特許 6809881 ガスセンサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6809881

(24)【登録日】2020年12月14日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】ガスセンサ素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20201221BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/12 C

   G01N27/12 D

【請求項の数】25

【外国語出願】

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2016-229459(P2016-229459)

(22)【出願日】2016年11月25日

(65)【公開番号】特開2017-129570(P2017-129570A)

(43)【公開日】2017年7月27日

【審査請求日】2019年10月9日

(31)【優先権主張番号】62/260,132

(32)【優先日】2015年11月25日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】サンバンダン エカンバラン

(72)【発明者】

【氏名】カイ ジエ

(72)【発明者】

【氏名】片山 博之

【審査官】 高田 亜希

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−０３１６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１３１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１１５７０６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５１６０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０３０１０２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０２１７５８６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／１２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の電極と第２の電極と第１の多結晶性ｎ型半導体材料とを含む第１のセンサを含み、
前記第１の電極および前記第２の電極が０．０２５４ｍｍから０．２５４ｍｍのギャップによって離間され、
前記第１の多結晶性ｎ型半導体材料が、Ｐｔ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、またはその組み合わせをドープまたは担持されたホウ素ドープＷＯ_３を含み、
前記第１の多結晶性ｎ型半導体材料が前記第１の電極および前記第２の電極両方と物理的接触をする、
ガスセンサ素子。

【請求項2】

第３の電極と第４の電極と第２の多結晶性ｎ型半導体材料とを含む第２のセンサをさらに含み、
前記第３の電極および前記第４の電極が０．０２５４ｍｍから０．２５４ｍｍのギャップによって離間され、
前記第２の多結晶性ｎ型半導体材料がホウ素ドープＷＯ_３を含み、
前記第２の多結晶性ｎ型半導体材料が前記第３の電極および前記第４の電極両方と物理的接触をする、
請求項１に記載のガスセンサ素子。

【請求項3】

前記第１の多結晶性ｎ型半導体材料がＶ、Ｓｍ、またはその組み合わせをドープまたは担持されている、請求項１に記載のガスセンサ素子。

【請求項4】

前記第１の多結晶性ｎ型半導体材料が貴金属をドープまたは担持されている、請求項１に記載のガスセンサ素子。

【請求項5】

前記第２の多結晶性ｎ型半導体材料がさらに貴金属をドープまたは担持されている、請求項２に記載のガスセンサ素子。

【請求項6】

前記貴金属がパラジウム、金、白金、またはその組み合わせである、請求項４に記載のガスセンサ素子。

【請求項7】

前記貴金属がパラジウム、金、白金、またはその組み合わせである、請求項５に記載のガスセンサ素子。

【請求項8】

前記第２の多結晶性ｎ型半導体材料がさらにＶ、Ｓｍ、ＣｕＯ、またはその組み合わせをドープまたは担持されている、請求項２に記載のガスセンサ素子。

【請求項9】

前記第１の多結晶性ｎ型半導体材料がさらにＴｉ、Ｃｅ、またはその組み合わせをドープされている、請求項１に記載のガスセンサ素子。

【請求項10】

前記第２の多結晶性ｎ型半導体材料がさらにＴｉ、Ｃｅ、またはその組み合わせをドープされている、請求項２に記載のガスセンサ素子。

【請求項11】

前記ＷＯ_３がイプシロン相ＷＯ_３である、請求項１に記載のガスセンサ素子。

【請求項12】

前記ＷＯ_３がイプシロン相ＷＯ_３である、請求項２に記載のガスセンサ素子。

【請求項13】

アセトンの存在について検査するための方法であって、
（ａ）ガス試料を３５０℃において第１のセンサによって検査すること、
ここで、前記第１のセンサが第１の電極と第２の電極と第１の多結晶性ｎ型半導体材料とを含み、
前記第１の電極および前記第２の電極が０．０２５４ｍｍから０．２５４ｍｍのギャップによって離間され、
前記第１の多結晶性ｎ型半導体材料が、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、またはその組み合わせをドープまたは担持されたホウ素ドープＷＯ_３を含み、
前記第１の多結晶性ｎ型半導体材料が前記第１の電極および前記第２の電極両方と物理的接触をする；
（ｂ）同じガス試料を２５０℃において第２のセンサによって検査すること、
ここで、前記第２のセンサが第３の電極と第４の電極と第２の多結晶性ｎ型半導体材料とを含み、
前記第３の電極および前記第４の電極が０．０２５４ｍｍから０．２５４ｍｍのギャップによって離間され、
前記第２の多結晶性ｎ型半導体材料がＷＯ_３を含み、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、貴金属、またはその組み合わせをドープまたは担持され、
前記第２の多結晶性ｎ型半導体材料が前記第３の電極および前記第４の電極両方と物理的接触をする；ならびに
（ｃ）前記第１および第２のセンサのそれぞれの抵抗率を比較して、アセトンガスおよび第２のガスの量の特定に至ること、
を含む方法。

【請求項14】

前記第２の多結晶性ｎ型半導体材料がさらにホウ素をドープされる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記第１の多結晶性ｎ型半導体材料がＶ、Ｓｍ、ＣｕＯ、貴金属、またはその組み合わせをドープまたは担持されている、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記貴金属がパラジウム、金、白金、またはその組み合わせである、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記ＷＯ_３がイプシロン相ＷＯ_３である、請求項１３に記載の方法。

【請求項18】

前記第２のガスがイソプレンである、請求項１３に記載の方法。

【請求項19】

アセトンの存在について検査するための方法であって、
（ａ）ガス試料を３５０℃において第１のセンサによって検査すること、
ここで、前記第１のセンサが第１の電極と第２の電極と第１の多結晶性ｎ型半導体材料とを含み、
前記第１の電極および前記第２の電極が０．０２５４ｍｍから０．２５４ｍｍのギャップによって離間され、
前記第１の多結晶性ｎ型半導体材料が、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、またはその組み合わせをドープまたは担持されたホウ素ドープＷＯ_３を含み、
前記第１の多結晶性ｎ型半導体材料が前記第１の電極および前記第２の電極両方と物理的接触をする；
（ｂ）同じガス試料を３５０℃において第２のセンサによって検査すること、
ここで、前記第２のセンサが第３の電極と第４の電極と第２の多結晶性ｎ型半導体材料とを含み、
前記第３の電極および前記第４の電極が０．０２５４ｍｍから０．２５４ｍｍのギャップによって離間され、
前記第２の多結晶性ｎ型半導体材料がＷＯ_３を含み、材料特性が前記第１のセンサおよび前記第２のセンサの間で異なるようにＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、貴金属、またはその組み合わせをドープまたは担持されており、
前記第２の多結晶性ｎ型半導体材料が前記第３の電極および前記第４の電極両方と物理的接触をする；ならびに
（ｃ）前記第１および第２のセンサのそれぞれの抵抗率を比較して、アセトンガスおよび第２のガスの量の特定に至ること、
を含む方法。

【請求項20】

前記第２の多結晶性ｎ型半導体材料がさらにホウ素をドープされている、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記第１の多結晶性ｎ型半導体材料がＶ、Ｓｍ、ＣｕＯ、貴金属、またはその組み合わせをドープまたは担持されている、請求項１９に記載の方法。

【請求項22】

前記貴金属がパラジウム、金、白金、またはその組み合わせである、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記貴金属が白金である、請求項２１に記載の方法。

【請求項24】

前記ＷＯ_３がイプシロン相ＷＯ_３である、請求項１９に記載の方法。

【請求項25】

前記第２のガスがイソプレンである、請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

いくつかの実施形態は、呼気ガス分析に有用な金属酸化物材料に関する。いくつかの実施形態は、健康状態を特定するために人間の呼気を分析する医療装置に関する。いくつかの実施形態は、糖尿病などの健康状態の存在を特定するためにアセトンを検出する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

科学者らは、哺乳動物呼気中のある種のガスの存在と結びついた身体的状態とある種の病との間のつながりを発見した。一部の科学者は人間の呼気中のアセトンの検出を糖尿病などの病に関連づけさえしている（非特許文献１）。その目的のために、ガス検知装置が報告されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

【0003】

ガスセンサの分野において、酸化タングステンはガスセンサに用いられ得る材料の１つである。酸化タングステン（ＷＯ_３）結晶はＷＯ_６八面体の角および稜共有によって形成され得る。種々の相、例えば単斜晶ＩＩ（イプシロン［ε］相）、三斜晶（デルタ［δ］相）、単斜晶Ｉ（ガンマ［γ］相）、直方晶（ベータ［β］相）、正方晶（アルファ［α］相）、および立方晶ＷＯ_３が角共有によって得られる。単斜晶ＩＩ相は一般的には零下温度においてのみ安定であり、単斜晶Ｉは室温において最も安定な相であると報告されている（非特許文献２）。ε相酸化タングステンはガスセンサにとって同じくらい有用であると記載されている（非特許文献１）。科学者らはその性能を改善するために酸化タングステンのドープを検討しているが、ドープは貴金属、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＣｕＯ、およびＶＰＯのみを用いている。特許文献４、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７参照。

【0004】

複数の進歩にもかかわらず、金属酸化物ガス検出器は、作動温度要件を満たすためにヒータの使用を尚要求する（非特許文献１）。ケイ素ドープイプシロン相（εまたはイプシロン）ＷＯ_３はナノ金属酸化物アセトン検知材料であるが、これは約３００℃から約４００℃で働くと記載されており、ポータブル装置においてヒータの追加なしに達成するには可能性として困難な温度である（非特許文献５）。加えて、４００℃に近いかまたはそれより上の作動温度は検知材料に悪影響を及ぼし得、例えば材料の一部の相を変化させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００９／００５４７９９号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１０／００７７８４０号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１３／０１１５７０６号明細書

【特許文献4】米国特許第８，９８０，６４０号明細書

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】M. Righettoni & A. Tricoli, Toward Portable Breath Acetone Analysis for Diabetes Detection, 5(3) J. Breath Res. (2011)

【非特許文献2】H. Zheng, et al., Nanostructured Tungeten Oxide - Properties, Synthesis, and Applications, 21 Adv. Funct. Mater. 2175-2196 (2011)

【非特許文献3】I. Jimenez, NH3 Interaction with Catalytically Modified Nano-WO3Powders for Gas Sensing Applications, 150(4) J. Electrochem. Soc. H72-H80 (2003)

【非特許文献4】L. Wang et al., Ferroelectric WO3 Nanoparticles for Acetone Selective Detection, 20 Chem. Mater. 4794-4796 (2008)

【非特許文献5】M. Righettoni et al., Breath Acetone Monitoring by Portable Si:WO3 Gas Sensors, 738 Anal Chim Acta 69-75 (13 Aug. 2012)

【非特許文献6】S. Kanan, et al., Semiconducting Metal Oxide Based Sensors for Selective Gas Pollutant Detection, 9 Sensors 8159, 8162 (2009)

【非特許文献7】A. Rydosz et al., Deposition of Nanocrystalline WO3 and CuO Thin Film in View of a Gas Sensor Applications, Society of Digital Information and Wireless Communications (SDIWC): The Second International Conference on Technological Advances in Electrical, Electronics and Computer Engineering (TAEECE2014) Proceedings 150-55 (Mar 2014)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

複数の進歩にもかかわらず、糖尿病を包含する種々の身体的状態を有する通院患者の診断およびセルフモニタリングに用いられ得るポータブル装置に使用するためには、効率的なガス検出を提供するアセトンセンサの必要がなおある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

いくつかの実施形態においては、少なくとも第１のセンサを含むガスセンサ素子が記載され、第１のセンサは、第１の電極および第２の電極が約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間された第１の電極および第２の電極、ならびに多結晶性ｎ型半導体材料を含み、多結晶性ｎ型半導体材料はホウ素ドープＷＯ_３を含み、ｎ型半導体は任意でＶ、Ｓｍ、またはその組み合わせをもまたドープまたは担持され、第１および第２の電極両方と物理的接触をする。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体は、Ｖ、Ｓｍ、またはその組み合わせをドープまたは担持される代わりにＶ、Ｓｍ、ＣｕＯ、またはその組み合わせをもまたドープまたは担持される。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体材料は貴金属をもまたドープまたは担持される。いくつかの実施形態において、貴金属はパラジウム、金、または白金のいずれかの組み合わせである。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体材料はＴｉ、Ｃｅ、またはその組み合わせをもまたドープされる。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３である。

【0009】

いくつかの実施形態においては、第２のセンサをもまた含む前記のガスセンサ素子が記載され、第２のセンサは、第１の電極および第２の電極が約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間された第１の電極および第２の電極、ならびに第１および第２の電極両方と物理的接触をした多結晶性ｎ型半導体材料を含み、多結晶性ｎ型半導体材料はホウ素ドープＷＯ_３を含む。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体材料はＶ、Ｓｍ、ＣｕＯ、またはその組み合わせのいずれかの組み合わせをもまたドープまたは担持される。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体材料は貴金属をもまたドープまたは担持される。いくつかの実施形態において、貴金属はパラジウム、金、または白金のいずれかの組み合わせである。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体材料はＴｉ、Ｃｅ、またはその組み合わせをもまたドープされる。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３である。

【0010】

いくつかの実施形態においては、アセトンの存在について検査するための方法が記載され、（１）ガス試料を３５０℃において第１のセンサによって検査すること、ここで、第１のセンサが第１の電極および第２の電極を含み、第１の電極および第２の電極が約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間され、多結晶性ｎ型半導体材料がＷＯ_３を含み、半導体材料が第１および第２の電極両方と物理的に接触し、多結晶性ｎ型半導体材料がホウ素をドープされている；（２）同じガス試料を２５０℃において第２のセンサによって検査すること、ここで、第２のセンサが第１の電極および第２の電極を含み、第１の電極および第２の電極が約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間され、多結晶性ｎ型半導体材料がＷＯ_３を含み、半導体材料が第１および第２の電極両方と物理的に接触し、多結晶性ｎ型半導体材料がＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、または貴金属のいずれかの組み合わせをドープまたは担持されている；ならびに（３）第１および第２のセンサの結果を比較して、第１のガスおよび第２のガスの量の特定に至ることを含み、ここで、１つのガスはアセトンである。いくつかの実施形態において、第２のセンサの多結晶性ｎ型半導体材料もまたホウ素をドープされる。いくつかの実施形態において、第１のセンサの多結晶性ｎ型半導体材料はＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、または貴金属のいずれかの組み合わせをドープまたは担持され得る。いくつかの実施形態において、貴金属はパラジウム、金、または白金のいずれかの組み合わせである。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３である。いくつかの実施形態において、方法によって検出される２つのガスはアセトンおよびイソプレンである。

【0011】

いくつかの実施形態においては、アセトンの存在について検査するための別の方法が記載され、（１）ガス試料を３５０℃において第１のセンサによって検査すること、ここで、第１のセンサが第１の電極および第２の電極を含み、第１の電極および第２の電極は約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間され、多結晶性ｎ型半導体材料がＷＯ_３を含み、半導体材料が第１および第２の電極と物理的に接触し、多結晶性ｎ型半導体材料がホウ素をドープされている；（２）同じガス試料を３５０℃において第２のセンサによって検査すること、ここで、第２のセンサが第１の電極および第２の電極を含み、第１の電極および第２の電極が約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間され、多結晶性ｎ型半導体材料がＷＯ_３を含み、半導体材料が第１および第２の電極両方と物理的に接触し、材料特性が第１のセンサおよび第２のセンサの間で異なるように多結晶性ｎ型半導体材料がＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、または貴金属のいずれかの組み合わせをドープまたは担持されている；ならびに（３）第１および第２のセンサの結果を比較して、第１のガスおよび第２のガスの量の特定に至ることを含み、ここで、１つのガスはアセトンである。いくつかの実施形態においては、第２のセンサの多結晶性ｎ型半導体材料もまたホウ素をドープされる。いくつかの実施形態において、第１のセンサの多結晶性ｎ型半導体材料はＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、または貴金属のいずれかの組み合わせをドープまたは担持され得る。いくつかの実施形態において、貴金属はパラジウム、金、または白金のいずれかの組み合わせである。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３である。いくつかの実施形態において、方法によって検出される２つのガスはアセトンおよびイソプレンである。

【0012】

これらおよび他の実施形態が下により詳細に記載される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本明細書に記載される装置のいくつかの実施形態の斜視図の図示である。

【図2】図２は本明細書に記載される装置のいくつかの実施形態の平面図である。

【図3】図３は本明細書に記載される装置のある実施形態の立面図である。

【図4】図４は本明細書に記載される装置のある実施形態の立面図である。

【図5】図５は本明細書に記載されるガス検査装置のいくつかの実施形態の概略図である。

【図6】図６は、本明細書に記載されるｎ型半導体材料のある実施形態、ホウ素ドープε−ＷＯ_３のＸ線回折パターンを図示している。

【図7】図７は、本明細書に記載されるｎ型半導体材料のある実施形態、ＰｔドープＢドープε−ＷＯ_３のＸ線回折パターンを図示している。

【図8】図８は、本明細書に記載されるｎ型半導体材料のある実施形態、ＶドープＰｔドープＢドープε−ＷＯ_３のＸ線回折パターンを図示している。

【図9】図９は、本明細書に記載されるｎ型半導体材料のある実施形態、ＳｍドープＰｔドープＢドープε−ＷＯ_３のＸ線回折パターンを図示している。

【図10】図１０は、本明細書に記載される複合素子を含む表面の走査電子顕微鏡画像である。

【図11】図１１は本明細書において用いられる試験装置の概略的な図である。

【図12】図１２は、本明細書に記載される装置のいくつかの実施形態を試験している写真である。

【図13】図１３は、例２５に記載されているように３５０℃におけるＳＥ−２センサの感度を図示するグラフである。

【図14】図１４は、例２５に記載されているように２５０℃におけるＳＥ−２センサの感度を図示するグラフである。

【図15】図１５は、例２５に記載されているように種々の温度におけるＳＥ−２センサの感度を図示するグラフである。

【図16】図１６は、例２６に記載されているように３５０℃におけるＳＥ−２センサの実施形態の１ｐｐｍアセトン試料に対するマルチセンサ素子の抵抗率の応答を図示するグラフである。

【図17】図１７は、例２６に記載されているように２５０℃におけるＳＥ−２センサの実施形態の１ｐｐｍアセトン試料に対するマルチセンサ素子の抵抗率の応答を図示するグラフである。

【図18】図１８は、例２６に記載されているようにセンサによって特定されたアセトン濃度を図示するグラフである（デュアルＳＥ−１［ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３：Ｂ］デュアルセンサシステムを用いる）。

【図19】図１９は、例２６に記載されているようにセンサによって特定されたイソプレン濃度を図示するグラフである（デュアルＳＥ−１デュアルセンサシステムを用いる）。

【図20】図２０は、例２７に記載されているようにセンサによって特定されたアセトン濃度を図示するグラフである（ＳＥ−１［ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３：Ｂ］およびＳＥ−３［Ｐｔ担持ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３：Ｂ］のデュアルセンサシステムを用いる）。

【図21】図２１は、例２７に記載されているようにセンサによって特定されたイソプレン濃度を図示するグラフである（ＳＥ−１およびＳＥ−３のデュアルセンサシステムを用いる）。

【図22】図２２は、両方のセンサがホウ素ドープε−ＷＯ_３であり、１つのセンサが３５０℃であり、他方が２５０℃であるデュアルセンサシステムについて、感度の応答と、抵抗率から濃度を予測するための曲線あてはめした関係とを示すグラフである。

【図23】図２３は、例２９、デュアルセンサ＃１についての２つのプロットからなる。（左）種々の測定された試料についてのアセトン濃度の予測の比較、および（右）種々の測定された試料についてのイソプレン濃度の予測の比較。

【図24】図２４は、１つのセンサがホウ素ドープε−ＷＯ_３センサであり、１つがＰｔドープホウ素ドープε−ＷＯ_３であり、両方のセンサが３５０℃であるデュアルセンサシステムについて、感度の応答と、抵抗率から濃度を予測するための曲線あてはめした関係とを示すグラフである。

【図25】図２５は、例３０、デュアルセンサ＃２についての２つのプロットからなる。（左）種々の試料についてのアセトン濃度の予測の比較、および（右）種々の試料についてのイソプレン濃度のセンサ予測の比較。

【発明を実施するための形態】

【0014】

用語「多結晶性材料」は、材料の複数の結晶粒（すなわち結晶）を含むいずれかの材料を言い、粒間結合によって直接的に結合された複数の結晶粒または結晶を包含する。材料の個別の結晶粒の結晶構造は多結晶性材料中において空間的にランダムに向いてあり得る。

【0015】

本明細書において用いられる用語「イプシロン相」は当業者に公知の通常の意味を有する。

【0016】

本明細書において用いられる用語「ドープ」は、例えば結晶格子の定められた位置において置換されてまたはさもなければ結晶中において格子間に包含されて、化合物の結晶格子に組み込まれる元素を言う。

【0017】

用語「担持」は、第１の材料、例えばｎ型半導体材料と、例えばＣｕＯなどの共触媒材料による第２の材料との非価電子的な組み合わせ、例えば物理的混合物および／または隣接配置を言う。

【0018】

用語「ｎ型半導体」は当業者に公知の通常の意味を有する。

【0019】

本開示は、ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３をガスセンサ材料として用いる検知のためのガスセンサ素子および方法を記載する。いくつかの実施形態はガスセンサ素子を記載し、ガスセンサ素子は少なくとも第１のセンサを含み、第１のセンサは、第１の電極および第２の電極が約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間された第１の電極および第２の電極、ならびにｎ型半導体材料を含み、半導体材料は第１および第２の電極両方と物理的接触をする。

【0020】

いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は多結晶性であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は少なくとも６００ｎｍ、少なくとも５５０ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも４７５ｎｍ、および／または少なくとも４５０ｎｍの吸収端を有する。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は八面体格子を有し得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は単斜晶相材料であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は単斜晶Ｉ相材料であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は単斜晶ＩＩ相材料であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は自発双極子モーメントを有し得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料はＷＯ_３であり得る。酸化タングステン（ＷＯ_３）結晶はＷＯ_６八面体の角および稜共有によって形成され得る。種々の相、例えば単斜晶ＩＩ（イプシロン［ε］相）、三斜晶（デルタ［δ］相）、単斜晶Ｉ（ガンマ［γ］相）、直方晶（ベータ［β］相）、正方晶（アルファ［α］相）、および立方晶ＷＯ_３が角共有によって得られる。理論によって限定されようとするものではないが、単斜晶ＩＩ相は零下温度においてのみ安定であり得、単斜晶Ｉ相は室温において最も安定な相であるように見え、一方、単斜晶ＩＩ相（ε相）はガスセンサにとって有用である。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３（ε−ＷＯ_３）であり得る。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３はガンマ相ＷＯ_３（γ−ＷＯ_３）であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はイプシロン相酸化タングステン、ガンマ相酸化タングステン、および／またはその混合物であり得る。所与の標準および生成試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの比較は、試料が特定の相を含むかどうかを特定するために用いられ得るいくつかの方法の１つである。例示的な標準は、国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）（ゲイザースバーグ、ＭＤ、ＵＳＡ）および／または国際回折データセンター（ＩＣＤＤ、かつては粉末回折標準に関する合同委員会［ＪＣＰＤＳ］）（ニュータウン・スクエア、ＰＡ、ＵＳＡ）によって提供されるＸＲＤスペクトルを包含する。いくつかの実施形態においては、上記のようなガスセンサが記載され、多結晶性ｎ型材料はＷＯ_３であり得る。いくつかの実施形態においては、ガスセンサが記載され、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３であり得る。理論によって拘束されようとするものではないが、ε−ＷＯ_３の自発双極子は材料の格子と関連し得、そのため、格子の変化は双極子の強さを変化させ得ると考えられる（換言すると自発分極の変化）。自発双極子モーメントの変化は材料の表面電荷の変化をもたらし得ると考えられる。

【0021】

いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は、約０．２μｍから約１．１μｍ、および／または約０．３μｍから約１．０μｍのメディアン直径を有する一次粒子を含む。１つの実施形態において、メディアン直径は約０．４μｍから約０．８μｍおよび／または記載されている限度のいずれかの組み合わせの間であり得る。いくつかの実施形態において、メディアン直径は約０．４μｍから約０．５μｍ、例えば０．５００８６μｍであり得る。

【0022】

いくつかの実施形態において、ｎ型半導体の双極子モーメントは、半導体結晶格子を変化させることによって改変され得る。いくつかの実施形態において、結晶格子は半導体にドープすることによって改変される。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は、少なくとも１つの天然に存在する元素、例えばホウ素ＢのようなＩＩＩ族アクセプタ元素をドープされ得る。いくつかの実施形態において、ＩＩＩ族アクセプタ元素はＢであり得る。いくつかの実施形態において、ドーパントはＢであり得る。いくつかの実施形態において、ドーパントはＢ^３＋であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はホウ素ドープＷＯ_３を含む。上に記載されているように、いくつかの実施形態においては、Ｂドーパントなどのドーパント濃度は、０．０００１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、０．１５ｗｔ％の割合の下限から約０．２ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７５ｗｔ％、１．０ｗｔ％の割合の上限、および／または記載されている限度のいずれかの組み合わせの間であり得る。いくつかの実施形態において、ｗｔ％の割合は約０．１９０ｇｍ（Ｂ）／１００ｇｍ（半導体）、例えば約０．１９ｗｔ％の割合であり得る。理論によって限定されようとするものではないが、ドーパント濃度が閾値量よりも上である場合には、存在するε−ＷＯ_３および／またはホウ素の量はより低温における所望の相安定性を提供するためには不十分であり得ると考えられる。加えて、理論によって限定されようとするものではないが、ｘおよび／またはドーパント濃度が第１の閾値量よりも下である場合にもまた、存在するε−ＷＯ_３および／またはホウ素の量は室温における所望の相安定性を提供するためには不十分であり得ると考えられる。理論によって限定されようとするものではないが、ドーパント濃度が第２の閾値量よりも下である場合には、ドーパントは格子中へのドープの代わりに偏析し得るともまた考えられる。

【0023】

いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は共触媒をもまた含み得る。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体は共触媒を担持される。他の実施形態において、多結晶性ｎ型半導体は共触媒をドープされる。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体はドープおよび／または担持された共触媒の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、共触媒は無機であり得る。いくつかの実施形態において、無機共触媒はバインダであり得る。いくつかの実施形態において、共触媒は金属酸化物などの酸化物を含み得る。いくつかの実施形態において、共触媒は金属酸化物を含み得、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒの酸化物に基づくいずれかの金属酸化物を包含する。いくつかの実施形態において、共触媒はＣｕＯ、ＣｅＯ_２、ＭｎＯｘ、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＶＣ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、または同類を含み得る。いくつかの実施形態において、共触媒は、無機共触媒と半導体材料との物理的混合物をさらに含む複合材料を含み得る。別の実施形態においては、ｎ型半導体材料対共触媒、例えばＣｕＯの比は、０．０００１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％の割合の下限から約１．１％、１．２％、１．５％、２．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、７．５ｗｔ％、および／もしくは１０．０ｗｔ％の割合の上限、ならびに／または記載されている限度のいずれかの組み合わせの間であり得る。いくつかの実施形態において、共触媒はＣｕＯを含み得る。いくつかの実施形態において、ｗｔ％の割合はＣｕＯの約１ｗｔ％または１ｇｍ対ＷＯ_３の約１００ｇｍであり得る。

【0024】

いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は少なくとも１つの金属、金属酸化物、および／または金属水酸化物を担持され得る。他の実施形態において、多結晶性ｎ型半導体は少なくとも１つの金属、金属酸化物、および／または金属水酸化物をドープされる。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体は、ドープおよび／または担持された金属、金属酸化物、および／または金属水酸化物の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、金属、金属酸化物、および／または金属水酸化物は貴金属を含有するものから選択され得る。いくつかの実施形態において、ドープおよび／または担持される金属、金属酸化物、および／または金属水酸化物は少なくとも１つの貴金属から選択され得る。いくつかの実施形態において、貴金属はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはそれらの酸化物および／もしくは水酸化物の１つ以上から選択され得る。いくつかの実施形態において、貴金属はパラジウム、金、および／または白金のいずれかの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、ドープおよび／または担持される元素は遷移金属、それらの酸化物、および／または水酸化物から選択される。他の実施形態において、金属、金属酸化物、および／または金属水酸化物は、元素の異なる群から選ばれ得、少なくとも１つの遷移金属および少なくとも１つの貴金属、またはそれらのそれぞれの酸化物および水酸化物の１つ以上を包含する。いくつかの実施形態において、金属、金属酸化物、および／または金属水酸化物はＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ａｕ、および／またはＰｄのいずれかの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、ドープおよび／または担持される元素はＰｔまたはその酸化物および／もしくは水酸化物の１つ以上であり得る。いくつかの実施形態において、Ｐｔまたはその酸化物もしくは水酸化物は、約０．００５〜５ｗｔ％、約０．００５〜０．０２ｗｔ％、約０．０１〜０．０５ｗｔ％、約０．０４〜０．１ｗｔ％、約０．１〜０．５ｗｔ％、約０．５〜１ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％の量、またはこれらの値のいずれかによって制限される範囲内のいずれかの量で存在する。いくつかの実施形態において、ドープおよび／または担持される元素はＶまたはその酸化物および／もしくは水酸化物の１つ以上であり得る。いくつかの実施形態において、Ｖまたはその酸化物もしくは水酸化物は、約０．００５〜５ｗｔ％、約０．００５〜０．０２ｗｔ％、約０．１５〜０．２５ｗｔ％、約０．０１〜０．０５ｗｔ％、約０．０４〜０．１ｗｔ％の量、またはこれらの値のいずれかによって制限される範囲内のいずれかの量で存在する。いくつかの実施形態において、ドープおよび／または担持される元素はＳｍまたはその酸化物および／もしくは水酸化物の１つ以上であり得る。いくつかの実施形態において、Ｓｍまたはその酸化物もしくは水酸化物は、約０．００５〜５ｗｔ％、約０．００５〜０．０２ｗｔ％、約０．１５〜０．２５ｗｔ％、約０．０１〜０．０５ｗｔ％、約０．０４〜０．１ｗｔ％の量、またはこれらの値のいずれかによって制限される範囲内のいずれかの量で存在する。いくつかの実施形態において、ドープされる元素はＴｉであり得る。いくつかの実施形態において、ドープされる元素はＣｅであり得る。担持される元素は、含浸（Liu, M., Qiu, X., Miyauchi, M., and Hashimoto, K., Cu(II) Oxide Amorphous Nanoclusters Grafted Ti³⁺ Self-Doped TiO₂: An Efficient Visible Light Photocatalyst. Chemistry of Materials, published online 2011）、光還元（Abe et al., Journal of the American Chemical Society, 130(25): 7780-7781, 2008）、およびスパッタリングのようなポスト合成法によって提供され得る。いくつかの実施形態においては、担持は静電吸着によって実施され得る。好ましい実施形態として、半導体に金属を担持することは、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許公開番号ＵＳ２００８／０２４１５４２に記載されているように実施され得る。

【0025】

いくつかの実施形態において、ガスセンサ素子は広範囲の温度において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は０℃および４００℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は０℃および２００℃、１００℃および３００℃、または２００℃および４００℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は０℃および２０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は２０℃および４０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は４０℃および６０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は６０℃および８０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は８０℃および１００℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は１００℃および１２０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は１２０℃および１４０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は１４０℃および１６０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、アセトンセンサ素子は１６０℃および１８０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は１８０℃および２００℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は２００℃および２２０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、アセトンセンサ素子は２２０℃および２４０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は２４０℃および２６０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は２６０℃および２８０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は２８０℃および３００℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は３００℃および３２０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は３２０℃および３４０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は３４０℃および３６０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は３６０℃および３８０℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は３８０℃および４００℃の間において成分ガスの存在を検出し得る。ある実施形態において、センサは上に記載されている温度のいくつかまたはいずれかの組み合わせにおいて成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は室温において成分ガスの存在を検出し得る。他の実施形態において、センサ素子は約２５０℃および約３５０℃の間の温度において成分ガスの存在を検出し得る。

【0026】

いくつかの実施形態において、センサ素子は可視光の存在下において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、可視光は約３５０ｎｍ、約３７５ｎｍ、約４００から約５００ｎｍ、約５５０ｎｍ、約６００ｎｍ、および／もしくは約６５０ｎｍの間、または前記の波長のいずれかの組み合わせの範囲のピーク波長を有し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は、約上に記載されている波長、例えば約４５５ｎｍで発光する約３０〜４０ｍＷ／ｃｍ^２パワーのパワーのＬＥＤ、例えば青色ＬＥＤの存在下において、成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサは、上に記載されている可視光の存在下において室温で成分ガスの存在を検出し得る。理論によって限定されようとするものではないが、抵抗率は、より高温のセンサ作動においては、アセトンに暴露されるときに通常は減少すると考えられる。いくつかの実施形態において、センサの作動は、青色ＬＥＤ光の下におけるアセトンへの暴露によって増大した抵抗率変化を呈し得る。

【0027】

いくつかの実施形態において、成分ガスは哺乳動物呼気中に存在するガスを含み得る。いくつかの実施形態において、成分ガスはアセトンを含み得る。いくつかの実施形態において、成分ガスはイソプレンを含み得る。他の実施形態において、成分ガスはアセトンおよびイソプレンの何らかの組み合わせを含み得る。

【0028】

いくつかの実施形態において、前述のガスセンサ素子は複数のセンサを含む。いくつかの実施形態において、前記のガスセンサ素子は少なくとも２つのセンサを含む。いくつかの実施形態において、第１のセンサはホウ素をドープされた前述のガスセンサ素子であり得る。いくつかの実施形態においては、第２のセンサからｎ番目のセンサが複数のセンサを定め、ｎはセンサの総数である。いくつかの実施形態において、複数のセンサのうちの各センサは、第１の電極および第２の電極が約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間された第１の電極および第２の電極、ならびに多結晶性ｎ型半導体材料を含み、半導体材料は第１および第２の電極両方と物理的接触をする。いくつかの実施形態において、複数のセンサは第１のガスセンサの実施形態（単数または複数）を含み得るが、ただし複数のセンサのそれぞれについてホウ素ドープは任意である。いくつかの実施形態においては、複数のセンサは、ガスセンサ素子の各センサが別個の材料特性（すなわち、ドープ濃度、共触媒種、共触媒濃度、担持種、および担持濃度）を有するように、前記の第１のガスセンサの固有の実施形態を含み得る。理論によって限定されようとするものではないが、異なる材料特性を有するセンサは、異なるガス種の存在に対して異なる反応を有し得、これは分析によってガス混合物中の特定のガス種の検出を向上させるであろうと考えられる。いくつかの実施形態において、ガスセンサ素子は２つのセンサ、第１のセンサおよび第２のセンサを含み得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのセンサはホウ素ドープＷＯ_３を含む。いくつかの実施形態において、第２のセンサは、第２のセンサが第１のセンサのものとは別個の材料特性を有するように、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、および／または貴金属をドープおよび／または担持されたＷＯ_３を含み得る。いくつかの実施形態において、ドープおよび／または担持される貴金属はパラジウム、金、および／または白金のいずれかの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、第２のセンサはホウ素をドープされた多結晶性ｎ型半導体を含む。

【0029】

図１はガスセンサ素子１０のある実施形態を図示している。加えて、図は、複合ガスセンサ素子２０のある実施形態をもまた図示している。いくつかの実施形態において、複合ガスセンサ素子は複数のガスセンサ素子を含み得る。いくつかの実施形態において、複合ガスセンサ素子は、複数のガスセンサ素子１０が同じ基板１２上において背中合わせであり、同じ雰囲気に暴露されるように構成される。いくつかの実施形態において、複数のガスセンサ素子１０は、それらが異なるガスに対して異なる反応を有するように異なる材料である。

【0030】

図２に図示されているように、いくつかの実施形態において、センサ素子１０は第１の電極１４および第２の電極１８を含み得る。いくつかの実施形態において、センサは第１および第２の電極の間に配置されたｎ型半導体材料１６を含み得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は第１および第２の電極を電気的に接続してあり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は第１および第２の電極の間に、および／または両方と物理的に接触して配置され得る。いくつかの実施形態において、第１の電極１４は基板１２上に配置された電極指１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ、１４Ｄ、１４Ｅの少なくとも１つまたは複数を含み得る（図１参照）。いくつかの実施形態においては、第２の電極１８もまた電極指１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ、１８Ｄ、および１８Ｅの少なくとも１つまたは複数を含み得る。いくつかの実施形態において、それぞれの電極指は櫛形である。いくつかの実施形態においては、少なくとも１つの指が、ギャップにまたがる電気的な回路を半導性材料によって閉じることを可能にするために十分に密接している。いくつかの実施形態においては、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、または少なくとも５つの電極指が櫛形指であり得る。いくつかの実施形態においては、第１の電極１４および第２の電極１８の間の最も小さいギャップが電極間の距離を定める。いくつかの実施形態において、電極間の距離は０．０１ｍｉｌから約１００ｍｉｌの間、約０．１ｍｉｌから約２５ｍｉｌの間、および／または約０．５ｍｉｌから約１０ｍｉｌの間であり得、いくつかの実施形態において、装置の電極は複数の櫛形指、例えば１４Ａ〜１４Ｅを含み得る。

【0031】

いくつかの実施形態において、センサ素子は少なくともｎ型半導体材料１６を含む。ｎ型半導体材料は、前述のドープ、担持、および／または物理的に混合された半導体のいずれかを含み得る。図３に示されているように、いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料１６Ａ〜Ｅは第１の電極指１４Ａ、１４Ｂ、および１４Ｃならびに第２の電極指１８Ａおよび１８Ｂの間に、および／またはそれらと電気的な接触をして配置され得る。図４に示されているように、いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料１６は電極１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ、１８Ａ、および１８Ｂ上に配置され得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は第１および第２の電極上または間に配置され得る。

【0032】

いくつかの実施形態において、第１および第２の電極は導電材料から形成され得る。いくつかの実施形態において、導電材料は金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、および／またはそのいずれかの混合物であり得る。

【0033】

図５は、ガスのある体積中の成分ガス、例えばアセトンの存在を検出するためのセンサシステム１００の別の実施形態を図示している。装置は、評価されるべきガスの体積を含有するためのチャンバー５とその中に配置されたセンサ素子１０とを含み得る。いくつかの実施形態において、チャンバー５はガスの流入９を許すためのガス入口１１を含み得る。いくつかの実施形態において、チャンバー５はガスの流出を許すガス出口１３を含み得る。いくつかの実施形態において、装置は、電源２０とガスセンサ素子から受信された抵抗データを分析するための測定装置３０とを含み得る。ガスセンサ素子１０の抵抗が測定され得るように、測定装置３０はセンサ素子１０に電気的に接続されて、それぞれ第１および第２の電極１４および１８と電気的な回路を形成する（図２〜４）。

【0034】

理論によって限定されようとするものではないが、電極および／または半導体と密接な近接をした被検成分、例えばアセトンの存在は、電極１４および１８の間に１０によって作り出された回路の抵抗を増大させて、回路の測定された抵抗率の変化を提供すると考えられる。いくつかの実施形態においては、電極と密接な近接をして存在する被検成分、例えばアセトンの量と回路によって呈される抵抗の変動との間に、測定可能な相関が達成され得る。いくつかの実施形態において、抵抗率の変化は、検査されるサンプリング中に存在する被検成分の１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）あたり少なくとも約１５２メガオームであり得る。読み取りは、コンピュータ制御のマルチメータを用いて絶対抵抗値およびその変化を直接的に測定することによって得られる。感度の比率を定量する１つの方法は、共触媒を含むセンサの確定した感度値を共触媒を含まないセンサのものと比較することを包含し得る。例えば、感度値を特定する好適な方法は式Ｒ_ａｉｒ／Ｒ_ｇａｓまたはＲ_ｇａｓ／Ｒ_ａｉｒによってであり、Ｒ_ａｉｒは空気の測定された抵抗率（オーム）であり、Ｒ_ｇａｓは被検成分のガス、例えばアセトンの測定された抵抗率である。

【0035】

図５は、ガスの混合物中の複数のガスまたは単一のガスの存在を検出するためのガスセンサシステム１１０のある実施形態をもまた図示している。装置は、評価されるべきガスの体積を含有するためのチャンバー５とその中に配置された多重検出器のガスセンサ素子２０とを含み得る。いくつかの実施形態において、チャンバー５はガスの流入９を許すためのガス入口１１を含み得る。いくつかの実施形態において、チャンバー５はガスの流出を許すガス出口１３を含み得る。いくつかの実施形態において、装置は、電源２０とガスセンサ素子の抵抗率を分析するための測定装置３０とを含み得る。１１０などのいくつかの実施形態において、測定装置３０は各センサの抵抗率の個別の変化を分析して、単一の試料中の複数のガス種の濃度を特定し得る。いくつかの実施形態において、個別の回路が各センサと形成されるように、測定装置３０はそれぞれ個別のセンサの第１および第２の電極１４および１８に電気的に接続され（図２〜４）、そのため、ガスセンサの抵抗が測定され得る。

【0036】

いくつかの実施形態においては、ガスセンサ組成物を作るための方法が記載され、方法は、水溶液燃焼方法のためのｎ型半導体前駆体水溶液を作り出すことを含む。いくつかの実施形態において、ガスセンサ組成物はアセトンの存在を検出するために用いられ得る。いくつかの実施形態において、水溶液燃焼方法は、（１）光触媒前駆体水溶液を作り出すこと、（２）予熱された機器内において溶液を加熱し、予熱された機器が水溶液の燃焼温度の実質的に近くまで予熱されていること、（３）前駆体溶液を燃焼反応させてホウ素ドープＷＯ_３を含むｎ型半導体材料を作り出すこと、およびそれから（４）燃焼反応生成物を焼鈍することを含む。

【0037】

ＷＯ_３化合物、例えばナノ粉末は、熱プラズマ（直流であり、高周波融合結合プラズマ（ＲＦ−ＩＣＰ）を包含する）、ソルボサーマル、固体反応、熱分解（火炎噴霧）、および燃焼を包含する多くの異なる方法によって調製され得る。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３化合物、例えばナノ粉末は、参照によってその全体が本明細書に包含される２０１４年１月４日出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／１０２０１に記載されている燃焼合成方法によって調製され得、有用である。なぜなら、高温が、ホウ素を酸化タングステン格子中にドープすることを助け得、および／またはイプシロン相酸化タングステンの安定化に寄与し得るからである。ゆえに、燃焼担持プロセスは方法の好ましい実施形態である。いくつかの実施形態においては、メタタングステン酸アンモニウムがＷＯ_３の前駆体として用いられる。いくつかの実施形態においては、ｎ型半導体がホウ素ドープされるように、添加物はさらにホウ酸を含み得る。好ましくは、前駆体は水中に約２０ｗｔ％固体まで存在し得る。いくつかの実施形態において、前駆体は共触媒前駆体をもまた含み得る。いくつかの実施形態において、共触媒前駆体はＣｕＯの前駆体ＣｕＯ_２および／またはＣｅＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態において、加熱されたときにそれがＣｕＯに変換されるように、共触媒前駆体はＣｕＯ_２を含み得る。結果は、光触媒前駆体水溶液である。いくつかの実施形態において、前駆体は燃料および酸化剤をもまた包含し得る。いくつかの実施形態において、前駆体はそれぞれ燃料および酸化剤としてカルボヒドラジドおよび硝酸アンモニウムをもまた含み得る。例えば、ＷＯ_３ナノ粉末を調製するときには、水中の添加物、例えばメタタングステン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および／またはグリシンの分散液（水中に５〜２０ｗｔ％固体）が、２流体アトマイザを用いてプラズマ体積中に噴霧され得る。プラズマは、約２５ｋＷプレート電圧において例えばアルゴン、窒素、および／または酸素ガスによって作動させられ得る。それから、プラズマからの凝縮蒸気から形成された粒子がフィルタ上に集められ得る。いくつかの実施形態において、ブルナウアー−エメット−テラー理論（ＢＥＴ）を用いて測定される粒子表面積は、約１ｍ^２／ｇから約５００ｍ^２／ｇ、約１５ｍ^２／ｇから３０ｍ^２／ｇ、または約２０ｍ^２／ｇまでの範囲であり得る。

【0038】

いくつかの実施形態においては、それから、光触媒前駆体水溶液は予熱されたチャンバー内に置かれ、チャンバーは水溶液の燃焼温度の実質的に近くまで予熱されている。いくつかの実施形態において、チャンバーは約１００℃から約４５０℃の間の範囲の温度に予熱され得る。いくつかの実施形態において、チャンバーは少なくとも約４００℃に予熱され得る。いくつかの実施形態において、チャンバーは少なくとも約４２０℃に予熱され得る。いくつかの実施形態において、燃焼温度は約４２０℃である。結果はホウ素ドープｎ型半導体である。いくつかの実施形態において、それから、前駆体溶液は光触媒材料を作り出すために約１０分および約２０時間の間の継続時間燃焼反応させられる。いくつかの実施形態において、燃焼反応は約１０分および約２０時間の間である。いくつかの実施形態において、燃焼の継続時間は約１１０℃において約１７時間であり得る。いくつかの実施形態において、燃焼の継続時間は約４２０℃において約２０分であり得る。いくつかの実施形態においては、燃焼の継続時間は、いつ材料の燃焼が実質的に完了したかによって制限される。

【0039】

いくつかの実施形態においては、燃焼反応後に、ｎ型半導体材料ＷＯ_３はそれから焼鈍される。いくつかの実施形態において、得られたｎ型半導体はそれから約２００℃から約７００℃または約３００℃から約５００℃に加熱され得る。ＣｕＯ_２が存在するいくつかの実施形態において、焼鈍温度は、実質的に全ての銅金属酸化物をＣｕＯに変換するために十分な温度であり得る。いくつかの実施形態において、焼鈍温度は、存在する全ての銅金属酸化物の少なくとも９５％がＣｕＯに変換されるようにする。いくつかの実施形態において、焼鈍の継続時間は約１５分から８時間の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、焼鈍の継続時間はより好ましくは約２時間である。いくつかの実施形態において、結果はイプシロン相ＷＯ_３を含む。いくつかの実施形態において、結果はガンマ相ＷＯ_３を含む。いくつかの実施形態において、結果はイプシロン相またはガンマ相ＷＯ_３の混合物を含む。いくつかの実施形態において、結果はホウ素ドープＷＯ_３を含む。結果はガスセンサ組成物である。

【0040】

実施形態は、センサ素子を作るための方法をもまた包含する。いくつかの実施形態において、ガスセンサ組成物、例えばホウ素ドープイプシロン相またはガンマ相ＷＯ_３半導体は、前述のメディアン径の記載を達成するために十分な時間および／または様式でボールミル処理され得る。ボールミル処理の理由は、半導体の径集団を前述の範囲、例えば直径約０．４μｍから約０．６μｍのメディアン径までさらに減少させることである。いくつかの実施形態において、前記の範囲は、ガスセンサ組成物を約５時間から約６０時間の間ボールミル処理することによって達成される。いくつかの実施形態において、組成物はより好ましくは約１７時間ボールミル処理される。他の実施形態において、組成物はより好ましくは約４８時間ボールミル処理される。いくつかの実施形態において、前記の範囲は、ガスセンサ組成物を約５．００Ｈｚから約５０．００Ｈｚ、より好ましくは約１５．００Ｈｚの間でボールミル処理することによって達成される。いくつかの実施形態において、前記の範囲は、ガスセンサ組成物、例えばホウ素ドープイプシロン相またはガンマ相ＷＯ_３半導体を約１５．００Ｈｚで約１７時間ボールミル処理することによって達成される。金属酸化物共触媒が存在するいくつかの実施形態においては、金属酸化物、例えばＣｕＯは複数の径集団を含み得る。いくつかの実施形態において、複数の径集団は、約３μｍの平均直径の第１の集団および約５μｍの平均直径の第２の集団を有する金属酸化物を含み得る。結果はボールミル処理されたガスセンサ組成物スラリーである。

【0041】

いくつかの実施形態においては、それから、ガスセンサ素子が、離隔された第１の電極１４および第２の電極１８を有する櫛形センサ素子１０を提供することによって作り出され得る。いくつかの実施形態においては、図３および図４に示されているように、電極１４および１８は基板１２上に配置される。いくつかの実施形態において、前記のボールミル処理されたガスセンサ組成物スラリーまたはスラリー１６は、離間された第１の電極１４および第２の電極１８の間に堆積する（図３）。いくつかの実施形態において、スラリーは電極および基板上にドロップコートされ得る。いくつかの実施形態において、余分なスラリーはアセトンセンサ素子から分離され得、そのため、残りのｎ型半導体スラリーは図４のように電極間のギャップを充填する。他の実施形態においては、余分なスラリーは分離されず、そのため、ボールミル処理されたガスセンサ組成物が第１および第２の離間された電極の上および間に層１６として堆積するように、層が電極の上に作り出される（図４）。それから、もたらされた素子は約５０℃から２００℃、より好ましくは約１１０℃の温度において約１５分から約４時間、より好ましくは約２時間の継続時間乾燥される。

【0042】

いくつかの実施形態においては、異なる材料特性を有する複数のガスセンサ素子１０を追加のまたは共通の基板１２の前面および背面に貼着することによって、多重検出器のガスセンサ素子２０が作り出され得る（図１）。

【0043】

いくつかの実施形態においては、アセトンについて検査するための方法が記載され、方法は、（１）第１のガス試料を第１の温度において第１のセンサによって検査すること、ここで、第１のセンサが、第１の電極および第２の電極が約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間された第１の電極および第２の電極、ならびに多結晶性ｎ型半導体材料を含み、半導体材料が第１および第２の電極両方と物理的に接触し、ホウ素をドープされる；並びに、（２）同じガス試料を第２の温度において第２のセンサによって検査することを含み、ここで、第２のセンサが、第１の電極および第２の電極が約１から約１０ｍｉｌのギャップによって離間された第１の電極および第２の電極、ならびに多結晶性ｎ型半導体材料を含み、半導体材料が第１および第２の電極両方と物理的に接触し、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、および／または貴金属をドープおよび／または担持され得る。いくつかの実施形態において、第２のガスセンサの多結晶性ｎ型半導体材料もまたホウ素をドープされ得る。いくつかの実施形態において、第１のガスセンサの多結晶性ｎ型半導体材料はＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、および／または貴金属をドープおよび／または担持され得る。いくつかの実施形態において、貴金属はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはそれらの酸化物および／もしくは水酸化物の１つ以上から選択され得る。いくつかの実施形態において、ドープおよび／または担持されようとする貴金属はパラジウム、金、および／または白金のいずれかの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体材料はイプシロン相ＷＯ_３であり得る。いくつかの実施形態においては、それらが異なる材料特性を有し、ガスの混合物の存在下において異なる抵抗率の反応を呈し得るように、第１および第２のセンサが選ばれる。他の実施形態においては、第１および第２のセンサは同じ材料特性を有するが、異なる抵抗率の反応を提供するためにセンサの温度が変えられる。いくつかの実施形態において、第１の温度および第２の温度は約０℃から約４００℃の範囲内のいずれかの温度であり得るが、ただし第１の温度および第２の温度は少なくとも１０℃異なる。いくつかの実施形態において、第１の温度は約３５０℃であり、第２の温度は約２５０℃である。

【0044】

上に記載されている方法のいくつかの実施形態において、方法は、第１および第２のセンサのそれぞれの抵抗率を比較して第１のガスおよび第２のガスの量の特定に至ることをさらに含み、１つのガスはアセトンである。上に記載されている方法のいくつかの実施形態において、検出される１つのガスはアセトンであり、検出される他方のガスはイソプレンである。いくつかの実施形態において、方法は、第１および第２のガスセンサ出力に基づいて各ガスの濃度を算出するために抵抗率の変化の曲線あてはめ関係（例えば、冪乗則、双曲線、指数、冪、および同類）を用いることによって、アセトンおよびイソプレンの量を特定することをさらに含む。曲線あてはめ関係は、アセトンおよびイソプレンの既知濃度における各ガスセンサの抵抗率を空気に対する各センサの抵抗率と比べて測定することによって特定される。いくつかの実施形態において、曲線あてはめ関係は、方程式１および２に示されるように冪乗則のあてはめとして表され得る。

【0045】

【数1】

【0046】

Ｓ_Ｈはより高温における第１のセンサの感度であり、Ｓ_Ｌはより低温における第２のセンサの感度であり、感度は、測定されようとするガスについて測定されたセンサの抵抗を空気について測定されたセンサの抵抗によって正規化したものとして定められる（すなわちＳ＝Ｒ_ｇａｓ／Ｒ_ａｉｒ）。Ｃ_ＩおよびＣ_Ａはそれぞれｐｐｍによるイソプレンおよびアセトンの濃度であり、係数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ｘ、およびｙは、既知濃度におけるセンサ抵抗を反映するように方程式を曲線あてはめすることによって特定される。

【0047】

ｎ型半導体が両方のセンサについてホウ素ドープＷＯ_３であり、複数のセンサが約３５０℃および約２５０℃という異なる温度に保たれるいくつかの実施形態においては、曲線あてはめ関係は、方程式３および４に示されているように冪乗則として表され得る。

【0048】

【数2】

【0049】

Ｓ_Ｈは３５０℃におけるセンサの感度であり、Ｓ_Ｌは２５０℃におけるセンサの感度であり、感度は、測定されようとするガスについて測定されたセンサの抵抗を空気について測定されたそのセンサの抵抗によって正規化したものとして定められ、Ｃ_ＩおよびＣ_Ａはそれぞれｐｐｍによるイソプレンおよびアセトンの濃度である。

【0050】

いくつかの実施形態においては、アセトンについて検査するための別の方法が記載され、方法は、（１）第１のガス試料を３５０℃において第１のガスセンサによって検査すること、ここで第１のガスセンサが、第１の電極および第２の電極が約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間された第１の電極および第２の電極、ならびに多結晶性ｎ型半導体材料を含み、半導体材料が第１および第２の電極両方と物理的に接触し、ホウ素をドープされる；並びに、（２）同じガス試料を３５０℃において第２のガスセンサによって検査することを含み、ここで第２のガスセンサが、第１の電極および第２の電極が約１から約１０ｍｉｌのギャップによって離間された第１の電極および第２の電極、ならびに多結晶性ｎ型半導体材料を含み、半導体材料が第１および第２の電極両方と物理的に接触し、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、および／または貴金属をドープおよび／または担持される。いくつかの実施形態においては、第２のガスセンサの多結晶性ｎ型半導体材料もまたホウ素をドープされ得る。いくつかの実施形態において、第１のガスセンサの多結晶性ｎ型半導体材料はＶ、Ｓｍ、ＣｕＯ、および／または貴金属をドープおよび／または担持され得る。いくつかの実施形態において、貴金属はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはそれらの酸化物および／もしくは水酸化物の１つ以上から選択され得る。いくつかの実施形態において、ドープおよび／または担持されようとする貴金属はパラジウム、金、および／または白金のいずれかの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体材料はイプシロン相ＷＯ_３であり得る。いくつかの実施形態においては、それらが異なる材料特性を有し、ガスの混合物の存在下において異なる反応を呈し得るように、第１および第２のガスセンサが選ばれる。いくつかの実施形態においては、アセトンについて検査するための方法が上に記載されている方法と同じであり得、ただし、温度（第１のセンサ）および温度（第２のセンサ）は約０℃から約４００℃の範囲内のいずれかの温度であり得る。

【0051】

上に記載されている方法のいくつかの実施形態において、方法は、第１および第２のセンサのそれぞれの抵抗率を比較して第１のガスおよび第２のガスの量の特定に至ることをさらに含み、１つのガスはアセトンである。上に記載されている方法のいくつかの実施形態において、検出される１つのガスはアセトンであり、検出される他方のガスはイソプレンである。いくつかの実施形態において、方法は、第１および第２のガスセンサ出力に基づいて各ガスの濃度を算出するために曲線あてはめ関係（例えば冪乗則、双曲線、指数、冪、および同類）を用いることによって、アセトンおよびイソプレンの量を特定することをさらに含む。曲線あてはめ関係は、アセトンおよびイソプレンの既知濃度における各ガスセンサの抵抗率を空気に対する各センサの抵抗率と比べて測定することによって特定される。いくつかの実施形態において、曲線あてはめ関係は、方程式５および６に示されるように冪乗則のあてはめとして表され得る。

【0052】

【数3】

【0053】

Ｓ_１は第１のセンサの感度であり、Ｓ_２は第２のセンサの感度であり、感度は、測定されようとするガスについて測定されたセンサの抵抗を空気について測定されたそのセンサの抵抗によって正規化したものとして定められ（すなわちＳ＝Ｒ_ｇａｓ／Ｒ_ａｉｒ）、Ｃ_ＩおよびＣ_Ａはそれぞれｐｐｍによるイソプレンおよびアセトンの濃度であり、係数Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｒ、Ｓ、ｕ、およびｖは、既知濃度における各センサの抵抗を反映するように方程式を曲線あてはめすることによって特定される。

【0054】

第１のセンサのｎ型半導体がホウ素ドープＷＯ_３であり、第２のセンサのｎ型半導体がＰｔドープＢドープＷＯ_３であり、両方のセンサが約３５０℃という同じ温度に保たれるいくつかの実施形態においては、曲線あてはめ関係は、方程式７および８に示されるように冪乗則として表され得る。ｎ型半導体がホウ素ドープＷＯ_３であるいくつかの実施形態においては、曲線あてはめ関係は、方程式７および８に示されるように冪乗則として表され得る。

【0055】

【数4】

【0056】

Ｓ_１は第１のセンサの感度であり、Ｓ_２は第２のセンサの感度であり、感度は、測定されようとするガスについて測定されたセンサの抵抗を空気について測定されたそのセンサの抵抗によって正規化したものとして定められ、Ｃ_ＩおよびＣ_Ａはそれぞれｐｐｍによるイソプレンおよびアセトンの濃度である。

【実施例】

【0057】

本明細書に記載されているガスセンサ素子の実施形態が、アセトンおよびイソプレンを検出する能力を改善するということが発見された。これらの利点は次の例によってさらに示され、それらは本開示の実施形態を例示することを意図されているが、範囲または基本的な原理を限定することは全く意図されていない。

【0058】

例１：ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３の作製（例１）
例１では、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）水和物（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）の５ｇ、１００ｍｇのホウ酸（アルドリッチ）、２ｇのカルボヒドラジド（アルドリッチ）、および硝酸アンモニウム（アルドリッチ）の１０ｇを脱イオン（ＤＩ）水の５０ｍＬ中に溶解した。それから、水溶液を約４２０℃に予熱されたマッフル炉内に置き、それから約２０ｍｉｎ、または材料の燃焼が実質的に完了するまで加熱した。試料材料の燃焼が完了した後、生成物を空気中で約４２０℃において追加の約２０ｍｉｎ焼鈍した。もたらされた粉末は橙黄色に見え、標準のε−ＷＯ_３のＸ線回折（ＩＣＦＦのＰＤＦカード番号０１−０８７−２４０４）と測定されたＸＲＤパターン（図６）を比較することによって、ホウ素ドープＷＯ_３であると確認された。結果は、０．１９ｗｔ％の割合のホウ素ドープＷＯ_３または化合物＃１、Ｃ−１の４．６ｇであった。

【0059】

【表1】

【0060】

例２：ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３のＣｕＯ担持
例２では、上に記載されている様式で作られたＣ−１の１．０ｇ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ）の２７．１８ｍｇ、および尿素（アルドリッチ）の５０ｍｇを蒸留水の１０ｍＬ中に置き、約１１０℃の温度において約１７時間、４０ｍＬ密閉バイアル反応器内で撹拌した。それから、密閉バイアルを室温の水道水中で冷やし、メンブレンフィルタ（０．０５μｍ孔径）によって濾過し、ＤＩ水によって少なくとも３回洗浄し、最後に約１１０℃で約２時間乾燥した。それから、もたらされた材料を約４００℃で周囲雰囲気および圧力下において約２時間焼鈍し、１ｗｔ％の割合のＣｕＯ担持、０．１９ｗｔ％の割合のＢドープのε−ＷＯ_３または化合物＃２、Ｃ−２の約４．６ｇをもたらした。

【0061】

例３：ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３の貴金属担持
例３では、上に記載されている様式で作られたＣ−１の１．０ｇ、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４・（ＮＯ_３）_２（アルドリッチ）の１７．１２ｇ、および尿素（アルドリッチ）の５０ｍｇを蒸留水の１０ｍＬ中に置き、約１１０℃の温度において約１７時間、４０ｍＬ密閉バイアル反応器内で撹拌した。それから、密閉バイアルを室温の水道水中で冷やし、メンブレンフィルタ（０．０５μｍ孔径）によって濾過し、ＤＩ水によって少なくとも３回洗浄し、最後に約１１０℃で約２時間乾燥した。それから、もたらされた材料を約４００℃で周囲雰囲気および圧力下において約２時間焼鈍し、１ｗｔ％の割合のＰｔ担持、０．１９ｗｔ％の割合のＢドープのε−ＷＯ_３または化合物＃３、Ｃ−３の約４．６ｇをもたらした。

【0062】

例４：貴金属およびホウ素ドープのイプシロン相ＷＯ_３
例４では、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）水和物（アルドリッチ）の５ｇ、１００ｍｇのホウ酸（アルドリッチ）、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４・（ＮＯ_３）_２（アルドリッチ）の１．８２６ｍｇ、２ｇのカルボヒドラジド（アルドリッチ）、および硝酸アンモニウム（アルドリッチ）の１０ｇを脱イオン（ＤＩ）水の５０ｍＬ中に溶解した。それから、水溶液を約４２０℃に予熱されたマッフル炉内に置き、それから約２０ｍｉｎ、または材料の燃焼が実質的に完了するまで加熱した。試料材料の燃焼が完了した後、生成物を空気中において約４２０℃で追加の約２０ｍｉｎ焼鈍した。もたらされた粉末は、標準のε−ＷＯ_３のＸ線回折（ＩＣＦＦのＰＤＦカード番号０１−０８７−２４０４）と測定されたＸＲＤパターン（図７）を比較することによって、Ｐｔドープかつホウ素ドープのＷＯ_３であると確認された。結果は、０．１９ｗｔ％の割合のホウ素ドープＷＯ_３または化合物＃４、Ｃ−４の約４．６ｇであった。

【0063】

例５：バナジウムおよびホウ素ドープのイプシロン相ＷＯ_３（予想例）
例５では、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）水和物（アルドリッチ）の５ｇ、１００ｍｇのホウ酸（アルドリッチ）、６．９９５ｍｇのＶＣ_２Ｏ_５（ＥＶＲＡＺ−Ｓｔｒａｔｃｏｒ、シカゴ、ＩＬ、ＵＳＡ）、２ｇのカルボヒドラジド（アルドリッチ）、および硝酸アンモニウム（アルドリッチ）の１０ｇを脱イオン（ＤＩ）水の５０ｍＬ中に溶解し得る。それから、水溶液を約４２０℃に予熱され得るマッフル炉内に置き、それから約２０ｍｉｎ、または材料の燃焼が実質的に完了するまで加熱し得る。試料材料の燃焼が完了した後、それから生成物を空気中で約４２０℃において追加の約２０ｍｉｎ焼鈍し得る。結果は、０．０２ｗｔ％の割合のＶドープかつ０．１９ｗｔ％の割合のホウ素ドープのε−ＷＯ_３または化合物＃５、Ｃ−５であると予期される。

【0064】

例６：サマリウムおよびホウ素ドープのイプシロン相ＷＯ_３（予想例）
例６では、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）水和物（アルドリッチ）の５ｇ、１００ｍｇのホウ酸（アルドリッチ）、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ）の６．５９５ｍｇ、２ｇのカルボヒドラジド（アルドリッチ）、および硝酸アンモニウム（アルドリッチ）の１０ｇを脱イオン（ＤＩ）水の５０ｍＬ中に溶解し得る。それから、水溶液を約４２０℃に予熱され得るマッフル炉内に置き、それから約２０ｍｉｎ、または材料の燃焼が実質的に完了するまで加熱し得る。試料材料の燃焼が完了した後、それから生成物を空気中で約４２０℃において追加の約２０ｍｉｎ焼鈍し得る。結果は、０．０２ｗｔ％の割合のＳｍドープかつ０．１９ｗｔ％の割合のホウ素ドープのε−ＷＯ_３または化合物＃６、Ｃ−６であると予期される。

【0065】

例７：バナジウム、白金、およびホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３
例７では、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）水和物（アルドリッチ）の５ｇ、１００ｍｇのホウ酸（アルドリッチ）、ＶＣ_２Ｏ_５（ＥＶＲＡＺ−Ｓｔｒａｔｃｏｒ）の６．９９５ｍｇ、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２（アルドリッチ）の１．８２６ｍｇ、カルボヒドラジド（アルドリッチ）の２ｇ、および硝酸アンモニウム（アルドリッチ）の１０ｇを脱イオン（ＤＩ）水の５０ｍＬ中に溶解した。それから、水溶液を約４２０℃に予熱されたマッフル炉内に置き、それから約２０ｍｉｎ、または材料の燃焼が実質的に完了するまで加熱した。試料材料の燃焼が完了した後、生成物を空気中で約４２０℃において追加の約２０ｍｉｎ焼鈍した。もたらされた粉末は、標準のε−ＷＯ_３のＸ線回折（ＩＣＦＦのＰＤＦカード番号０１−０８７−２４０４）と測定されたＸＲＤパターン（図８）を比較することによって、Ｖドープ、Ｐｔドープ、かつホウ素ドープのＷＯ_３であると確認された。結果は、約４．６ｇの０．０２ｗｔ％の割合のＶドープ、０．０２ｗｔ％の割合のＰｔドープ、かつ０．１９ｗｔ％の割合のホウ素ドープのε−ＷＯ_３または化合物＃７、Ｃ−７であった。

【0066】

例８：サマリウム、白金、およびホウ素ドープのイプシロン相ＷＯ_３
例８では、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）水和物（アルドリッチ）の５ｇ、ホウ酸（アルドリッチ）の１００ｍｇ、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ）の６．５９５ｍｇ、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２（アルドリッチ）の１．８２６ｍｇ、カルボヒドラジド（アルドリッチ）の２ｇ、および硝酸アンモニウム（アルドリッチ）の１０ｇを脱イオン（ＤＩ）水の５０ｍＬ中に溶解した。それから、水溶液を約４２０℃に予熱されたマッフル炉内に置き、それから約２０ｍｉｎ、または材料の燃焼が実質的に完了するまで加熱した。試料材料の燃焼が完了した後、生成物を空気中で約４２０℃において追加の約２０ｍｉｎ焼鈍した。もたらされた粉末は、標準のε−ＷＯ_３のＸ線回折（ＩＣＦＦのＰＤＦカード番号０１−０８７−２４０４）と測定されたＸＲＤパターン（図９）を比較することによって、Ｓｍドープ、Ｐｔドープ、かつホウ素ドープのＷＯ_３であると確認された。結果は、約４．６ｇの０．０２ｗｔ％の割合のＳｍドープ、０．０２ｗｔ％の割合のＰｔドープ、かつ０．１９ｗｔ％の割合のホウ素ドープのε−ＷＯ_３または化合物＃８、Ｃ−８であった。

【0067】

例９：粒径を減少させるためにボールミル処理されたスラリー
例９では、Ｃ−１の２．０ｇおよびメタノール（アルドリッチ）の１５．０ｍＬを高純度アルミナジャーに加えて、溶剤系スラリー調製物を形成し、それから、混合物が液状様に見えるまでジャーの内容を手動で撹拌した。それから、３ｍｍ直径のＺｒＯ_２ミル材の２０ｇおよび５ｍｍ直径のＺｒＯ_２ミル材の４ｇを、それからアルミナジャーに加え、ジャー内の混合物をベンチトップ遊星ボールミル（ＭＴＩコーポレーション、リッチモンド、ＣＡ）によって室温において約１５．００Ｈｚで約１７時間ミル処理した。それから、もたらされた混合物を室温の空気中において約１１０℃で約２時間乾燥した。結果はＣ−９またはボールミル処理されたＢドープＷＯ_３であった。

【0068】

ボールミル処理される前および後の粒径分布は、ＨｏｒｉｂａのＬＡ−３００粒径分布アナライザ（Ｈｏｒｉｂａサイエンティフィク、エジソン、ＮＪ、ＵＳＡ）によって達成した。

【0069】

径の特定のためには、水性ピロリン酸ナトリウム十水和物（ＳＰＤ）（アルドリッチ）の２ｇを逆浸透水（ＲＯＨ_２Ｏ）の約２Ｌ中に溶解して、ＳＰＤ溶液（０．１ｗｔ％ピロリン酸ナトリウム十水和物）を作った。

【0070】

それから、クリーニングのために、追加のＲＯＨ_２Ｏの２ＬをＨｏｒｉｂａのＬＡ−３００試料チャンバーに循環させて１分間ソニケーションした（「Ｄｅ−ｂｕｂｂｌｅ」オン）。循環およびソニケーションされたてのＲＯＨ_２Ｏを試料チャンバーから排水し、チャンバーにＳＰＤ溶液を再充填した（Ｈｏｒｉｂａの設定は循環「８」および「Ｄｅｂｕｂｂｌｅ」）。機械をブランク調整し（設定は「Ｉｎｉｔ．Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ」、「Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ」、「Ｂｌａｎｋ」）、繰り返してブランクの総透過パーセント（Ｔ％）がＴ％＝１００％であるということを保証した。

【0071】

ボールミル処理されたホウ素ドープＷＯ_３、Ｃ−９の約２００ｍｇの初期量をＳＰＤ溶液の約２５ｍＬ中に移し、約５分間良く混合して分散液を作り出した。もたらされた混合物は、Ｔ％が約７５％から約８０％に落ちるまで、ＳＰＤ溶液を含有する試料チャンバーに漸増的に担持した。所望のＴ％に達したときに、設定を循環「８」、１０分間のソニケーション、約１０ｍｉｎのソニケーション中に「Ｄｅ−ｂｕｂｂｌｅ」、および約１．６５４（すなわちＲ_{ｐｏｗｄｅｒ}／Ｒ_{ｓｏｌｖｅｎｔ}＝Ｒ_ＷＯ３／Ｒ_Ｈ２Ｏ＝（２．２２／１．３３）＝１．６５４）の「Ｒ．Ｒ．Ｉｎｄｅｘ」（溶剤の屈折率の比」）に選択した。

【0072】

もたらされたボールミル処理されたスラリーの実施形態の走査電子顕微鏡写真が図１０に示されている。ボールミル処理なしのＷＯ_３／０．０５％Ｂ粒子のメディアン直径は約１３．７２３３μｍであり、一方、上に記載されているボールミル処理ありのＷＯ_３／０．０５％Ｂ粒子のメディアン直径は約０．５０８６μｍであった。

【0073】

例１０〜１６：粒径を減少させるためにボールミル処理されたスラリー
例１０〜１６を、下の表２に記載されている組成物を用いて例９に記載されているようにボールミル処理する。

【0074】

【表2】

【0075】

例１７：ガスセンサ素子（ＳＥ−１）の作製
例１７ではガスセンサ素子を構築した。上で調製されたボールミル処理されたホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−９の約１０ｍｇを１．０ｍＬのメタノール（アルドリッチ）と混合し、６０ｍｉｎソニケーションした。分散液の約７つの１０μｌアリコートを約１２０℃の表面温度を有するセンサ素子（０．１インチ×０．１インチ電極、Ａｌ_２Ｏ_３基板、１０ｍｉｌ厚、電極材料Ａｕ、電極間隔４ｍｉｌ、指幅４ｍｉｌ、指長さ０．１インチ、３電極対を有する、Ｐ／Ｎ６１４、Ｓｙｎテクノロジーズ、コロラド、ＵＳＡ）上に滴下し、各追加の滴下の間に乾燥した。それから、もたらされた組立品を３００Ｗ出力電力のフルスペクトルキセノンランプの下で約１２０℃で約６０分間ベーキングした。結果は、ドロップコートされたガスセンサ素子（ＳＥ−１）であった。

【0076】

【表3】

【0077】

例１８：ガスセンサ素子（ＳＥ−２）の作製
センサ素子２（ＳＥ−２）を、センサ素子１（ＳＥ−１）について上に記載されている同じ様式で構築した。ただし、ボールミル処理されたホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−９を用いる代わりに、表３に示されているようにインプットはボールミル処理されたＣｕＯ担持ホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−１０の約１０ｍｇに変えた。結果はドロップコートされたガスセンサ素子（ＳＥ−２）であった。

【0078】

例１９：ガスセンサ素子（ＳＥ−３）の作製
センサ素子３（ＳＥ−３）を、センサ素子１（ＳＥ−１）について上に記載されている同じ様式で構築した。ただし、ボールミル処理されたホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−９を用いる代わりに、表３に示されているようにインプットはボールミル処理されたＰｔ担持ホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−１１の約１０ｍｇに変えた。結果はドロップコートされたガスセンサ素子（ＳＥ−３）であった。

【0079】

例２０：ガスセンサ素子（ＳＥ−４）の作製
センサ素子４（ＳＥ−４）を、センサ素子１（ＳＥ−１）について上に記載されている同じ様式で構築した。ただし、ボールミル処理されたホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−９を用いる代わりに、表３に示されているようにインプットはボールミル処理されたＰｔドープホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−１２の約１０ｍｇに変えた。結果はドロップコートされたガスセンサ素子（ＳＥ−４）であった。

【0080】

例２１：ガスセンサ素子（ＳＥ−５）の作製（予想）
センサ素子５（ＳＥ−５）は、センサ素子１（ＳＥ−１）について上に記載されている同じ様式で構築されるであろう。ただし、ボールミル処理されたホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−９を用いる代わりに、表３に示されているようにインプットはボールミル処理されたＶドープホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−１３の約１０ｍｇに変えた。結果はドロップコートされたガスセンサ素子（ＳＥ−５）であろう。

【0081】

例２２：ガスセンサ素子（ＳＥ−６）の作製（予想）
センサ素子６（ＳＥ−６）は、センサ素子１（ＳＥ−１）について上に記載されている同じ様式で構築されるであろう。ただし、ボールミル処理されたホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−９を用いる代わりに、表３に示されているようにインプットはボールミル処理されたＳｍドープホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−１４の約１０ｍｇに変えた。結果はドロップコートされたガスセンサ素子（ＳＥ−６）であろう。

【0082】

例２３：ガスセンサ素子（ＳＥ−７）の作製
センサ素子７（ＳＥ−７）を、センサ素子１（ＳＥ−１）について上に記載されている同じ様式で構築した。ただし、ボールミル処理されたホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−９を用いる代わりに、表３に示されているようにインプットはボールミル処理されたＰｔドープＶドープホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−１５の約１０ｍｇに変えた。結果はドロップコートされたガスセンサ素子（ＳＥ−７）であった。

【0083】

例２４：ガスセンサ素子（ＳＥ−８）の作製
センサ素子８（ＳＥ−８）を、センサ素子１（ＳＥ−１）について上に記載されている同じ様式で構築した。ただし、ボールミル処理されたホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−９を用いる代わりに、表３に示されているようにインプットはボールミル処理されたＰｔドープＳｍドープホウ素ドープイプシロン相酸化タングステンＣ−１６の約１０ｍｇに変えた。結果はドロップコートされたガスセンサ素子（ＳＥ−８）であった。

【0084】

例２５：シングルセンサのガスセンサの試験［ＳＥ−２］
例２５では、シングルガスセンサ素子の検証のために、上に記載されているように構築されたセンサ素子２、ＳＥ−２（ＣｕＯ担持Ｂドープイプシロン相ＷＯ_３）（ヒータ回路基板Ｓｙｎｋｅｒａ−Ｐ／Ｎ６１４を有する）を、上および図５に記載されているガスセンサシステムの実施形態のチャンバー５を模倣したＴ字型検査チャンバー内に置き、センサをマルチメータ（テクトロニクスＤＭＭ４０５０、６．１／２桁高精度マルチメータ、テクトロニクスＩｎｃ．、ビーバートン、ＯＲ、ＵＳＡ）に接続し、抵抗率（オーム）を約４０ｋΩにおいて周囲大気かつ暗条件下で測定するように設定した。センサの検査チャンバーへの入口の気流を制御するために用いられる実験セットアップのダイアグラムを図１１に示す。

【0085】

センサ温度を制御するための抵抗ヒータに５．８ボルトの電圧および０．１６２ａｍｐの電流を印加することによって、センサを約３５０℃に加熱した。それから、９０％より高い相対湿度を有するアセトン不含空気（圧縮合成空気［ＣＡＳ１３２２５９−１０−０］、エアガスＬＬＣ、サンマルコス、ＣＡ、ＵＳＡ）をＴ字管内に約１．５Ｌ／ｍｉｎで放出して、センサのベースライン抵抗率を約３００秒間安定化させた。

【0086】

それから、１．５Ｌ／ｍｉｎの合成空気流（エアガス）と同時に、１５．１ｐｐｍアセトン（アルドリッチ）／合成空気（エアガス）混合物を約１１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でシステム内に通し、抵抗率の変化を約３５０℃の温度において約１５０秒間モニターした。。それから、アセトン流を閉じてセンサをセンサの抵抗率のベースラインまで再度安定化させ、アセトン不含合成空気を約３００秒間フラッシュした。

【0087】

それから、１０ｍＬ／ｍｉｎの流量のエタノールガス（９９．４ｐｐｍアセトン（アルドリッチ）／合成空気（エアガス）混合物を合成空気（エアガス）の１．５Ｌ／ｍｉｎと混合して、抵抗率の変化を約３５０℃の温度において約１５０秒間観察した。エタノール流を再び閉じてセンサの抵抗率のベースラインを安定化させ、エタノール不含合成空気（エアガス）を約３００秒間フラッシュした。

【0088】

それから、１０ｍＬ／ｍｉｎの流量のイソプレンガス（１００．９ｐｐｍイソプレン（アルドリッチ）／合成空気（エアガス）混合物を合成空気（エアガス）の１．５Ｌ／ｍｉｎと混合して、抵抗率の変化を３５０℃の温度において約１５０秒間観察した。それから、イソプレン流を再び閉じてセンサの抵抗率のベースラインを安定化させた。

【0089】

上の手順を、１９５℃を包含する種々の温度について繰り返し、ヒータは３．８ボルトの電圧、０．１４３ａｍｐの電流で設定した。

【0090】

抵抗率の変化は、それぞれ３５０℃および１９５℃のセンサ温度について図１３および１４に図示されている。加えて、抵抗率の変化は、同じ手順を用いて２１０℃から約３６０℃の範囲の他の種々の温度において測定された。センサ抵抗率対さまざまな温度の結果が図１５に示されている。

【0091】

例２６：多重検出器のガスセンサ素子の試験［ＳＥ−１およびＳＥ−１］
例２６では、多重検出器のガスセンサシステムを構築し、例２５において上に記載されているように測定した。ただし、単一のセンサ素子の代わりに、２つのセンサ素子をＴ字型チャンバー内に置いた。個別のセンサと平行に流体連通するようにＳＥ−１（ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３）およびＳＥ−１（ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３）を装置内に置き、図１２に示されているいくつかの実施形態と同様に多重検出器のガスセンサ素子デュアルセンサ＃１をもたらした。加えて、測定されたセンサ温度がそれぞれ約３５０℃および約２５０℃であるように、センサは抵抗ヒータを用いて加熱された。各センサは同じ材料から作られるが、各センサの異なる温度は、それらが同じ成分ガスに対して異なる抵抗率の応答を呈することを引き起こすであろう。約３５０℃のセンサ温度を得るために、第１のセンサのためのヒータ素子は０．１６２Ａの電流と５．８Ｖの電圧で設定した。約２５０℃のセンサ温度を得るために、第２のセンサのためのヒータ素子は０．１３７Ａの電流と３．８Ｖの電圧で設定した。各センサの抵抗率の動的な変化が、それぞれ３５０℃および２５０℃について図１６および１７に示されている。推定対測定の濃度値が、アセトンおよびイソプレンについてそれぞれ図１８および１９に示されている。加えて、アセトンおよびイソプレン両方についてのセンサの応答、例えば感度の変動が図２２に示されており、アセトンおよびイソプレン両方についてのセンサ予測が図２３に示されている。

【0092】

例２７：多重検出器のガスセンサ素子の試験［ＳＥ−１およびＳＥ−３］
多重検出器のガスセンサシステムを、例２６において上に記載されているように構築した。ただし、センサ素子ＳＥ−３（Ｐｔ担持ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３）がＳＥ−１（ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３）に取って代わった。これは、図１２に示されているいくつかの実施形態と同様の構成で材料的に異なるセンサを有するツーセンサシステム、デュアルセンサ＃２をもたらした。測定のためには、例２６の手順を踏んだが、両方のセンサは約３５０℃で設定した。推定対測定の結果を、それぞれアセトンおよびイソプレンについて図２０および２１に示す。加えて、センサ応答、例えば感度の変動をアセトンおよびイソプレン両方について図２５に示す。

【0093】

例２８：他の多重検出器のガスセンサ素子の試験（予想）
多重検出器のガスセンサシステムは、マルチセンサ素子を検査チャンバー内に置いて同時に抵抗率を測定することによって、センサ素子のいずれかの組み合わせから構築され得る。

【0094】

例２９：曲線あてはめを特定し、異なる温度においてデュアルＢドープＷＯ_３ガスセンサ素子を用いてアセトンを検出するための方法論を提供すること
それから、例２９においては、デュアルセンサ＃１を取り上げ、第１のセンサが５．６Ｖで約３５０℃の温度へ加熱され、第２のセンサが４．６Ｖで約２５０℃のセンサ温度へ加熱されるようにして既知のアセトン比率に対して測定し、アセトンおよびイソプレンの濃度は例２５において用いられた手順と同様に変えた。結果は、センサ応答が図２２に示されているようにアセトンおよびイソプレンの既知レベルについて記録された。結果として、それから、図２２に示されている曲線あてはめ関係を方程式系、方程式３および４に変換して、センサの抵抗率に基づいてアセトンおよびイソプレンの濃度を予測した。結果は、ガスセンサ素子が、高温のセンサの感度および低温のセンサの感度からアセトンおよびイソプレンの濃度を予測するための方法に用いられ得る。感度は、測定されようとするガスについて測定されたセンサの抵抗を空気について測定されたそのセンサの抵抗によって正規化したものとして定められる。それから、前記の関係を用いて、それからセンサをガス試料に対して試験して、異なる温度のセンサを有するデュアルセンサのガスセンサ素子を用いてガス混合物中のアセトンおよびイソプレンの濃度を特定する方法の実施形態をバリデーションした。結果は図２３に示されており、アセトンおよびイソプレンの存在を検出する能力を示している。

【0095】

例３０：曲線あてはめを特定し、同じ温度において２つの異なるＢドープＷＯ_３センサを用いてアセトンを検出するための方法論を提供すること
それから、例＃３０においては、デュアルセンサ＃２を取り上げ、第１および第２のセンサ両方が５．６Ｖで約３５０℃の温度へ加熱されるようにして既知のアセトン比率に対して測定し、アセトンおよびイソプレンの濃度は例２５において用いられた手順と同様に変えた。結果は、センサ応答が図２４に示されているようにアセトンおよびイソプレンの既知レベルについて記録された。結果として、それから、図２４に示されている曲線あてはめ関係を用いて方程式系、方程式７および８を形成して、センサの抵抗率に基づいてアセトンおよびイソプレンのレベルを予測した。結果は、センサが、２つの異なるセンサの感度からアセトンおよびイソプレンの濃度を予測するための方法に用いられ得る。感度は、測定されようとするガスについて測定されたセンサの抵抗を空気について測定されたそのセンサの抵抗によって正規化したものとして定められる。それから前記の関係を用いて、それからセンサをガス試料に対して試験して、異なる物質センサを有するデュアルセンサのガスセンサ素子を用いてガス混合物中のアセトンおよびイソプレンの濃度を特定する方法の実施形態をバリデーションした。結果は図２５に示されており、アセトンおよびイソプレンの存在を検出する能力を示している。

【0096】

（実施形態）
本開示の主題の応用の限定しないリストとして、次の実施形態が企図される。
１． ガスセンサ素子であって、
第１の電極と第２の電極と第１の多結晶性ｎ型半導体材料とを含む第１のセンサを含み、
第１の電極および第２の電極は約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間され、
第１の多結晶性ｎ型半導体材料は、任意でＶ、Ｓｍ、ＣｕＯ、またはその組み合わせをドープまたは担持されるホウ素ドープＷＯ_３を含み、
第１の多結晶性ｎ型半導体材料は第１および第２の電極両方と物理的接触をする。
２． 実施形態１のガスセンサ素子であって、
第３の電極と第４の電極と第２の多結晶性ｎ型半導体材料とを含む第２のセンサをさらに含み、
第３の電極および第４の電極が約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間され、
第２の多結晶性ｎ型半導体材料はホウ素ドープＷＯ_３を含み、
第２の多結晶性ｎ型半導体材料は第３の電極および第４の電極両方と物理的接触をする。
３Ａ． 実施形態２のガスセンサ素子であって、第１の多結晶性ｎ型半導体材料は第２の多結晶性ｎ型半導体材料とは異なる化学組成を有する。
３． 実施形態１のガスセンサ素子であって、第１の多結晶性ｎ型半導体材料はＶ、Ｓｍ、またはその組み合わせをドープまたは担持されている。
４． 実施形態１のガスセンサ素子であって、第１の多結晶性ｎ型半導体材料はさらに貴金属をドープまたは担持されている。
５． 実施形態２のガスセンサ素子であって、第２の多結晶性ｎ型半導体材料はさらに貴金属をドープまたは担持されている。
６． 実施形態４のガスセンサ素子であって、貴金属はパラジウム、金、白金、またはその組み合わせである。
７． 実施形態５のガスセンサ素子であって、貴金属はパラジウム、金、白金、またはその組み合わせである。
７Ａ． 実施形態６または７のガスセンサ素子であって、貴金属は白金である。
８． 実施形態２のガスセンサ素子であって、第２の多結晶性ｎ型半導体材料はさらにＶ、Ｓｍ、ＣｕＯ、またはその組み合わせをドープまたは担持されている。
９． 実施形態１のガスセンサ素子であって、第１の多結晶性ｎ型半導体材料はさらにＴｉ、Ｃｅ、またはその組み合わせをドープされている。
１０． 実施形態２のガスセンサ素子であって、第２の多結晶性ｎ型半導体材料はさらにＴｉ、Ｃｅ、またはその組み合わせをドープされている。
１１． 実施形態１のガスセンサ素子であって、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３である。
１２． 実施形態２のガスセンサ素子であって、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３である。
１３． アセトンの存在について検査するための方法であって、
（ａ）ガス試料を３５０℃において第１のセンサによって検査すること、
ここで、第１のセンサは第１の電極と第２の電極と第１の多結晶性ｎ型半導体材料とを含み、
第１の電極および第２の電極は約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間され、
第１の多結晶性ｎ型半導体材料は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、またはその組み合わせをドープまたは担持されたホウ素ドープＷＯ_３を含み、
第１の多結晶性ｎ型半導体材料は第１の電極および第２の電極両方と物理的接触をする；
（ｂ）同じガス試料を２５０℃において第２のセンサによって検査すること、
ここで、第２のセンサは第３の電極と第４の電極と第２の多結晶性ｎ型半導体材料とを含み、
第３の電極および第４の電極は約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間され、
第２の多結晶性ｎ型半導体材料はＷＯ_３を含み、任意でＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、貴金属、またはその組み合わせをドープまたは担持され、
第２の多結晶性ｎ型半導体材料は第３の電極および第４の電極両方と物理的接触をする；ならびに
（ｃ）第１および第２のセンサのそれぞれの抵抗率を比較して、アセトンおよび第２のガスの量の特定に至ることを含む。
１４． 実施形態１３の方法であって、第２の多結晶性ｎ型半導体材料はさらにホウ素をドープされている。
１５． 実施形態１３の方法であって、第１の多結晶性ｎ型半導体材料はＶ、Ｓｍ、ＣｕＯ、貴金属、またはその組み合わせをドープまたは担持されている。
１６． 実施形態１５の方法であって、貴金属はパラジウム、金、白金、またはその組み合わせである。
１７． 実施形態１３の方法であって、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３である。
１８． 実施形態１３の方法であって、検出される１つのガスはアセトンであり、検出される他方のガスはイソプレンである。
１９． アセトンの存在について検査するための方法であって、
（ａ）ガス試料を３５０℃において第１のセンサによって検査すること、
ここで、第１のセンサは第１の電極と第２の電極と第１の多結晶性ｎ型半導体材料とを含み、
第１の電極および第２の電極は約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間され、
第１の多結晶性ｎ型半導体材料は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、またはその組み合わせをドープまたは担持されたホウ素ドープＷＯ_３を含み、
第１の多結晶性ｎ型半導体材料は第１の電極および第２の電極両方と物理的接触をする；
（ｂ）同じガス試料を３５０℃において第２のセンサによって検査すること、
ここで、第２のセンサは第３の電極と第４の電極と第２の多結晶性ｎ型半導体材料とを含み、
第３の電極および第４の電極は約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌのギャップによって離間され、
第２の多結晶性ｎ型半導体材料はＷＯ_３を含み、材料特性が第１のセンサおよび第２のセンサの間で異なるようにＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｍ、ＣｕＯ、貴金属、またはその組み合わせをドープまたは担持され、
第２の多結晶性ｎ型半導体材料は第３の電極および第４の電極両方と物理的接触をする；ならびに
（ｃ）第１および第２のセンサのそれぞれの抵抗率を比較して、アセトンおよび第２のガスの量の特定に至ることを含む。
２０． 実施形態１９の方法であって、第２の多結晶性ｎ型半導体材料はさらにホウ素をドープされている。
２１． 実施形態１９の方法であって、第１の多結晶性ｎ型半導体材料はＶ、Ｓｍ、ＣｕＯ、貴金属、またはその組み合わせをドープまたは担持されている。
２２． 実施形態２１の方法であって、貴金属はパラジウム、金、白金、またはその組み合わせである。
２３． 実施形態１９の方法であって、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３である。
２４． 実施形態１９の方法であって、第１のガスおよび第２のガスの１つはアセトンであり、第１のガスおよび第２のガスの他方はイソプレンである。

【0097】

別様に指示されていない限り、本明細書および請求項において用いられる成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されるものと理解されるべきである。従って、それと反対に指示されない限り、明細書および添付の請求項において示される数的パラメータは、得られることを求められる所望の特性に応じて変わり得る概算である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を限定しようとするものとしてではなく、各数的パラメータは、少なくとも、報告される有効桁の数に照らし、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。

【0098】

本明細書を記載する文脈において（特に、次の請求項の文脈において）用いられる用語「a」、「an」、「the」、および類似の指示物は、本明細書において別様に指示されていないかまたは文脈によって明白に否定されない限り、単数形および複数形両方をカバーすると解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別様に指示されていないかまたはさもなければ文脈によって明白に否定されない限り、いずれかの好適な順序で実施され得る。本明細書において提供されるいずれかおよび全ての例または例示的な文言（例えば、「などの」）の使用は、単に本発明をより良く説明することを意図されており、いずれかの請求項の範囲に限定を課さない。本明細書におけるいかなる文言も、いずれかの請求されていない要素が本発明の実施に必須であるということを指示するものと解釈されるべきではない。

【0099】

本明細書において開示される代替的な要素または実施形態の群は限定として解釈されるべきではない。各群構成要素は、個別に、または群の他の構成要素もしくは本明細書に見いだされる他の要素とのいずれかの組み合わせで参照および請求され得る。便宜および／または特許性の理由で、ある群の１つ以上の構成要素がある群において包含または削除され得るということが予期される。いずれかのかかる包含または削除が生ずるときには、本明細書は改変された群を含有すると見なされ、それゆえに、添付の請求項に用いられる全てのマーカッシュ群の記述要件を満たす。

【0100】

本発明を実施するための本発明者に既知のベストモードを包含するある種の実施形態が本明細書に記載されている。当然のことながら、それらの記載されている実施形態の変形は先行する記載を読み取ることによって当業者には明らかとなろう。本発明者は、当業者がかかる変形を適宜使用することを予期し、本発明者は、本発明が具体的に本明細書に記載されるものとは別様に実施されることを意図する。従って、請求項は、適用法令によって許容される請求項に記載される主題の全ての改変および均等物を包含する。その上、上に記載されている要素のいずれかの組み合わせは、本明細書において別様に示されていないかまたは文脈によって明白に否定されない限り、その全てのあり得る変形において企図される。

【0101】

結びに、本明細書において開示される実施形態は請求項の原理を例示しているということが理解されるべきである。使用され得る他の改変は請求項の範囲内である。それゆえに、限定ではなく例として、代替的な実施形態が本明細書の教示に従って利用され得る。従って、請求項は、まさに示され記載されているままの実施形態には限定されない。

【0102】

本願は、２０１５年１１月２５日出願の米国仮特許出願６２／２６０，１３２からの優先権を主張し、その全体の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

【符号の説明】

【0103】

５ チャンバー
１０ ガスセンサ素子
１１ ガス入口
１２ 基板
１３ ガス出口
１４ 第１の電極
１６ ｎ型半導体材料、スラリー、層
１８ 第２の電極
２０ 電源または複合ガスセンサ素子
３０ 測定装置
１００ ガスセンサシステム
１１０ ガスセンサシステム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】