特許 6808319 有機電子輸送材料及びこれを用いた有機電界発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6808319

(24)【登録日】2020年12月11日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】有機電子輸送材料及びこれを用いた有機電界発光素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20201221BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20201221BHJP

   C07F 9/6571 20060101ALN20201221BHJP

   C07F 9/6578 20060101ALN20201221BHJP

   C07F 9/6584 20060101ALN20201221BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 B

   H05B33/14 B

   C09K11/06 690

   !C07F9/6571

   !C07F9/6578

   !C07F9/6584

【請求項の数】3

【全頁数】53

(21)【出願番号】特願2015-257138(P2015-257138)

(22)【出願日】2015年12月28日

(65)【公開番号】特開2017-120842(P2017-120842A)

(43)【公開日】2017年7月6日

【審査請求日】2018年10月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000207089

【氏名又は名称】大電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100168114

【弁理士】

【氏名又は名称】山中 生太

(74)【代理人】

【識別番号】100162259

【弁理士】

【氏名又は名称】末富 孝典

(74)【代理人】

【識別番号】100146916

【弁理士】

【氏名又は名称】廣石 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100177149

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 浩義

(74)【代理人】

【識別番号】100182903

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 武慶

(72)【発明者】

【氏名】林田 剛

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 正敬

(72)【発明者】

【氏名】小坪 正信

(72)【発明者】

【氏名】槙 泉

(72)【発明者】

【氏名】納戸 光治

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５４５６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０８０１８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１０９２７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３１８３７１０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２２２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２９５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２３８１３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０−５１／５６

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする有機電子輸送材料。

【化1】

式（１）において、
Ｒ^１は１又は複数のアリール基及び１又は複数のヘテロアリール基の一方又は双方を有する原子団を表し、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有していない場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合にベンゼン環を構成する炭素−炭素結合が含まれ、前記ベンゼン環の個数は２個以下であって、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有する場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合に６員環の複素環を構成する結合が含まれ、
Ｒ^２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、
式（１）において、
Ｘは、下記の式（２）〜（７）のいずれかで表される原子又は原子団であり、

【化2】

式（２）において、
Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、
式（３）において、
Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。

【請求項2】

陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に、該電極から直接又は他の薄膜層を介して正孔及び電子を注入可能に形成され、前記電極より注入された正孔と電子の再結合により電気的に励起され発光する発光層を備える有機電界発光素子において、下記の式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を含み、前記発光層の陰極側に接するように配置される電子輸送層を有することを特徴とする有機電界発光素子。

【化3】

式（１）において、
Ｒ^１は１又は複数のアリール基及び１又は複数のヘテロアリール基の一方又は双方を有する原子団を表し、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有していない場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合にベンゼン環を構成する炭素−炭素結合が含まれ、前記ベンゼン環の個数は２個以下であって、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有する場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合に６員環の複素環を構成する結合が含まれ、
Ｒ^２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、
式（１）において、
Ｘは、下記の式（２）〜（７）のいずれかで表される原子又は原子団であり、

【化4】

式（２）において、
Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、
式（３）において、
Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。

【請求項3】

陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に、該電極から直接又は他の薄膜層を介して正孔及び電子を注入可能に形成され、前記電極より注入された正孔と電子の再結合により電気的に励起され発光する化合物と、下記の式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を含む発光層を有することを特徴とする有機電界発光素子。

【化5】

式（１）において、
Ｒ^１は１又は複数のアリール基及び１又は複数のヘテロアリール基の一方又は双方を有する原子団を表し、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有していない場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合にベンゼン環を構成する炭素−炭素結合が含まれ、前記ベンゼン環の個数は２個以下であって、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有する場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合に６員環の複素環を構成する結合が含まれ、
Ｒ^２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、
式（１）において、
Ｘは、下記の式（２）〜（７）のいずれかで表される原子又は原子団であり、

【化6】

式（２）において、
Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、
式（３）において、
Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分解安定性が向上した有機電子輸送材料及びこれを用いた有機電界発光素子に関する。

【背景技術】

【0002】

陽極と陰極との間に発光性有機化合物層（有機エレクトロルミネッセンス層）が設けられた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）は、無機ＥＬ素子に比べ、直流低電圧での駆動が可能であり、輝度及び発光効率が高いという利点を有しており、次世代の表示装置として注目を集めている。最近になってフルカラー表示パネルが市販されるに至り、表示面の大型化、耐久性の向上等に向けて盛んに研究開発が行われている。

【0003】

有機ＥＬ素子は、注入した電子とホール（正孔）との再結合により有機化合物を電気的に励起し発光させる電気発光素子である。有機ＥＬ素子の研究は、有機積層薄膜素子が高輝度で発光することを示したコダック社のＴａｎｇらの報告（非特許文献１参照）以来、多くの企業及び研究機関によりなされている。コダック社による有機ＥＬ素子の代表的な構成は、透明陽極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ガラス基板上に正孔輸送材料であるジアミン化合物、発光材料であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、陰極であるＭｇ：Ａｌを順次積層したもので、１０Ｖ程度の駆動電圧で約１０００ｃｄ／ｃｍ^２の緑色発光が観測された。現在研究及び実用化がなされている積層型有機ＥＬ素子は、基本的にはこのコダック社の構成を踏襲している。

【0004】

有機ＥＬ素子は、その構成材料により、高分子系有機ＥＬ素子と低分子系有機ＥＬ素子に大別され、前者は湿式法により、後者は蒸着法等の乾式法又は湿式法により製造される。高分子系有機ＥＬ素子は、素子の作製に用いられる導電性高分子材料における正孔輸送特性と電子輸送特性とのバランスを取るのが困難であるため、近年では、電子輸送、正孔輸送及び発光の機能を分離した積層型低分子系有機ＥＬ素子が主流となりつつある。

【0005】

インクジェット法等の印刷技術を利用して製造される湿式法では、大面積を一度に塗布することが可能なため、大画面の素子でも容易に作製でき、生産性が高く、乾式法に変わる次世代の有機ＥＬ素子の製造法として期待されている。湿式法による積層型低分子系有機ＥＬ素子の製造法は２種類に大別され、１つは、下層を製膜後、熱や光により架橋や重合を行い不溶化し上層を製膜する方法、もう１つは、下層と上層で溶解性の大きく違う材料を用いる方法である。前者の方法は、材料の選択の幅が広い反面、架橋又は重合後、反応開始剤や未反応物を取り除くことが困難で耐久性に問題がある。後者の方法は、材料の選択が難しいが不溶化させる方法に比較し化学反応を伴わないため高純度で耐久性の高い素子の構築が可能になる。このような化学反応のリスクを考えると湿式による積層の方式は、材料の選択は難しいが溶解性の違いによる積層が適していると考えられる。しかし、溶解性の違いを利用した積層を難しくしている要因の１つに、導電性高分子やスピンコート可能な有機半導体の殆どが、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の比較的溶媒能の高い溶媒にしか溶けないことが挙げられる。多くの場合、積層型有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ等の透明な金属酸化物からなる陽極上に、Ｐ型有機半導体からなる正孔輸送層、発光層、Ｎ型有機半導体からなる電子輸送層を順次積層させることにより製造される。この場合、Ｐ型有機半導体高分子で正孔輸送層を製膜した後、同様の溶媒を用いてＮ型有機半導体高分子をスピンコートすると、下地の正孔輸送層が浸食を受けるため、平坦で欠陥の少ないＰＮ界面を有する積層構造を形成できないという問題がある。特にインクジェット法を用いる場合には、溶媒が自然乾燥で除去されるため、正孔輸送層や発光層の浸食が激しくなり、実用上問題のないデバイス特性を得ることが著しく困難になるおそれがある。

【0006】

本発明者らは、湿式法有機ＥＬの製造における上記のような問題を解決するために、優れた電子輸送特性及び電子注入特性を有するホスフィンオキシド誘導体に、電気陰性度の低い（１．６以下）金属を配位させることにより、電子輸送特性及び電子注入特性が更に向上すると共に耐久性が大幅に向上するという知見に基づき、アルコール可溶性のホスフィンオキシド誘導体と電気陰性度が１．６以下の金属とを含む電子輸送材料を開発した（特許文献１参照）。この材料を用いることにより、湿式法による電子輸送層の製膜にアルコールを使用することが可能になり、発光性高分子からなる発光層を損なうことなく電子輸送層を構築することが可能になった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−２７８３７６号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】C. W. Tang,S. A. Van Slyke著、「Organic electroluminescent diodes」、Applied Physics Letters（米国）、米国物理学会（The American Institute of Physics）、１９８７年９月２１日、第５１巻、第１２号、ｐ．９１３−９１５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、金属によるドーピングを行わないホスフィンオキシド誘導体を、電子輸送材料又は発光層のホスト材料として有機ＥＬ素子に用いた際、非常に短寿命であり、このことがホスフィンオキシド誘導体の発光層への適用を困難にする一つの要因になっている。Ｌｉｎらは、密度汎関数法を用いた第一原理計算結果を元に、電子の注入を受けたアニオン状態におけるＣ−Ｐ結合の化学的不安定性が、電子輸送材料又は発光層のホスト材料に用いるホスフィンオキシド誘導体の不安定性の要因であることを報告した（Na Lin,Juan Qiao,Lian Duan,Haifang Li,Liduo Wang,and Yong Qiu,J. Phys. Chem. C,2012,116(36),pp 19451−19457）。

【0010】

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、アニオン状態におけるＣ−Ｐ結合の化学的安定性を向上させることにより、安定性及び耐久性に優れる新規な有機電子輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、かかる事情に鑑みて、アニオン状態におけるホスフィンオキシド誘導体のＣ−Ｐ結合の化学的安定性について、Ｌｉｎらによる密度汎関数法に基づく第一原理計算を行った結果、環状構造を有するジアリールホスフィンオキシド構造が、アニオン状態におけるＣ−Ｐ結合の化学的安定性を向上させる上で好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、前記目的に沿う本発明の第１の側面は、下記の式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする有機電子輸送材料を提供することにより上記課題を解決するものである。

【0013】

【化1】

【0014】

式（１）において、
Ｒ^１は１又は複数のアリール基及び１又は複数のヘテロアリール基の一方又は双方を有する原子団を表し、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有していない場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合にベンゼン環を構成する炭素−炭素結合が含まれ、前記ベンゼン環の個数は２個以下であって、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有する場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合に６員環の複素環を構成する結合が含まれ、
Ｒ^２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、

【0016】

式（１）において、
Ｘは、下記の式（２）〜（７）のいずれかで表される原子又は原子団であり、

【0017】

【化2】

【0018】

式（２）において、
Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、
式（３）において、
Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。

【0019】

本発明の第２の側面は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に、該電極から直接又は他の薄膜層を介して正孔及び電子を注入可能に形成され、前記電極より注入された正孔と電子の再結合により電気的に励起され発光する発光層を備える有機電界発光素子において、下記の式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を含み、前記発光層の陰極側に接するように配置される電子輸送層を有することを特徴とする有機電界発光素子を提供することにより上記課題を解決するものである。

【0020】

【化3】

【0021】

式（１）において、
Ｒ^１は１又は複数のアリール基及び１又は複数のヘテロアリール基の一方又は双方を有する原子団を表し、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有していない場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合にベンゼン環を構成する炭素−炭素結合が含まれ、前記ベンゼン環の個数は２個以下であって、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有する場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合に６員環の複素環を構成する結合が含まれ、
Ｒ^２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、

【0023】

式（１）において、
Ｘは、下記の式（２）〜（７）のいずれかで表される原子又は原子団であり、

【0024】

【化4】

【0025】

式（２）において、
Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、
式（３）において、
Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。

【0026】

本発明の第３の側面は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に、該電極から直接又は他の薄膜層を介して正孔及び電子を注入可能に形成され、前記電極より注入された正孔と電子の再結合により電気的に励起され発光する化合物と、下記の式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を含む発光層を有することを特徴とする有機電界発光素子を提供することにより上記課題を解決するものである。

【0027】

【化5】

【0028】

式（１）において、
Ｒ^１は１又は複数のアリール基及び１又は複数のヘテロアリール基の一方又は双方を有する原子団を表し、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有していない場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合にベンゼン環を構成する炭素−炭素結合が含まれ、前記ベンゼン環の個数は２個以下であって、
Ｒ^１がヘテロアリール基を有する場合、Ｒ^１において、式（１）に示された一方のＰから他方のＰまでを原子間結合の個数が最少となるように辿ったときの原子間結合に６員環の複素環を構成する結合が含まれ、
Ｒ^２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、

【0030】

式（１）において、
Ｘは、下記の式（２）〜（７）のいずれかで表される原子又は原子団であり、

【0031】

【化6】

【0032】

式（２）において、
Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、
式（３）において、
Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。

【発明の効果】

【0033】

本発明によると、アニオン状態におけるＣ−Ｐ結合の化学的安定性が高いので、安定性及び耐久性に優れる新規な有機電子輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】本発明の第２の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。

【0036】

［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係る有機電子輸送材料（以下、単に「有機電子輸送材料」と略称する場合がある。）は、下記の式（１）で表される構造を有するホスフィンオキシド誘導体である。

【0037】

【化10】

【0038】

式（１）において、
Ｒ^１は１又は複数のアリール基及び１又は複数のヘテロアリール基の一方又は双方を有し、任意の１又は複数の炭素原子上に下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有していてもよい原子団を表し、
Ｒ^２〜Ｒ^９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、

【0039】

【化11】

【0040】

式（２）において、
Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、
式（１）及び（２）において、
Ｘは、下記の式（３）〜（８）のいずれかで表される原子又は原子団であり、

【0041】

【化12】

【0042】

式（３）において、
Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表し、
式（４）において、
Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。

【0043】

有機電子輸送材料の具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。

【0044】

【化13】

【0045】

有機電子輸送材料は、任意の公知の方法を用いて合成することができるが、その具体例として、例えば、下記のスキーム１及び２に示す方法が挙げられる。

【0046】

スキーム１

【0047】

【化14】

【0048】

スキーム１は、公知のジアリールホスフィンオキシド化合物とハロゲン化アリールのカップリング反応を適用することができる。式（１）で表される化合物（上の式では、Ｒ^２〜Ｒ^９が全て水素原子の場合を示している。）上記の一般式（９）で表される化合物と、上記の一般式（１０）で表される化合物とを、溶媒（solvent）中、縮合触媒（catalyst）および／または塩基（base）の存在下で縮合（脱ハロゲン化水素反応）させることにより得ることができる。

【0049】

上の式では、化合物（１０）が１分子当たり１つの脱離基Ｙを有する場合を示しているが、１分子当たり複数の脱離基Ｙを有していてもよい。ここで使用できる脱離基Ｙの具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフリル基（トリフルオロメタンスルホキシル基）、トシル基（トルエンスルホキシル基）等が挙げられる。

【0050】

上記の溶媒としては、炭素数１〜８のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、これらの中でも、収率の点で、ＤＭＳＯが好ましい。

【0051】

上記の縮合触媒としては、例えば、酢酸パラジウム［Ｐｄ(ＯＡｃ)₂］、酢酸ニッケル［Ｎｉ(ＯＡｃ)₂］、およびＰｄ(ＯＡｃ)₂−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ｄｐｐｐ］、Ｐｄ(ＯＡｃ)₂−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ｄｐｐｅ］、Ｐｄ(ＯＡｃ)₂−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［ｄｐｐｂ］、Ｎｉ(ＯＡｃ)₂−ｄｐｐｅ、Ｎｉ(ＯＡｃ)₂−ｄｐｐｐのような白金族元素とビスホスフィノアルカンとの錯化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐｄ(ＯＡｃ)₂、Ｐｄ(ＯＡｃ)₂−ｄｐｐｐおよびＰｄ(ＯＡｃ)₂−ｄｐｐｂが収率の点から好ましい。

【0052】

その他、一般にクロスカップリングに使用されるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム(II)等も使用可能である。

【0053】

触媒の使用量は、化合物４の１モルに対して０．００５〜０．１モル程度である。

【0054】

上記の塩基は、縮合により生成されるハロゲン化水素を捕捉する機能を有する。このような塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンやＮ−エチルジイソプロピルアミン［ＤＩＥＡ］のような脂肪族第３級アミンやピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン［ＤＭＡＰ］のような芳香族第３級アミンが挙げられ、これらの中でも、沸点の点で、ＤＩＥＡおよびＤＭＡＰが好ましい。塩基の使用量は、生成するハロゲン化水素の理論量を捕捉するに十分な量、すなわち化合物４の１モルに対して、１．０〜２モル程度である。

【0055】

反応温度は、８０℃から１８０℃で行うことが可能である。収率の観点から、１００℃から１６０℃が好ましい。

【0056】

スキーム２

【0057】

【化15】

スキーム２は、広く知られる鈴木カップリングを使用する。鈴木カップリングの条件は、一般的に用いられる触媒、塩基、溶媒が使用できる。これらの詳細は、「Organic Syntheses via Boranes Vol. 2」（Akira Suzuki他著）等の成書に書かれているのでここでは省略する。また、鈴木カップリング以外でも根岸カップリング、熊田カップリング等のクロスカップリング反応は代替に使用できる。しかし、収率や操作の簡便さから鈴木カップリングが好ましい。

【0058】

［第２の実施形態：有機電界発光素子］
本発明の第２の実施の形態に係る有機電界発光素子の一例である有機ＥＬ素子１は、透明基板２の上に形成された陽極３と陰極７に挟まれるように積層された複数の有機化合物層（本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１においては、陽極３側から順に、正孔輸送層４と、発光層５と、電子輸送層６）を有し、その全体が封止部材８で封止されている。
なお、以下の説明において用いられている「（電極又は有機化合物層）Ｘ上には（電極又は有機化合物層）Ｙが設けられている」という表現は、「Ｘの陰極７側の表面上に、Ｙが、互いに表面を接するように形成されている」ことを意味し、「（電極又は有機化合物層）Ｘ上に（電極又は有機化合物層）Ｙを形成する」という表現は、「Ｘの陰極７側の表面上に、互いに表面を接するようにＹを形成する」ことを意味する。

【0059】

まず、有機ＥＬ素子１を構成する透明基板２、陽極３及び陰極７について説明する。
［透明基板２］
透明基板２は、有機ＥＬ素子１の支持体となるものである。本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１は、透明基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）であるため、透明基板２及び陽極３は、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明又は半透明）な材料より構成されている。透明基板２の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0060】

透明基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。なお、有機ＥＬ素子１が透明基板２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）の場合、透明基板２の代わりに不透明基板が用いられる場合がある。不透明基板の例としては、アルミナ等のセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼等の金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。

【0061】

［陽極３］
陽極３は、後述する正孔輸送層４に正孔を注入する電極である。この陽極３の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。陽極３の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウムジルコニウム）、Ｉｎ_３Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。陽極３の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。

【0062】

［陰極７］
一方、陰極７は、後述する電子輸送層６に電子を注入する電極であり、電子輸送層６の発光層５と反対側に設けられている。この陰極７の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましい。陰極７の構成材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は任意の２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等）用いることができる。

【0063】

特に、陰極７の構成材料として合金を用いる場合には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の安定な金属元素を含む合金、具体的には、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を用いるのが好ましい。かかる合金を陰極７の構成材料として用いることにより、陰極７の電子注入効率及び安定性の向上を図ることができる。陰極７の平均厚さは、特に限定されないが、５０〜１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、８０〜５００ｎｍ程度であるのがより好ましい。

【0064】

トップエミッション型の場合、仕事関数の小さい材料、又はこれらを含む合金を５〜２０ｎｍ程度とし、透過性を持たせ、さらにその上面にＩＴＯ等の透過性の高い導電材料を１００〜５００ｎｍ程度の厚さで形成する。
なお、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１は、ボトムエミッション型であるため、陰極７の光透過性は特に要求されない。

【0065】

次に、有機ＥＬ素子を構成する有機化合物層（陽極３側から順に、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６）について説明する。
陽極３上には、正孔輸送層４が設けられている。この正孔輸送層４は、陽極３から注入された正孔を、発光層５まで輸送する機能を有するものである。

【0066】

［正孔輸送層４］
正孔輸送層４の構成材料の具体例としては、フタロシアニン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、鉄フタロシアニンのような金属又は無金属のフタロシアニン系化合物、ポリアニリン等のポリアリールアミン、芳香族アミン誘導体、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂又はその誘導体等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を混合または積層して組み合わせて用いることができる。

【0067】

芳香族アミン誘導体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【0068】

【化16】

【0069】

【化17】

【0070】

【化18】

【0071】

【化19】

【0072】

【化20】

【0073】

また、上記の化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。

【0074】

正孔輸送層４の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。

【0075】

［発光層５］
正孔輸送層４上、すなわち、正孔輸送層４の陰極７側の表面上には、発光層５が設けられている。この発光層５には、後述する電子輸送層６から電子が、また、前記正孔輸送層４から正孔がそれぞれ供給（注入）される。そして、発光層５内では、正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーにより励起子（エキシトン）が生成し、励起子が基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やりん光）が放出（発光）される。

【0076】

発光層５の構成材料のうち、発光機能を担う発光物質（ゲスト材料）の具体例としては、１，３，５−トリス［（３−フェニル−６−トリフルオロメチル）キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ１）、１，３，５−トリス［｛３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−トリフルオロメチル｝キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ２）のようなベンゼン系化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）のような低分子系のものや、オキサジアゾール系高分子、トリアゾール系高分子、カルバゾール系高分子、ポリフルオレン系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子のような高分子系のものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0077】

また、発光層は、電子又は正孔の電荷輸送を担う材料（ホスト材料）として、本発明の第１の実施の形態に係る有機電子輸送材料を含んでいる。ゲスト材料は、ホスト材料中に均一に分布している。ゲスト材料の濃度は、一般に、ホスト材料の０．１〜１重量％程度である。

【0078】

発光層５は、上述のホスト材料及びゲスト材料以外に、電子輸送補助材料及び正孔輸送補助材料を更に含んでいてもよい。
発光層５に添加することができる電子輸送補助材料及び正孔輸送補助材料の具体例としては、正孔輸送層４及び後述する電子輸送層６の構成材料として用いられる任意の材料及びこれらの任意の２以上の組み合わせが挙げられる。或いは、本発明の第１の実施の形態に係る電子輸送材料を、単独で又は上述の他の化合物とを任意に組み合わせたものを、電子輸送層６の構成材料として用いてもよい。

【0079】

発光層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。

【0080】

［電子輸送層６］
発光層５上には、電子輸送層６が設けられている。この電子輸送層６は、陰極７から注入された電子を、発光層５まで輸送する機能を有するものである。

【0081】

電子輸送層６の構成材料の一例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、多環系化合物、バソクプロイン等のヘテロ多環系化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、アントラキノンジメタン誘導体、アントロン誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸又はペリレンテトラカルボン酸等の芳香環テトラカルボン酸の酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体等の各種金属錯体、有機シラン誘導体、イリジウム錯体、特開２０１０−２７８３７６号公報記載のアルコール可溶性ホスフィンオキシド誘導体等のホスフィンオキシド誘導体、これらの化合物の任意の２以上の組み合わせが挙げられる。

【0082】

電子輸送層６の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、１０〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。

【0083】

封止部材８は、有機ＥＬ素子１（陽極３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７）を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水ェを遮断する機能を有する。封止部材８を設けることにより、有機ＥＬ素子１の信頼性の向上や、変質及び劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。

【0084】

封止部材８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ又はこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、封止部材８の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、封止部材８と有機ＥＬ素子１との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。また、封止部材８は、平板状として、透明基板２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。

【0085】

有機ＥＬ素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、透明基板２を用意し、この透明基板２上に陽極３を形成する。
陽極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電界メッキ、浸漬メッキ、無電界メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。

【0086】

次に、陽極３上に正孔輸送層４を形成する。
正孔輸送層４は、真空蒸着法または塗布法を用い成膜することが可能である。塗布法であれば、例えば、溶媒に溶解又は分散媒に分散した正孔輸送材料を陽極３上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。正孔輸送層形成用材料の供給方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。このような塗布法を用いることにより、正孔輸送層４を比較的容易に形成することができる。

【0087】

溶解または分散に用いる溶媒又は分散媒は、用いられる正孔輸送材料の溶解性、コスト、入手容易性、乾燥の容易さ及び安全性等に応じて、適宜選択される。溶媒又は分散媒の具体例としては、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、又は、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
なお、乾燥は、例えば、大気圧又は減圧雰囲気中での放置、加熱処理、不活性ガスの吹付け等により行うことができる。

【0088】

また、本工程に先立って、陽極３の上面には、酸素プラズマ処理を施すようにしてもよい。これにより、陽極３の上面に親液性を付与すること、陽極３の上面に付着する有機物を除去（洗浄）すること、陽極３の上面付近の仕事関数を調整すること等を行うことができる。
ここで、酸素プラズマ処理の条件としては、例えば、プラズマパワー：１００〜８００Ｗ程度、酸素ガス流量：５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ程度、被処理部材（陽極３）の搬送速度：０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ程度、透明基板２の温度：７０〜９０℃程度とするのが好ましい。

【0089】

次に、正孔輸送層４上（陽極３の一方の面側）に、発光層５を形成する。
発光層５は、真空蒸着法または塗布法を用い成膜することが可能である。塗布法であれば、例えば、溶媒に溶解又は分散媒に分散したホスト材料及びゲスト材料を、正孔輸送層４上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。用いられる溶媒又は分散媒は、正孔輸送層４を溶解、浸食又は膨潤させないものを選択して用いることが望ましい。

【0090】

溶媒に溶解又は分散媒に分散したホスト材料及びゲスト材料の供給方法及び乾燥の方法は、前記正孔輸送層４の形成で説明したのと同様である。

【0091】

次に、発光層５上（陽極３の一方の面側）に、電子輸送層６を形成する。
電子輸送層６は、正孔輸送層４及び発光層５と同様に真空蒸着法または塗布法を用い成膜することが可能である。塗布法であれば、溶媒に溶解又は分散媒に分散した電子輸送材料を発光層５上に供給した後乾燥することにより、電子輸送層６が得られる。用いられる溶媒又は分散媒は、発光層５を溶解、浸食又は膨潤させないものを選択して用いることが望ましい。溶媒に溶解又は分散媒に分散した電子輸送材料の供給方法及び乾燥の方法は、前記正孔輸送層４及び発光層５の形成で説明したのと同様であるため、詳しい説明を省略する。

【0092】

次に、電子輸送層６上（発光層５と反対側）に、陰極７を形成する。陰極７は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合、金属微粒子インクの塗布及び焼成等を用いて形成することができる。
最後に、得られた有機発光素子１を覆うように封止部材８を被せ、透明基板２に接合する。以上のような工程を経て、有機ＥＬ素子１が得られる。

【0093】

このような有機ＥＬ素子１は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の有機ＥＬ素子１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置を構成することができる。なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。

【0094】

有機ＥＬ素子１に供給される電気エネルギー源としては、主に直流電流であるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値及び電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。

【0095】

ディスプレイ装置を構成する「マトリックス」とは、表示のための画素（ピクセル）が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパーソナルコンピュータ、モニター、テレビの画像及び文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的には、デルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリックスの駆動方法としては、パッシブマトリックス方式及びアクティブマトリックス方式のどちらでもよい。前者には、構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、後者のアクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。

【0096】

有機ＥＬ素子１は、セグメントタイプの表示装置であってもよい。「セグメントタイプ」とは、予め決められた情報を表示するように所定形状のパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器等の動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。マトリックス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。

【0097】

有機ＥＬ素子１は、自発光しない表示装置の視認性を向上させるために、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識等に使用されるバックライトであってもよい。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパーソナルコンピュータ用途のバックライトとしては、蛍光灯や導光板からなる従来のものに比べ、薄型化、軽量化が可能になる。

【0098】

このような有機ＥＬ素子１は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の有機ＥＬ素子１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置を構成することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。

【0099】

有機ＥＬ素子１において、陰極７と電子輸送層６の間には、図示しない電子注入層を設けることができる。電子注入層は、陰極７から電子輸送層６へ電子注入の効率向上、すなわち駆動電圧の低下のために用いられる。電子注入層は、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属及び炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニドなどで構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｅ）及び酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、硫化バリウム（ＢａＳ）及びセレン化カルシウム（ＣａＳｅ）が挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などが挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）及びフッ化ベリリウム（ＢｅＦ_２）などのフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
上記の無機化合物の他に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む有機金属錯体も使用可能である。好ましい有機金属錯体の具体例としては、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン類、８−ヒドロキシキノリン、２−ピコリン酸等の複素環を含む配位子とアルカリ金属及びアルカリ土類金属との錯体などが挙げられる。

【0100】

また、発光層５と電子輸送層６との間に、図示しない正孔ブロッキング層を設けてもよい。正孔ブロッキング層を設けることによって、電子輸送層６への正孔の流入を抑制でき、発光効率を高めることができるとともに、有機ＥＬ素子１の寿命を延長することもできる。ここで、正孔ブロッキング層は、前述の電子輸送材料を用いて設けることができ、２つ以上の種類の電子輸送材料を共蒸着などにより混合して積層された混合層とすることが好ましい。正孔ブロッキング層に含有する電子輸送材料は、そのイオン化ポテンシャルを発光層５のイオン化ポテンシャルよりも大きくすることが好ましい。

【0101】

また、正孔輸送層４と陽極３との間に、図示しない正孔注入層を設けてもよい。正孔注入層の構成材料としては、前述した正孔輸送層４の構成材料の具体例から適宜選択した任意のものを用いることができるが、正孔輸送層４の構成材料よりも低い電界強度で正孔を発光層５に輸送する材料が好ましい。

【実施例】

【0102】

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
実施例１：密度汎関数法を用いた第一原理計算による、アニオン状態におけるホスフィンオキシド誘導体の安定性の評価

【0103】

計算プログラムにＧＡＭＥＳＳを用い、ワークステーション上で、下記の条件により構造の最適化及び生成熱の計算を行った。
中性分子、カチオン、アニオンフラグメント：ＲＨＦ（制限閉殻法）／６−３１Ｇ（ｄ）／Ｂ３ＬＹＰ
カチオン、アニオン分子、中性フラグメントは、ＵＨＦ（非制限開核法）／６−３１Ｇ（ｄ）／Ｂ３ＬＹＰ
以上の内フラグメント分子は、親イオンの配座のまま１点計算した。

【0104】

これらの生成熱より、下式（１）で示される解離反応の結合解離エネルギー（ＢＤＥ：Ｂｏｎｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ）を計算した。
Ｍ→Ｆ１＋Ｆ２・・・・・（１）

【0105】

この時の結合解離エネルギーは、下記の式（２）で求められる。
ＢＤＥ＝Ｈ_Ｍ−（Ｈ_Ｆ１＋Ｈ_Ｆ２）・・・・（２）
ＢＤＥ：結合解離エネルギー
Ｈ_Ｍ：親分子の生成熱
Ｈ_Ｆ１、Ｈ_Ｆ２：それぞれのフラグメント分子の生成熱

【0106】

モデル化合物系において、Linらの計算結果が再現できることを確認し、下記の化合物について、結合解離エネルギーの計算を行った。結果を表１に示す。アニオンのＢＤＥが架橋することにより１２〜１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ向上することがわかった。

【0107】

【化21】

【0108】

【表1】

【0109】

実施例２：電子輸送材料の基本骨格の合成
２，６−（ｐ−ブロモフェニル）−４−ビフェニルピリジンの合成

【0110】

【化22】

【0111】

４−フェニルベンズアルデヒド４．６１ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、４’−ブロモアセトフェノン１０．１ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム２５．１ｇ（３２５ｍｍｏｌ）を酢酸６３．４ｍＬに加え９時間還流させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。結晶はジクロロメタン／ＩＰＡで再結晶を行い、表題化合物４．４２ｇ（３２％）を得た。
APCI TOF MS m/z=538,540,542

【0112】

２，６−ビス（３−ブロモフェニル）−４−ビフェニルピリジンの合成

【0113】

【化23】

【0114】

４−フェニルベンズアルデヒド４．６２ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、３’−ブロモアセトフェノン１０．１ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム２５．１ｇ（３２５ｍｍｏｌ）を酢酸６３．４ｍＬに加え、９時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、沈殿をエタノールで洗浄した。結晶はジクロロメタン／ＩＰＡで再結晶を行い、表題化合物３．８５ｇ（２８％）を得た。
APCI TOF MS m/z=538,540,542

【0115】

２，４−ビス（４−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの合成

【0116】

【化24】

【0117】

塩化ベンゾイル３．５１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゾニトリル９．１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン３７．５ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に塩化アンチモン（Ｖ）７．４８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２０分、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、−２０℃に冷却し、激しく撹拌しながら２５％アンモニア水２０ｍＬを加えクエンチした。室温でクロロベンゼン２５ｍＬを加え、共沸により水を取り除いた。残渣は１３０℃に加熱して熱時ろ過した。ろ紙上の残留物はクロロホルム２５ｍＬに加え、加熱して再度熱時ろ過した。得られたろ液はメタノール５０ｍＬを加え、生じた沈殿をろ取し、表題化合物７．００ｇ（６０％）を得た。
APCI TOF MS m/z=465,467,469

【0118】

２，６−（４−ヨードフェニル）−４−ビフェニルピリジンの合成

【0119】

【化25】

【0120】

４−フェニルベンズアルデヒド２．３１ｇ（１３ｍｍｏｌ）、４’−ヨードアセトフェノン６．２２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム１２．６ｇ（１６３ｍｍｏｌ）を酢酸３２ｍＬに加え、９時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ取した。結晶はさらにエタノールで洗浄した。得られた結晶はジクロロメタン／ＩＰＡで再結晶を行い、表題化合物０．７５ｇ（９％）を得た。
APCI TOF MS m/z=634

【0121】

２，６−（３−ヨードフェニル）−４−ビフェニルピリジンの合成

【0122】

【化26】

【0123】

４−フェニルベンゾアルデヒド１．１５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、３’−ヨードアセトフェノン３．１１ｇ（１３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム６．３０ｇ（８２ｍｍｏｌ）を酢酸１６ｍＬに溶解し、９時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ取した。結晶はさらにエタノールで洗浄した。得られた結晶はジクロロメタン／ＩＰＡで再結晶を行い、表題化合物０．４６ｇ（１２％）を得た。
APCI TOF MS m/z=634

【0124】

２，６−（３−ヨードフェニル）−４−フェニルピリジンの合成

【0125】

【化27】

【0126】

ベンズアルデヒド６６９ｍｇ（６．３ｍｍｏｌ）、３’−ヨードアセトフェノン３．１１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム６．３０ｇ（８１．７ｍｍｏｌ）を酢酸１５．９ｍＬに加え、９時間還流した。室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、結晶はさらにエタノールで洗浄した。得られた結晶はジクロロメタン／ＩＰＡで再結晶を行い、表題化合物７５０ｍｇ（２１％）を得た。
APCI TOF MS m/z=558、559

【0127】

１，３−ジブロモ−５−（カルバゾール−９−イル）−ベンゼンの合成

【0128】

【化28】

【0129】

５５％水素化ナトリウム５００ｍｇ（１１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０mＬに懸濁させ、カルバゾール１．６７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、この懸濁液を８０℃に加熱して溶解させた。続いて１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下して１００℃で１６時間加熱撹拌を行った。反応反応混合物は室温に冷却し、氷水でクエンチした。この水溶液をジクロロメタンを用いて抽出し、得られた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下でで濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘプタンより再結晶を行い、表題化合物１．６３ｇ（４１％）を得た。
APCI TOF MS m/z=402

【0130】

１，３−ジヨード−５−（カルバゾール−９−イル）−ベンゼンの合成

【0131】

【化29】

【0132】

１，３−ジブロモ−５−（カルバゾール−９−イル）−ベンゼン３６０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）２．５７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム５．５７ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０．６mＬに加え、１４０℃で２２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた結晶はジクロロメタン／メタノールで再結晶を行い、表題化合物３８０ｍｇ（８５％）を得た。
APCI TOF MS m/z=496

【0133】

１，３−ジブロモ−５−（（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）カルバゾール−９−イル）−ベンゼンの合成

【0134】

【化30】

【0135】

５５％水素化ナトリウム４００ｍｇ（９．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１６mＬに懸濁し、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール２．２４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加えた。この懸濁液を８０℃に加熱し溶解させた。続いて１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン２．０３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた固体は２−プロパノールより再結晶を行い、表題化合物２．２５ｇ（５５％）を得た。
APCI TOF MS m/z=514

【0136】

１，３−ジヨード−５−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル）−ベンゼンの合成

【0137】

【化31】

【0138】

１，３−ジブロモ−５−（（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）カルバゾール−９−イル）−ベンゼン７７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）４．２９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム９．２９ｇ（５６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１７．６mＬに加え、１４０℃で２２時間撹拌した。反応終了後、不溶物をセライトろ過でを取り除いた。ろ液は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた結晶はジクロロメタン／メタノールより再結晶を行い、表題化合物８００ｍｇ（８７％）を得た。
APCI TOF MS m/z=608

【0139】

３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）カルバゾールの合成

【0140】

【化32】

【0141】

１，３−ジブロモ−５−（（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）カルバゾール−９−イル）−ベンゼン２３０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン４６ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム８８０ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）をジオキサン５．４mＬに加え、６０℃で１５分間加熱撹拌を行った。続いてＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）−ＣＨ_２Ｃｌ_２２０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物２１０ｍｇ（７８％）を得た。
APCI TOF MS m/z=455

【0142】

５−ブロモイソフタル酸の合成

【0143】

【化33】

【0144】

イソフタル酸９．９７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を濃硫酸２７ｍＬに加え、６０℃に加熱した。続いてＮＢＳ１２．８ｇ（７２ｍｍｏｌ）を２０分おきに３回に分けて添加し、室温で一晩撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ生じた沈殿をろ取した。沈殿はさらに水、ヘキサンで洗浄し、乾燥した。得られた固体は酢酸エチルより再結晶を行い、表題化合物１２．６ｇ（８６％）を得た。
¹H NMR(DMSO) δ 8.44(s,1H),δ 8.26(s,2H)

【0145】

５−ブロモ−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドの合成

【0146】

【化34】

【0147】

５−ブロモイソフタル酸６１０ｍｇ（２．４９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ０．０５ｍＬをトルエン２．０ｍＬに加えた。この溶液に塩化チオニル０．４５ｍＬ（６．２２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、滴下終了後、３．５時間還流した。反応終了後、０℃に冷却し、２５％アンモニア水溶液５ｍＬを滴下し、０℃で１０分、室温で１時間撹拌した。生じた沈殿はろ取し、沈殿はさらに水で洗浄した。得られた固体は酢酸より再結晶を行い、表題化合物３７６ｍｇ（６２％）を得た。
APCI−TOF−MS(m/z)=242,244

【0148】

５−ブロモベンゼン−１，３−ジカルボニトリルの合成

【0149】

【化35】

【0150】

２Ｍ塩化オキサリル−ジクロロメタン溶液４３．９ｍＬ（８７．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍＬ加え、０℃に冷却した。５−ブロモ−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド７．５５ｇ（３１ｍｍｏｌ）−ＤＭＦ溶液１５０ｍＬを滴下し、０℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣はエタノールより再結晶を行い、表題化合物４．１２ｇ（６４％）を得た。
APCI−TOF−MS(m/z)=206,208
¹H NMR(DMSO− d₆) δ 8.04(s,2H),δ 7.91(s,1H)

【0151】

２，８−ジメチルフェノキサホスフィン−１０−オキシド（ＤＭＰＯＰＯ）の合成

【0152】

【化36】

【0153】

ジ−ｐ−トリルエーテル５．９５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、三塩化リン１６．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）５．０７ｇ（３８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた残渣はトルエンで希釈し、氷冷した希塩酸にゆっくり滴下し、室温で１時間で撹拌した。水層は取り除き、有機層は重層水で中和した。セライトろ過後、得られたろ液は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた結晶はシクロヘキサンで再結晶を行い、表題化合物４．６３ｇ（６３％）を得た。
APCI TOF MS m/z=245 [M+1]
¹H NMR(CDCl₃) δ 2.42(s,6H) 7.06−7.89(m,6H),8.56(d,1H,¹J_HP=518Hz)

【0154】

フェノキサホスフィン−１０−オキシド（ＰＯＰＯ）の合成

【0155】

【化37】

【0156】

ジフェニルエーテル２．３５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、三塩化リン１１．４ｇ（８３．０ｍｍｏｌ）に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２．３９ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた残渣はトルエンで希釈し、氷冷した希塩酸にゆっくり滴下し、室温で１時間で撹拌した。水層は取り除き、有機層は重層水で中和した。セライトろ過後、得られたろ液は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた結晶はシクロヘキサンで再結晶を行い、表題化合物０．３０ｇ（１０％）を得た。
APCI TOF MS m/z=217

【0157】

２．８−ジフルオロフェノキサホスフィン−１０−オキシド（ＤＦＰＯＰＯ）の合成

【0158】

【化38】

【0159】

ビス（４−フルオロフェニル）エーテル１２．５ｇ（６１ｍｍｏｌ）、三塩化リン３３．４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）１３．９ｇ（７９ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた残渣はトルエンで希釈し、氷冷した希塩酸にゆっくり滴下し、室温で１時間で撹拌した。水層は取り除き、有機層は重層水で中和した。セライトろ過後、得られたろ液は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた結晶はシクロヘキサンで再結晶を行い、表題化合物１３．１ｇ（８６％）を得た。
APCI TOF MS m/z=253
¹H NMR(CDCl₃) δ6.91−7.84(m,6H,ArH),8.61(d,1H,J₌528Hz)

【0160】

１−ブロモ−４−（２，８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）ベンゼンの合成

【0161】

【化39】

【0162】

１−ブロモ−４−ヨードベンゼン３．３９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、２，８−ジフルオロフェノキサホスフィンオキシド１．５１ｇ（６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ０．２５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ１．５５ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ４８ｍＬを加え、８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた固体はジクロロメタン／シクロヘキサンより再結晶を行い、表題化合物１．２２ｇ（５０％）を得た。
APCI TOF MS m/z=408

【0163】

ビス（２−ブロモフェニル）スルフィドの合成

【0164】

【化40】

【0165】

ｏ−ブロモベンゼンチオール５．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン８．４９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３．３７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ_２Ｏ０．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、水５．５ｍＬをＤＭＳＯ２１．８ｍＬに加えて８０℃で１８時間撹拌した。混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、表題化合物８．８５ｇ（８６％）を得た。
APCI TOF MS m/z=341、343、345

【0166】

フェノチアホスフィン−１０−オキシド（ＰＴＰＯ）の合成

【0167】

【化41】

【0168】

ビス（２−ブロモフェニル）スルフィド２．００ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１７．４ｍＬに溶解し、−８０℃に冷却した。１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ−ヘキサン溶液８ｍＬ（１２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、−８０℃で１．５時間撹拌した後、ジクロロ（ジメチルアミノ）ホスフィン１．０６ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）−ＴＨＦ５ｍＬ溶液を滴下した。−８０℃で２時間撹拌後、ゆっくり室温まで昇温し、濃塩酸３．０ｍＬを加えて室温で１時間撹拌した。反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、表題化合物０．６５ｇ（４８％）を得た。
APCI TOF MS m/z=233
¹H NMR(CDCl₃) δ 5.09(s,1H),7.17−8.24(m,8H)

【0169】

（２−カルボメトキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ−２−ＣＯ２Ｍｅ）の合成

【0170】

【化42】

【0171】

２−ヨード安息香酸メチル３６．７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＯ２８．３ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム９４３ｍｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ３．４６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ４３．９ｍＬをＤＭＳＯ２８０ｍＬに加え、１００℃で２６時間撹拌した。得られた反応混合物は飽和塩化アンモニア水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は再度飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はトルエンより再結晶を行い、表題化合物１２．３ｇ（２６％）を得た。
APCI TOF MS m/z=337
¹H NMR(CDCl₃) δ 3.49(s,3H),7.33−8.06(m,14H)

【0172】

ジフェニル（２−（２−ヒドロキシプロパン−２−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ−２−ＣＭｅ２ＯＨ）の合成

【0173】

【化43】

【0174】

Ａｒ雰囲気下、メカニカルスターラーで撹拌しながらＭｇ１９．５ｇ（８０４ｍｍｏｌ）にヨードメタン１３７ｇ（９６５ｍｍｏｌ）−ジエチルエーテル溶液４００ｍＬを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間撹拌した。続いて氷浴で冷却し、ＴＰＰＯ−２−ＣＯ２Ｍｅ９０．０ｇ（２６８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間、室温で９０分間撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸１００ｍＬをゆっくり加えてクエンチした。得られた溶液はジクロロメタンで抽出し、有機層はさらに１Ｎ塩酸、水、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮後、得られた残渣はトルエン／ヘプタンより再結晶を行い、表題化合物５７．２ｇ（６３％）を得た。
MS m/z=337,319

【0175】

１０，１０−ジメチル−５−フェニルアクリドホスフィン−５−オキシド（Ｐｈ−ＤＭＡＰＯ）の合成

【0176】

【化44】

【0177】

ＴＰＰＯ−２−ＣＭｅ２ＯＨ６３．７ｇ（１８９ｍｍｏｌ）をポリリン酸８０ｍＬに分散させ、１６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、水５０ｍＬ加えて反応混合物を希釈し、氷冷した水へ注ぎクエンチした。ジクロロメタンで抽出した。水層は酢酸エチルで抽出し、有機層と合わせた。有機層は水で洗浄縺A硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーで精製後、酢酸エチルを用いて再結晶を行い、表題化合物２８．９ｇ（４８％）を得た。
APCI TOF MS m/z=319
¹H NMR(CDCl₃) δ 1.79(s,3H),1.90(s,3H),7.27−7.84(m,13H)

【0178】

１０，１０−ジメチルアクリドホスフィン−５−オキシド（Ｈ−ＤＭＡＰＯ）の合成

【0179】

【化45】

【0180】

Ｐｈ−ＤＭＡＰＯ２８．７ｇ（９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１８０ｍＬに溶解し、Ｌｉ１．５２ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を加え１８時間還流した。反応終了後、注意深く水を注ぎ、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残差はカラムクロマトグラフィーで精製し目的物を含む混合物１０．５ｇを得た。得られた混合物はシクロヘキサン／ジオキサンより再結晶を行い，、表題化合物８．３１ｇ（３８％）を得た。
APCI TOF MS m/z=243
¹H NMR(CDCl₃) δ 1.86(s,6H),7.41−8.40(m,8H),11.02(s,1H)

【0181】

実施例３：トリアリールホスフィンオキシド類の合成

【0182】

２，６−ビス（４−（２，８−ジメチルフェノキサホスフィノイル）フェニル）−４−（４−フェニルフェニル）ピリジン（（ＤＭＰＯＰＯ−ｐ−Ｐｈ）２ＢＰ−Ｐｙ）（Ｉ）の合成

【0183】

【化46】

【0184】

２，６−（４−ブロモフェニル）−４−ビフェニルピリジン１．２４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＯＰＯ１．６９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５１．６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ１４２ｍｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ７．６５ｍＬをＤＭＳＯ１５．３ｍＬに加え、１００℃で２６時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた固体はメタノール／トルエンで再結晶を行い、表題化合物３００ｍｇ（１５％）を得た。
APCI TOF MS m/z=867,868
¹H NMR(CDCl₃) δ 2.31(s,12H,7.10 − 8.25(m,31H)

【0185】

２，６−ビス（３−（２，８−ジメチルフェノキサホスフィノイル）フェニル）−４−（４−フェニルフェニル）ピリジン（ＤＭＰＯＰＯ−ｍ−Ｐｈ）２ＢＰ−Ｐｙ（II）の合成

【0186】

【化47】

【0187】

２，６−（３−ブロモフェニル）−４−ビフェニルピリジン１．２４ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）と、ＤＭＰＯＰＯ１．６９ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５１．６ｍｇ（０．２３０ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ１４２ｍｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ７．６５ｍＬをＤＭＳＯ１５．３ｍＬに加え、１００℃で２６時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた結晶はメタノール／トルエンで再結晶を行い、表題化合物２００ｍｇ（１０％）を得た。
APCI TOF MS m/z=867,868
¹H NMR(CDCl₃) δ2.31(s,12H),7.20−8.76(m,31H)

【0188】

２．４−ビス（４−（２，８−ジメチルフェノキサホスフィノイル）フェニル）−５−フェニル−１，３，５−トリアジン（（ＤＭＰＯＰＯ−ｐ−Ｐｈ）２Ｐｈ−ＴＡＺ）（III）の合成

【0189】

【化48】

【0190】

２，４−ビス（４−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン１．０７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＯＰＯ１．６９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ１４２ｍｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ７．３５ｍＬをＤＭＳＯ１５．３ｍＬに加え、１００℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた結晶はメタノール／トルエンで再結晶を行い、表題化合物８００ｍｇ（４４％）を得た。
APCI TOF MS m/z=794
¹H NMR(CDCl₃) δ 2.32(s,12H),7.12−8.01(m,19H),8.66−8.85(m,6H)

【0191】

２，４，６−トリス（４−（２，８−ジメチルフェノキサホスフィノイル）フェニル）トリアジン（（ＤＭＰＯＰＯ−ｐ−Ｐｈ）３−ＴＡＺ）（IV）の合成

【0192】

【化49】

【0193】

２，４，６−トリス（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン８３５ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、２，８−ジメチルフェノキサホスフィンオキシド１．６９ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５２ｍｇ（０．２３０ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ１４２ｍｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ７．３５ｍＬをＤＭＳＯ１５．３ｍＬに加え、１００℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた結晶はメタノール／トルエンで再結晶を行い、表題化合物６５０ｍｇ（４１％）を得た。
APCI TOF MS m/z=1036
¹H NMR(CDCl₃) δ 2.31(s,18H),7.12−8.00(m,24H),8.63 − 8.81(d,6H)

【0194】

２，２’，７，７’−テトラキス（２，８−ジメチルフェノキサホスフィノイル）−９，９−スピロビフルオレン（４ＤＭＰＯ−ＳＰＦ）（Ｖ）の合成

【0195】

【化50】

【0196】

２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン６８３ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＯＰＯ２．２０ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４８ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ１８ｍＬをＤＭＳＯ３６ｍＬに加え、１００℃で６０時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた結晶はメタノール／トルエンで再結晶を行い、表題化合物２８０ｍｇ（２０％）を得た。
APCI TOF MS m/z=1285

【0197】

２，７−ビス（２，８−ジメチルフェノキサホスフィノイル）−９，９−ジメチルフルオレン（（ＢＤＭＰＯＰＯ）２ＤＭＦｌｕ）（VI）の合成

【0198】

【化51】

【0199】

２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン４４６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＯＰＯ５８６ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ６２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ３．３ｍＬをＤＭＳＯ６．７ｍＬに加え１００℃で４８時間撹拌した反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた結晶はメタノール／トルエンで再結晶を行い、表題化合物３５０ｍｇ（５２％）を得た。
APCI TOF MS m/z=678

【0200】

２，７−ビス（フェノキサホスフィノイル）−９，９−ジメチルフルオレン（（ＤＰＯＰＯ）２ＤＭＦｌｕ）（VII）の合成

【0201】

【化52】

【0202】

２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン１８０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ＰＯＰＯ２１０ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム９．１ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ１．３ｍＬをＤＭＳＯ２．７ｍＬに加え、１００℃で６０時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた結晶はトルエンで再結晶を行い、表題化合物１２０ｍｇ（３０％）を得た。
APCI TOF MS m/z=622

【0203】

２，６−ビス（４−（２，８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）フェニル）−４−（４−フェニルフェニル）ピリジン（（ＤＦＰＯＰＯ−ｐ−Ｐｈ）２ＢＰ−Ｐｙ）（VIII）の合成

【0204】

【化53】

【0205】

２，６−（４−ヨードフェニル）−４−ビフェニルピリジン２３０ｍｇ（０．３６２ｍｍｏｌ）、ＤＦＰＯＰＯ２７４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム８．１３ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ２２．４ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ１．２ｍＬをＤＭＳＯ２．３ｍＬに加え、１００℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた結晶は２−プロパノールで再結晶を行い、表題化合物１０２ｍｇ（３２％）を得た。
APCI TOF MS m/z=884

【0206】

２，６−ビス（３−（２，８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）フェニル）−４−（４−フェニルフェニル）ピリジン（（ＤＦＰＯＰＯ−ｍ−Ｐｈ）２ＢＰ−Ｐｙ）（IX）の合成

【0207】

【化54】

【0208】

２，６−（３−ヨードフェニル）−４−ビフェニルピリジン９５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＤＦＰＯＰＯ１．１４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３４．７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ９２．８ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ４．８ｍＬをＤＭＳＯ９．６ｍＬ加え、１００℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた固体はＩＰＡで再結晶を行い、表題化合物４１０ｍｇ（３１％）を得た。
APCI TOF MS m/z=883,884

【0209】

２，６−ビス（３−（２，８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）フェニル）−４−フェニルピリジン（（ＤＦＰＯＰＯ−ｍ−Ｐｈ）２Ｐｈ−Ｐｙ）（Ｘ）の合成

【0210】

【化55】

【0211】

２，６−（３−ヨードフェニル）−４−フェニルピリジン３６９ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）と、ＤＦＰＯＰＯ０．５０２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１４．８ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ４０．５ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ２．１ｍＬをＤＭＳＯ４．２ｍＬに加え、１００℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた固体はトルエンで再結晶を行い、表題化合物２５５ｍｇ（４８％）を得た。
APCI TOF MS m/z=807

【0212】

２，４−ビス（４−（２，８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）フェニル）−４−フェニルピリジン（（ＤＦＰＯＰＯ−ｐ−Ｐｈ）２Ｐｈ−ＴＡＺ）（XI）の合成

【0213】

【化56】

【0214】

２，４−ビス（４−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン９８９ｍｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、２，８−ジフルオロ−フェノキサホスフィンオキシド１．６０ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４８ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ１３１ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ７．３ｍＬをＤＭＳＯ１４．１ｍＬに加え、１００℃で６０時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた固体はトルエンで再結晶を行い、表題化合物１０４ｍｇ（１２％）を得た。
APCI TOF MS m/z=808
¹H NMR(CDCl₃) δ 7.20−7.99,8.64−8.88(m,25H,ArH)

【0215】

２，７−ビス（２．８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）−９，９−ジメチルフルオレン（（ＤＦＰＯＰＯ）２ＤＭＦｌｕ）（XII）の合成

【0216】

【化57】

【0217】

２，８−ジフルオロフェノキサホスフィン−１０−オキシド９２０ｍｇ（３．６５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン４３０ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２７ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ７６ｍｇ（０．１８３ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ１１．５ｍＬをＤＭＳＯ２３．９ｍＬに加え、１００℃で６０時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた固体はトルエンで再結晶を行い、表題化合物１７０ｍｇ（２０％）を得た。
APCI TOF MS m/z=694
¹H NMR(CDCl₃) δ 1.53(s,6H,CH₃),7.37−8.10(m,18H,ArH)

【0218】

３，５−ビス（４−（２，８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）フェニル）ベンゼン（３，５−（ＤＦＰＯＰＯ−ｐ−Ｐｈ）２ＢＰ）（XIII）の合成

【0219】

【化58】

【0220】

１，３，５−トリス（４−ヨードフェニル）ベンゼン４１０ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、ＤＦＰＯＰＯ９０８ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム７４．２ｍｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ２０．２ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ１．０ｍＬをＤＭＳＯ３．０ｍＬに加え、１００℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた固体はトルエンで再結晶を行い、表題化合物１５５ｍｇ（３２％）を得た。

【0221】

２，２’−ビス（２，８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）−９，９−スピロビフルオレン（２，２'−（ＤＦＰＯＰＯ）２ＳＰＦ）（XIV）の合成

【0222】

【化59】

【0223】

２，２'−ジヨード−９，９'−スピロビフルオレン５６８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ＤＦＰＯＰＯ１．０１ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ８２．５ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ２．０ｍＬをＤＭＳＯ４．０ｍＬ、に加え、１００℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はジクロロメタン５．０ｍＬに溶解し、３０％過酸化水素水１１０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で一晩撹拌した。反応終了後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた固体はトルエンで再結晶を行い、表題化合物３０２ｍｇ（３７％）を得た。
APCI TOF MS m/z=884

【0224】

１，３−ビス（２，８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）−５−（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（XV）の合成

【0225】

【化60】

【0226】

１，３−ジヨード−５−（カルバゾール−９−イル）−ベンゼン［５］５５０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、２，８−ジフルオロフェノキサホスフィンオキシド１．１１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ９０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ２８０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＳＯ４．４ｍＬに加え、１００℃で１時間加熱した。反応終了後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた固体はジクロロメタン／メタノールより再結晶を行い、表題化合物３００ｍｇ（３７％）を得た。
APCI TOF MS m/z=743

【0227】

１，３−ビス（２，８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）−５−（（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）カルバゾール−９−イル）ベンゼン（XVI）の合成

【0228】

【化61】

【0229】

１，３−ジヨード−５−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル）−ベンゼン３００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２，８−ジフルオロフェノキサホスフィンオキシド４５０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ４０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ１３０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ２ｍＬに加え、１００℃で１時間撹拌した。反応終了後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた固体はジクロロメタン／メタノールより再結晶を行った。得られた結晶はさらに昇華精製で精製を行い、表題化合物２５０ｍｇ（５７％）を得た。
APCI TOF MS m/z=845

【0230】

５−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル）−３，５−ビス（４−（２，８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）フェニル）ベンゼン（XVII）の合成

【0231】

【化62】

【0232】

１−ブロモ−４−（２，８−ジフルオロフェノキサホスフィノイル）ベンゼン４００ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）カルバゾール２００ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液０．８３mＬ、エタノール０．７４ｍＬをトルエン１．１mＬ加え、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、水に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた固体はジクロロメタン／メタノールより再結晶を行い、表題化合物２３０ｍｇ（６９％）を得た。
APCI TOF MS m/z=1007

【0233】

２，７−ビス（フェノチアホスフィノイル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＰＴＰＯ−ＤＭＦｌｕ）（XVIII）の合成

【0234】

【化63】

【0235】

２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン３６３ｍｇ（０．８１４ｍｍｏｌ）、ＰＴＰＯ４６０ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１８ｍｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ５０ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ２．６ｍＬをＤＭＳＯ５．４ｍＬに加え１００℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた固体はシクロヘキサン／トルエンで再結晶を行い、表題化合物１０７ｍｇ（２０％）を得た。
APCI TOF MS m/z=654

【0236】

２，２’，７，７’−テトラキス（フェノチアホスフィノイル）−９，９−スピロビフルオレン（(ＰＴＰＯ)４ＳＰＦ）（XIX）の合成

【0237】

【化64】

【0238】

２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン２１０ｍｇ（０．３４０ｍｍｏｌ）、ＰＴＰＯ０．６５０ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２９．６ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ８１．７ｍｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）、ＤＩＥＡ２．２ｍＬをＤＭＳＯ１１．３ｍＬに加え、１００℃で６０時間撹拌した。得られた反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた固体はメタノール／トルエンで再結晶を行い、表題化合物２４９ｍｇ（５９％）を得た。
APCI TOF MS m/z=1237

【0239】

２，７−ビス（５，５−ジオキソフェノチアホスフィノイル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＢＰＴＰＴＯ−ＤＭＦｌｕ）（XX）の合成

【0240】

【化65】

【0241】

ＢＰＴＰＴ−ＤＭＦｌｕ１００ｍｇ（０．１５３ｍｍｏｌ）をクロロホルム２．４ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。続いてｍＣＰＢＡ１３７ｍｇ（０．６１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた固体はトルエンで再結晶を行い、表題化合物１００ｍｇ（９１％）を得た。
APCI TOF MS m/z=718,719
¹H NMR(CDCl₃) δ1.35(s,6H),7.37−8.64(m,22H)

【0242】

２，７−ビス（５−オキソフェノチアホスフィノイル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＢＰＴＰＤＯ−ＤＭＦｌｕ）（XXI）の合成

【0243】

【化66】

【0244】

ＢＰＴＰＴ−ＤＭＦｌｕ４００ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）をクロロホルム９．６ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。続いてｍＣＰＢＡ２７４ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物は水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた固体はメタノール／トルエンで再結晶を行い、表題化合物６６ｍｇ（１６％）を得た。
APCI TOF MS m/z=686,687

【0245】

２，４−ビス（４−（９，９−ジメチルアクリドホスフィノイル）フェニル）−４−フェニル−１，３，５−トリアジン（(DMAPO-p-Ph)2Ph-TAZ）（XXII）の合成

【0246】

【化67】

【0247】

１０，１０−ジメチルアクリドホスフィン−５−オキシド４７２ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、テトラブロモスピロビフルオレン３０４ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ１０７ｍｇ（０．２６ｍmＬ）、ジイソプロピルエチルアミン０．９ｍＬをＤＭＳＯ２．６ｍＬに加え、１００℃で２０時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残差はカラムクロマトグラフィーで精製し白色個体２００ｍｇを得た。得られた白色個体はトルエンより再結晶を行い表題化合物１５３ｍｇ（３０％）を得た。
APCI TOF MS m/z=790

【0248】

実施例３：積層型有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）の作製及び評価

【0249】

１．積層型有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）の作製
１５０ｎｍのＩＴＯガラス（□５０ｍｍ ジオマテック製）上に０．０２３ｃｍ^２の積層型有機ＥＬ素子（赤色リン光素子又は緑色蛍光素子）を作製した。基板はアルカリ洗剤（関東化学製）、超純水、アセトン（和光純薬製）にて超音波洗浄（各５分）、２−プロパノール（和光純薬製）にて煮沸洗浄（５分）、次いでＵＶ／Ｏ_３洗浄（１５分）を行った。

【0250】

（１）赤色リン光素子
正孔注入層の有機膜は、スピンコート法、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層の有機膜は、真空蒸着法にて、陽極であるＩＴＯガラス上に成膜した。各層の材料、成膜条件は以下の通りである。ドーピングを行っている発光層及のホスト材料とゲスト材料の比は、水晶振動子膜厚計でモニターし蒸着速度を調整することにより調整した。

【0251】

・正孔注入層：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＡＩ４０８３（Ｈｅｒａｅｕｓ製））（４０ｎｍ）
スピンコート２７００ｒｐｍ×４５ｓｅｃ（大気雰囲気）
ベーク２００℃ ６０ｍｉｎ（大気雰囲気）
・正孔輸送層：α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン：下式参照）（４０ｎｍ）
蒸着速度 １Å／秒、チャンバー圧＜１×１０^−４Ｐａ
・発光層（３０ｎｍ）
ホスト材料：実施例２において合成した有機電子輸送材料
発光材料（ゲスト材料）：Ｉｒ（ｐｉｑ）_３（下式参照）、６重量％
蒸着速度 １Å／秒、チャンバー圧＜１×１０^−４Ｐａ
・正孔ブロック層：ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニルフェナントロリン：下式参照）（１０ｎｍ）
蒸着速度 １Å／秒、チャンバー圧＜１×１０^−４Ｐａ
・電子輸送層：Ａｌｑ_３（トリス（８−キノリノラート）アルミニウム：下式参照）（３０ｎｍ）
蒸着速度 １Å／秒、チャンバー圧＜１×１０^−４Ｐａ

【0252】

（２）緑色蛍光素子
正孔輸送層、発光層、電子輸送層の有機膜は、真空蒸着法にて、陽極であるＩＴＯガラス上に成膜した。各層の材料、成膜条件は以下の通りである。ドーピングを行っている電子輸送層のホスト材料とゲスト材料の比は、水晶振動子膜厚計でモニターし蒸着速度を調整することにより調整した。

【0253】

・正孔輸送層：α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）
蒸着速度 １Å／秒、チャンバー圧＜１×１０^−４Ｐａ
・発光層：Ａｌｑ_３（２０ｎｍ）
蒸着速度 １Å／秒、チャンバー圧＜１×１０^−４Ｐａ
・電子輸送層：実施例２において合成した有機電子輸送材料（３０ｎｍ）

【0254】

【化68】

【0255】

【化69】

【0256】

【化70】

【0257】

【化71】

【0258】

【化72】

【0259】

【化73】

【0260】

陰極（ＬｉＦ／Ａｌ）の蒸着には、チャンバー圧＜１×１０^−４Ｐａの高真空蒸着装置を用いた。蒸着速度は、ＬｉＦについては０．１Å／ｓ、Ａｌについては５Å／ｓとした。全ての素子においてＮ_２雰囲気下で封止を行った。陰極の成膜が完了後、素子を窒素置換したグローブボックス（ｖａｃ製、水分濃度１ｐｐｍ以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下）内に直ちに移動し、乾燥シート剤（ダイニック製）を貼ったガラスキャップ（クライミング製）で素子を封止した。

【0261】

２．積層型有機ＥＬ素子の寿命の測定
積層型有機ＥＬ素子を２５℃一定の恒温槽内に設置し、定電流連続駆動に伴う輝度、電圧の変化を、寿命評価測定装置（九州計測器製）を用いて測定した。

【0262】

３．結果
上記測定結果を表２及び表３に示す。表２は、赤色リン光素子における有機電子輸送材料（Ｉ）〜（XXIII）の評価結果を示す。表３は、緑色蛍光素子における有機電子輸送材料（Ｉ）〜（XXIII）の評価結果を示す。また、ＤＰＰＯ２ＤＭＦｌｕを有機電子輸送材料として用いた比較例の結果も合わせて示す。下記の表から分かるように、有機電子輸送材料（Ｉ）〜（XXIII）では、高い寿命を有し、耐久性に優れる。

【0263】

【表2】

【0264】

【表3】

【0265】

なお、本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。つまり、本発明の範囲は、実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。

【符号の説明】

【0266】

１ 有機ＥＬ素子
２ 透明基板
３ 陽極
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
８ 封止部材

【図1】