特許 6809791 積層体シートおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6809791

(24)【登録日】2020年12月14日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】積層体シートおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/14 20060101AFI20201221BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20201221BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   H01B5/14 Z

   H01B5/14 B

   H01B13/00 503D

   H01B13/00 503Z

   H05K1/09 C

【請求項の数】13

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-2511(P2016-2511)

(22)【出願日】2016年1月8日

(65)【公開番号】特開2017-123303(P2017-123303A)

(43)【公開日】2017年7月13日

【審査請求日】2019年1月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】507046521

【氏名又は名称】株式会社名城ナノカーボン

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100142239

【弁理士】

【氏名又は名称】福富 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】橋本 剛

(72)【発明者】

【氏名】橋本 悟

【審査官】 北嶋 賢二

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２３０１４６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０４４８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４０１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６９９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２７９７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ５／１４

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０５Ｋ １／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シート状の絶縁性基材と、
前記絶縁性基材上に設けられたカーボンナノチューブ層と、
前記カーボンナノチューブ層上に設けられた金属メッキ層と
を含み、
前記絶縁性基材の単位面積（１平方センチメートル）当たりの前記カーボンナノチューブ層の重さが、０．０１μｇ〜３０μｇである、積層体シート。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブ層に含まれるカーボンナノチューブは、１０層以下のカーボンナノチューブである、請求項１に記載の積層体シート。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブ層の表面抵抗率が、２００Ω／ｓｑ以下である、請求項１または２に記載の積層体シート。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブ層は、実質的に樹脂バインダを含まない、請求項１〜３の何れか一つに記載の積層体シート。

【請求項5】

前記金属メッキ層の厚みが、１０ｎｍ〜１００００ｎｍである、請求項１〜４の何れか一つに記載の積層体シート。

【請求項6】

前記金属メッキ層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む、請求項１〜５の何れか一つに記載の積層体シート。

【請求項7】

請求項１〜６の何れか一つに記載の積層体シートを用いてなる、フレキシブル基板。

【請求項8】

請求項１〜６の何れか一つに記載の積層体シートを用いてなる、電磁シールドフィルム。

【請求項9】

請求項１〜６の何れか一つに記載の積層体シートを用いてなる、プリント配線板。

【請求項10】

シート状の絶縁性基材と、該絶縁性基材上に設けられたカーボンナノチューブ層と、該カーボンナノチューブ層上に設けられた金属メッキ層とを含む積層体シートの製造方法であって、
シート状の絶縁性基材を用意すること；
前記絶縁性基材上にカーボンナノチューブを含むスラリーを付与することにより該絶縁性基材上に、前記絶縁性基材の単位面積（１平方センチメートル）当たりの前記カーボンナノチューブ層の重さが０．０１μｇ〜３０μｇのカーボンナノチューブ層を形成すること；および、
前記カーボンナノチューブ層付絶縁性基材と陽極とをメッキ液中に浸漬し、前記カーボンナノチューブ層と該陽極との間に電流を流すことにより、該カーボンナノチューブ層上に金属メッキ層を形成すること；
を包含する、積層体シートの製造方法。

【請求項11】

前記カーボンナノチューブ層付絶縁性基材を長手方向に搬送して前記メッキ液内を通過させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に前記金属メッキ層を形成する、請求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記メッキ液と、該メッキ液と混ざらない有機溶媒とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽を用意し、
前記カーボンナノチューブ層付絶縁性基材を長手方向に搬送して前記メッキ液内と前記有機溶媒内とを順次通過させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に前記金属メッキ層を形成する、請求項１０または１１に記載の製造方法。

【請求項13】

前記カーボンナノチューブ層に含まれるカーボンナノチューブは、１０層以下のカーボンナノチューブである、請求項１０〜１２の何れか一つに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体シートおよび該積層体シートの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、可堯性を有するシート状絶縁性基材に金属層を積層することにより得られた積層体シートは、例えばフレキシブル回路基板や電磁シールドフィルム等の電子部品として広く利用されている（例えば特許文献１）。かかる積層体シートは、一般に、ポリイミドフィルム等の樹脂シート上に金属箔（例えば銅箔）を接着剤で貼り付ける方法で製造されている。また、接着剤を使用せずに、樹脂シート上に金属層を直接形成する技術も検討されている。例えば、無電解メッキ法により樹脂シート上に金属薄膜を所定パターンに沿って直接形成する方法や、金属薄膜を樹脂シート上に形成した後、エッチングして所定のパターンに形成する方法等が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−０９１４３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、樹脂シート上に金属箔を接着剤で貼り付ける方法は、使用する金属箔の厚みに制限があり、薄い積層体シートを形成することができない（ひいては近年の薄型・軽量化に対応することが難しい）という欠点がある。また、無電解メッキ法により樹脂フィルム上に金属薄膜を直接形成する方法は、金属薄膜を形成できる利点があるものの、無電解メッキ処理は一般に遅く、低品質の金属を生成するので、低品質の積層体シートになりやすく、また生産性が悪いという問題がある。絶縁性基材上により高品質な金属層を効率よく形成し得る技術が提供されれば有用である。

【0005】

本発明は、かかる課題を解決し得る積層体シートの提供を目的とする。本発明の他の一つの目的は、上記課題を解決し得る積層体シート製造方法の提供である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によると、シート状の絶縁性基材と、該絶縁性基材上に設けられたカーボンナノチューブ層と、該カーボンナノチューブ層上に設けられた金属メッキ層とを含む積層体シートの製造方法が提供される。この製造方法は、シート状の絶縁性基材を用意すること；前記絶縁性基材上にカーボンナノチューブを含むスラリーを付与することにより該絶縁性基材上にカーボンナノチューブ層を形成すること；および、前記カーボンナノチューブ層付絶縁性基材と陽極とをメッキ液中に浸漬し、前記カーボンナノチューブ層と該陽極との間に電流を流すことにより、該カーボンナノチューブ層上に金属メッキ層を形成すること；を包含する。かかる製造方法によれば、カーボンナノチューブ層によって絶縁性基材の表面を導電化し、そのうえで電解メッキを行うことで、絶縁性基材上に高品質な金属メッキ層を備えた積層体シートを効率よく製造することができる。

【0007】

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブ層付絶縁性基材を長手方向に搬送して前記メッキ液内を通過させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に前記金属メッキ層を形成する。このようにすれば、メッキ析出量に場所による偏りが生じる事象が解消または緩和され、より均一な厚みの金属メッキ層を形成することができる。

【0008】

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記メッキ液と、該メッキ液と混ざらない有機溶媒とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽を用意する。そして、前記カーボンナノチューブ層付絶縁性基材を長手方向に搬送して前記メッキ液内と前記有機溶媒内とを順次通過させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に前記金属メッキ層を形成する。このようにすれば、より高品質な金属メッキ層を形成することができる。

【0009】

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブ層に含まれるカーボンナノチューブは、１０層以下のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。１０層以下のＣＮＴ（典型的には単層ＣＮＴ）は、１０層を上回るＣＮＴ（典型的には多層ＣＮＴ）に比べて導電性が高いため、本発明の目的に適したＣＮＴとして好適である。

【0010】

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記絶縁性基材の単位面積（１平方センチメートル）当たりの前記カーボンナノチューブ層の重さ（目付量）が、０．０１μｇ〜３０μｇ（例えば１．５μｇ〜３．５μｇ）である。このようなカーボンナノチューブ層の重さの範囲内であると、カーボンナノチューブ層の剥がれを抑えつつ、絶縁性基材の表面に良好な導電性を付与することができる。

【0011】

また、本発明は、他の側面として、積層体シートを提供する。この積層体シートは、シート状の絶縁性基材と、前記絶縁性基材上に設けられたカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層上に設けられた金属メッキ層とを含む。かかる積層体シートは、絶縁性基材上に高品質な金属メッキ層を備えていることから、種々の電子部品の用途（例えばフレキシブル基板や電磁シールドフィルムなど）に適した材料として好適に用いることができる。

【0012】

ここで開示される積層体シートの好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブ層の表面抵抗率が、２００Ω／ｓｑ以下である。このようにすれば、カーボンナノチューブ層上により高品質な金属メッキ層を形成することができる。

【0013】

ここで開示される積層体シートの好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブ層は、実質的に樹脂バインダを含まない。本発明の態様によれば、カーボンナノチューブ同士の分子間力に起因した結着力によってカーボンナノチューブ層の形が保持され、また絶縁性基材に結合される。そのため、実質的に樹脂バインダを含まない積層体シートを実現することができる。かかる積層体シートは、樹脂バインダを含まないことで、樹脂バインダに起因してカーボンナノチューブ層の抵抗が大きくなって高品質な金属メッキ層が得られない等の不都合を解消し得る。

【0014】

ここで開示される積層体シートの好ましい一態様では、前記金属メッキ層の厚みが、１０ｎｍ〜１００００ｎｍ（例えば２００ｎｍ〜１００００ｎｍ）である。本発明の態様によれば、金属メッキ層の厚みの選択自由度が高いため、積層体シートの用途に応じて種々の厚みに対応した金属メッキ層を実現することができる。

【0015】

ここで開示される積層体シートの好ましい一態様では、前記金属メッキ層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む。これらの金属元素は、本発明の目的に適した金属メッキ層の構成成分として好適に使用し得る。

【0016】

また、本発明は、他の側面として、フレキシブル基板（すなわち容易に撓む材質および形状からなる可撓性基板）を提供する。このフレキシブル基板は、ここに開示される何れかの積層体シートを用いて構成されている。かかるフレキシブル基板は、上記積層体シートを用いて構成されていることから、より高性能なものであり得る。

【0017】

また、本発明は、他の側面として、電磁波シールドフィルムを提供する。この電磁波シールドフィルムは、ここに開示される何れかの積層体シートを用いて構成されている。かかる電磁シールドフィルムは、上記積層体シートを用いて構成されていることから、より高性能なものであり得る。また、本発明は、他の側面として、プリント配線板を提供する。このプリント配線板は、ここに開示される何れかの積層体シートを用いて構成されている。好ましい一態様では、上記プリント配線板が備える金属メッキ層の厚みが１０ｎｍ〜１００００ｎｍ（例えば０．２μｍ〜０．５μｍ）であり得る。かかるプリント配線板は、上記積層体シートを用いて構成されていることから、より高性能なものであり得る。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態に係る積層体シートの断面を模式的に示す図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る電解メッキ装置を模式的に示す図である。

【図3】積層体シートのＳＥＭ画像である。

【図4】本発明の他の実施形態に係る電解メッキ装置を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、絶縁性基材やカーボンナノチューブの原料の作製方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0020】

＜積層体シート＞
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体シートの断面を模式的に示す図である。ここで開示される積層体シート１００は、シート状の絶縁性基材１０と、該絶縁性基材１０上に設けられたカーボンナノチューブ層（以下、「ＣＮＴ層」とも称する。）２０と、該ＣＮＴ層２０上に設けられた金属メッキ層３０とを含む。

【0021】

＜絶縁性基材＞
絶縁性基材１０としては、絶縁質ものであればよく特に制限されないが、容易に撓ませることができる可撓性（外力により撓み変形する性質）を有するものであることが好ましい。例えば、絶縁性基材１０としては、樹脂シート、紙、布、ゴムシート、これらの複合体や積層体などを用いることができる。なかでも、寸法安定性および加工性等の観点から、樹脂シートまたは紙を含むことが好ましい。樹脂シートの好適例として、ポリイミド（ＰＩ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等の各種アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。樹脂シートのなかでは、ＰＩシートまたはポリエステルシートが好ましく、特にはＰＩシートまたはＰＥＴシートの使用が好ましい。紙としては、一般的な植物パルプからなる紙や合成品（合成繊維）からなる紙などを各種用いることができる。あるいは、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、ガラス・コンポジット基板、ガラス・エポキシ基板などの一般的なプリント配線板用の基板を用いてもよい。かかるプリント配線板用の基板に金属箔（例えば電解銅箔）を貼り合わせる従来の態様では、金属箔の厚みに制限があり、例えば金属箔の厚みが１μｍを下回るような薄いプリント基板を形成することが難しかった。これに対し、本態様によれば、このようなプリント基板においても、従来よりも薄膜（例えば０．５μｍ以下、例えば０．２μｍ程度）の金属層を備えた積層体シートを好適に形成し得る。上記シート状絶縁性基材は、単層構造であってもよく、２層または３層以上の多層構造であってもよい。

【0022】

絶縁性基材１０の形状（外形）は、シート状であり得る。ここでいうシート状とは、典型的には薄い形状をいい、長尺状、フィルム状、テープ状、板状等の平面形状のものが含まれる。絶縁性基材１０の厚みは、積層体シートの用途に応じて適宜設定することができるが、通常は５μｍ〜２０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。

【0023】

＜カーボンナノチューブ層＞
カーボンナノチューブ層２０は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む層であり、絶縁性基材１０上に設けられている。ＣＮＴ層２０に含まれるＣＮＴの種類は特に限定されない。例えば、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の各種方法により製造されたＣＮＴであり得る。ＣＮＴ層２０に含まれるＣＮＴは、単層（例えば１〜３層、典型的には１層または２層）であってもよく、多層（例えば４層〜２００層、典型的には４層〜６０層）であってもよい。また、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとを任意の割合（単層ＣＮＴ：多層ＣＮＴの質量比が例えば１００：０〜５０：５０、好ましくは１００：０〜８０：２０）で含むＣＮＴ層２０であってもよい。ＣＮＴ層２０に含まれるＣＮＴは、１０層以下のＣＮＴであることが好ましい。１０層以下のＣＮＴは導電性が高いため、本発明の目的に適したＣＮＴとして好適である。導電性を高める等の観点から、実質的に１０層以下のＣＮＴのみから構成されたＣＮＴ層２０であることがより好ましい。

【0024】

ＣＮＴ層２０に含まれるＣＮＴのアスペクト比（ＣＮＴの長さ／直径）の平均値は、概ね１００以上であることが適当である。上記アスペクト比を有するＣＮＴは、相互に絡みやすく、積層体シートを折り曲げても割れることなく、ＣＮＴ層２０の形を好適に維持し得る。また、分子間力に起因した結着力によってＣＮＴ層２０が絶縁性基材１０に結着しやすくなる。ＣＮＴのアスペクト比の平均値は、好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは８００以上、特に好ましくは１０００以上である。ＣＮＴのアスペクト比の上限は特に限定されないが、取扱性や製造容易性等の観点からは、概ね１００００以下にすることが適当であり、好ましくは８０００以下、より好ましくは７０００以下、さらに好ましくは６０００以下、特に好ましくは５０００以下である。例えば、ＣＮＴの平均アスペクト比が１００〜８０００（好ましくは３０００〜５０００）であるＣＮＴが好適である。なお、ＣＮＴの平均アスペクト比（ＣＮＴの長さ／直径）は、典型的には電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づく測定で得られた値を採用することができる。

【0025】

ＣＮＴの直径の平均値は、概ね５０ｎｍ以下であることが好ましい。上記直径を有するＣＮＴは、相互に絡みやすく、積層体シートを折り曲げても割れることなく、ＣＮＴ層２０の形を好適に維持し得る。また、分子間力に起因した結着力によってＣＮＴ層２０が絶縁性基材１０に結着しやすくなる。ＣＮＴの直径の平均値は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ＣＮＴの直径（平均値）の下限は特に限定されないが、概ね１ｎｍ以上にすることが適当であり、好ましくは１．２ｎｍ以上である。例えば、ＣＮＴの平均直径が１ｎｍ〜１０ｎｍ（好ましくは１．２ｎｍ〜２ｎｍ）であるＣＮＴが好適である。

【0026】

上記ＣＮＴとしては、電気抵抗率が１０^−３Ω・ｃｍ以下のものを好適に使用し得る。ＣＮＴの電気抵抗率の低減によって、より低い電極抵抗が実現され得る。ＣＮＴの電気抵抗率は、好ましくは８×１０^−４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５×１０^−４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは３×１０^−４Ω・ｃｍ以下である。ＣＮＴの電気抵抗率の下限は特に限定されないが、製造容易性等の観点から、例えば１０^−５Ω・ｃｍ以上、典型的には５×１０^−５Ω・ｃｍ以上、例えば１０^−４Ω・ｃｍ以上であってもよい。

【0027】

絶縁性基材１０の単位面積（１平方センチメートル）当たりのＣＮＴ層２０の重さ（すなわち固形分換算目付量）は、概ね０．０１μｇ以上、例えば０．１μｇ以上、典型的には１μｇ以上、例えば１．５μｇ以上であることが好ましい。これにより、絶縁性基材１０の表面に良好な導電性を付与して高品質な金属メッキ層３０を形成することができる。絶縁性基材１０の単位面積（１平方センチメートル）当たりのＣＮＴ層２０の重さは、良好な導電性を付与する観点から、好ましくは１．８μｇ以上、より好ましくは２．２μｇ以上、さらに好ましくは２．５μｇ以上である。ＣＮＴ層２０の重さの上限は特に限定されないが、ＣＮＴ層２０の目付量が多すぎると、ＣＮＴ層２０が絶縁性基材１０から剥がれやすくなる場合があり得る。剥離抑制の観点からは、絶縁性基材１０の単位面積（１平方センチメートル）当たりのＣＮＴ層２０の重さは、概ね３０μｇ以下、例えば１５μｇ以下、典型的には３．５μｇ以下にすることが適当であり、好ましくは３．２μｇ以下、より好ましくは３μｇ以下、さらに好ましくは２．８μｇ以下である。例えば、絶縁性基材１０の単位面積（１平方センチメートル）当たりのＣＮＴ層２０の重さが２．０μｇ〜３．０μｇである積層体シートが、良好な導電性と剥離抑制とを高度に両立させる観点から好適である。

【0028】

ＣＮＴ層２０の表面抵抗率は、概ね２００Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。このようにすれば、絶縁性基材１０の表面に良好な導電性を付与して高品質な金属メッキ層３０を形成することができる。ＣＮＴ層２０の表面抵抗率は、好ましくは１８０Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１６０Ω／ｓｑ以下である。ＣＮＴ層２０の表面抵抗率の下限は特に限定されないが、製造容易性等の観点から、概ね１００Ω／ｓｑ以上、例えば１２０Ω／ｓｑ以上、典型的には１４０Ω／ｓｑ以上である。なお、ＣＮＴ層２０の表面抵抗率は、市販の表面抵抗測定装置を用いて四探針法により測定した値が採用され得る。

【0029】

好ましい一態様では、ＣＮＴ層２０は、実質的に樹脂バインダを含まない。ここでいう樹脂バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ））等が挙げられる。ＣＮＴ層２０中に樹脂バインダが含まれていると、抵抗が大きくなって高品質な金属メッキ層が得られない等の不都合が生じ得る。これに対し、上記構成によれば、ＣＮＴ層２０が樹脂バインダを実質的に含まないので、そのような不都合を回避し得る。

【0030】

＜金属メッキ層＞
金属メッキ層３０は、後述する電解メッキにより得られる層であり、上述したＣＮＴ層２０上に設けられている。金属メッキ層３０を構成する金属としては、この種の金属メッキ層に常套的に用いられている金属であれば特に制限されない。例えば、金属メッキ層３０の構成金属元素は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちのいずれか１種または２種以上の組み合わせが好ましい。このうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕのうちのいずれか１種または２種以上の組み合わせが好ましい。

【0031】

好ましい一態様では、金属メッキ層３０とＣＮＴ層２０とは、二層に分離した状態で配置されている。すなわち、ＣＮＴ層２０の上に金属メッキ層３０が積層されている。金属メッキ層３０の厚みは、通常は１０ｎｍ〜１００００ｎｍ（１０μｍ）、例えば２００ｎｍ〜１００００ｎｍ、例えば３００ｎｍ〜５０００ｎｍ、典型的には４００ｎｍ〜２０００ｎｍ（２μｍ）であり得る。ここに開示される技術によると、金属メッキ層３０の厚みの選択自由度が高いので、積層体シート１００の用途に応じて種々の厚みに対応した金属メッキ層３０を形成することができる。例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の薄膜の金属メッキ層３０を好適に実現することができる。また、１００００ｎｍ程度の厚い金属メッキ層３０を好適に実現することができる。

【0032】

＜積層体シートの製造方法＞
ここに開示される積層体シート１００は、シート状の絶縁性基材１０を用意すること；前記絶縁性基材１０上にカーボンナノチューブを含むＣＮＴ層形成用スラリーを付与（典型的には塗布、乾燥）することにより該絶縁性基材１０上にＣＮＴ層２０を形成すること；および、前記ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０と陽極とをメッキ液中に浸漬し、前記ＣＮＴ層２０と該陽極との間に電流を流すことにより、該ＣＮＴ層２０上に金属メッキ層３０を形成すること；を含む方法により製造され得る。

【0033】

上記ＣＮＴ層形成用スラリーは、例えばＣＮＴと液状媒体とを含むものであり得る。液状媒体としては、溶媒の含有割合が９５質量％以上である（換言すれば、溶媒以外の成分すなわち不揮発分の含有割合が５質量％未満である）ものが好ましく、上記割合が９９％以上である液状媒体がさらに好ましい。実質的に不揮発分を含まない液状媒体であってもよい。該液状媒体を構成する溶媒の組成は、目的および態様等に応じて適宜選択することができ、例えば水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒であり得る。加熱により容易に（例えば２００℃以下、より好ましくは１２０℃以下の温度域で）除去可能な溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等の炭素原子数１〜４程度のアルコール）、低級ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、低級アルコールの酢酸エステル（例えば酢酸エチル）、等から選択されるいずれかの一種または二種以上の溶媒であり得る。

【0034】

ここに開示されるＣＮＴ層形成用スラリーは、例えば、その固形分含量（non-volatile content；ＮＶ）が０．０１質量％〜５質量％であり、残部が液状媒体である形態である形態で好ましく実施され得る。上記ＮＶが０．０５質量％〜０．１質量％である形態がより好ましい。

【0035】

上記ＣＮＴ層形成用スラリーは、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の添加剤を含ませることができる。添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤などが挙げられる。

【0036】

上記ＣＮＴ層形成用スラリーを絶縁性基材１０上に適当量塗布し、乾燥することによって、絶縁性基材上にＣＮＴ層２０が形成されたＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を得ることができる。上記ＣＮＴ層形成用スラリーを絶縁性基材１０上に塗布する方法としては特に制限はなく、例えば、スプレー噴霧、スクリーン印刷等の公知の塗布方法を採用することができる。必要に応じて、上記塗布操作を複数回（例えば２〜１０回、典型的には３〜５回）繰り返してもよい。また、上記液状媒体の除去も、従来の一般的な乾燥手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥）により行うことができる。スラリーを乾燥させる際の加熱温度は、液状媒体の組成（特に溶媒の沸点）等を勘案して適宜設定することができる。通常は、該乾燥温度を凡そ４０℃〜２５０℃（例えば凡そ６０℃〜１５０℃）程度とすることが好ましい。乾燥後、必要に応じて、加熱処理や洗浄処理等を施し、ＣＮＴ層２０中に含まれる添加剤を除去してもよい。

【0037】

図２は、本実施形態に係る金属メッキ層の形成工程を具現化する電解メッキ装置４０を示す模式図である。電解メッキ装置４０は、搬送装置４２と、メッキ処理槽４４と、陽極４６と、陰極４８とを備えている。

【0038】

搬送装置４２は、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を搬送する装置である。ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０は、搬送装置４２によって、予め定められた搬送経路に沿って搬送される。図中の矢印Ｆは、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０の搬送方向を示している。この実施形態では、搬送装置４２は、搬送ローラ４２を備えている。ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０は、図２に示すように、搬送ローラ４２によって長手方向に搬送されつつ電解メッキ処理が施される。

【0039】

メッキ処理槽４４は、その内部にメッキ液４４ａが貯えられた槽である。この実施形態では、メッキ液４４ａの下方には、該メッキ液４４ａと混ざらない有機溶媒４４ｂが貯水されている。すなわち、メッキ処理槽４４内には、メッキ液４４ａと有機溶媒４４ｂとが相互に分離した状態で（ここでは上下二層に分かれた状態で）収容されている。ここではメッキ液４４ａが上層を構成し、有機溶媒４４ｂが下層を構成している。

【0040】

メッキ処理槽４４に収容されるメッキ液４４ａは、金属元素を含有している。この金属元素は典型的には金属イオンの形態であり得る。この電解メッキ装置４０で形成されるメッキは、この金属元素を含有する金属メッキ（すなわち金属元素の単体または金属元素を含む合金からなるメッキ）である。かかる金属元素としては、前述したように、積層体シートの用途に応じて適宜選択することができる。

【0041】

ここで開示されるメッキ液４４ａに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。水と均一に混合し得る低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水との相溶性の大きなアルコールが例示される。水と均一に混合し得る低級ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、４‐メチル‐２‐ブタノン等が例示される。例えば、該混合溶媒の５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上）が水である混合溶媒の使用が好ましい。このような混合溶媒を用いることにより、メッキ液中に金属元素（典型的には金属イオンの形態）を安定的に保持することができる。

【0042】

なお、メッキ液４４ａは、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、メッキ析出促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。

【0043】

メッキ処理槽４４に収容される有機溶媒４４ｂとしては、常温（例えば２５℃）で液体であり、かつ上述したメッキ液４４ａと実質的に混合しない（すなわち疎水性の）有機溶媒であることが好ましい。また、メッキ液４４ａの下層に安定的に保持され得る（すなわちメッキ液４４ａよりも比重が大きい）有機溶媒であることが好ましい。さらに、メッキする際に分解や酸化還元反応が起こらない、電気化学的に安定な有機溶媒を用いることが好ましい。このような条件を満たす有機溶媒を特に制限なく用いることができる。かかる有機溶媒としては、例えば二硫化炭素や、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，２ジクロルエチレン、トリクロルエチレン等の塩素系溶媒が例示される。これらの有機溶媒は常温（例えば２５℃）で液体であり、かつメッキ液４４ａと実質的に混ざりにくい性質を示すため、本発明の目的に適した有機溶媒として好適に使用し得る。なかでも二硫化炭素の使用が好ましい。

【0044】

なお、有機溶媒４４ｂは、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。

【0045】

陽極（アノード）４６は、メッキ処理槽４４のメッキ液４４ａ中に配置されている。陽極４６は、導電性材料の薄板からなり、図示しないリード線により電源（図示せず）に電気的に接続されている。電源は、例えば直流電源であり、陽極４６と陰極４８（ＣＮＴ層２０）との間を通電するようになっている。

【0046】

陰極（カソード）４８は、搬送ローラ４２がＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０に当たる面の裏側に配置されている。図２に示す例では、搬送ローラ４２においては、ＣＮＴ層２０が形成されている面を陰極４８に向けて、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を搬送し、ＣＮＴ層２０に陰極４８を当てる。陰極４８は、導電性材料（例えばステンレス）からなり、図示しないリード線により電源（図示せず）に電気的に接続されている。ここに開示される技術によると、陰極４８からメッキ液４４ａまでの最小距離が、例えば２０ｍｍ以下（例えば５ｍｍ〜１５ｍｍ）に設定され得る。陰極４８からメッキ液４４ａまでの最小距離が上記数値範囲にある態様で製造される積層体シート１００では、ここに開示される技術の適用効果が特によく発揮され得る。

【0047】

上記構成の電解メッキ装置４０において電解メッキを行うには、前述のようにメッキ液４４ａと、該メッキ液４４ａと混ざらない有機溶媒４４ｂとを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽４４を用意する。そして、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を搬送ローラ４２によって長手方向に搬送しつつ、メッキ液４４ａ内と有機溶媒４４ｂ内とを順次通過させる。また、搬送ローラ４２においては、ＣＮＴ層２０が形成されている面を陰極４８に向けて、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を搬送し、ＣＮＴ層２０に陰極４８を当てる。その状態で、陰極４８と陽極４６との間を通電し、ＣＮＴ層２０と陽極４６との間に電流を流すと、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０がメッキ液４４ａ内を通過している間に、ＣＮＴ層２０上に金属が析出する。かかる析出によって、ＣＮＴ層２０上に金属メッキ層３０が形成される。

【0048】

ここで、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を長手方向に搬送せずに、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０全体をメッキ液４４ａに浸漬して電解メッキを行う従来の態様では、陰極４８からの距離に依存して電流密度の分布に偏りが生じる（典型的には陰極４８からの距離が近い場所ほど、抵抗値が低く電流が流れやすい）ため、絶縁性基材１０上に均一な金属メッキ層３０を形成することは困難になりがちである。これに対し、上記電解メッキ装置４０によると、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を長手方向に搬送してメッキ液４４ａ内と有機溶媒４４ｂ内とを順次通過させることにより、ＣＮＴ２０層上に金属メッキ層３０を形成するので、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０のメッキされる部位（メッキ液４４ａ内に浸漬した部位）と陰極４８との距離が概ね一定に保たれる。そのため、陰極４８からの距離に依存して電流密度の分布に偏りが生じる（ひいてはメッキ析出量に場所による偏りが生じる）事象が解消または緩和され、より均一な厚みの金属メッキ層３０を形成することができる。

【0049】

＜用途＞
ここに開示される積層体シート１００は、前述のように、シート状の絶縁性基材１０上に高品質で均一な厚みの金属メッキ層３０を有する。そのため、種々の電子部品の用途に適した材料として好ましく用いることができる。上記電子部品は、例えば、屈曲する可動部分への配線や立体的な配線に用いられるフレキシブル基板（例えばフレキシブル回路基板）であり得る。あるいは、電磁波等を遮蔽する電磁シールドフィルムやプリント配線板用の積層板などに上記積層体シート１００を用いることができる。かかる用途では、ここに開示される技術を適用することが特に有意義である。

【0050】

なお、上記積層体シート１００をフレキシブル基板等に用いて金属メッキ層３０をパターニングする場合には、絶縁性基材１０上にＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０を順次形成した後、例えばレーザ照射によりＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０の一部をエッチング（除去）して所定のパターンに形成する方法を好ましく採用し得る。レーザ照射に代えて、プラズマ（真空プラズマまたは大気圧プラズマ）や紫外線オゾン処理によりＣＮＴ層２０をエッチングしてもよい。この場合、例えば、一般的なプリント基板製法と同様の手法で金属メッキ層をエッチング（典型的には金属メッキ層表面にレジストを塗布し、マスクを介して所定パターンに露光した後、現像してレジストの一部を除去し、露出した金属メッキ層をウェットエッチングまたはドライエッチング）し、その後に露出した下地のＣＮＴ層をプラズマまたは紫外線オゾン処理等で除去するとよい。あるいは、絶縁性基材１０上にマスク等を用いて下地のＣＮＴ層２０を所定パターンに沿って形成し、そのうえに金属メッキ層３０を前述した電解メッキ処理により形成してもよい。ここで開示される積層体シート１００には、ＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０が所定パターンに沿って形成された態様のものも含まれ得る。

【0051】

次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0052】

平均アスペクト比が５０００である１０層以下のＣＮＴと液状媒体としての水とを混合してＣＮＴ層形成用スラリーを調整した。このスラリーを長尺シート状のＰＩシート（絶縁性基材）１０上にスプレー噴霧により塗布して乾燥することにより、絶縁性基材１０の片面にＣＮＴ層２０が設けられたＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を作製した。絶縁性基材の単位面積（１平方センチメートル）当たりのＣＮＴ層の重さ（目付量）は、約２．３μｇとなるように調整した。

【0053】

次いで、図２に示すような電解メッキ装置４０を用いて、上記ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を長手方向に搬送してメッキ液４４ａ内と有機溶媒４４ｂ内とを順次通過させることにより、ＣＮＴ層２０上に金属メッキ層３０を形成した。ここでは金属メッキ層３０を構成する金属は銅とし、金属メッキ層３０の膜厚は１０ｎｍ〜２００ｎｍとした。このようにして、絶縁性基材１０上にＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０が順次形成された積層体シートを得た。

【0054】

上記得られた積層体シートの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図３に示す。図３に示されるように、絶縁性基材上にＣＮＴ層および金属メッキ層が二層に分離した状態で形成されていることが確認された。また、得られた積層体シートの密着の程度を評価するために該積層体シートを垂直に折り曲げた。その結果、ＣＮＴ層および金属メッキ層の剥離等は認められなかった。すなわち、本例によると、樹脂バインダを実質的に使用することなく、ＣＮＴ層および金属メッキ層が絶縁性基材上に強固に固着した積層体シートが製造されたことを確認した。

【0055】

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

【0056】

例えば、上述した実施形態では、メッキ液４４ａと、該メッキ液４４ａと混ざらない有機溶媒４４ｂとを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽４４を用いる場合を例示したが、電解メッキ装置４０の構成はこれに限定されない。例えば図４に示すように、メッキ処理槽４４にメッキ液４４ａを単独で収容し、搬送中のＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０を押えローラ４２ａで押さえつけることで、その一部がメッキ液４４ａ内に浸漬するように構成してもよい。かかる場合でも、ＣＮＴ層２０付絶縁性基材１０のメッキされる部位（メッキ液４４ａ内に浸漬した部位）と陰極４８との距離が一定に保たれるので、メッキ析出量に場所による偏りが生じる事象が解消または緩和され、より均一な厚みの金属メッキ層３０を形成することができる。

【0057】

また、上述した実施形態では、絶縁性基材１０の片面にＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０が形成されている場合を例示したが、これに限定されない。例えば、積層体シート１００は、絶縁性基材１０の両面にＣＮＴ層２０および金属メッキ層３０がそれぞれ形成されていてもよい。かかる態様であっても、前述した作用効果を得ることができる。

【符号の説明】

【0058】

１０ 絶縁性基材
２０ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）層
３０ 金属メッキ層
４０ 電解メッキ装置
４２ 搬送ローラ
４４ メッキ処理槽
４４ａ メッキ液
４４ｂ 有機溶媒
４６ 陽極
４８ 陰極
１００ 積層体シート

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】