と非常に大きな比表面積を有する多孔質の構造体であり、近年、炭化水素（ＨＣ）等を吸蔵するガス吸蔵材や、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びＨＣの混合ガスからＣＯ_２を選択的に吸着除去するガス分離材、加湿雰囲気からから水分を選択的に吸着除去する水分離材としての応用が期待されている。

【0003】

このような金属有機構造体としては、例えば、Ａｌ^３＋にイソフタル酸（１，３−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ））由来の配位子が配位しているアルミニウム有機構造体（ＣＡＵ−１０−Ｈ）（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、第２５巻、１７〜２６ページ（非特許文献１））、Ａｌ^３＋に２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣ）由来の配位子が配位しているアルミニウム有機構造体（ＭＩＬ−１６０）（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１５年、第２７巻、４７７５〜４７８０ページ（非特許文献２））等が知られている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、第２５巻、１７〜２６ページ

【非特許文献2】Ａ．Ｃａｄｉａｕら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１５年、第２７巻、４７７５〜４７８０ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、Ａｌ^３＋にイソフタル酸（ＢＤＣ）由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（ＣＡＵ−１０−Ｈ）は、低圧側での水蒸気吸着量が必ずしも十分なものではなく、また、Ａｌ^３＋に複素環式ジカルボン酸由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体は、水蒸気最大吸着量が必ずしも十分なものではなかった。さらに、配位子の種類を変更することによって、金属有機構造体の機能を改善したり、新たな機能を付与することが可能であるが、金属有機構造体の基本骨格を変化させずに、機能を改善したり、新たに付与したりすることは容易ではなかった。

【0006】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、前記ＣＡＵ−１０−Ｈの基本骨格であるＡｌ−ＢＤＣ構造（Ａｌ^３＋にイソフタル酸（ＢＤＣ）由来の配位子のみが配位している構造）を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えたアルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ−ＢＤＣ構造を基本骨格として有するアルミニウム有機構造体において、配位子としてイソフタル酸又はその誘導体に由来する第一の配位子と複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とを併用してＡｌ^３＋に配位させることによって、基本骨格としてＡｌ−ＢＤＣ構造を維持しながら、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えるアルミニウム有機構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明の吸着材料の製造方法は、アルミニウム化合物に、下記式（１）：

【0009】

【化1】

【0010】

〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、並びにピリジンジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸及びフランジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことによりアルミニウム有機構造体を調製し、得られたアルミニウム有機構造体に、該アルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことを特徴とする方法である。

【0021】

なお、本発明のアルミニウム有機構造体によって、低圧側における水蒸気吸着量が増大する（水蒸気吸着等温線が低圧側にシフトする）理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のアルミニウム有機構造体は、配位子として、前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸に由来の第一の配位子と前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸に由来の第二の配位子の両者を含むものである。前記複素環式ジカルボン酸は電気陰性度が高いものであり、このような物質の分子内では分極が起こり、分極している分子は親水性が高くなる。特に、Ｃ−Ｘ結合（Ｘは窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表す。）は、ヘテロ原子への分極が大きく、Ｃ−Ｘ結合を有する化合物は高い親水性を示す。本発明のアルミニウム有機構造体は、配位子として、Ｃ−Ｘ結合を有する化合物、すなわち、高い親水性を示す前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸に由来の第二の配位子を含有しているため、細孔内に水蒸気（気体状水分子）が取り込まれやすくなり、低圧側における水蒸気吸着量が増大すると推察される。また、前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸に由来の第二の配位子の割合が多くなるほど、アルミニウム有機構造体の親水性が高くなり、更に細孔内に水蒸気（気体状水分子）が取り込まれやすくなるため、より低温側において水蒸気吸着量が増大する（水蒸気吸着等温線がより低圧側にシフトする）と推察される。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、Ａｌ−ＢＤＣ構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えたアルミニウム有機構造体及びそれを用いた吸着材料を得ることとが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】実施例５〜６及び比較例１〜２で得られたアルミニウム有機構造体の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示すグラフである。

【図2】比較例１で得られたアルミニウム有機構造体の結晶構造を示す模式図（非特許文献１より抜粋）である。

【図3】実施例１〜６及び比較例１で得られたアルミニウム有機構造体におけるＮ／Ｃ比と３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＢＤＣ）の仕込率との関係を示すグラフである。

【図4】実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたアルミニウム有機構造体の窒素吸着等温線を示すグラフである。

【図5A】実施例１〜２及び５〜６及び比較例１〜２で得られたアルミニウム有機構造体の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。

【図5B】図５Ａを拡大したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0025】

＜アルミニウム有機構造体＞
先ず、本発明のアルミニウム有機構造体について説明する。本発明のアルミニウム有機構造体は、Ａｌ^３＋と、このＡｌ^３＋に配位している、下記式（１）：

【0026】

【化5】

【0027】

〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び下記式（２）：

【0028】

【化6】

【0029】

〔式中、Ｘは、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、ｎは２又は３である。〕
で表される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなるものである。前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子と前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とを併用してＡｌ^３＋に配位させることによって、高い水蒸気最大吸着量を有し、かつ、より低い相対圧力域で高い水蒸気吸着性能を有するアルミニウム有機金属構造体を得ることができる。

【0030】

（アルミニウムイオン）
本発明のアルミニウム有機構造体において、アルミニウムイオンＡｌ^３＋は、６個の酸素原子と配位結合しており、八面体構造を形成している。また、本発明のアルミニウム有機構造体においては、このようなアルミニウムイオンＡｌ^３＋に後述する第一及び第二の配位子が配位することによって、Ａｌ^３＋、ＣＯＯ⁻、ＯＨ⁻からなる一次元鎖が形成される。第一及び第二の配位子が、巨視的には、この一次元鎖を架橋し、三次元構造体（Ａｌ−ＢＤＣ構造を基本骨格とする構造体）を形成している。

【0031】

（配位子）
本発明のアルミニウム有機構造体においては、前記式（１）で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子と前記式（２）で表される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とがアルミニウムイオンＡｌ^３＋に配位している。具体的には、本発明のアルミニウム有機構造体においては、第一の配位子中の２個のＣＯＯ⁻基のうちの一方のＣＯＯ⁻基中の２個の酸素原子が１個の八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ^３＋にそれぞれ配位しており、他方のＣＯＯ⁻基中の２個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ^３＋にそれぞれ配位している。また、第二の配位子中の２個のＣＯＯ⁻基のうちの一方のＣＯＯ⁻基中の２個の酸素原子が１個の八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ^３＋にそれぞれ配位しており、他方のＣＯＯ⁻基中の２個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する２個のアルミニウムイオンＡｌ^３＋にそれぞれ配位している。その結果、本発明のアルミニウム有機構造体においては、複数の八面体構造が前記第一の配位子と前記第二の配位子によって結合（架橋）された三次元構造が形成される。

【0032】

前記式（１）において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、ヒドロキシル基又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）を表す。このような前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸のうち、高い水蒸気吸着性能が得られるという観点から、前記式（１）中の全てのＲが水素原子であるもの、すなわち、イソフタル酸（１，３−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ））が好ましい。

【0033】

前記式（２）において、Ｘは窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、ｎは２又は３である。このような前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸としては、ピリジンジカルボン酸（前記式（２）中のＸが窒素原子であり、ｎが３であるもの。例えば、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸）、チオフェンジカルボン酸（前記式（２）中のＸが硫黄原子であり、ｎが２であるもの。例えば、２，５−チオフェンジカルボン酸、３，４−チオフェンジカルボン酸）；フランジカルボン酸（前記式（２）中のＸが酸素原子であり、ｎが２であるもの。例えば、２，５−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸）等が挙げられる。このような前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの複素環式ジカルボン酸の中でも、イソフタル酸及びその誘導体と基本骨格が類似しており、構造安定性に優れたアルミニウム有機構造体が得られるという観点から、ピリジンジカルボン酸が好ましく、対称性の観点から、３，５−ピリジンジカルボン酸がより好ましい。

【0034】

本発明のアルミニウム有機構造体において、前記第一の配位子と前記第二の配位子とのモル比としては、第一の配位子：第二の配位子＝９９〜２０：１〜８０が好ましく、９７〜４０：３〜６０がより好ましい。前記第二の配位子の割合が前記下限未満になる（すなわち、前記第一の配位子の割合が前記上限を超える）と、低圧側における水蒸気吸着量が少なくなる傾向にあり、他方、前記第二の配位子の割合が前記上限を超える（すなわち、前記第一の配位子の割合が前記下限未満になる）と、水蒸気最大吸着量が低下する傾向にある。また、前記範囲内においては、前記第二の配位子の割合が多くなる（すなわち、前記第一の配位子の割合が少なくなる）につれて、より低圧側で高い水蒸気吸着性能を得ることが可能となる。

【0035】

＜アルミニウム有機構造体の製造方法＞
次に、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法について説明する。本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法は、アルミニウム化合物に、下記式（１）：

【0036】

【化7】

【0037】

〔式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。〕
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸及び下記式（２）：

【0038】

【化8】

【0039】

〔式中、Ｘは、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表し、ｎは２又は３である。〕
で表される少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施す方法である。

【0040】

（アルミニウム化合物）
本発明に用いられるアルミニウム化合物としてはアルミニウム原子を含有するものであれば特に制限はないが、有機溶媒への溶解性が高いという観点から、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム）が好ましく、目的とするアルミニウム有機構造体が高収率で得られるという観点から、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムがより好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましい。また、これらのアルミニウム化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0041】

（芳香族ジカルボン酸）
本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式（１）で表されるイソフタル酸（ＢＤＣ）及びその誘導体からなる群から選択されるものであり、これらの芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0042】

（複素環式ジカルボン酸）
本発明に用いられる複素環式ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式（２）で表されるものであり、例えば、ピリジンジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、フランジカルボン酸等が挙げられる。

【0043】

（製造方法）
本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法においては、先ず、前記アルミニウム化合物に前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸を混合する。このとき、前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸の割合は、これらの合計量１００ｍｏｌ％に対して、それぞれ９９〜２０ｍｏｌ％及び１〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましく、それぞれお９７〜４０ｍｏｌ％及び３〜６０ｍｏｌ％とすることがより好ましい。前記複素環式ジカルボン酸の割合が前記下限未満になる（すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合が前記上限を超える）と、前記第二の配位子の割合が少なく（すなわち、前記第一の配位子の割合が多く）、低圧側における水蒸気吸着量が少ないアルミニウム有機構造体が得られる傾向にあり、他方、前記複素環式ジカルボン酸の割合が前記上限を超える（すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合が前記下限未満になる）と、前記第二の配位子の割合が多く（すなわち、前記第一の配位子の割合が少なく）、水蒸気最大吸着量が少ないアルミニウム有機構造体が得られる傾向にある。また、前記範囲内においては、前記複素環式ジカルボン酸の割合を多くする（すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合を少なくする）と、前記第二の配位子の割合が多くなり（すなわち、前記第一の配位子の割合が少なくなり）、より低圧側で高い水蒸気吸着性能を有するアルミニウム有機構造体を得ることが可能となる。したがって、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法においては、前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸の割合を調整することによって、水蒸気吸着性能の圧力域を制御することができる。

【0044】

次に、このようにして得られた混合物に加熱処理を施し、必要に応じて洗浄処理及び乾燥処理を施すことによって、前記本発明のアルミニウム有機構造体を得ることができる。前記加熱処理における温度としては、９０〜１５０℃が好ましい。加熱温度が９０℃未満になると、製造に要する時間が長くなる（５日を超過する）傾向にあり、他方、前記上限を超えると、有機溶媒を使用した場合に還流設備が必要となり、製造コストが高くなる傾向にある。また、アルミニウム有機構造体を比較的短時間（５時間以内）かつ高収率で製造できるという観点から、１１０〜１４５℃がより好ましく、１２０〜１３５℃が特に好ましい。さらに、加熱処理時に撹拌することによって、目的とするアルミニウム有機構造体を量産することができる。

【0045】

また、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法における前記加熱処理は、有機溶媒中で実施してもよい。ここで使用される有機溶媒としては、前記アルミニウム化合物、前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）等の極性溶媒が好ましく、目的とするアルミニウム有機構造体が低コストかつ高収率で得られるという観点から、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がより好ましい。また、このような有機溶媒は、水との混合溶媒として使用してもよいが、目的とするアルミニウム有機構造体が高収率で得られるという観点から、単独で使用することが好ましい。

【0046】

＜吸着材料及びその製造方法＞
本発明のアルミニウム有機構造体は多孔質であり、そのまま吸着材料として使用することも可能であるが、前記アルミニウム有機構造体の細孔内には、製造時に使用した有機溶媒や未反応の前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸が残存し、結晶構造の欠陥が生じている場合がある。このため、本発明のアルミニウム有機構造体には、このアルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、細孔内の有機溶媒や未反応の前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸が除去されるとともに、アルミニウム有機構造体中の結晶構造の欠陥が減少し、本発明のアルミニウム有機構造体からなる吸着特性に優れた吸着材料を得ることができる。

【0047】

前記貧溶媒としては、前記本発明のアルミニウム有機構造体が溶解しにくい溶媒（難溶性溶媒）、好ましくは溶解しない溶媒（不溶性溶媒）であれば特に制限はないが、例えば、水、アセトニトリル、ヘキサン、エタノールが挙げられる。これらの貧溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの貧溶媒のうち、前記本発明のアルミニウム有機構造体が、水蒸気を可逆的に脱吸着することができ、かつ、耐水性に優れており、さらに、安全性と作業性の観点から、水が好ましい。

【0048】

このような貧溶媒中での加熱温度としては、３０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。加熱温度が前記下限未満になると、結晶構造の欠陥が減少せず、吸着材料の吸着特性が向上しにくい傾向にあり、他方、加熱温度が前記上限を超えると、加水分解の可能性があり、結晶が崩壊する場合がある。

【0049】

このような本発明の吸着材料は、低い相対圧力域における水蒸気吸着性能に優れている。例えば、吸着式ヒートポンプの低温化を目的とした場合における水蒸気吸脱着に好適な相対圧力域であるＰ／Ｐ_０＝０．０８〜０．１７における水蒸気取出可能量が０．０５ｇ／ｇ以上となる傾向にある。また、このような相対圧力域Ｐ／Ｐ_０＝０．０８〜０．１７における水蒸気取出可能量としては０．１０ｇ／ｇ以上がより好ましく、０．１５ｇ／ｇ以上が特に好ましい。これにより、吸着材料の量を低減することができ、本発明の吸着材料は、例えば、吸着式ヒートポンプの吸着材料として車載する場合に有利である。なお、前記水蒸気取出可能量は水蒸気吸着等温線の吸着枝から算出されるものである。

【実施例】

【0050】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0051】

（実施例１）
硫酸アルミニウム１８水和物４００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）とイソフタル酸（１，３−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ））１９０ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）と３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍｌとをスクリュー管入れ、大気中、９０℃で５日間加熱した。得られた白色沈殿物をろ過により回収し、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ９５Ｐ５）を得た。なお、「Ｂ９５Ｐ５」はイソフタル酸（ＢＤＣ）：３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）＝９５：５（モル比）を意味する（以下、同様）。

【0052】

このアルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ９５Ｐ５）をイオン交換水５０ｍｌに分散させ、７０℃で一晩撹拌して細孔内のＤＭＦを除去し、ろ過により回収して室温で乾燥させ、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ９５Ｐ５）からなる吸着材料１９８．９ｍｇを得た。

【0053】

（実施例２）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を１８０ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）に、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を２０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ９０Ｐ１０）からなる吸着材料２０５．６ｍｇを得た。

【0054】

（実施例３）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を１７０ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）に、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ８５Ｐ１５）からなる吸着材料２０２．６ｍｇを得た。

【0055】

（実施例４）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を１６０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）に、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を４０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ８０Ｐ２０）からなる吸着材料１９１．７ｍｇを得た。

【0056】

（実施例５）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を１５０ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）に、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を５０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ７５Ｐ２５）からなる吸着材料２０９．１ｍｇを得た。

【0057】

（実施例６）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を１００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）に、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を１００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ５０Ｐ５０）からなる吸着材料１９１．１ｍｇを得た。

【0058】

（比較例１）
イソフタル酸（ＢＤＣ）の量を２００ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）に変更し、３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ１００Ｐ０）からなる吸着材料１９８．１ｍｇを得た。

【0059】

（比較例２）
３，５−ピリジンジカルボン酸（ＰｙＤＣ）の量を２００ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）に変更し、イソフタル酸（ＢＤＣ）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、アルミニウム有機構造体（Ａｌ−ＭＯＦ−Ｂ０Ｐ１００）からなる吸着材料１２８．８ｍｇを得た。

【0060】

＜粉末Ｘ線回折測定＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、ＣｕＫα線をＸ線源として室温で測定した。図１には、実施例５〜６及び比較例１〜２で得られたアルミニウム有機構造体のＰＸＲＤパターンを示す。図１に示した結果から明らかなように、Ａｌ^３＋にＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例５〜６）のＰＸＲＤパターンは、ＢＤＣ由来の配位子のみが配位している比較例１で得られたアルミニウム有機構造体（Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈら、Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、第２５巻、１７〜２６ページに記載のアルミニウム有機構造体ＣＡＵ−１０−Ｈに相当するもの）のＰＸＲＤパターンと良好に一致したことから、本発明のアルミニウム有機構造体は、図２に示すような前記ＣＡＵ−１０−Ｈが有する結晶構造（Ａｌ−ＢＤＣ構造）を基本骨格として有するものであることが確認された。一方、ＰｙＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）は、ＰＸＲＤパターンにピークが観測されないことから、規則性を持たず、アモルファス構造であると考えられ、Ａｌ−ＢＤＣ構造が形成されていないと考えられる。

【0061】

＜Ｘ線光電子分光分析＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを、Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」）を用い、ＡｌＫαをＸ線源として室温で測定した。得られたＸＰＳスペクトルのＰｙＤＣに起因する炭素と窒素のピークとＢＤＣに起因する炭素と窒素のピークの面積比を装置の感度係数で補正してアルミニウム有機構造体粉末中のＮ／Ｃ比を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１には、ＰｙＤＣとＢＤＣの仕込比から求めたＮ／Ｃ比の理論値も示した。

【0062】

【表1】

【0063】

表１に示した結果に基づいて、Ｎ／Ｃ比の実測値をＰｙＤＣの仕込率に対してプロットした。その結果を図３に示す。なお、図３には、Ｎ／Ｃ比の理論値とＰｙＤＣの仕込率との関係も示した。図３に示した結果から明らかなように、Ｎ／Ｃ比の実測値は、ＰｙＤＣの仕込率との関係において、Ｎ／Ｃ比の理論値と良好に一致していることが確認された。

【0064】

＜比表面積及び細孔容積の測定＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の窒素吸着等温線を、比表面積・細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」）を用い、−１９６℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として１５０℃で２時間の真空乾燥を施した。図４には、各アルミニウム有機構造体粉末の窒素吸着等温線を示す。得られた窒素吸着等温線から、各アルミニウム有機構造体粉末のＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積を求めた。その結果を表２に示す。なお、ミクロ細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．４における窒素吸着量に基づいて算出した。

【0065】

【表2】

【0066】

表２に示した結果から明らかなように、Ａｌ^３＋にＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例１〜６）は、ＢＤＣ由来の配位子のみが配位している比較例１で得られたアルミニウム有機構造体（Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈら、Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、第２５巻、１７〜２６ページに記載のアルミニウム有機構造体ＣＡＵ−１０−Ｈに相当するもの）と同等以上のＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積を有していたことから、前記ＣＡＵ−１０−Ｈと同様の多孔構造を有していることが確認された。一方、ＰｙＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）は、ＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積が非常に小さく、前記ＣＡＵ−１０−Ｈと同様の多孔構造は形成されていないと考えられる。

【0067】

＜水蒸気吸着量測定＞
得られた各アルミニウム有機構造体粉末（吸着材料）の水蒸気吸着等温線を、自動水蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８」）を用い、２５℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として室温で２時間の真空乾燥を施した。図５Ａ及び図５Ｂには、各アルミニウム有機構造体粉末の水蒸気吸着等温線を示す。なお、図５Ｂは図５Ａを拡大したものである。図５Ａ及び図５Ｂに示した結果から明らかなように、Ａｌ^３＋にＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例１〜２及び５〜６）の水蒸気吸着等温線は、ＢＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例１）に比べて、低圧側にシフトした。この結果から、全ての配位子がＢＤＣ由来の配位子で構成されているアルミニウム有機構造体の一部の配位子をＰｙＤＣ由来の配位子で置換することによって、水蒸気吸着等温線が低圧側にシフトすることがわかった。また、ＰｙＤＣ由来の配位子の割合が多くなるにつれて、水蒸気吸着等温線はより低圧側にシフトする傾向にあることがわかった。なお、水蒸気吸着等温線の低圧側へのシフトは、ピリジン環の親水性効果によって、アルミニウム有機構造体において水との親和性が向上したことによるものと考えられる。一方、全ての配位子がＰｙＤＣ由来の配位子で構成されているアルミニウム有機構造体（比較例２）は、本発明の製造方法を用いた場合、ＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例１〜２及び５〜６）に比べて、水蒸気最大吸着量が低下することがわかった。

【0068】

以上の結果から、本発明のアルミニウム有機構造体（吸着材料）においては、前記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸由来の第一の配位子と前記式（２）で表される複素環式ジカルボン酸由来の第二の配位子の比率を調整することによって、高い水蒸気吸着性能を維持しながら、水蒸気吸着性能の圧力域を制御できることがわかった。

【0069】

また、吸着式ヒートポンプの低温化を目的とした場合における水蒸気吸脱着に好適な相対圧力域は０．０８〜０．１７である。そこで、図５Ｂに示した結果に基づいて、相対圧力域０．０８〜０．１７における水蒸気取出可能量を求めた。その結果を表３に示す。

【0070】

【表3】

【0071】

表３に示した結果から明らかなように、Ａｌ^３＋にＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例１〜２及び５〜６）は、ＢＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例１）及びＰｙＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）に比べて、相対圧力域０．０８〜０．１７における水蒸気取出可能量が多く、特に、ＢＤＣ由来の配位子とＰｙＤＣ由来の配位子が１：１のモル比で配位している本発明のアルミニウム有機構造体（実施例６）は、ＢＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例１）及びＰｙＤＣ由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体（比較例２）に比べて、相対圧力域０．０８〜０．１７における水蒸気取出可能量が約１０倍になることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0072】

以上説明したように、本発明によれば、Ａｌ−ＢＤＣ構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えたアルミニウム有機構造体及びそれを用いた吸着材料を得ることとが可能となる。

【0073】

したがって、本発明のアルミニウム有機構造体及び吸着材料は、低圧側における水蒸気吸着性能に優れるため、吸着式ヒートポンプ等に用いられる吸着材として有用である。

【符号の説明】

【0074】

１：アルミニウム原子
２：酸素原子
３：炭素原子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】