特許 6808622 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6808622

(24)【登録日】2020年12月11日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料

(51)【国際特許分類】

   C07C 211/54 20060101AFI20201221BHJP

   C07D 307/91 20060101ALI20201221BHJP

   C07C 211/61 20060101ALI20201221BHJP

   C07D 333/76 20060101ALI20201221BHJP

   C07D 209/86 20060101ALI20201221BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   C07C211/54CSP

   C07D307/91

   C07C211/61

   C07D333/76

   C07D209/86

   H05B33/14 B

   H05B33/22 D

【請求項の数】18

【全頁数】85

(21)【出願番号】特願2017-526978(P2017-526978)

(86)(22)【出願日】2015年10月23日

(65)【公表番号】特表2017-537902(P2017-537902A)

(43)【公表日】2017年12月21日

(86)【国際出願番号】EP2015002112

(87)【国際公開番号】WO2016078738

(87)【国際公開日】20160526

【審査請求日】2018年10月22日

(31)【優先権主張番号】14003874.6

(32)【優先日】2014年11月18日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100189913

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜飼 健

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(72)【発明者】

【氏名】ムジカ−フェルナウド、テレサ

(72)【発明者】

【氏名】モンテネグロ、エルビラ

(72)【発明者】

【氏名】フィスター、ヨハン

【審査官】 伊佐地 公美

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２６２７０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５４４７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１７１７７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１２９８４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１２０５７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１１−０１１７５４９（ＫＲ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１３−００９６３３４（ＫＲ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１１５３９４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１２−０１０００３１（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｄ

Ｈ０１Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式（１）の化合物；

【化1】

式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ^５により置換されてよい５〜６０個のＣ芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^６）_３、Ｎ（Ｒ^５）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｓｉ（Ｒ^６）_２、Ｃ=ＮＲ^６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^６）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^６、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^６で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、各場合に、１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^６）_３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｓｉ（Ｒ^６）_２、Ｃ=ＮＲ^６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^６）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^６、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^６で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^６により置換されてよいモノあるいはポリ環式の環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ^５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^６）_３、Ｎ（Ｒ^６）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｓｉ（Ｒ^６）_２、Ｃ=ＮＲ^６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^６）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^６、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^６で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^５は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよいモノあるいはポリ環式の環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ^６は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；
ｍは、０、１、２または３であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
ｐ、ｑは、同一であるか異なり、０または１であり、
ｒ、ｓは、同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり；ここで、ｐ＋ｔ≦４でｑ＋ｓ≦４であり
ｔは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３である。

【請求項2】

以下の式（２）〜（９）の化合物から選ばれる、請求項１記載の化合物；

【化2-1】

【化2-2】

式中、使用される記号と添え字は、請求項１のとおり定義される。

【請求項3】

以下の式（２ａ）〜（９ａ）の化合物から選ばれる、請求項１または２記載の化合物；

【化3-1】

【化3-2】

式中、使用される記号と添え字は、請求項１または２のとおり定義される。

【請求項4】

以下の式（２ｂ）〜（９ｂ）の化合物から選ばれる、請求項１〜３何れか１項記載の化合物；

【化4-1】

【化4-2】

式中、ｍ、ｎ、ｒおよびｓは、同一であるか異なり、０または１であり；
使用されるその他の記号は、請求項１または２のとおり定義される。

【請求項5】

以下の式（２ｃ）〜（９ｃ）の化合物から選ばれる、請求項１〜３何れか１項記載の化合物；

【化5-1】

【化5-2】

式中、ｍ、ｎ、ｒおよびｓは、同一であるか異なり、０または１であり；
使用されるその他の記号は、請求項１または２のとおり定義される。

【請求項6】

基Ａｒ^１およびＡｒ^２の少なくとも一つは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^５により置換されてよいフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニルおよびジベンゾチオフェニルから選ばれることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。

【請求項7】

基Ａｒ^１およびＡｒ^２の少なくとも一つは、出現毎に同一であるか異なり、以下の式（１０）〜（６６）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物；

【化6-1】

【化6-2】

【化6-3】

【化6-4】

【化6-5】

式中、破線の結合は、窒素への結合を示し、基は１以上の基Ｒ^５により置換されてよい。

【請求項8】

基Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一に選ばれることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。

【請求項9】

基Ａｒ^１およびＡｒ^２は、互いに異なって選ばれることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。

【請求項10】

Ｒ^１〜Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物。

【請求項11】

Ａｒ^１もしくはＡｒ^２に結合するＲ^５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ^６）_２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、夫々、１以上の基Ｒ^６により置換されてよいことを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物。

【請求項12】

以下であることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物：
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、同一であるか異なり、式（１０）〜（６６）の一つの基であるか；または-ＮＡｒ^１Ａｒ^２は、式（６７）〜（７４）の一つの基であり；

【化7】

Ｒ^１〜Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ； Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；
Ｒ^５は、基Ｒ^５が、Ａｒ^１またはＡｒ^２に結合するならば、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ^６）_２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、夫々、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれるか；または、式（２０）〜（２３）、（５３）、（５４）、（６８）および（７２）において、炭素ブリッジに結合するＲ^５は、同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基または１以上の基Ｒ^６により置換されてよいフェニル基であり、または、式（２８）〜（３１）、（４０）〜（４３）もしくは（５５）〜（５８）、（６３）〜（６６）、（７１）および（７３）において、窒素ブリッジに結合するＲ^５は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよいフェニル基であり；
Ｒ^６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または５〜２４個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれ；
ｍは、０または１であり；
ｎは、０または１であり；
ｐ＋ｑは、０または１であり；
ｒは、０または１であり；
ｓは、０または１であり；
ｔは、０または１である。

【請求項13】

式（Ｉ）において、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合が、任意の所望の位置に位置づけられてよい、請求項１〜１２何れか１項記載の１以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。

【請求項14】

請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つのブロック化合物と少なくとも一つの溶媒を含む、調合物。

【請求項15】

スピロビフルオレンボロン酸エステル誘導体とハロゲン化ジアミノベンゼンとの間のＣ−Ｃスズキカップリングを含むことを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の化合物の製造方法。

【請求項16】

請求項１〜１２何れか１項記載の化合物の電子素子での使用。

【請求項17】

請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む電子素子であって、ここで、電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機ソーラーセル、有機染料感受性ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学セル、有機レーザーダイオードおよび有機プラスモン発光素子より成る群から選ばれる、電子素子。

【請求項18】

請求項１〜１２何れか１項記載の化合物が、正孔輸送もしくは正孔注入もしくは励起子ブロッック層中で正孔輸送材料として、または、発光層中で蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されることを特徴とする、請求項１７記載の電子素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用のための材料およびこれらの材料を含む電子素子に関する。

【0002】

有機半導体が機能性材料として用いられる有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4,539,507、US 5,151,629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで用いられる発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体にますますなっている（M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。

【0003】

先行技術によれば、正孔輸送層もしくは正孔注入層中で使用される正孔輸送材料は、特に、少なくとも２つのトリアリールアミノ基または少なくとも１つのトリアリールアミノ基と少なくとも１つのカルバゾール基を含むトリアリールアミン誘導体である。これらの化合物は、ジアリールアミノ置換トリフェニルアミン（ＴＰＡ型）から、ジアリールアミノ置換ビフェニル誘導体（ＴＡＤ型）から、またはこれらの基礎化合物の組み合わせから誘導されることが多い。さらに、たとえば、ジアリールアミノ基により置換されるスピロビフルオレンの使用がなされることが多い（たとえば、EP 676461もしくはUS 7,714,145にしたがうもの。）。効率、寿命および駆動電圧に関して、良好な特性を持つ素子を得るために、ＯＬＥＤ素子で使用することできる代替材料に対する需要がさらに存在する。

【0004】

したがって、本発明の目的は、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤ、特に、燐光ＯＬＥＤにおける、たとえば、正孔輸送層もしくは励起子ブロック層中の正孔輸送材料としてのまたは発光層中のマトリックス材料としての使用のために適している化合物を提供することである。

【0005】

以下でより詳細に説明されるある種の化合物が、この目的を実現し、特に、寿命、効率と駆動電圧に関して、有機エレクトロルミネッセンス素子における極めて良好な特性をもたらすことが、今回見出された。これは、特別に、正孔輸送材料としてまたはマトリックス材料としての本発明による化合物の使用について、燐光もしくは蛍光エレクトロルミネッセンス素子にあてはまる。材料は、一般的に高い熱安定性を有し、それゆえ、分解することなくまた残留物もなく昇華することができる。したがって、本発明は、これら材料とこの型の化合物を含む電子素子に関する。

【0006】

したがって、本発明は、以下の式（１）の化合物に関する：

【0007】

【化1】

【0008】

式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ^５により置換されてよい５〜６０個のＣ芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって；ここで、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、基Ｅによって互いに結合してもよく；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｎ（Ｒ^５）、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ^５）_２、Ｃ（Ｒ^５）_２-Ｃ（Ｒ^５）_２、Ｓｉ（Ｒ^５）_２またはＢ（Ｒ^５）であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^６）_３、Ｎ（Ｒ^５）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｓｉ（Ｒ^６）_２、Ｃ=ＮＲ^６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^６）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^６、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^６で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、各場合に、１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^１もしくはＲ^２もしくはＲ^３もしくはＲ^４は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよいモノあるいはポリ環式の環構造を随意に形成してもよく；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^６）_３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｓｉ（Ｒ^６）_２、Ｃ=ＮＲ^６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^６）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^６、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^６で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^５は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよいモノあるいはポリ環式の環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ^５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^６）_３、Ｎ（Ｒ^６）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｓｉ（Ｒ^６）_２、Ｃ=ＮＲ^６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^６）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^６、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^６で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または１以上の基Ｒ^６で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^５は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよいモノあるいはポリ環式の環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ^６は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^６は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよく；
ｍは、０、１、２または３であり；
ｎは、０、１、２、３または４であり；
ｐ、ｑは、同一であるか異なり、０または１であり；
ｒ、ｓは、同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり、ここで、ｐ＋ｔ≦４でｑ＋ｓ≦４であり；
ｔは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３である。

【0009】

本発明の意味でのアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または縮合（環付加）アリール基、たとえば、ナフタレンもしくはフェナントレンの何れかの意味で使用される。これに対して、たとえば、ビフェニルもしくはフルオレン等の等の単結合により互いに結合した芳香族基は、アリール基を指すのではなく、逆に、芳香族環構造を指す。

【0010】

本発明の意味でのヘテロアリール基は、芳香族環中に少なくとも一つのヘテロ原子、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれるヘテロ原子を含む。ヘテロアリール基は、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、トリアジンもしくはチオフェン等を含んでよく、または、キノリンもしくはカルバゾール等の縮合（環付加）ヘテロアリール基であってよい。

【0011】

本発明の意味での芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含み、ここで、芳香族環構造は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレンおよびスピロビフルオレンまたはこれらの基の組み合わせから構築され得る。本発明の意味での芳香族環構造は、特に、さらに、複数のアリール基が、互いに直接または炭素原子を介して結合する構造の意味で使用されることを意図している。したがって、たとえば、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン等の構造も、特に、本発明の意味での芳香族環構造の意味で使用されることを意図している。ここで、芳香族環構造は、定義により、アミノ基を含まない。したがって、トリアリールアミノ基は、芳香族環構造の定義によってカバーされない。

【0012】

用語複素環式芳香族環構造は、同様の定義が適用され、２個以上の内部連結アリールもしくはヘテロアリール基の組み合わせであり、それらの少なくとも一つはヘテロアリール基であると理解されるべきである。

【0013】

アラルキル基は、アリール基により置換されたアルキル基であると理解されるべきであり、ここで、アルキル基は１〜２０個のＣ原子を含んでよく、アルキル基のために上記定義されたとおりに置換されてよく、１以上のＣＨ_２基は、アルキル基のために上記定義されたとおりに置き代えられてよい。アラルキル基においては、アルキル基は、化合物の残部に結合する基である。同様の定義が、用語ヘテロアラルキル基に適用され、ヘテロアリール基が、アリール基に代わり存在するだけである。

【0014】

アリールオキシ基は、２価の酸素原子を介して（エーテル）結合するアリール基であると理解されるべきである。同様の定義が、用語ヘテロアリールオキシ基に適用され、ヘテロアリール基が、アリール基に代わり存在するだけである。

【0015】

本発明の目的のために、脂肪族炭化水素基またはアルキル基またはアルケニル基またはアルキニル基は、典型的には、１〜４０個または１〜２０個のＣ原子を含んでもよく、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ_２基は、上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルの意味で使用される。

【0016】

１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシまたは2,2,2-トリフルオロエトキシの意味で使用される。

【0017】

１〜４０個のＣ原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。

【0018】

一般的に、本発明にしたがうアルキル、アルコキシあるいはチオアルキル基は、直鎖、分岐あるいは環状であってよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、上記した言及した基により置き代えられてよく、さらに、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２、好ましくは、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮで、さらに、好ましくは、ＦもしくはＣＮで、特に、好ましくは、ＣＮで置き代えられてよい。

【0019】

好ましくは、ジアミノフェニル上の２個のアミノ基は、互いにメタ位に位置する。特に好ましくは、互いに、およびスピロビフルオレンの結合に対してメタ位に位置する。

【0020】

本発明の好ましい１態様では、ｐ＋ｑは、０または１である。したがって、本発明による化合物は、好ましくは、１または２個のジアミノベンゼン基を含む。特に好ましくは、ｐ＋ｑ＝０で、本発明による化合物は、１個のジアミノベンゼン基を含む。

【0021】

本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物は、以下の式（２）〜（９）の化合物から選ばれる。

【0022】

【化2-1】

【0023】

【化2-2】

【0024】

式中、使用される記号と添え字は、上記所与の意味を有する。

【0025】

本発明の、特に好ましい１態様では、式（２）〜（９）の化合物は、以下の式（２ａ）〜（９ａ）の化合物から選ばれる。

【0026】

【化3-1】

【0027】

【化3-2】

【0028】

式中、使用される記号と添え字は、上記所与の意味を有する。

【0029】

非常に特に好ましいものは、以下の式（２ｂ）〜（９ｂ）の化合物である。

【0030】

【化4-1】

【0031】

【化4-2】

【0032】

式中、ｍ、ｎ、ｒおよびｓは、同一であるか異なり、０または１であり、使用される記号は、上記所与の意味を有する。

【0033】

さらに非常に特に好ましいものは、以下の式（２ｃ）〜（９ｃ）の化合物である。

【0034】

【化5-1】

【0035】

【化5-2】

【0036】

式中、ｍ、ｎ、ｒおよびｓは、同一であるか異なり、０または１であり、使用される記号は、上記所与の意味を有する。

【0037】

本発明の特に好ましい１態様では、本発明による化合物は、１つのジアミノベンゼン基だけを含む。したがって、これらは、好ましくは、式（２）、（３）、（４）および（５）または式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）および（５ａ）または式（２ｂ）、（３ｂ）、（４ｂ）および（５ｂ）または式（２ｃ）、（３ｃ）、（４ｃ）および（５ｃ）の化合物に関する。

【0038】

本発明のさらに特に好ましい１態様では、ジアミノベンゼン基は、スピロビフルオレンの2-位または4-位で結合する。したがって、これは、好ましくは、以下の式（２）と（３）または（２ａ）と（３ａ）または式（２ｂ）と（３ｂ）に関する。

【0039】

非常に特に好ましいのは、式（２）もしくは（２ａ）もしくは（２ｂ）もしくは（２ｃ）の化合物である。

【0040】

基Ａｒ^１およびＡｒ^２の少なくとも一つは、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上の基Ｒ^５により置換されてよいフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニルおよびジベンゾチオフェニルから選ばれる。

【0041】

ここで、基Ａｒ^１およびＡｒ^２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^５により置換されてよいフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニルおよびジベンゾチオフェニルから選ばれる。

【0042】

ここで、基Ａｒ^１およびＡｒ^２は、非常に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、以下の式（１０）〜（６６）の基から選ばれる；

【0043】

【化6-1】

【0044】

【化6-2】

【0045】

【化6-3】

【0046】

【化6-4】

【0047】

式中、破線の結合は、窒素への結合を示し、基は１以上の基Ｒ^５により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。

【0048】

式（２０）〜（２３）、（５３）および（５４）の基において、Ｒ^５は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基、特に、メチルまたはフェニル基であり、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい。

【0049】

好ましい基Ａｒ^１およびＡｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、上記式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、および（５１）より成る基から選ばれる。ここで、これらの基の全ての可能な組み合わせが、同等に可能である。

【0050】

特に好ましくは、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、上記式（１０）、（１１）、（１３）、（２０）、（３６）、（３７）、（３８）、（４１）、（４６）および（５１）より成る基から選ばれる。

【0051】

さらに、式（２８）〜（３１）および（４０）〜（４３）および（５５）〜（５８）および（６３）〜（６６）において、基Ｒ^５は、好ましくは、フェニル基、オルト-ビフェニル基、メタービフェニル基、パラ-フェニル基、テルフェニル基、1-ナフチル基、2--ナフチル基であって、１以上の基Ｒ^５により置換されてよい。

【0052】

好ましくは、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、式（１０）、（１３）および（２０）の基から選ばれ、１以上の基Ｒ^５により置換されてよい。

【0053】

基Ａｒ^１およびＡｒ^２の少なくとも一つは、特に好ましくは、式（１０）、（１３）および（２０）の基である。

【0054】

窒素原子に結合する上記言及した式（１１）〜（６６）の２個の基Ａｒ^１およびＡｒ^２は、所望のとおりに互いに組み合わされてよい。

【0055】

本発明の好ましい１態様では、基Ａｒ^１およびＡｒ^２は、互いに異なって選ばれる。

【0056】

本発明のさらに好ましい１態様では、基Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一に選ばれる。

【0057】

式（１）と（２）〜（９）の化合物またはその好ましい態様において、基Ａｒ^１、Ａｒ^２が、基Ｅにより互いに結合する場合には、基-ＮＡｒ^１Ａｒ^２は、好ましくは、以下の式（６７）〜（７４）の一つの構造であり；

【0058】

【化7】

【0059】

ここで、使用される記号と添え字は、上記所与の意味を有し、破線の結合はスピロビフルオレンへの結合を示す。これらの基は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。

【0060】

式（６８）〜（７２）の基において、Ｒ^５は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基、特に、メチル、または１以上の基Ｒ^６により置換されてよいフェニル基である。

【0061】

さらに、式（７１）〜（７３）の基において、Ｒ^５は好ましくは、１以上の基Ｒ^６により置換されてよいフェニル基である。

【0062】

本発明の好ましい１態様では、Ｒ^１〜Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。

【0063】

本発明の特に好ましい１態様では、Ｒ^１〜Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。

【0064】

最も好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一であるか異なり、Ｆ、Ｎ（Ｒ^６）_２、フェニル、メチルおよびtert-ブチルから選ばれる。

【0065】

本発明の別の好ましい１態様では、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。

【0066】

本発明の特に好ましい１態様では、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。

【0067】

最も好ましくは、Ｒは、Ｆ、フェニル、メチルおよびtert-ブチルから選ばれる。

【0068】

本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ^１もしくはＡｒ^２に結合する基Ｒ^５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、夫々、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい。

【0069】

本発明の特に好ましい１態様では、Ａｒ^１もしくはＡｒ^２に結合する基Ｒ^５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、夫々、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい。

【0070】

ここで、基Ｒ^１〜Ｒ^６は、好ましくは、２個を超える芳香族もしくは複素環式芳香族６員環が直接互いに縮合するアリールもしくはヘテロアリール基を含まず、すなわち、たとえば、アントラセン基もピレン基も含まない。基Ｒ^１〜Ｒ^６は、特に好ましくは、芳香族もしくは複素環式芳香族６員環が直接互いに縮合するアリールもしくはヘテロアリール基を絶対に含まず、すなわち、たとえば、ナフタレン基を含まない。

【0071】

フルオレンの9-位において、２個の置換基Ｒ^５が、一緒になって、好ましくは、３〜８個のＣ原子、特に好ましくは、５もしくは６個のＣ原子を有するシクロアルキル環を形成することがさらに好ましい可能性がある。

【0072】

同様に、式（６８）と（７２）において、２個の置換基Ｒ^５が、互いに環構造を形成し、そしてスピロ構造を、好ましくは、３〜８個のＣ原子、特に好ましくは、５もしくは６個のＣ原子を有するシクロアルキル環を形成してもよい。

【0073】

真空蒸発から加工される化合物に対しては、アルキル基は、好ましくは、４個を超えないＣ原子、特に好ましくは、１個を超えないＣ原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、適切な化合物は、１０個までのＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル基で置換されたものか、オリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニルで置換されたものである。

【0074】

特に好ましいのは、式（１）および（２）〜（９）および（２ａ）〜（９ａ）および（２ｂ）〜（９ｂ）および（２ｃ）〜（９ｃ）の化合物であり、その上記好ましい態様は同時に出現する。したがって、特に好ましいのは、以下の化合物である：
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、式（１０）〜（６６）の一つの基から選ばれるか；または-ＮＡｒ^１Ａｒ^２は、式（６７）〜（７４）の一つの基であり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＣ（Ｒ^１）_２、Ｎ（Ｒ^１）、ＯもしくはＳであり；
Ｒ^１〜Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^６により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；
Ｒ^５は、基Ｒ^５が、Ａｒ^１またはＡｒ^２に結合するならば、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ^６）_２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、夫々、１以上の基Ｒ^６により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれるか；
または、式（２０）〜（２３）、（５３）、（５４）、（６８）および（７２）において、炭素ブリッジに結合するＲ^５は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基または１以上の基Ｒ^２により置換されてよいフェニル基であり、または、式（２８）〜（３１）、（４０）〜（４３）、（５５）〜（５８）、（６３）〜（６６）、（７１）および（７３）において、窒素ブリッジに結合するＲ^５は、１以上の基Ｒ^２により置換されてよいフェニル基であり；
Ｒ^６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または５〜２４個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され；
ｍは、０または１であり；
ｎは、０または１であり；
ｐ＋ｑは、０または１であり；
ｒは、０または１であり；
ｓは、０または１であり；
Ｔは、０または１である。

【0075】

より好ましくは、上記挙げられた化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｎ（Ｒ^６）_２、フェニル、メチルおよびtert-ブチルから選ばれる。

【0076】

なおより好ましくは、上記挙げられた化合物において、ｔは０である。

【0077】

適切な本発明による化合物の例は、以下の表に示される化合物である。

【0078】

【化8-1】

【0079】

【化8-2】

【0080】

【化8-3】

【0081】

【化8-4】

【0082】

【化8-5】

【0083】

【化8-6】

【0084】

【化8-7】

【0085】

【化8-8】

【0086】

【化8-9】

【0087】

【化8-10】

【0088】

【化8-11】

【0089】

本発明による化合物は、たとえば、ハロゲン化、ハートウィッグ-ブフバルトカップリングおよびスズキカップリング等の当業者に知られた合成工程により調製することができる。

【0090】

ジアミノベンゼン-スピロビフルオレンの合成は、スキーム１に示され、ここで、ジアミノベンゼン-スピロビフルオレンへの２個のアクセス経路が示される。

【0091】

【化9】

【0092】

スキーム１ａに示されるとおり、ハロゲン化ジアミノベンゼン基が、２個のジアリールアミノ基の導入により、対応する３ハロゲン化ベンゼン基（化合物Ａ）から合成される。代替として、スキーム１ｂに示されるとおり、２種の相異なるジアリールアミノ基をもつハロゲン化ジアミノベンゼン化合物を得るために、化合物Ｂ_１とＢ_２を使用して連続的にジアリールアミノ基を導入することができる。最後に、スピロビフルオレン基が、ボロン酸エステル誘導体Ｃとハロゲン化ジアミノベンゼンとの間のＣ-Ｃスズキカップリング反応により導入される。

【0093】

上記記載の本発明による化合物は、特に、臭素、沃素、トリフレート、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとしての使用を見出され得る。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基により実行される。

【0094】

したがって、本発明は、さらに、１以上の式（１）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ^１〜Ｒ^５で置換された式（１）において任意の占有されない位置に局在化してよい。式（１）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分であるか、または主鎖の部分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から形成される化合物の意味で使用される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物の意味で使用される。本発明によるポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明によるオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状の結合を有する構造においては、式（１）の単位は、たがいに直接結合してよいか、または２価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または２価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、たとえば、３個以上の式（１）の単位が、たとえば、３価もしくは多価の基、たとえば、３価もしくは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合することができ、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。式（１）の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（１）の反復単位にあてはまる。

【0095】

オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO00/22026にしたがうもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO06/061181にしたがうもの）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552にしたがうもの）、カルバゾール（たとえば、WO04/070772もしくはW004/113468にしたがうもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがうもの）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 05/014689もしくはWO 07/006383にしたがうもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO04/041901もしくはWO04/113412にしたがうもの）、ケトン（たとえば、WO05/040302にしたがうもの）、フェナントレン（たとえば、WO05/104264もしくはWO07/017066にしたがうもの）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO07/068325にしたがうもの）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO06/03000にしたがうもの）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。

【0096】

本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。

【0097】

本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、１以上のタイプのモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（１）の反復単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣおよびＣ-Ｎ結合を生じる、特に適切で好ましい重合反応は、以下のとおりである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合。

【0098】

重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。

【0099】

したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブッフバルト重合によって調製されることを特徴とする、本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーを製造する方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られた方法または類似方法により製造され得る。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 02/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。

【0100】

本発明による混合物は、電子素子での使用に適している。ここで、電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子の意味で使用される。しかしながら、ここで、素子は、また、無機材料または完全に無機材料から構成される層を含んでもよい。

【0101】

したがって、本発明は、さらに、本発明による化合物の、電子素子での、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に関する。

【0102】

本発明は、なおさらに、少なくとも一つの本発明による化合物を含む電子素子に関する。上記詳細な選好は、電子素子にもあてはまる。

【0103】

電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機染料増感性ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4）から選ばれるが、特に好ましくは、燐光ＯＬＥＤから選ばれる。

【0104】

有機エレクトロルミネッセンス素子と発光電子化学セルを種々の用途、たとえば、単色もしくは多色表示装置、医療および/または美容用途、たとえば、光治療に用いることができる。

【0105】

有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層に加えて、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、２個の発光層の間に同様に導入してもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。

【0106】

ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでよい。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。ここで、全発光層が蛍光発光であるか、または全発光層が燐光発光であるか、または１以上の発光層が蛍光発光であり１以上の他の発光層が燐光発光であることも可能である。

【0107】

上記詳細な態様による本発明による化合物は、その正確な構造により、種々の層に用いられてよい。好ましいものは、式（１）の化合物またはその好ましい態様を、正孔輸送もしくは正孔注入もしくは励起子ブロック層もしくは電子ブロック層での正孔輸送材料として、または発光層での蛍光もしくは燐光エミッターのための、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。上記示される好ましい態様は、有機電子素子での材料の使用にもあてはまる。

【0108】

本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその好ましい態様は、正孔輸送もしくは正孔注入層中で正孔輸送もしくは正孔注入材料として用いられる。ここで、発光層は、蛍光もしくは燐光であることができる。本発明の意味での正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。

【0109】

本発明のなおさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその好ましい態様は、励起子ブロック層中で使用される。励起子ブロック層は、アノード側の発光層に直接隣接する層を意味するものと解される。

【0110】

式（１）の化合物またはその好ましい態様は、特に、好ましくは、正孔輸送または励起子ブロック層と中で用いられる。

【0111】

本発明の１態様では、式（１）の化合物もしくはその好ましい態様は、正孔輸送もしくは注入層中で、ヘキサアザトリフェニレン誘導体、特に、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（たとえば、EP 1175470にしたがうもの）を含む層と組み合わせて使用される。したがって、好ましいものは、たとえば、以下に見られる組み合わせである：アノード−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層であって、ここで、正孔輸送層は、１以上の式（１）の化合物もしくはその好ましい態様を含むもの。この構造では、同様に、複数の連続する正孔輸送層を使用することもでき、ここで、少なくとも一つの正孔輸送層は、少なくとも一つの式（１）の化合物もしくはその好ましい態様を含む。さらに、好ましい組み合わせは、以下に見られる：アノード−正孔輸送層−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層であって、ここで、２個の正孔輸送層の少なくとも一つは、１以上の式（１）の化合物もしくはその好ましい態様を含む。この構造では、同様に、一つの正孔輸送層に代えて複数の連続する正孔輸送層を使用することもでき、少なくとも一つの正孔輸送層は、少なくとも一つの式（１）化合物もしくはその好ましい態様を含む。

【0112】

式（１）による化合物が、正孔輸送層、正孔注入層、は励起子ブロック層もしくは電子ブロック層中で正孔輸送材料として用いられる場合には、化合物は、純粋物質として、すなわち、層中で１００％の割合で使用されてよいか、または１以上の他の材料と組み合わせて使用されてよい。好ましい態様によれば、この場合に、式（１）の化合物と組み合わせて使用されるその一つもしくは他の化合物は、p-ドーパントである。使用される好ましいp-ドーパントは、好ましくは、混合物の１以上のその他の化合物を酸化することのできる電子受容体等の電子受容性化合物である。

【0113】

p-ドーパントは、好ましくは、本発明による化合物を含む層中で、０．１〜２０体積％、好ましくは、０．５〜１２体積％、より好ましくは、１〜８体積％、最も好ましくは、２〜６体積％の濃度で存在する。

【0114】

本発明による化合物と組み合わせて使用される特に好ましいp-ドーパントは、１以上の以下の文献：WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600およびWO2012/095143に開示された化合物である。

【0115】

本発明による素子に使用される極めて好ましいp-ドーパントは、キノジメタン、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ_２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、少なくとも一つの結合酸素原子を有するリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。好ましいのは、さらに、レニウム酸化物、モリブデン酸化物およびタングステンの酸化物等の遷移金属酸化物、より好ましくは、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３およびＲｅＯ_３である。

【0116】

好ましいp-ドーパントは、は、さらに、以下の化合物である。

【0117】

【化10】

【0118】

本発明のさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその好ましい態様は、発光層中で、蛍光もしくは燐光化合物のための、特に、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。

【0119】

式（１）の化合物もしくはその好ましい態様が、発光層中で発光化合物のためのマトリックス材料として用いられる場合には、好ましくは、１以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて用いられる。本発明の意味での燐光発光は、>１のスピン多重度をもつ励起状態からの、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスの意味で使用される。本願の目的のために、遷移金属もしくはランタノイドを含む全てのルミネッセント錯体、特に、全てのルミネッセントイリジウム、白金および銅が、燐光化合物とみなされるべきである。

【0120】

式（１）の化合物もしくはその好ましい態様と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、式（１）の化合物もしくはその好ましい態様を、９９．９〜１体積％、好ましくは、９９〜１０体積％、特に好ましくは、９７〜６０体積％、特には、９５〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、エミッターを、０．１〜９９体積％、好ましくは、１〜９０体積％、特に好ましくは、３〜４０体積％、特には、５〜２０体積％含む。上記限界は、特に、層が溶液から適用される場合にあてはまる。層が真空蒸発により適用される場合には、同じ数値が、各場合に、体積％で示されたこの場合のパーセントで適用される。

【0121】

本発明の特に好ましい１態様は、式（１）の化合物もしくはその好ましい態様の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。式（１）の化合物もしくはその好ましい態様と組み合わせて使用することのできる、特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰもしくはWO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109およびWO2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/15306、WO 2007/063754もしくはWO 08/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877もしくはWO 2012/1430800にしたがう架橋カルバゾール誘導体である。さらに、たとえば、WO 2010/108579に記載されるとおりの、正孔輸送特性も電子輸送特性も有さない電気的に中正なコホストを使用することも可能である。

【0122】

同様に、混合物において、２個以上の燐光エミッターを使用することも可能である。この場合、より短い波長で発光するエミッターは、混合物において、コホストとして機能する。

【0123】

適切な燐光化合物（＝三重項エミッター）は、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金もしくはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金もしくは銅を含む化合物である。

【0124】

上記記載されたエミッターの例は、出願WO2000/70655、WO2001/41512、WO2002/02714, WO2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO2005/019373、US2005/0258742、WO 2009/146770、WO2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO2010/102709、WO 2011/157339もしくはWO 2012/007086に見出すことができる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがい使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は発明力を行使することなく、ＯＬＥＤ中で本発明の化合物と組み合わせてさらなる燐光錯体を使用することもできる。

【0125】

本願による素子で使用される三重項エミッターの例は、以下の表に示される。

【0126】

【化11-1】

【0127】

【化11-2】

【0128】

【化11-3】

【0129】

【化11-4】

【0130】

【化11-5】

【0131】

【化11-6】

【0132】

【化11-7】

【0133】

【化11-8】

【0134】

本発明のさらなる１態様では、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、すなわち、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。

【0135】

式（１）の化合物もしくはその好ましい態様は、さらに、正孔輸送層もしくは励起子ブロック層両者において、および発光層中でマトリックス材料として使用することができる。

【0136】

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術にしたがい通常用いられるとおりの全材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明力を行使することなく、式（１）の化合物もしくはその好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られた全材料を使用することができる。

【0137】

好ましい蛍光エミッター材料は、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物の意味で使用される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族アントラセンジアミンは、２個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましいエミッター材料は、たとえば、WO 06/122630にしたがうインデノフルオレンアミンもしくはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 08/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンもしくはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 07/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンもしくはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンのクラスからのエミッター材料の例は、たとえば、WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549およびWO 07/115610に記載される置換あるいは非置換トリスチルベンアミンである。さらに好ましいのは、出願WO10/012328に開示された縮合炭化水素である。

【0138】

好ましくは、蛍光ドーパントのために使用することのできるマトリックス材料は、種々のクラスの物質からの材料である。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 04/081017にしたがうもの）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 04/058911にしたがうもの）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 05/084081およびWO 05/084082にしたがうもの）、アトロプ異性体（たとえば、WO 06/048268にしたがうもの）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 06/177052にしたがうもの）またはベンズアントラセン（たとえば、WO 08/1452398にしたがうもの）の種から選択される。適切なマトリックス材料は、さらに、好ましくは、本発明による化合物である。本発明による化合物とは別に、特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物の意味で使用されることを意図している。

【0139】

本発明による化合物とは別に、本発明による有機エレクトロルミッセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術にしたがってこれらの層に用いられる他の材料である。

【0140】

さらに好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であり、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは、１０^−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０^−７mbar未満でも可能である。

【0141】

同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であり、材料は、１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

【0142】

さらに、好ましいのは、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらの方法は、特に、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーのためにも適しているが、これらは、一般的に有機溶媒中で極めて良好な溶解度を有しているからである。

【0143】

さらに、たとえば、１以上の層が溶液から適用され、１以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド法も可能である。したがって、たとえば、溶液から発光層を適用し、気相堆積により電子輸送層を適用することができる。

【0144】

これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明力を要することなく適用することができる。

【0145】

液相からの、たとえば、スピンコーティングまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明による化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。２以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。

【0146】

したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）の化合物、または少なくとも一つの式（１）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはエマルジョンに関する。このタイプの溶液を製造することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。

【0147】

本発明は、さらに、上記示された少なくとも一つの式（１）の化合物もしくはその好ましい態様と少なくとも一つのさらなる化合物とを含む混合物に関する。さらなる化合物は、本発明による化合物がマトリックス材料として使用される場合には、たとえば、蛍光もしくは燐光ドーパントであることができる。そこで、混合物は、追加的マトリックス材料として、さらなる材料を追加的に含んでよい。

【0148】

本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、進歩性を要することなく、説明に基づいて、開示された範囲全体を実行し、本発明によるさらなる化合物を調製し、それらを電子素子で使用し、本発明によるプロセスを使用することができるだろう。

【0149】

例
Ａ）合成例
例：
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発材料を、たとえばALDRICHまたはABCRから購入することができる。文献から知られた出発材料の場合の角括弧内の番号は、対応するＣＡＳ番号である。

【0150】

例１：
化合物（１−１）の合成

【0151】

【化12】

【0152】

中間体（Ａ−１）：N,N,N’,N’-テトラキス-ビフェニル-4-イル-5-クロロ-ベンゼン-1,3-ジアミンの合成
トリ-tert-ブチルホスフィン（１１．１ｍＬの、トルエン中１．０Ｍ溶液、１１．１ミリモル）と、酢酸パラジウム（１．２５ｇ、５．５５ミリモル）と、炭酸セシウム（７５．０ｇ、２３２ミリモル）とを、脱気トルエン（６００ｍｌ）中、ビス-ビフェニル-4-イル-アミン（CAS番号102113-98-4）（５９．０ｇ、１８５ミリモル）と、1,3-ジブロモ-5-クロロ-ベンゼン（２５ｇ、９２モル）との溶液に添加し、混合物を還流下で２時間、加熱する。反応混合物を室温まで冷まし、トルエンで増し、セライトを通して濾過する。濾過物を真空中で蒸発させ、残留物をヘプタン／トルエンから結晶化させる。収率：６７．７ｇ、７５％。同じような方法で、以下の化合物が得られる：

【0153】

【化13-1】

【0154】

【化13-2】

【0155】

【化13-3】

【0156】

【化13-4】

【0157】

中間体（Ｂ−１）：スピロビフルオレン−ホウ素エステル誘導体の合成
１ａ）4-ブロモスピロ9,9’-ビフルオレンの合成

【0158】

【化14】

【0159】

６０ｇ（１８８．５ミリモル）の2,2’-ジブロモ-ビフェニル（CAS 13029-09-9）を、７５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却する。ヘプタン中、７５．４ｍＬ（１８８．５ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍ溶液を滴下する。１時間後、２５０ｍＬのＴＨＦ中、３４．６ｇのフルオレノン（１８８．５ミリモル）（CAS 486-25-9）の溶液を滴下する。反応混合物を終夜、室温にさせ、次いで、飽和ＮＨ_４Ｃｌ（１００ｍＬ）溶液でクエンチし、混合物を少しの間、撹拌し、有機層を分離させ、溶媒を真空で除去する。残留物を、４０℃で５００ｍｌの氷酢酸に懸濁させ、０．５ｍｌの濃塩酸を懸濁液に添加し、その後、混合物を１００℃でさらに２時間、撹拌する。冷ました後、沈殿した固形物を吸引濾過し、１００ｍｌの氷酢酸で一度、その度毎に１００ｍｌのエタノールで三度、洗浄し、最後に、ジオキサンから再結晶化させる。収率：７０．１ｇ（１６９ミリモル）、９０％；^１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。

【0160】

さらに、同じような方法で、臭素化されたスピロビフルオレン誘導体の合成を行う：

【0161】

【化15-1】

【0162】

【化15-2】

【0163】

【化15-3】

【0164】

２ａ）4-ブロモスピロ9,9’-ビフルオレン（Ｂ−１）の合成

【0165】

【化16】

【0166】

６０ｇ（１５２ミリモル）の4-ブロモスピロ-9,9’-ビフルオレンと、４７．２ｇ（１８２．１ミリモル）のビス-ピナコラートジボロンと、３．７２ｇ（４．５５ミリモル）の1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-フェロセン-パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン錯体と、４４．７（４５５ミリモル）の酢酸カリウムと、６００ｍｌのトルエンとを１６時間、還流下で加熱する。冷ました後、２００ｍＬの水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌し、有機相を分離させ、短いセライトベッドを通して濾過し、次いで、溶媒を真空で除去する。残留物をヘプタン／トルエンから数回、再結晶化させる。収率：６７．１ｇ、９６％。

【0167】

同じような方法で、さらなるスピロフルオレンボロン酸エステル誘導体の合成を行う：

【0168】

【化17-1】

【0169】

【化17-2】

【0170】

化合物（１−１）の合成
３９２ｍｇ（０．５３ミリモル）のパラジウムジクロリド-ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)と、３９μＬの水酸化ヒドラジニウム（０．８ミリモル）と、メタホウ酸ナトリウム（１１ｇ、４０ミリモル）とを、４３０ｍＬのＴＨＦ中、２０ｇ（２７ミリモル）のN,N,N’,N’-テトラキス-ビフェニル-4-イル-5-クロロ-ベンゼン-1,3-ジアミン（Ａ−１）と、１０ｇ（２８ミリモル）の4-スピロビフルオレン-ボロン酸エステル（Ｂ１）との溶液に添加し、混合物を還流下で２０時間、加熱する。反応混合物を室温まで冷まし、トルエンで増し、セライトを通して濾過する。濾過物を水で増し、トルエンで再抽出し、結合した有機層を脱水させ、真空で蒸発させる。残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、真空で昇華させる。化合物（１−１）は淡黄色の固形物の形状で得られる（２１．０ｇ、理論値の７６％）。

【0171】

同じような方法で、化合物１−２〜１−２９の合成を行う。再結晶化後、材料を高真空で昇華させ、或いは焼き戻す。

【0172】

【化18-1】

【0173】

【化18-2】

【0174】

【化18-3】

【0175】

【化18-4】

【0176】

【化18-5】

【0177】

【化18-6】

【0178】

【化18-7】

【0179】

Ｂ）素子の例
本発明によるＯＬＥＤと先行技術にしたがうＯＬＥＤは、WO 2004/058911による一般的な方法で製造され、これはここで説明する状況（層の厚さの変化、材料）に適合している。

【0180】

使用する基板は、厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板である。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／正孔ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは100ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、以下説明する各実験で指摘する。ＯＬＥＤの製造のために使用される材料を、表１に示す。

【0181】

すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料に混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。Ｈ１：ＳＥＢ（５％）のような表現は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢが５体積％の割合で層中に存在することを意味する。第２の材料の割合だけが与えられている層組成は、第１の材料の割合と合計して１００％になる。同じように、電子輸送層も、２種の材料の混合物から成ってもよい。

【0182】

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、ランベルト発光特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）および寿命が測定される。表現「１０ｍＡ／ｃｍ^２におけるＥＱＥ」は、動作輝度１０ｍＡ／ｃｍ^２での外部量子効率を示す。「６０ｍＡ／ｃｍ^２におけるＬＴ８０」は、ＯＬＥＤ素子の輝度が、６０ｍＡ／ｃｍ^２の一定の駆動電流密度で、その初期輝度の８０％に低下するまでの時間として定義される。種々のＯＬＥＤについて得られたデータを以下の文に要約する。

【0183】

蛍光ＯＬＥＤでの正孔輸送材料としての、本発明の化合物の使用
特に、本発明による化合物は、ＯＬＥＤ中で、ＨＩＬ、ＨＴＬまたはＥＢＬとして、適している。それらは、単層としてのみならず、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬとしての混合成分として、またはＥＭＬ内で適している。本発明による化合物を含む試料は、高い効率（表２と３）と高い寿命（表３）との両者を示す。

【0184】

【表1】

【0185】

例１
次の構造（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４）を有する一重項青色素子が製造された：

【0186】

【表2】

【0187】

構造（Ｅ５とＥ６）を有するさらなる一重項青色素子も製造された：

【0188】

【表3】

【0189】

すべての素子は、１０ｍＡ／ｃｍ^２の駆動電流密度で、３．９Ｖ−４．０Ｖの駆動電圧を示す。