特許 6809777 熱可塑性重合体、樹脂組成物、樹脂成形体、光学部材、および熱可塑性重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6809777

(24)【登録日】2020年12月14日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】熱可塑性重合体、樹脂組成物、樹脂成形体、光学部材、および熱可塑性重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/48 20060101AFI20201221BHJP

   C08F 226/02 20060101ALI20201221BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20201221BHJP

   C08L 39/00 20060101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/48

   C08F226/02

   C08F220/18

   C08L39/00

【請求項の数】26

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-66730(P2015-66730)

(22)【出願日】2015年3月27日

(65)【公開番号】特開2016-186023(P2016-186023A)

(43)【公開日】2016年10月27日

【審査請求日】2017年12月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(72)【発明者】

【氏名】北村 倫明

(72)【発明者】

【氏名】中西 秀高

(72)【発明者】

【氏名】▲徳▼原 進悟

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１９６７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１９２９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２７１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４４３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８７１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１４６５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４６１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 John Wiley & Sons, Inc.，SYNTHESIS AND CYCROPOLYMERIZATION OF N-METHACRYLOYLDEHYDROALANINE METHYL ESTER [METHYL α(METHACRYLA，Journal of Polymer Science，１９８０年，Vol.18，p.665-668

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００；３０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式（１）に示すピロリジノン環構造を主鎖に有する熱可塑性重合体。

【化1】

式（１）において、Ｒ¹は、−ＣＯＲ⁴基であり、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、水素原子またはメチル基である。

【請求項2】

（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位から選ばれる少なくとも１種を構成単位としてさらに有する請求項１に記載の熱可塑性重合体。

【請求項3】

以下の式（１）に示すピロリジノン環構造を主鎖に有し、
（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位としてさらに有し、
前記（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率が６０質量％以上である熱可塑性重合体。

【化2】

式（１）において、Ｒ¹は、水素原子または−ＣＯＲ⁴基であり、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、水素原子またはメチル基である。

【請求項4】

前記（メタ）アクリル酸エステル単位がメタクリル酸メチル単位である請求項３に記載の熱可塑性重合体。

【請求項5】

ガラス転移温度が１１０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性重合体。

【請求項6】

赤外吸収スペクトルにおいて、波数１６９０ｃｍ^-1以上１７１０ｃｍ^-1以下の範囲に、ピロリジノン環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピークが観察される請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性重合体。

【請求項7】

前記熱可塑性重合体を２００℃以上で加熱したときに、
加熱前後の赤外吸収スペクトルの差分において、波数１６９０ｃｍ^-1以上１７１０ｃｍ^-1以下の範囲に吸収ピークが観察される請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性重合体。

【請求項8】

残留アルコールの含有量が１０〜３０００ｐｐｍである請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性重合体。

【請求項9】

前記ピロリジノン環構造を含む構成単位Ｐとして、当該ピロリジノン環構造のみから構成される単位、および／または以下の式（２）に示す単位のみを有し、
前記構成単位Ｐの含有率が３０質量％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性重合体。

【化3】

式（２）において、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、水素原子またはメチル基である。

【請求項10】

前記ピロリジノン環構造を含む構成単位Ｐとして、当該ピロリジノン環構造のみから構成される単位、および／または以下の式（２）に示す単位のみを有し、
（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位としてさらに有し、
前記構成単位Ｐおよび前記（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率の合計が５０質量％以上である請求項１に記載の熱可塑性重合体。

【化4】

式（２）において、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、水素原子またはメチル基である。

【請求項11】

光学部材用である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性重合体。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性重合体を含む樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１２に記載の樹脂組成物から構成される樹脂成形体。

【請求項14】

光学部材である請求項１３に記載の樹脂成形体。

【請求項15】

以下の式（１）に示すピロリジノン環構造を主鎖に有する熱可塑性重合体を含む光学部材。

【化5】

式（１）において、Ｒ¹は、水素原子または−ＣＯＲ⁴基であり、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、水素原子またはメチル基である。

【請求項16】

前記熱可塑性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位から選ばれる少なくとも１種を構成単位としてさらに有する請求項１５に記載の光学部材。

【請求項17】

熱可塑性重合体の製造方法であって、
前記熱可塑性重合体は、以下の式（１）に示すピロリジノン環構造を主鎖に有し、
前記製造方法において、ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成された前駆重合体であって、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有する前駆重合体を環化して、前記熱可塑性重合体を得る、熱可塑性重合体の製造方法。

【化6】

式（１）において、Ｒ¹は、水素原子または−ＣＯＲ⁴基であり、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、水素原子またはメチル基である。

【請求項18】

前記前駆重合体が、エステル基および／またはカルボキシル基を有するビニルモノマーＡと、アミド基を有するビニルモノマーＢとを含む単量体群の重合により形成された共重合体である請求項１７に記載の熱可塑性重合体の製造方法。

【請求項19】

前記ビニルモノマーＡが、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１８に記載の熱可塑性重合体の製造方法。

【請求項20】

前記ビニルモノマーＢが、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１８または１９に記載の熱可塑性重合体の製造方法。

【請求項21】

前記前駆重合体における前記ビニルモノマーＢに由来する構成単位Ｙ２の含有率が、１０〜５０質量％である請求項１８〜２０のいずれかに記載の熱可塑性重合体の製造方法。

【請求項22】

前記前駆重合体における前記ビニルモノマーＡに由来する構成単位Ｙ１の含有率と、前記ビニルモノマーＢに由来する構成単位Ｙ２の含有率との比が、質量比にして、Ｙ１：Ｙ２＝９５：５０〜５：５０である請求項１８〜２０のいずれかに記載の熱可塑性重合体の製造方法。

【請求項23】

前記前駆重合体の環化を、当該前駆重合体の加熱により進行させる請求項１７〜２２のいずれかに記載の熱可塑性重合体の製造方法。

【請求項24】

前記加熱の温度が１５０℃以上である請求項２３に記載の熱可塑性重合体の製造方法。

【請求項25】

前記加熱を減圧下にて進行させる請求項２３または２４に記載の熱可塑性重合体の製造方法。

【請求項26】

前記加熱を、絶対圧にして２６．６ｋＰａ以下の減圧下にて進行させる請求項２３または２４に記載の熱可塑性重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環構造を主鎖に有する新規重合体とその製造方法、ならびに当該重合体を含む樹脂組成物および樹脂成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル重合体、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルなどの透明な重合体を含む樹脂組成物が、レンズ、プリズム、光ファイバー、光学フィルムのような光学部材の用途に幅広く使用されている。なかでもアクリル重合体は、光学的な透明性が高く、耐候性、機械的強度、成形加工性および表面硬度のバランスが高いといった特長を有する。

【0003】

透明な重合体の中に、主鎖に環構造を有する重合体がある。上述した重合体のなかでは、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、およびポリエステルの一種であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などがこれに該当する。アクリル重合体にも、主鎖に環構造を有する重合体が存在する。例えば、特許文献１（特許第４８２５４０９号）には、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル重合体が開示されている。特許文献２（特開２００６−３２８３３４号公報）には、主鎖にグルタルイミド構造を有するアクリル重合体が開示されている。特許文献３（特開２００７−３１５３７号公報）には、主鎖にＮ−置換マレイミド構造を有するアクリル重合体が開示されている。

【0004】

一般に、アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は高いものでも１００℃前後であるが、これらの文献には、主鎖に環構造を有するアクリル重合体がより高いＴｇを有することが示されている。重合体のＴｇが向上すると当該重合体を含む樹脂組成物、および当該組成物から構成される樹脂成形体の耐熱性が向上する。樹脂成形体が光学部材である場合、光学部材を備える製品に対する近年の強い要請、具体的な例として、製品のコンパクト化、高性能化、デザインの自由度向上などの観点から光源、電源部、バッテリー、回路基板といった発熱体の近傍に光学部材を配置する設計上の要請、に対応できる可能性が増すことになる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４８２５４０９号

【特許文献2】特開２００６−３２８３３４号公報

【特許文献3】特開２００７−３１５３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的の一つは、主鎖に環構造を有する新規重合体とその製造方法の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の新規重合体は、主鎖にピロリジノン環構造を有する。

【0008】

別の側面から見た本発明の新規重合体は、ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成された前駆重合体であって、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有する前駆重合体を環化してなる重合体である。

【0009】

本発明の樹脂組成物は、上記本発明の新規重合体を含む。

【0010】

本発明の樹脂成形体は、上記本発明の樹脂組成物から構成される。

【0011】

本発明の新規重合体の製造方法では、ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成された前駆重合体であって、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有する前駆重合体を環化して、主鎖にピロリジノン環構造を有する新規重合体を得る。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、主鎖に環構造を有する新規重合体とその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１で作製した重合体（１−１）および（１−２）の赤外分光分析（ＩＲ）スペクトルを、その差分とともに示す図である。

【図2】実施例１で作製した重合体（１−１）の¹Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図である。

【図3】実施例１で作製した重合体（１−２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［重合体（Ａ）］
本発明の重合体（Ａ）は、主鎖にピロリジノン環構造を有する新規重合体である。重合体（Ａ）は、典型的には非晶性の熱可塑性重合体である。

【0015】

ピロリジノン環構造は、基本骨格として５員環のアミド環構造（環状アミド構造）を有する。この環状アミド構造は、５員環のラクタム構造（γ−ラクタム構造）でもある。重合体が主鎖にピロリジノン環構造を有するとは、５員環であるピロリジノン環構造の基本骨格を構成する５つの原子のうち少なくとも１つの原子、典型的にはアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を構成しない３つの炭素原子、が当該重合体の主鎖に位置し、主鎖を構成することを意味する。

【0016】

重合体（Ａ）は、主鎖に位置するピロリジノン環構造に由来する特性を有する。特性は、例えば、熱的特性、光学的特性である。

【0017】

熱的特性は、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）であり、重合体（Ａ）のＴｇはピロリジノン環構造を主鎖に有さない場合に比べて高くなる。

【0018】

光学的特性は、例えば複屈折特性である。主鎖に位置するピロリジノン環構造によって、重合体（Ａ）の複屈折発現性（位相差発現性）が向上する。ピロリジノン環構造は、重合体（Ａ）に正または負の固有複屈折を与える作用を有する。より具体的に、ピロリジノン環構造は、基本的に重合体（Ａ）に正の固有複屈折を与える作用を有するが、環構造の基本骨格に結合した置換基が嵩高いなどの場合、重合体（Ａ）に負の固有複屈折を与えることがある。重合体（Ａ）としての固有複屈折の正負は、当該重合体（Ａ）が有する各構成単位が示す複屈折特性の兼ね合いにより決定される。例えば、ピロリジノン環構造が重合体（Ａ）に正の固有複屈折を与える作用を有する場合においても、負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位を重合体（Ａ）がさらに有するとき、重合体（Ａ）としての固有複屈折が負になることがある。

【0019】

重合体（Ａ）は、その他の特性、例えば、ピロリジノン環構造に含まれる（環状）アミド構造に基づく親水性、密着性、耐加水分解性、耐熱分解性などを有しうる。

【0020】

重合体（Ａ）はこれらの各特性に基づき、種々の用途に使用できる。用途は、例えば、光学部材である。上述した重合体（Ａ）の熱的特性および光学的特性は、光学部材の有利な特徴になりうる。高いＴｇは、例えば、重合体（Ａ）を含む光学部材の耐熱性の向上につながり、このような光学部材は、当該光学部材を備える製品の設計の自由度を向上させる。具体的な一例として、光学部材の一種である光学フィルムについて、当該フィルムを光源、電源部、回路基板などの発熱体に近接して配置することが可能となるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置の設計の自由度が向上する。高い複屈折発現性は、例えば、光学フィルムについて単位厚さあたりの位相差値の向上につながり、より薄いながらも設計された位相差値を達成した光学フィルムが実現する。複屈折発現性は、例えば、応力光学係数Ｃｒにより評価できる。Ｃｒの絶対値が大きいほど、複屈折発現性が高い。重合体（Ａ）に正の固有複屈折を与える作用は、例えば、厚さ方向の位相差Ｒｔｈが正である正の位相差フィルムの実現につながる。密着性、耐加水分解性および耐熱分解性の高さも、光学部材としての有利な点となる。

【0021】

重合体（Ａ）の用途は光学部材に限定されない。重合体（Ａ）の用途は、例えば、感圧性接着剤、導電性接着剤、感光性接着剤、建材用接着剤、プリント基板用接着剤、透明シートまたはフィルム用接着剤、有機または無機繊維用接着剤などの接着剤；粘着シート、フィルム用粘着剤、電子デバイス用粘着剤、耐熱性粘着剤、熱伝導性粘着剤、導電性粘着剤などの粘着剤；二次電池の電極、機能性ファイバー、導電微粒子、金属微粒子、鱗片状フィラー、染料、インクジェット、カラーフィルター、インク、トナーなどに用いる各種のバインダー樹脂；ガスバリア、水蒸気バリア、表示素子、半導体封止、太陽電池、電子デバイスなどに用いる各種の封止材（剤）；医療用または日用の抗菌、除菌および滅菌材；ハードコート、易接着コート、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、錆止め、防曇剤、帯電防止剤、難燃用コーティング剤、遮蔽コート、絶縁コートなどに用いる各種の機能性コーティング材（剤）；熱硬化性粉体塗料などの粉体塗料；有機フィラー、保水剤、保湿剤などの化粧品用成分；キャパシタ、コンデンサ、電子機器などに用いるプリント基板および実装基板（フレキシブル基板を含む）；潤滑油添加剤、粘度調整剤、粘度指数向上剤などの合成潤滑剤；ナノフィラー、ナノ微粒子、ナノ構造成型用材料などのナノ材料；パルプの凝集剤、分散剤、紙力増強剤などの紙の製造および加工に用いる薬剤；耐熱性が必要なプラスチック部材、フィルム、レンズ、包装材料、タイヤ、光学フィルム、偏光子保護フィルムなどの熱可塑性樹脂；高機能繊維、ナノ繊維、圧電繊維、不織布、フィルター用多孔質膜などの繊維；インク、インクジェット用インク、トナー、マイクロカプセルなどの記憶材料用ゲル化剤；各種の溶液またはペーストの粘度を調整する際に使用する増粘剤、より具体的な例として、二次電池の電極活性粒子を含むペースト、歯磨粉、液体洗剤などに使用される増粘剤；ガラスファイバーまたはカーボンファイバーといったファイバーに使用する分散剤または結束剤；である。

【0022】

重合体（Ａ）は、例えば、以下の式（１）に示すピロリジノン環構造を主鎖に有する。この環構造では、式（１）に示すように、アミド結合を構成していない３つの炭素原子（環構造の３位、４位および５位の炭素原子）が重合体（Ａ）の主鎖に位置する（主鎖を構成する）。式（１）に示す環構造は、重合体（Ａ）の構成単位（繰り返し単位）であっても、構成単位の一部を構成する構造であってもよい。後者の場合、当該構成単位は、その分子構造の一部として式（１）に示すピロリジノン環構造を含むことになる。

【0023】

【化1】

【0024】

式（１）において、Ｒ¹は、水素原子または−ＣＯＲ⁴基であり、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、水素原子またはメチル基である。

【0025】

直鎖アルキル基の炭素数は２〜１２が好ましく、２〜４がより好ましい。直鎖アルキル基は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基である。シクロアルキル基の炭素数は３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。

【0026】

Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の組み合わせの例は、Ｒ¹が−ＣＯＲ⁴基であり、Ｒ²およびＲ³が、互いに独立して、水素原子またはメチル基である組み合わせである。このとき、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、直鎖アルキル基またはシクロアルキル基でありうるし、メチル基または直鎖アルキル基でありうるし、メチル基でありうる。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の組み合わせのさらなる具体例は、Ｒ¹が−ＣＯＣＨ₃基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がＣＨ₃基である組み合わせである。

【0027】

重合体（Ａ）は、ピロリジノン環構造（例えば、式（１）に示すピロリジノン環構造）を含む構成単位Ｐを有することになる。構成単位Ｐは、ピロリジノン環構造のみから構成されていてもよいし、ピロリジノン環構造と他の分子構造とから構成されていてもよい。他の分子構造は、例えば、ピロリジノン環構造の３位および／または５位の炭素原子に結合して、当該環構造とともに重合体（Ａ）の主鎖を構成する分子構造であり、より具体的な例は、上述したメチレン基などのアルキレン基である。

【0028】

ピロリジノン環構造と他の分子構造とから構成される構成単位Ｐの一例を、以下の式（２）に示す。式（２）のＲ²〜Ｒ⁴は、式（１）のＲ²〜Ｒ⁴と同じである。

【0029】

【化2】

【0030】

式（２）に示す構成単位Ｘは、ピロリジノン環構造と、当該環構造の３位の炭素原子に結合したメチレン基とから構成される単位である。メチレン基の炭素原子および環構造の３位から５位の炭素原子は、重合体（Ａ）の主鎖を構成する。構成単位Ｘのピロリジノン環構造は、第三級アミド構造を、環の一部を構成する分子構造として含んでいる（第三級アミド構造を、環構造の一部として含んでいる）。構成単位Ｘが含むピロリジノン環構造は、式（１）に示すピロリジノン環構造であって、Ｒ¹が−ＣＯＲ⁴基である環構造である。このとき、Ｒ²は、例えば水素原子である。このとき、Ｒ³は、例えばメチル基である。Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、直鎖アルキル基またはシクロアルキル基でありうるし、メチル基または直鎖アルキル基でありうるし、メチル基でありうる。

【0031】

構成単位Ｘは、重合体（Ａ）に正の固有複屈折を与える作用を有する。なお、正（または負）の固有複屈折を重合体に与える作用を有する構成単位とは、当該単位のホモポリマーを形成したときに、当該ホモポリマーが正（または負）の固有複屈折を示す単位をいう。重合体（Ａ）としての固有複屈折の正負は、構成単位Ｘだけではなく、重合体（Ａ）が有する他の構成単位が示す複屈折特性との兼ね合いにより定まる。

【0032】

構成単位Ｘは、例えば、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³およびＲ⁴がいずれもメチル基である単位である。このような構成単位Ｘを有する重合体（Ａ）は、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とＮ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）との共重合体を前駆重合体（Ｂ）として、隣り合うＭＭＡ単位とＮＶＡ単位との間に環化反応を進行させて形成できる。

【0033】

重合体（Ａ）は、ピロリジノン環構造を含む構成単位Ｐのみから構成されるホモポリマーであっても、構成単位Ｐと、構成単位Ｐ以外の構成単位Ｑとから構成される共重合体であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体でありうる。

【0034】

重合体（Ａ）は２種以上の構成単位Ｐを有しうるし、２種以上の構成単位Ｑを有しうる。

【0035】

重合体（Ａ）が構成単位Ｐと構成単位Ｑとから構成される共重合体である場合、重合体（Ａ）は、構成単位Ｑの種類および含有率に応じて様々なさらなる特性を示す。構成単位Ｑは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位、Ｎ−置換マレイミド単位、芳香族ビニル化合物単位、不飽和カルボン酸化合物単位、シアン化ビニル化合物単位、複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位である。

【0036】

重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位から選ばれる少なくとも１種を構成単位Ｑとして有していてもよい。この場合、重合体（Ａ）の光学的な透明性がより高くなり、例えば光学部材としての用途により好適となる。重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位Ｑとして有することが好ましい。

【0037】

（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、α−ヒドロキシアクリル酸メチル、α−ヒドロキシアクリル酸エチルの各（メタ）アクリル酸エステルの重合により形成される（これら各単量体に由来する）構成単位である。（メタ）アクリル酸エステル単位は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位、メタクリル酸エチル単位、メタクリル酸ｎ−ブチル単位、メタクリル酸シクロヘキシル単位、メタクリル酸イソボルニル単位、メタアクリル酸ベンジル単位が好ましく、ＭＭＡ単位がより好ましい。このとき、重合体（Ａ）の光学的な透明性がさらに高くなる。

【0038】

重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率が５０重量％を超える場合、当該重合体（Ａ）はアクリル重合体である。アクリル重合体である重合体（Ａ）は、アクリル重合体が一般に有する特性、例えば、高い光学的透明性、ならびに機械的強度、成形加工性および表面硬度の高いバランスを示す。アクリル重合体である重合体（Ａ）において（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率の合計は、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、さらには９０質量％以上でありうる。

【0039】

式（２）に示す構成単位Ｘをはじめとして、構成単位Ｐの種類によっては、ＭＭＡなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を前駆重合体（Ｂ）として、当該前駆重合体（Ｂ）に環化反応を進行させて重合体（Ａ）を形成できるが、この場合、重合体（Ａ）は、未反応の単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を有しうる。

【0040】

また、上述のように、（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有する共重合体である前駆重合体（Ｂ）に環化反応を進行させて重合体（Ａ）を形成する場合、当該重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体と捉えることもできる。この場合、重合体（Ａ）における構成単位Ｐおよび（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率の合計が５０質量％を超えるとき、重合体（Ａ）はアクリル重合体である。含有率の合計は、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、さらには９０質量％以上でありうる。なお、後述のように、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である前駆重合体（Ｂ）、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有する共重合体である前駆重合体（Ｂ）において、当該重合体（Ｂ）の側鎖にエステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とが存在する限り、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合の相手であるモノマーは限定されない。当該モノマーは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドのようなＮ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有ビニル単量体である。

【0041】

Ｎ−置換マレイミド単位は、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、およびＮ−ベンジルマレイミドの各単量体に由来する構成単位である。Ｎ−置換マレイミド単位は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位、Ｎ−フェニルマレイミド単位が好ましい。

【0042】

芳香族ビニル化合物単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンの各芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。芳香族ビニル化合物単位は、スチレン単位が好ましい。

【0043】

不飽和カルボン酸化合物単位は、例えば、クロトン酸などの酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩の重合により形成される構成単位である。なお、本明細書において、不飽和カルボン酸化合物単位には（メタ）アクリル酸単位が含まれない。

【0044】

シアン化ビニル化合物単位は、例えば、（メタ）アクリロニトリル単位である。

【0045】

複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位は、例えば、ビニルカルバゾール単位、ビニルピリジン単位、ビニルイミダゾール単位およびビニルチオフェン単位から選ばれる少なくとも１種である。

【0046】

構成単位Ｑは、上述した単位を除くビニル化合物単位、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニルなどのジビニルエステル類；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；の重合により形成される構成単位でありうる。

【0047】

重合体（Ａ）は、紫外線（ＵＶＡ）吸収能を有する構成単位を有しうる。当該構成単位は、例えば、重合性基を導入したベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体またはベンゾフェノン誘導体の重合により形成される構成単位である。これらの誘導体において、導入する重合性基は適宜選択でき、例えばビニル基である。

【0048】

重合体（Ａ）における構成単位Ｐの含有率は限定されないが、構成単位Ｐに由来する特性をより確実に得るためには、例えば３０質量％以上であり、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。構成単位Ｐの含有率の上限は特に限定されず、１００質量％またはそれ以下であってもよい。重合体（Ａ）が他の構成単位Ｑ、特に（メタ）アクリル酸エステル単位をさらに有する場合、構成単位Ｐの上限は例えば９０質量％以下であり、８５質量％以下、８２質量％以下でありうる。

【0049】

重合体（Ａ）における各構成単位の含有率は、公知の手法、例えば¹Ｈ核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）あるいは赤外線分光分析（ＩＲ）により求めることができる。

【0050】

重合体（Ａ）が主鎖に有するピロリジノン環構造は、公知の手法、例えば¹Ｈ−ＮＭＲあるいはＩＲにより確認できる。具体的な確認の例は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数１６９０ｃｍ^-1以上１７１０ｃｍ^-1以下の範囲に、ピロリジノン環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピークが観察されるか否かの確認である。赤外吸収スペクトルにおいてピロリジノン環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピークが上記波数の範囲にあることは、５員環のラクタム環における赤外吸収域として、２００６年９月１５日刊行「『有機化合物のスペクトルによる同定法 第７版』東京化学同人」に記載されている。

【0051】

ピロリジノン環構造の具体的な構造、重合体（Ａ）における当該環構造の含有率、および重合体（Ａ）が構成単位Ｑをさらに有する共重合体であるときの構成単位Ｑの種類および含有率によっては、赤外吸収スペクトルにおける上記吸収ピークが確認しづらいことがある。しかし、重合体（Ａ）の構成によっては、重合体（Ａ）を再加熱することで、重合体（Ａ）の形成時に環化反応が進行することなく残留した構成単位間に改めて環化反応を進行させて、既に重合体（Ａ）に存在している環構造と同じ環構造を形成できることがある。このとき、重合体（Ａ）の再加熱の前後における赤外吸収スペクトルの差分をとることにより、主鎖のピロリジノン環構造を確認できる。すなわち、このとき重合体（Ａ）は、当該重合体を２００℃以上で加熱したときに、加熱前後の赤外吸収スペクトルの差分において、波数１６９０ｃｍ^-1以上１７１０ｃｍ^-1以下の範囲に吸収ピークが観察される重合体でありうる。

【0052】

重合体（Ａ）は、主鎖のピロリジノン環構造に基づき、高いＴｇを示す。重合体（Ａ）のＴｇは、例えば１１０℃以上である。ピロリジノン環構造の種類およびその含有率、あるいはピロリジノン環構造を含む構成単位Ｐの構造およびその含有率によっては、重合体（Ａ）のＴｇは、１２０℃以上、１３０℃以上、さらには１６０℃以上の値をとりうる。

【0053】

後述の脱アルコール環化縮合反応により重合体（Ａ）を形成した場合、当該重合体（Ａ）には、環化反応時に生成したアルコールが残留しうる。このとき、重合体（Ａ）における残留アルコールの含有量は、例えば１０〜３０００ｐｐｍである。

【0054】

重合体（Ａ）は、架橋剤等によって架橋されていてもよい。

【0055】

重合体（Ａ）は、例えば、以下に示す重合体（Ａ）の製造方法により形成できる。

【0056】

［重合体（Ａ）の製造方法］
本発明の製造方法では、ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成された前駆重合体（Ｂ）であって、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有する前駆重合体（Ｂ）を環化して、主鎖にピロリジノン環構造を有する重合体（Ａ）を得る。この環化では、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基との間に環化縮合反応を進行させて５員環のアミド環構造を形成する。このとき、エステル基および／またはカルボキシル基が、ピロリジノン環構造の２位の炭素原子を含むカルボニル基に変化し、アミド基が、ピロリジノン環構造の１位の窒素原子を含むアミン基に変化する。このアミン基は、式（１）に示すように、第２級または第３級アミン基である。

【0057】

このような反応の例を、以下の式（３）に示す。

【0058】

【化3】

【0059】

式（３）のＲ¹〜Ｒ⁴は、式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴と同様である。Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜１８の有機残基である。有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基および上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。Ｒ⁵は、直鎖アルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、その炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ⁵は直鎖アルキル基でありうるし、シクロアルキル基でありうる。

【0060】

式（３）に示す反応では、左辺の分子構造を有する前駆重合体（Ｂ）に環化反応を進行させて、右辺の構成単位Ｐを有する重合体（Ａ）を形成する。この環化反応は、左辺に示す破線部が結合し、Ｒ⁵ＯＨが脱離する縮合反応である。Ｒ⁵が水素原子のとき水が脱離し、すなわち、この反応は脱水環化縮合反応である。Ｒ⁵が有機残基のときアルコールが脱離し、すなわち、この反応は脱アルコール環化縮合反応である。例えば、Ｒ⁵がメチル基のとき、メタノールが脱離する。この反応は、前駆重合体（Ｂ）の分子鎖内で進行する。式（３）の右辺の構成単位Ｐは、式（１）に示すピロリジノン環構造と、当該環構造の３位の炭素原子に結合したメチレン基とを含む。

【0061】

前駆重合体（Ｂ）は、その側鎖にエステル基および／またはカルボキシル基を有するとともにアミド基を有する。より具体的に、式（３）の前駆重合体（Ｂ）は、側鎖にエステル基（カルボキシルエステル基；Ｒ⁵が有機残基）および／またはカルボキシル基（Ｒ⁵が水素原子）を有する構成単位と、側鎖にアミド基を有する構成単位とを有する共重合体である。いずれの構成単位もビニルモノマーに由来する単位である。このように、前駆重合体（Ｂ）は、ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成できる。より具体的に、式（３）の前駆重合体（Ｂ）は、エステル基および／またはカルボキシル基を有するビニルモノマーＡと、アミド基を有するビニルモノマーＢとを含む単量体群の重合により形成された共重合体である。この前駆重合体（Ｂ）において、側鎖のエステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とは、その間に、前駆重合体（Ｂ）の主鎖に位置するメチレン基が一つ（炭素原子が一つ）挿入された位置関係にある。式（３）に示す例では、前駆重合体（Ｂ）の主鎖に位置する３つの炭素原子、側鎖に位置するカルボキシル基および／またはエステル基の炭素原子、ならびにアミド基の窒素原子により、ピロリジノン環構造が形成される。

【0062】

式（３）の前駆重合体（Ｂ）の側鎖の窒素原子には−ＣＯＲ⁴基が結合しているが、右辺の構成単位Ｐのピロリジノン環構造における窒素原子にはＲ¹（水素原子または−ＣＯＲ⁴基）が結合している。すなわち、重合体（Ａ）ではＲ¹として水素原子をとりうる。これは、環化反応時またはそれ以降に重合体に加えられる熱により、−ＣＯＲ⁴基の脱離が生じうるためである。−ＣＯＲ⁴基の脱離は、例えば、後述する環化反応において触媒（環化触媒）を使用するとともに当該触媒を環化後の重合体に残留させることにより促進できる。

【0063】

このときのビニルモノマーＡの例を以下の式（４）に、ビニルモノマーＢの例を以下の式（５）に示す。式（４）のＲ³は式（１）のＲ³と同様であり、Ｒ⁵は式（３）のＲ⁵と同様である。式（５）のＲ²およびＲ⁴は、それぞれ式（１）のＲ²およびＲ⁴と同様である。式（４）に示すビニルモノマーＡは、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｒ³が水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁵が有機残基である）、または（メタ）アクリル酸単位（Ｒ³が水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁵が水素原子である）でありうる。形成した重合体（Ａ）の光学的な透明性がより高くなることから、ビニルモノマーＡは、アクリル酸またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が好ましい。式（５）に示すビニルモノマーＢは、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ²およびＲ⁴が水素原子）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（Ｒ²が水素原子、Ｒ⁴がメチル基、直鎖アルキル基またはシクロアルキル基）などのアミド基含有ビニル単量体でありうる。Ｒ⁴は、水素原子、メチル基または直鎖アルキル基でありうるし、メチル基または直鎖アルキル基でありうるし、メチル基でありうる。Ｒ²が水素原子であり、Ｒ⁴がメチル基である場合、式（５）に示すビニルモノマーＢは、Ｎ−ビニルアセトアミドである（式（６）参照）。

【0064】

【化4】

【0065】

【化5】

【0066】

【化6】

【0067】

前駆重合体（Ｂ）は、２種以上のビニルモノマーＡおよび／または２種以上のビニルモノマーＢを含む単量体群の重合により形成された重合体であってもよい。すなわち、前駆重合体（Ｂ）は、２種以上のビニルモノマーＡに由来する２種以上の構成単位および／または２種以上のビニルモノマーＢに由来する２種以上の構成単位を有していてもよい。

【0068】

前駆重合体（Ｂ）がビニルモノマーＡとビニルモノマーＢとの共重合体であるとき、当該重合体（Ｂ）におけるモノマーＡに由来する構成単位Ｙ１と、モノマーＢに由来する構成単位Ｙ２との含有率の比は特に限定されないが、質量比にして、例えばＹ１：Ｙ２＝９５〜５０：５〜５０であり、９０〜５０：１０〜５０が好ましく、８５〜５０：１５〜５０がより好ましい。構成単位Ｙ１が（メタ）アクリル酸エステル単位である場合、当該前駆重合体（Ｂ）から形成した重合体（Ａ）は、未反応の（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有しうる。

【0069】

前駆重合体（Ｂ）が共重合体である場合、当該重合体（Ｂ）は、ランダム共重合体、交互共重合体でありうる。

【0070】

前駆重合体（Ｂ）は、ビニルモノマーＡおよびビニルモノマーＢ以外の単量体に由来する構成単位をさらに有していてもよい。この場合、当該構成単位をさらに有する重合体（Ａ）を形成できる。当該構成単位は、例えば、重合体（Ａ）の説明において上述した、構成単位Ｐ以外の構成単位Ｑである。

【0071】

（前駆重合体（Ｂ）の形成）
前駆重合体（Ｂ）の形成方法は特に限定されない。形成した前駆重合体（Ｂ）がエステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有するようにモノマーを選択し、当該モノマーを含む単量体群を重合すればよい。単量体群は、必要に応じて、重合体（Ｂ）の形成に必須であるモノマー以外のモノマーを含んでいてもよい。当該モノマーは、例えば、重合により構成単位Ｑとなるモノマーである。

【0072】

単量体群は、例えば、エステル基および／またはカルボキシル基を有するビニルモノマーＡと、アミド基を有するビニルモノマーＢとを含む。ビニルモノマーＡの例は、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種であり、ビニルモノマーＢの例は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有ビニル単量体である。ビニルモノマーＢは、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種でありうる。

【0073】

単量体群の重合方法は特に限定されず、溶液重合などの公知の重合方法を適用できる。溶液重合を選択した場合、重合溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；水、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフランである。

【0074】

前駆重合体（Ｂ）の重合にあたっては、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤などを使用できる。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物；である。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤の使用量は、単量体群に含まれるモノマーの組み合わせ、あるいは重合条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。

【0075】

重合温度などの重合条件は、適宜、設定できる。

【0076】

単量体群に含まれるモノマー間に重合速度差がある場合、重合に供する単量体群に含まれる各モノマーの含有率に比べて、重合により形成した前駆重合体（Ｂ）における上記モノマーに由来する各構成単位の含有率について、重合速度が速いモノマーに由来する構成単位の含有率が相対的に大きくなる傾向がある。このため、共重合体である前駆重合体（Ｂ）であって、当該重合体（Ｂ）を構成する各構成単位の含有率および／または含有率比について望む値を有する重合体（Ｂ）を得るために、重合に供する単量体群における各モノマーの含有率に留意したり、重合方法を制御したり（例えば、重合速度の速いモノマーの一部または全てを滴下により重合系に供給する）して、形成した前駆重合体（Ｂ）における各構成単位の含有率を適宜調整できる。

【0077】

（環化反応）
前駆重合体（Ｂ）を環化する方法は限定されない。例えば、前駆重合体（Ｂ）を加熱することにより、当該重合体（Ｂ）の分子鎖内でアミド環化反応である環化縮合反応を進行させて重合体（Ａ）を形成できる。

【0078】

前駆重合体（Ｂ）の加熱により環化反応を進行させる場合、加熱温度は、例えば１５０℃以上であり、２００℃以上が好ましい。前駆重合体（Ｂ）の加熱は、前駆重合体（Ｂ）が固体の状態、溶媒に溶解している状態などの任意の状態で実施することができる。固体の状態で加熱する場合は、環化反応の速やかな進行のために、粉末、粒子などの表面積が大きい形態を有する前駆重合体（Ｂ）とすることが好ましい。また、式（３）の右辺に記載されている、環化反応により生成したアルコールまたは水を除去することで環化反応を速やかに進行させるために、減圧下における加熱が好ましい。減圧の程度は、例えば、絶対圧にして２６．６ｋＰａ以下である。すなわち、前駆重合体（Ｂ）を２６．６ｋＰａ以下の圧力下で加熱することにより環化反応を進行させてもよい。減圧の程度は、１３．３ｋＰａ以下が好ましく、２．７ｋＰａ以下がより好ましい。

【0079】

環化反応を進行させる際には、必要に応じて、当該反応を促進させる触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、均一な反応のために、前駆重合体（Ｂ）が溶媒に溶解している状態での加熱が好ましい。

【0080】

触媒には、例えば、酸、塩基およびこれらの塩、金属錯体、ならびに金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を使用できる。酸、塩基およびこれらの塩、金属錯体、ならびに金属酸化物の種類は、特に限定されない。形成される重合体（Ａ）、または当該重合体（Ａ）を含む樹脂組成物（Ｃ）もしくは樹脂成形体が透明性の重要視される用途に使用される場合、触媒は、これらの透明性が低下せず、着色などの悪影響が生じない範囲で使用することが好ましい。

【0081】

酸は限定されず、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、有機カルボン酸、リン酸エステルである。塩基は限定されず、例えば、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩である。酸および塩基の塩は限定されず、例えば、金属カルボン酸塩、金属炭酸塩である。金属カルボン酸塩、金属炭酸塩の金属は、形成される重合体（Ａ）、樹脂組成物（Ｃ）または樹脂成形体の特性を阻害せず、かつこれらの廃棄時に環境汚染を招くことがない限り限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウム；銅；鉄である。金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸は限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸である。金属錯体は限定されず、例えばその有機成分の例は、アセチルアセトンである。金属酸化物は限定されず、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムである。

【0082】

このような製造方法の側面から見た本発明の重合体（Ａ）は、ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成された前駆重合体（Ｂ）であって、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有する前駆重合体（Ｂ）を環化してなる重合体である。

【0083】

上述のように前駆重合体（Ｂ）は、例えば、エステル基および／またはカルボキシル基を有するビニルモノマーＡと、アミド基を有するビニルモノマーＢとを含む単量体群の重合により形成された共重合体でありうる。ビニルモノマーＡおよびＢの例は上述のとおりである。具体的に、ビニルモノマーＡは、例えば（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種である。

【0084】

［樹脂組成物（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、重合体（Ａ）を含む。樹脂組成物は、典型的には熱可塑性樹脂組成物であり、非晶性の熱可塑性樹脂組成物である。樹脂組成物（Ｃ）は２種以上の重合体（Ａ）を含みうる。

【0085】

樹脂組成物（Ｃ）は重合体（Ａ）に由来する様々な特性を示す。当該特性は、例えば熱的特性、光学的特性である。熱的特性は、例えばＴｇであり、樹脂組成物（Ｃ）のＴｇは重合体（Ａ）に由来して高くなる。樹脂組成物（Ｃ）のＴｇは、例えば１１０℃以上であり、重合体（Ａ）の種類および含有率によっては、１２０℃以上、１４０℃以上、さらには１６０℃以上の値をとりうる。

【0086】

光学的特性は、例えば複屈折特性であり、樹脂組成物（Ｃ）は重合体（Ａ）に由来して高い複屈折発現性（位相差発現性）を示す。高い位相差発現性は、例えば、高い応力光学係数Ｃｒの絶対値により評価できる。重合体（Ａ）の種類および含有率によっては樹脂組成物（Ｃ）は正の固有複屈折を示し、このとき樹脂組成物（Ｃ）によって、例えば正の位相差フィルムを形成できる。なお、樹脂組成物（Ｃ）としての固有複屈折は、重合体（Ａ）だけではなく、樹脂組成物（Ｃ）が含む他の重合体が示す固有複屈折との兼ね合いにより定まる。

【0087】

樹脂組成物（Ｃ）は、重合体（Ａ）に由来するその他の種々の特性を有しうる。これらの特性に基づき、樹脂組成物（Ｃ）は光学部材をはじめとして、上述した重合体（Ａ）の用途と同様の用途に使用できる。

【0088】

樹脂組成物（Ｃ）は重合体（Ａ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。光学部材に樹脂組成物（Ｃ）を用いる場合、光学的透明性を確保するために、他の重合体は重合体（Ａ）と相溶することが好ましい。

【0089】

当該他の重合体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などの含ハロゲン系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；ゴム質重合体である。樹脂組成物（Ｃ）は、２種以上のこれら重合体を含みうる。

【0090】

樹脂組成物（Ｃ）における重合体（Ａ）の含有率は、通常、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。樹脂組成物（Ｃ）は、重合体として重合体（Ａ）のみを含んでいてもよい。

【0091】

樹脂組成物（Ｃ）は、重合体以外の材料、例えば添加剤、を含むことができる。添加剤は、例えば、酸化防止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；位相差上昇剤、位相差低減剤、位相差安定剤などの位相差調整剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を含む帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー、樹脂改質剤、可塑剤、滑剤である。樹脂組成物（Ｃ）における添加剤の含有率は、好ましくは７質量％未満、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

【0092】

樹脂組成物（Ｃ）の形成方法は特に限定されない。重合体（Ａ）からなる樹脂組成物（Ｃ）であれば、重合体（Ａ）をそのまま樹脂組成物（Ｃ）として使用すればよいし、樹脂組成物（Ｃ）が上記他の重合体および／または添加剤を含む場合は、重合体（Ａ）と、上記他の重合体および／または添加剤とを公知の混合方法で混合して形成できる。混合は、例えば、オムニミキサーなどの混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を混練して実施できる。混練機は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、公知の混練機を使用できる。

【0093】

［樹脂成形体］
本発明の樹脂成形体は、重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）から構成される。樹脂成形体の用途は限定されず、重合体（Ａ）ならびに樹脂組成物（Ｃ）が含む他の重合体および／または添加剤に由来して得られる特性に応じて選択できる。本発明の樹脂成形体は、例えば、光学用途に使用する光学部材である。

【0094】

光学部材は、例えば、レンズ、プリズム、光ファイバー、光学フィルムである。光学フィルムは、例えば、各種の光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）の基板の保護フィルム、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置が備える位相差フィルムおよび偏光子保護フィルム、ならびに視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムである。

【0095】

本発明の樹脂成形体は、重合体（Ａ）の高いＴｇに由来する耐熱性を有しうる。このため、本発明の樹脂成形体の用途の自由度は高く、本発明の樹脂成形体の使用により様々な効果が得られる。例えば、光学フィルムである本発明の樹脂成形体の使用により、ＬＣＤなどの画像表示装置の設計の自由度が向上する。

【0096】

本発明の樹脂成形体は、高い光学的透明性を有しうる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７３６１の規定に準拠して求めた全光線透過率にして、８５％以上、９０％以上、さらには９１％以上の樹脂成形体、典型的にはフィルム、とすることが可能である。

【0097】

本発明の樹脂成形体は、表面の低いヘイズを有しうる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７１３６の規定に準拠して求めたヘイズにして、５％以下、３％以下、さらには２％以下のヘイズを有する樹脂成形体、典型的にはフィルム、とすることが可能である。

【0098】

本発明の樹脂成形体は、位相差フィルムでありうる。位相差フィルムは、例えば、厚さ方向の位相差Ｒｔｈが正である正の位相差フィルムである。位相差フィルムは、例えば、λ／４板、楕円偏光板でありうる。

【0099】

本発明の樹脂成形体は、他の部材と組み合わせることができる。例えば、光学フィルムである本発明の樹脂成形体を、他の光学部材と組み合わせてもよい。

【0100】

本発明の樹脂成形体の表面には、必要に応じて各種の機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層は、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層である。

【0101】

本発明の樹脂成形体のその他の用途は、例えば、上述した重合体（Ａ）の用途と同様の用途である。

【0102】

本発明の樹脂成形体の形成方法は特に限定されない。溶融押出法、キャスト法、プレス成形法などの公知の成形手法により樹脂組成物（Ｃ）を成形して、本発明の樹脂成形体を形成することができる。必要に応じて、成形手法と公知の他の手法、例えば延伸手法、とを組み合わせてもよい。位相差フィルムを得るためには、樹脂組成物を成形して得たフィルム（原フィルム）の延伸が必要である。

【0103】

本発明の樹脂成形体を備える製品は特に限定されず、例えば、画像表示装置である。画像表示装置は、例えば、光学フィルムである本発明の樹脂成形体を備える。画像表示装置は特に限定されず、例えば、反射型、透過型、半透過型のＬＣＤ；ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤ；エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ；プラズマディスプレイ（ＰＤ）；電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）である。

【実施例】

【0104】

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

【0105】

本実施例において、ＭＭＡおよびＮＶＡは、それぞれメタクリル酸メチルおよびＮ−ビニルアセトアミドの略称である。

【0106】

最初に、本実施例において作製した重合体の評価方法を示す。

【0107】

［構成単位の構造］
作製した重合体の構成単位がどのような分子構造を有しているのかについて、赤外分光分析（ＩＲ）および¹Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）により評価した。ＩＲの評価は、赤外分光分析装置（Varian製、Excalibur Series）を用いて、全反射測定法（ＡＴＲ法）により実施した。測定条件は、スキャンスピード５ｋＨｚ、分解能４ｃｍ^-1とした。¹Ｈ−ＮＭＲの評価は、核磁気共鳴分光計（BRUKER製、AV300M）を用いて実施した。測定溶媒には重ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６；和光純薬製）を使用した。

【0108】

［重合体における構成単位の含有率］
作製した前駆重合体におけるＮＶＡ単位の含有率は、重合反応時に得られた重合溶液に残留する未反応単量体の量から算出した。未反応単量体の量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ２０１０）により求めた。

【0109】

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
作製した重合体（前駆重合体を含む）のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。

【0110】

[応力光学係数Ｃｒ]
作製した重合体をフィルムとしたときの応力光学係数Ｃｒ（測定波長５９０ｎｍ）は、以下のようにして求めた。

【0111】

最初に、作製した重合体を２５０℃の熱プレスにより製膜して、当該重合体の未延伸フィルム（厚さ１９０μｍ）を得た。次に、作製した未延伸フィルムをサイズ２０ｍｍ×６０ｍｍで切り出して、Ｃｒ評価用の試験片を得た。次に、試験片の一方の短辺に、延伸の際、当該試験片に１Ｎ／ｍｍ²以下の応力が加わる重量の錘を選択して取り付けた後、重合体のＴｇ＋２０℃に保持した定温乾燥機（アズワン製、ＤＯＶ−４５０Ａ）に収容し、１時間放置した。試験片を定温乾燥機に収容する際には、試験片の他方の短辺をチャックにより固定し、錘により試験片に加わった応力によって試験片がその長辺方向（鉛直方向）に自由端一軸延伸されるようにした。また、収容する際、試験片におけるチャック−錘間の距離を４０ｍｍとした。

【0112】

１時間の加熱延伸後、乾燥機のヒーターを切り、そのまま試験片を乾燥機内で自然に徐冷させた。オーブン内の温度が重合体のＴｇ−４０℃に達した時点で試験片（一軸延伸フィルム）を取り出し、取り出した試験片の厚さおよび波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅを測定して、当該試験片の面内複屈折Δｎを算出した。これとは別に、錘の荷重によって延伸された後の試験片の断面積を求め、当該断面積と錘の荷重とから、フィルムに印加された応力σ（Ｐａ）を計算した。錘の重量を変化させながら、それぞれの荷重についてΔｎおよびσを求め、得られたσに対するΔｎの傾きを最小二乗法により求めて、これを応力光学係数Ｃｒ（Ｐａ^-1）とした。面内位相差Ｒｅを測定する際の配向角が延伸方向（荷重印加方向）に対して０°近傍の場合、応力光学係数Ｃｒの符号は正となる。この場合、重合体の固有複屈折は正である。一方、配向角が延伸方向に対して９０°近傍の場合、応力光学係数Ｃｒの符号は負となる。この場合、重合体の固有複屈折は負である。Ｃｒの絶対値が大きいほど、延伸による複屈折の発現性が高くなる。

【0113】

試験片の面内位相差Ｒｅ（ｎｍ）は、位相差測定装置（王子計測機器製、KOBRA-WR）を用いて求めた。面内位相差Ｒｅは、試験片（フィルム）面内の遅相軸方向（フィルム面内において最大の屈折率を示す方向）の屈折率ｎｘ、同面内の進相軸方向（遅相軸方向と直交する方向）の屈折率ｎｙ、およびフィルムの厚さｄ（ｎｍ）を用いて、式（ｎｘ−ｎｙ）×ｄにより示される値である。ｎｘ−ｎｙの値が面内複屈折Δｎに相当する。

【0114】

（実施例１）
１４．０質量部のＮＶＡ、２６．０質量部のＭＭＡ、５９．９質量部のメチルエチルケトンおよび０．０８質量部のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富製、ルペロックス（登録商標）５７５）を反応容器に収容し、容器内を窒素置換した。次に、容器を７０℃のオイルバスにより４時間加熱して、ＮＶＡとＭＭＡとの共重合を進行させた。次に、形成された重合溶液を過剰の２−プロパノールに投入して再沈殿させた後、得られた沈殿物を圧力０．１３ｋＰａ、温度６０℃の条件下で１時間以上真空乾燥して揮発成分を除去し、前駆重合体である固体状の重合体（１−１）を得た。重合体（１−１）のＴｇは１１３℃であり、重合体（１−１）におけるＮＶＡ単位の含有率は２９．０質量％であった。

【0115】

次に、重合体（１−１）を圧力０．１３ｋＰａ、温度２４０℃の条件で１時間加熱して、固体状の重合体（１−２）を得た。重合体（１−２）のＴｇは１３３℃であった。すなわち、この加熱の前後においてＴｇの上昇が確認された。重合体（１−２）におけるメタノールの残留量をガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ２０１０）により評価したところ、４０ｐｐｍであった。

【0116】

重合体（１−１）および（１−２）のＩＲ評価結果を図１に示す。図１には、重合体（１−１）および（１−２）のＩＲスペクトルの他、重合体（１−２）のＩＲスペクトルから重合体（１−１）のＩＲスペクトルを差し引いた差分を併せて示す。差分スペクトルに現れている吸収ピークが、２４０℃での上記加熱により形成された重合体（１−２）の分子構造に対応していることになる。なお、図１の縦軸は「吸収」を示すが、差分スペクトルを含む３つのスペクトルの比較をより容易にするために各スペクトルのベースラインを互いにオフセットさせて表示していることから、図１の縦軸には具体的な数値を記載していない。

【0117】

図１に示すように、差分スペクトルには、ピロリジノン環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピーク（波数１６９８ｃｍ^-1）が確認され、２４０℃の上記加熱により、重合体（１−２）にピロリジノン環構造が形成されていることが確認された。

【0118】

重合体（１−１）および（１−２）の¹Ｈ−ＮＭＲ評価結果を図２，３にそれぞれ示す。図２に示すように、重合体（１−１）のＮＭＲスペクトルでは、ＮＶＡ単位の主鎖に位置するメチン基のプロトンに帰属されるピークが３．１０−３．２０ｐｐｍに、ＮＶＡ単位のアセトアミド構造に含まれるメチル基のプロトンに帰属されるピークが０．９０−１．１０ｐｐｍに、メチルエステル構造に帰属されるピークが３．５０−３．６０ｐｐｍに、第二級アミド構造のプロトン（窒素原子に結合したプロトン）に帰属されるピークが６．９０−７．５０ｐｐｍに、それぞれ確認された。一方、重合体（１−２）のＮＭＲスペクトルでは、ＮＶＡ単位の主鎖に位置するメチン基のプロトンに帰属されるピークが減少するとともに、ピロリジノン環に帰属されるピークが２．３０−２．４０ｐｐｍに新たに確認された。なお、重合体（１−２）のＮＭＲスペクトルにおける２．５０ｐｐｍのピークは、測定溶媒中の残存プロトンに起因する。すなわち、重合体（１−１）は式（１）に示すピロリジノン環構造を有さないが、重合体（１−２）は式（１）に示すピロリジノン環構造を主鎖に有すること、すなわち、上記加熱により式（１）に示すピロリジノン環構造が形成されたことが確認された。

【0119】

重合体（１−２）のＣｒは＋９０．８×１０^-11Ｐａ^-1であった。また、Ｃｒの値が正であることから、重合体（１−２）は正の固有複屈折を有していることが確認された。そして、このＣｒの値が正であることは、ＭＭＡ単位とＮＶＡ単位との環化反応により形成されるピロリジノン環構造の具体的な分子構造から判断すると、当該環構造が重合体（１−２）の主鎖に存在していることをさらに支持している。

【0120】

（実施例２）
７．２質量部のＮＶＡ、３２．８質量部のＭＭＡ、５９．９質量部のメチルエチルケトンおよび０．０８質量部のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富製、ルペロックス（登録商標）５７５）を反応容器に収容した以外は、実施例１と同様にして、ＮＶＡとＭＭＡとの共重合体である固体状の前駆重合体（２−１）を得た。重合体（２−１）のＴｇは１０８℃であり、重合体（２−１）におけるＮＶＡ単位の含有率は１５．０質量％であった。

【0121】

次に、重合体（２−１）を圧力０．１３ｋＰａ、温度２４０℃の条件で１時間加熱して、固体状の重合体（２−２）を得た。重合体（２−２）のＴｇは１２６℃であった。すなわち、この加熱の前後において、Ｔｇの上昇が確認された。重合体（２−２）におけるメタノールの残留量を実施例１と同様に評価したところ、３０ｐｐｍであった。

【0122】

重合体（２−２）のＣｒは＋４．７×１０^-11Ｐａ^-1であった。また、Ｃｒの値が正であることから、重合体（２−２）は正の固有複屈折を有していることが確認された。そして、このＣｒの値が正であることは、ＭＭＡ単位とＮＶＡ単位との環化反応により形成されるピロリジノン環構造の具体的な分子構造から判断すると、当該環構造が重合体（２−２）の主鎖に存在していることをさらに支持している。

【0123】

（参考例）
市販のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、住友化学製スミペックスＥＸ）のＴｇおよびＣｒを評価したところ、Ｔｇは１０５℃であり、Ｃｒは−１５×１０^-11Ｐａ^-1であった。

【0124】

各実施例で作製した前駆重合体の組成、前駆重合体および重合体のＴｇ、ならびに重合体のＣｒを、以下の表１にまとめる。

【0125】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明の新規重合体は、例えば、光学部材の用途に使用できる。光学部材は、例えば、レンズ、プリズム、光ファイバー、光学フィルムである。

【図1】

【図2】

【図3】