特許 6809180 塗料用組成物および筆記具

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6809180

(24)【登録日】2020年12月14日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】塗料用組成物および筆記具

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/16 20140101AFI20201221BHJP

   C09D 101/02 20060101ALI20201221BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20201221BHJP

   B43K 7/00 20060101ALI20201221BHJP

   B43K 8/02 20060101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/16

   C09D101/02

   C09D7/40

   B43K7/00

   B43K8/02

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-237868(P2016-237868)

(22)【出願日】2016年12月7日

(65)【公開番号】特開2017-106012(P2017-106012A)

(43)【公開日】2017年6月15日

【審査請求日】2019年9月11日

(31)【優先権主張番号】特願2015-239779(P2015-239779)

(32)【優先日】2015年12月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000122298

【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】韓 金▲丹彡▼

(72)【発明者】

【氏名】伏見 速雄

(72)【発明者】

【氏名】盤指 豪

【審査官】 横山 敏志

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５１７５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６７７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−２０８３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２０９６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８１１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１８５５０５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１／００−２０１／１０

Ｂ４３Ｋ７／００

Ｂ４３Ｋ８／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸基またはリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、
着色剤と、
溶剤と、
を含む塗料用組成物。

【請求項2】

ｐＨが３以上１２以下である請求項１に記載の塗料用組成物。

【請求項3】

前記繊維状セルロースを０．４質量％となるように水に分散させて得られる懸濁液であって、前記塗料用組成物と同じｐＨとなるように調整された懸濁液を、２５℃の環境下にて１６時間以上静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させることで測定される前記懸濁液の粘度が、１２５００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１又は２に記載の塗料用組成物。

【請求項4】

前記繊維状セルロースを０．２質量％となるように水に分散させて得られる懸濁液であって、前記塗料用組成物と同じｐＨとなるように調整された懸濁液を、光路長１ｃｍのガラスセルに入れ、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘーズを測定した際の前記懸濁液のヘーズが、１１％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料用組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料用組成物を有する筆記具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗料用組成物および筆記具に関する。

【背景技術】

【0002】

筆記具などに用いられる塗料については、着色剤の分散性や筆記性の向上などに関して様々な技術が検討されている。このような技術としては、たとえば特許文献１および２に記載のものが挙げられる。

【0003】

特許文献１に記載の技術は、各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったセルロース繊維と、着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つと、水と、を含む水性インク組成物に関する。また、特許文献２には、酸化セルロースを０．０５〜１．５質量％含有し、Ｃａｓｓｏｎの式で導かれる極限粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１８１１６７号公報

【特許文献2】特開２０１５−０６７７２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

筆記具などに用いられる塗料は、たとえば着色剤と、溶剤と、増粘剤と、を含む。本発明者らは、塗料を構成する増粘剤として、微細繊維状セルロースを利用することを検討した。しかしながら、この場合、塗料中に含まれる塩基性着色剤などの塩に起因して、その経時安定性が低下することが懸念された。このため、上述のような塗料については、その耐塩性等を向上させることが求められていた。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によれば、リン酸基またはリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、着色剤と、溶剤と、を含む塗料用組成物が提供される。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

【0007】

［１］ リン酸基またはリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、着色剤と、溶剤と、を含む塗料用組成物。
［２］ 繊維状セルロースは、繊維幅が１０００ｎｍ以下である［１］に記載の塗料用組成物。
［３］ ｐＨが３以上１２以下である［１］または［２］に記載の塗料用組成物。
［４］ 繊維状セルロースを０．４質量％となるように水に分散させて得られる懸濁液であって、塗料用組成物と同じｐＨとなるように調整された懸濁液を、２５℃の環境下にて１６時間以上静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させることで測定される懸濁液の粘度が、１２５００ｍＰａ・ｓ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料用組成物。
［５］ 繊維状セルロースを０．２質量％となるように水に分散させて得られる懸濁液であって、塗料用組成物と同じｐＨとなるように調整された懸濁液を、光路長１ｃｍのガラスセルに入れ、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘーズを測定した際の懸濁液のヘーズが、１１％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料用組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料用組成物を有する筆記具。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、塗料の耐塩性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書に記載される材料、方法および数値範囲などの説明は、当該材料、方法および数値範囲などに限定することを意図したものではなく、また、それ以外の材料、方法および数値範囲などの使用を除外するものでもない。

【0011】

本実施形態に係る塗料用組成物は、リン酸基またはリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、着色剤と、溶剤と、を含んでいる。本発明者らは、リン酸基またはリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを増粘剤として使用することにより、塗料の耐塩性を向上させることができることを新たに知見し、このような塗料用組成物を実現した。このため、本実施形態によれば、塗料の耐塩性を向上させることが可能となる。そして、本実施形態によれば、優れた安定性、筆記性及び発色性を兼ね備えた塗料用組成物が得られる。

【0012】

以下、本実施形態に係る塗料用組成物について詳述する。

【0013】

本実施形態に係る塗料用組成物は、塗料に用いられる。塗料用組成物は、たとえば他の成分と混合して塗料を構成してもよく、他の成分と混合されることなくそのまま塗料として用いられてもよい。塗料用組成物により構成される塗料の用途は、とくに限定されないが、たとえば筆記具や印刷用インクなどを挙げることができる。塗料用組成物が適用される筆記具としては、塗料が充填されて形成されるものであればとくに限定されないが、たとえばボールペン、マーキングペン、およびサインペン等が挙げられる。

【0014】

塗料用組成物は、上述のとおりリン酸基またはリン酸基由来の置換基（以下、単にリン酸基ということもある）を有するリン酸化セルロース繊維を含んでいる。これにより、塗料の耐塩性を向上させることが可能となる。本実施形態において、塗料用組成物中におけるリン酸化セルロース繊維の含有量は、たとえば０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。これにより、耐塩性をより効果的に向上させることができる。

【0015】

リン酸化セルロース繊維が有するリン酸基は、リン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ₃Ｈ₂で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。また、本願明細書において、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、非イオン性置換基であってもよく、下記式（１）で表されるイオン性置換基であってもよい。

【0016】

【化1】

【0017】

式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αⁿ（ｎ＝１〜ｎの整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。

【0018】

本実施形態において、リン酸化セルロース繊維のリン酸基又はリン酸基に由来する置換基の含有量は、たとえば０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。リン酸基又はリン酸基に由来する置換基の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。一方で、リン酸化セルロース繊維のリン酸基又はリン酸基に由来する置換基の含有量は、たとえば３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることができる。これにより、塗料用組成物の耐塩性をより効果的に向上させることが可能となる。

【0019】

リン酸基のセルロース繊維への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。本実施形態においては、たとえば水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。

【0020】

伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。

【0021】

本実施形態において、セルロース繊維に対するリン酸基の導入は、繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩（以下、「化合物Ａ」という。）を反応させることにより行うことができる。この反応は、尿素及び／又はその誘導体（以下、「化合物Ｂ」という。）の存在下で行ってもよい。これにより、セルロース繊維のヒドロキシル基に、効率よくリン酸基を導入することができる。

【0022】

なお、リン酸基導入工程は、セルロースにリン酸基を導入する工程を必ず含み、所望により、後述するアルカリ処理工程、余剰の試薬を洗浄する工程などを包含してもよい。

【0023】

繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。

【0024】

化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。

【0025】

本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。

【0026】

これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。

【0027】

また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。

【0028】

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、リン酸化セルロース繊維の収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％以下とすることにより、製造コストを抑えることができる。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。

【0029】

本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ベンゾレイン尿素、ヒダントインなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすく、ヒドロキシル基を有する繊維原料と水素結合を作りやすいことから尿素が好ましい。

【0030】

化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上３００質量％以下であることが好ましい。

【0031】

化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

【0032】

リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。

【0033】

加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練または／および撹拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。

【0034】

加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１分間以上３００分間以下であることが好ましく、１分間以上２００分間以下であることがより好ましいが、特に限定されない。

【0035】

本実施形態においては、リン酸化処理工程の後で、得られたリン酸基導入繊維に対してアルカリ処理を行うことができる。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。

【0036】

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分間以上３０分間以下が好ましく、１０分間以上２０分間以下がより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

【0037】

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

【0038】

塗料用組成物に含まれるリン酸化セルロース繊維は、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維を含むことができる。これにより、塗料用組成物における増粘性をより効果的に向上させつつ、耐塩性の向上を図ることが可能となる。本実施形態においては、塗料用組成物中に、繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のリン酸化セルロース繊維が含まれることが好ましい。リン酸化セルロース繊維の繊維幅は、たとえばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による画像解析により求めることができる。微細繊維の繊維幅の下限値は、たとえば２ｎｍとすることができる。
また、微細繊維の平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができ、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、増粘性と耐塩性をより効果的に向上させることができる。なお、塗料用組成物に含まれる微細繊維の平均繊維幅は、たとえば塗料用組成物中に含まれる任意の単繊維状の微細繊維を１００本選択し、その繊維幅の平均値から算出することができる。

【0039】

また、微細繊維の平均繊維幅の測定は、以下のようにして行ってもよい。
濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維の水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。

【0040】

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

【0041】

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維の平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。

【0042】

上記微細繊維の繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維の結晶領域の破壊を抑制できる。なお、微細繊維の繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析により求めることができる。

【0043】

塗料用組成物に含まれるリン酸化セルロース繊維は、繊維幅１０００ｎｍ以下である微細繊維をリン酸化セルロース繊維全体に対して５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがとくに好ましい。一方で、リン酸化セルロース繊維に含まれる上記微細繊維の含有量の上限値は、とくに限定されないが、たとえば１００質量％とすることができる。これにより、塗料用組成物の増粘性と耐塩性をより効果的に向上させることが可能となる。

【0044】

上記微細繊維は、たとえばリン酸化処理されたセルロース原料を解繊処理することによって得ることができる。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。解繊処理装置としては、高速回転式分散装置、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。

【0045】

解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。

【0046】

本実施形態に係る塗料用組成物は、増粘剤として上述のリン酸化セルロース繊維以外に、たとえば増粘性多糖類を含んでいてもよい。繊維状セルロースと、増粘性多糖類と、をともに含むことにより着色剤の分散性をより効果的に向上させることができる。増粘性多糖類としては、たとえばキサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、グルコマンナン、カチオン化でんぷん、カチオン化グアーガム、クインスシード、寒天、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの中でもキサンタンガムを用いる態様を好ましい一例として挙げることができる。また、塗料用組成物は、増粘剤として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ビスアクリルアミドメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリスチレンスルホン酸、ポリプロピレンオキサイド、カルボキシビニルポリマー、ポリスチレンスルホン酸、およびスチレン−無水マレイン酸重合体などの合成高分子、ならびにモンモリロナイト、スメクタイト、ベントナイト、および微粒シリカなどの無機増粘剤から選択される一種または二種以上を含むことも可能である。

【0047】

塗料用組成物に含まれる着色剤は、一般的にボールペンなどの筆記具に使用されるものであればとくに限定されないが、たとえば顔料、および水溶性染料のうちの少なくとも一種を含むことができる。これらの中でも、発色性を向上させるなどの観点からは水溶性染料が好ましく用いられる。

【0048】

顔料としては、たとえばカーボンブラックおよび金属粉などに例示される無機系顔料、ならびにアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などの多環式顔料、染料レーキ、ニトロ系顔料、およびニトロソ系顔料などに例示される有機系顔料が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を着色剤として含むことができる。

【0049】

また、本実施形態においては、着色剤として、アクリロニトリル系共重合体などの樹脂粒子を塩基性蛍光染料で染色した顔料を用いることもできる。このような顔料としては、たとえばシンロイヒ株式会社製のシンロイヒカラーＳＦシリーズ、日本蛍光化学株式会社製のＮＫＷおよびＮＫＰシリーズなどを例示することができる。このような顔料を含む場合においても、本実施形態に係る塗料用組成物によれば、耐塩性を向上させることができるため、塩に起因して経時的に増粘性が低下することを抑制することが可能となる。

【0050】

水溶性染料としては、たとえば直接染料、酸性染料、および塩基性染料のうちの少なくとも一種を含むことができる。これらの中でも、塩基性染料を少なくとも含む態様を好ましい一例として挙げることができる。このような塩基性染料を含む場合においても、本実施形態に係る塗料用組成物によれば、耐塩性を向上させることができるため、塩に起因して経時的に増粘性が低下することを抑制することが可能となる。なお、水溶性染料として酸性染料を用いた場合であっても、塗料用組成物は優れた耐塩性を発揮することができ、染料以外の他の成分から塩が持ち込まれた場合でも塩に起因した粘度低下が抑制される。

【0051】

直接染料としては、たとえばＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１１９などを用いることができる。酸性染料としては、たとえばＣ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１５、同１２９、同１３１、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１８、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７などを用いることができる。塩基性染料としては、たとえばＣ．Ｉ．ベーシックエロー１、同２、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２、ベーシックブラック２、同８などを用いることができる。

【0052】

着色剤の含有量は、とくに限定されないが、たとえば塗料用組成物全体に対して０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。これにより、耐塩性や経時安定性をより効果的に向上させつつ、十分な着色を実現することが可能となる。

【0053】

溶媒としては、たとえば水、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびアセトンのうちの一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、少なくとも水を含むことがより好ましく、水と有機溶媒をともに含むことができる。

【0054】

溶媒の含有量は、とくに限定されないが、たとえば塗料用組成物全体に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。これにより、塗料用組成物について、着色剤の分散性、耐塩性、筆記性、経時安定性などのバランスをより効果的に向上させることが可能となる。

【0055】

本実施形態に係る塗料用組成物は、上述した各成分以外に、たとえば分散剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤および防菌剤のうちの一種または二種以上を含むことができる。分散剤としては、たとえばスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびスチレンマレイン酸共重合体ならびにこれらの塩を挙げることができる。界面活性剤としては、たとえばオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などに例示されるアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコールなどに例示されるノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などに例示されるカチオン性界面活性剤、およびアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどに例示される両性界面活性剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。ｐＨ調整剤としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどが挙げられる。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類などが挙げられる。防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。

【0056】

本実施形態に係る塗料用組成物は、繊維状セルロースと、着色剤と、溶媒と、必要に応じてその他の成分と、を混合することにより得ることができる。混合処理は、とくに限定されないが、たとえば真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができる。また、繊維状セルロースとして微細繊維を含む場合、繊維状セルロースを解繊して得た微細繊維を上記混合処理により他の成分と混合してもよく、他の成分と混合処理すると同時に繊維状セルロースが解繊されて微細繊維が得られる形態であってもよい。

【0057】

本実施形態に係る塗料用組成物のｐＨは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態に係る塗料用組成物のｐＨは１２以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましい。塗料用組成物のｐＨを上記範囲内とすることにより、塗料用組成物中に含まれる繊維状セルロースに由来する増粘効果がより効果的に発揮され、これにより、塗料用組成物の安定性と筆記性が向上する。また、塗料用組成物の発色性を向上させる観点からは、塗料用組成物のｐＨを、使用する着色剤の推奨使用範囲に設定することが好ましい。

【0058】

本実施形態に係る塗料用組成物に含まれる繊維状セルロースを０．４質量％となるように水に分散させて得られる懸濁液の粘度は、１２５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１３５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１６０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。なお、該懸濁液の粘度の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５００００ｍＰａ・ｓとすることができる。
ここで、粘度測定に用いられる懸濁液を調製する際には、繊維状セルロースを０．４質量％となるように水に分散させ、かつ懸濁液のｐＨが実際に作製される塗料用組成物と同じｐＨとなるようにする。なお、実際に作製される塗料用組成物が不明である場合は、懸濁液のｐＨを３以上１２以下の任意の濃度に調整する。粘度を測定する前には、このように調製された懸濁液を２５℃の環境下にて１６時間以上静置する。そして、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させることで懸濁液の粘度を測定する。粘度測定に用いるＢ型粘度計としては、例えば、ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴを例示することができる。
なお、このようにして測定される粘度は、２５℃の環境下にて１６時間以上静置した後の粘度であるから、経時粘度と呼ぶこともできる。本発明においては、経時粘度が所定値以上である点に特徴があり、これにより塗料用組成物の経時後の安定性が高められる。

【0059】

本実施形態に係る塗料用組成物に含まれる繊維状セルロースを０．２質量％となるように水に分散させて得られる懸濁液のヘーズは、１１％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
ここで、ヘーズ測定に用いられる懸濁液を調製する際には、繊維状セルロースを０．２質量％となるように水に分散させ、かつ懸濁液のｐＨが実際に作製される塗料用組成物と同じｐＨとなるようにする。なお、実際に作製される塗料用組成物が不明である場合は、懸濁液のｐＨを３以上１２以下の任意の濃度に調整する。ヘーズを測定する際には、このように調製された懸濁液を光路長１ｃｍのガラスセルに入れ、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定する。なお、ヘーズメーターとしては、例えば、村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０を用いることができる。ヘーズを測定する際には、光路長１ｃｍのガラスセルにイオン交換水を加えたものをゼロ点とする。
本発明においては、繊維状セルロースの懸濁液のヘーズが所定値以下である点に特徴があり、これにより塗料用組成物の発色性が高められる。繊維状セルロースの懸濁液のヘーズが所定値以下であることは、塗料用組成物のヘーズが所定値以下であることを意味し、これにより、塗料用組成物の濁りが抑制され、着色剤が有する鮮やかさを維持することができる。

【0060】

本実施形態においては、上述の塗料用組成物を有する筆記具を得ることができる。このような筆記具は、たとえば塗料用組成物またはこれを用いて得られる塗料を充填した軸筒などの塗料収容体を備えることができる。

【0061】

なお、本発明にかかる塗料用組成物の構成は、本実施形態に記載のものに限られない。

【実施例】

【0062】

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

【0063】

［繊維状セルロース１の製造］
尿素１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５５．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム４１．３ｇを１０９ｇの水に溶解させてリン酸化試薬を調製した。

【0064】

乾燥した針葉樹晒クラフトパルプの抄上げシートをカッターミルおよびピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶対乾燥質量で１００ｇ取り、リン酸化試薬をスプレーでまんべんなく吹きかけた後、手で練り合わせ、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、８０分間加熱処理し、リン酸化パルプを得た。

【0065】

得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１２３０〜１２９０ｃｍ^-1にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。従って、得られた脱水シート（リン酸オキソ酸導入セルロース）は、セルロースのヒドロキシ基の一部が下記構造式（１）の官能基で置換されたものであった。
このようにして得られたリン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−１１Ｓ）を用いて、６９００回転／分の条件で１８０分間解繊処理し、繊維状セルロース１の懸濁液を得た。

【0066】

［繊維状セルロース２の製造］
乾燥質量２００ｇ相当分の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇを水１５００ｍｌに分散させた。その後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応を終了した。
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。次に、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１７３０ｃｍ^-1にカルボキシル基に基づく吸収が観察され、カルボキシル基の付加が確認された。この脱水シート（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）を用いて、微細繊維状セルロースを製造した。これにより得られたカルボキシル基が付加したＴＥＭＰＯ酸化セルロースにイオン交換水を添加し、２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−１１Ｓ）を用いて、６９００回転／分の条件で１８０分間解繊処理し、繊維状セルロース２の懸濁液を得た。

【0067】

［実施例１］
上記で得られた繊維状セルロース１を０．１質量％と、着色剤として塩基性染料（シンロイヒ社製、ＳＦ−３０１３レッド）２０質量％と、水溶性高分子としてキサンタンガムを０．１質量％と、界面活性剤としてオレイン酸ナトリウムを０．５質量％と、分散剤としてスチレンアクリル共重合体を６質量％と、有機溶媒としてプロピレングリコールを１５質量％と、残部として水とをホモミキサーを用いて撹拌混合して、塗料用組成物を得た。

【0068】

［比較例１］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例１と同様にして塗料用組成物を得た。

【0069】

［実施例２］
実施例１において、残部としての水の一部を、濃度１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液とし、塗料用組成物のｐＨを１１に調整した。その他の手順は実施例１と同様にして塗料用組成物を得た。

【0070】

［比較例２］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例２と同様にして塗料用組成物を得た。

【0071】

［実施例３］
塗料用組成物のｐＨを１２に調整した点を除いて実施例２と同様にして塗料用組成物を得た。

【0072】

［比較例３］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例３と同様にして塗料用組成物を得た。

【0073】

［実施例４］
実施例１において、残部としての水の一部を、濃度１Ｎの塩酸とし、塗料用組成物のｐＨを４に調整した。その他の手順は実施例１と同様にして塗料用組成物を得た。

【0074】

［比較例４］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例４と同様にして塗料用組成物を得た。

【0075】

［実施例５］
塩基性染料の代わりに酸性染料（東京化成工業社製、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２）を使用した点を除いて実施例４と同様にして塗料用組成物を得た。

【0076】

［比較例５］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例５と同様にして塗料用組成物を得た。

【0077】

［実施例６］
塗料用組成物のｐＨを２に調整した点を除いて実施例５と同様にして塗料用組成物を得た。

【0078】

［比較例６］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例６と同様にして塗料用組成物を得た。

【0079】

［実施例７］
実施例５において、濃度１Ｎの塩酸の代わりに濃度１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を使用し、塗料用組成物のｐＨを１１に調整した。その他の手順は実施例５と同様にして塗料用組成物を得た。

【0080】

［比較例７］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例７と同様にして塗料用組成物を得た。

【0081】

［測定］
実施例、および比較例で使用した繊維状セルロースの懸濁液について、以下の方法で測定を行った。

【0082】

［繊維状セルロースの懸濁液の粘度］
解繊処理後の繊維状セルロースの懸濁液に、濃度１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液または濃度１Ｎの塩酸、およびイオン交換水を加え、ｐＨが各実施例、および比較例の塗料用組成物と同様であり、繊維状セルロースの濃度が０．４質量％である懸濁液を調製した。上記懸濁液を調製後、２５℃の環境下にて１６時間以上静置した後、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター）（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて２５℃、回転数３ｒｐｍ（３分）で粘度を測定した。

【0083】

［繊維状セルロースの懸濁液のヘーズ］
解繊処理後の繊維状セルロースの懸濁液に、濃度１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液または濃度１Ｎの塩酸、およびイオン交換水を加え、ｐＨが各実施例、および比較例の塗料用組成物と同様であり、繊維状セルロースの濃度が０．２質量％である懸濁液を調製した。上記懸濁液を光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）に入れ、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメーターを用いてヘーズを測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。

【0084】

［評価］
実施例、および比較例で得た塗料用組成物について、以下の方法で評価を行った。

【0085】

［塗料の安定性］
実施例、および比較例で調製した塗料用組成物を、４５℃で１ヶ月間放置し、その安定性を評価した。評価は、以下の判断基準に従って行った。
○：１ヶ月放置後において、全ての含有成分が均一に混合した状態を維持している。
△：１ヶ月放置後において、含有成分の一部の分離による層が僅かに形成されている。
×：１ヶ月放置後において、含有成分の一部の分離による層が明確に形成され、また沈殿が確認される。

【0086】

［塗料の筆記性］
実施例、および比較例で調製した塗料用組成物を、４５℃で１ヶ月間放置した後、市販のインク収容体に充填してボールペンを作製した。次いで、上記ボールペンを使用し、インクジェット紙上に長さ１０ｃｍの直線を描画し、目視で筆記性を評価した。評価は、以下の判断基準に従って行った。
○：にじみや濃淡のムラ、ブツ感が無く、均一な直線が描画できる。
△：若干のにじみや濃淡のムラ、ブツ感があるが、直線が描画できる。
×：顕著なにじみや濃淡のムラ、ブツ感があり、直線が描画できない。

【0087】

［塗料の発色性］
実施例、および比較例で調製した塗料用組成物を、市販のインク収容体に充填してボールペンを作製した。次いで、上記ボールペンを使用し、インクジェット紙上に、内側が上記塗料用組成物で塗りつぶされた１辺２ｃｍの正方形を描画し、目視で発色性を評価した。なお、発色性の評価においては、以下の方法で塗料用基準組成物を作製し、評価の基準とした。

【0088】

＜塩基性染料を使用した実施例１〜４、および比較例１〜４の塗料用基準組成物の作製＞
着色剤として塩基性染料（シンロイヒ社製、ＳＦ−３０１３レッド）２０質量％と、水溶性高分子としてキサンタンガムを０．１質量％と、潤滑剤としてオレイン酸ナトリウムを０．５質量％と、分散剤としてスチレンアクリル共重合体を６質量％と、有機溶媒としてプロピレングリコールを１５質量％と、残部として水とをホモミキサーを用いて撹拌混合して、実施例１〜４、および比較例１〜４の基準組成物とした。

【0089】

＜酸性染料を使用した実施例５〜７、および比較例５〜７の塗料用基準組成物の作製＞
着色剤として酸性染料（東京化成工業社製、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２）２０質量％と、水溶性高分子としてキサンタンガムを０．１質量％と、潤滑剤としてオレイン酸ナトリウムを０．５質量％と、分散剤としてスチレンアクリル共重合体を６質量％と、有機溶媒としてプロピレングリコールを１５質量％と、残部として水とをホモミキサーを用いて撹拌混合して、実施例５〜７、および比較例５〜７の基準組成物とした。

【0090】

発色性の評価は、以下の判断基準に従って行った。
○：塗料用組成物と、基準組成物の各々を用いて描画した正方形状を比較した際に、色彩に差がない。
△：塗料用組成物と、基準組成物の各々を用いて描画した正方形状を比較した際に、鮮やかさが失われるなど、色彩に若干の差がある。
×：塗料用組成物と、基準組成物の各々を用いて描画した正方形状を比較した際に、鮮やかさが大幅に失われるなど、色彩に顕著な差がある。

【0091】

【表1】

【0092】

実施例１では、１ヶ月放置後においても全ての成分が均一に混合している状態を維持していた。一方で、比較例１では、微量の沈殿が見られた。また、実施例１の塗料用組成物をインク収容体に充填してボールペンを作製した際、当該ボールペンについては、筆記性に優れていることを確認した。

【0093】

また、表１から明らかなように、繊維状セルロースとしてリン酸基を有するセルロースを使用した実施例１では、安定性、筆記性、発色性の全てに優れる塗料用組成物が得られ、この傾向は、ｐＨをアルカリ側に調整した実施例２でも同様であった。ｐＨをさらにアルカリ側に調整した実施例３では、繊維状セルロースの分散液の粘度が低下したことに表れるように、繊維状セルロースに由来する増粘効果が低下し、安定性と筆記性がやや低下したが、実用の範囲内であると考えられた。また、ｐＨを酸側に調整した実施例４では、染料の本来の使用条件とは異なるため、発色性がやや低下したが、実用の範囲内であると考えられた。

【0094】

一方で、繊維状セルロースとしてカルボキシル基を有するセルロースを使用した比較例１〜４では、塩基性染料による凝集に起因し、繊維状セルロースに由来する増粘効果が低下した。結果として、安定性、筆記性が顕著に低下し、実用上の問題が懸念された。さらに、ｐＨを酸側に調整した比較例４では、繊維状セルロースの分散液のヘーズが上昇したことに表れるように、塗料用組成物に濁りが発生し、発色性も低下する結果となった。

【0095】

また、繊維状セルロースとしてリン酸基を有するセルロースを使用し、染料として酸性染料を使用した実施例５でも、安定性、筆記性、発色性の全てに優れる塗料用組成物が得られた。ｐＨをさらに酸側に調整した実施例６では、繊維状セルロースの分散液の粘度が低下したことに表れるように、繊維状セルロースに由来する増粘効果が低下し、安定性と筆記性がやや低下したが、実用の範囲内であると考えられた。また、ｐＨをアルカリ側に調整した実施例７では、染料の本来の使用条件とは異なるため、発色性がやや低下したが、実用の範囲内であると考えられた。

【0096】

一方で、繊維状セルロースとしてカルボキシル基を有するセルロースを使用し、染料として酸性染料を使用した比較例５〜７では、ｐＨが酸側、またはアルカリ側であることに起因し、繊維状セルロースの分散液の粘度が低下したことに表れるように、繊維状セルロースに由来する増粘効果が低下した。結果として、安定性、筆記性が顕著に低下した。さらに、ｐＨを酸側に調整した比較例５、６では、繊維状セルロースの分散液のヘーズが上昇したことに表れるように、塗料用組成物に濁りが発生し、発色性も低下する結果となった。

【図1】