特許 6809938 コンクリートの補修効果評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6809938

(24)【登録日】2020年12月14日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】コンクリートの補修効果評価方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 33/38 20060101AFI20201221BHJP

   E04G 23/02 20060101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   G01N33/38

   E04G23/02 A

【請求項の数】1

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2017-46891(P2017-46891)

(22)【出願日】2017年3月13日

(65)【公開番号】特開2018-151224(P2018-151224A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2019年9月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】落合 昂雄

(72)【発明者】

【氏名】内田 雅隆

(72)【発明者】

【氏名】江里口 玲

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 江良和徳ほか，亜硝酸リチウム高圧注入によるアルカリ骨材反応抑制効果の検証，コンクリート構造物の補修、補強、アップグレード論文報告集，日本，２００５年，Vol.5，pp.189-194

【文献】 江良和徳，リチウム内部圧入によるアルカリシリカ反応の抑制について，コンクリート工学，２０１２年，Vol.50，No.2，pp.155-162

【文献】 鶴田孝司ほか，酸溶解による硬化コンクリート中のアルカリ量測定手法，鉄道総研報告，２０１０年，Vol.24，No.8，pp.11-16

【文献】 浅野壮洋ほか，透過拡散セルによるリチウム化合物の相互拡散性の検討，コンクリート工学年次論文集，日本，２０１２年，Vol.34，No.1，pp.646-651

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３１／００，３３／３８，

Ｅ０４Ｇ ２３／０２，

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜硝酸リチウムを用いた補修工事を施工したコンクリートの補修効果評価方法であって、補修コンクリート表面から深さ方向に採取した粉末試料を用いて、次の工程（ａ）及び／又は（ｂ）と、工程（ｃ）とを含む操作を行い、リチウムの含浸深さを測定することを特徴とする補修効果評価方法。
（ａ）粉末試料を水に懸濁し、懸濁液のろ液中のリチウム量を測定する工程、
（ｂ）粉末試料又は工程（ａ）の懸濁液のろ過残渣を塩酸処理し、得られた塩酸処理液中のリチウム量を測定する工程、
（ｃ）工程（ａ）の懸濁液のろ過残渣、工程（ｂ）の粉末試料の塩酸処理の不溶残分、又は工程（ａ）の懸濁液のろ液残渣の塩酸処理の不溶残分をフッ酸処理し、得られたフッ酸処理液中のリチウム量を測定する工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリシリカ反応に対する補修効果の評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

コンクリートに含まれるナトリウム等のイオンが骨材中のシリカ等の鉱物と反応し、異常膨張を起こし、コンクリートにひび割れを生じさせるアルカリシリカ反応（ＡＳＲ）は、コンクリートの劣化の原因となっている。ＡＳＲに対する補修材料として、亜硝酸リチウムが普及しており、ＡＳＲを生じたコンクリート構造物を対象として、表面塗布または表面含浸工法、内部圧入工法などが行なわれている。亜硝酸リチウムのリチウムがＡＳＲ抑制に対して有効であるとされ、リチウムによるＡＳＲの抑制は、ＡＳＲにより生じる膨張性のゲル（ＡＳＲゲル）中のナトリウムとの置換によって非膨潤性を示すゲルに変化させることに基づいている。

【0003】

しかしながら、米国では、リチウム塩によるＡＳＲの抑制効果は限定的であるとの報告もされている（非特許文献１）。そのため、亜硝酸リチウムを抑制材料としたＡＳＲ補修工法では、施工後にリチウムの浸透性状などから補修効果を確認することが必要と考えられている。亜硝酸リチウムの浸透性の評価は、イオンクロマトグラフや原子吸光による湿式分析やトルエン・ジイソシアナート（ＴＤＩ）を用いた呈色反応によってＮＯ₂^-を確認する手法が知られている（非特許文献２、３）。また、上記湿式分析の他に、軟Ｘ線分光器を用いることでＥＰＭＡによりリチウム元素のマッピングが可能とされている。さらに、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた定性分析の事例も報告されている（非特許文献４）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Benoit Fournier, Marc-Andre Berube, Kevin J. Folliard, Michael Thomas: Report on the Diagnosis, Prognosis, and Mitigation of Alkali-Silica Reaction (ASR) in Transportation Structures, FHWA-HIF-09-004, Federal Highway Administration, pp.43-45, 2010

【非特許文献2】内藤智大ほか：ＬｉＮＯ2圧入工法におけるＮＯ2-の濃度分布に関する研究，アップグレード論文集，第１３巻，２０１３．１１

【非特許文献3】江良和徳ほか：亜硝酸リチウム高圧注入によるアルカリ骨材反応抑制効果の検証，アップグレード論文報告集，第５巻，２００５．１０

【非特許文献4】江良和徳ほか：リチウムイオンによるＡＳＲ膨張抑制効果に関する一考察，材料，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．８，ｐｐ．６９７−７０２，２００９．０８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、非特許文献２及び３の手法は、いずれもＡＳＲ抑制に関与するリチウムの全てを定量できるものではない。非特許文献３において、亜硝酸リチウム供給後に、深さ方向に採取した粉末試料を希塩酸で処理し、ＩＣＰを用いてコンクリートに浸透したリチウム量を定量した事例がある。しかし、塩酸ではＡＳＲゲルを溶解させることが出来ないため、当該手法では空隙水中および水和物に固定されたリチウムは定量可能であるが、ＡＳＲゲルに取込まれたリチウムの定量は困難である。
また、ＥＰＭＡでは、酸化物形態として存在するリチウムについては分析が困難とされる。そのため、ＡＳＲゲル中へのリチウム含浸量は、軟Ｘ線分光器でも定量評価が困難である。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは分析試料サイズの制約を受けるため、コンクリート構造物等の広範囲を対象とする定量には、現実的ではない。

【0006】

従って、本発明の課題は、より正確かつ簡便に、亜硝酸リチウムを用いた補修工事を施工したコンクリートの補修効果を評価できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで本発明者は、亜硝酸リチウムの抑制メカニズムが、ＡＳＲゲルのナトリウムとリチウムとのイオン交換に基づくことを考慮すると、施工後に補修効果を確認するためには、空隙水中のリチウムだけではなく、ＡＳＲゲル中に置換したリチウムを定量することが必要であるとの考えに基づき種々検討した結果、試料を水処理及び／又は塩酸処理してリチウム量を測定した後、さらにフッ酸処理してリチウム量を測定すれば、空隙水中及び水和物中だけでなく、ＡＳＲゲル中に固定されたリチウムも定量することができるため、より正確かつ簡便に、コンクリートの補修効果が評価できることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、亜硝酸リチウムを用いた補修工事を施工したコンクリートの補修効果評価方法であって、補修コンクリート表面から深さ方向に採取した粉末試料を用いて、次の工程（ａ）及び／又は（ｂ）と、工程（ｃ）とを含む操作を行い、リチウムの含浸深さを測定することを特徴とする補修効果評価方法を提供するものである。
（ａ）粉末試料を水に懸濁し、懸濁液のろ液中のリチウム量を測定する工程、
（ｂ）粉末試料又は工程（ａ）の残渣を塩酸処理し、得られた塩酸処理液中のリチウム量を測定する工程、
（ｃ）工程（ａ）又は工程（ｂ）の残渣をフッ酸処理し、得られたフッ酸処理液中のリチウム量を測定する工程。

【発明の効果】

【0009】

本発明方法によれば、亜硝酸リチウム処理によりコンクリート中の空隙水中及び水和物中だけでなく、ＡＳＲゲル中に固定されたリチウムを定量することができるため、正確かつ簡便にコンクリート中に含浸したリチウム量を定量することができ、補修効果が正確に評価できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ＡＳＲゲルあり及びＡＳＲゲルなしの試料についての溶出試験（工程（ａ）のみ）及び含有量試験（工程（ｃ）のみ）によりリチウム量を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の補修効果の評価対象は、亜硝酸リチウムを用いた補修工事が施工されたコンクリートである。すなわち、ＡＳＲを生じる可能性があるコンクリート構造物に対して、亜硝酸リチウムを表面塗布や表面含浸、表面被覆、または内部圧入等の工法を用いて補修工事が行なわれたコンクリートである。

【0012】

ＡＳＲの進行過程は、反応性骨材中のシリカ鉱物とコンクリート中のアルカリ金属との反応によってアルカリシリカゲルが形成される過程（第１ステージ）と、アルカリシリカゲルが水分を吸収して膨張する過程（第２ステージ）に分けられる。これに対して、亜硝酸リチウムによる補修工事を行うと、アルカリシリカゲル（Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂）のナトリウムがリチウムに置換するためＬｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂が生成する。このＬｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂は吸水膨張性を示さないため異常膨張が抑制される。
従って、コンクリート中の空隙水中及び水和物中のアルカリ金属がリチウムに置換しただけでなく、水や塩酸では反応しないアルカリシリカゲル中のナトリウムがリチウムに置換されたかどうかを測定することが、補修効果の評価には必要である。

【0013】

補修コンクリートから試料を採取するには、補修コンクリート表面から深さ方向に採取し、粉砕すればよい。例えば、直径２５〜１００ｍｍのコンクリートコアを深さ５０〜２０００ｍｍ程度に採取する。なお、表面塗布工法や表面被覆工法等のコンクリート内部への亜硝酸リチウムの供給量が少ないことが予想される場合には、深さ５０〜５００ｍｍ程度のコアを採取する。一方、圧入工法等により亜硝酸リチウムを多量に供給した場合には深さ５００〜２０００ｍｍ程度のコアを採取する。表面塗布工法や表面被覆工法等の表層部分のみに亜硝酸リチウムの浸透が想定される場合には、採取したコアを用いて、切削機等によりコンクリート表面（含浸面）から深さ方向に例えば１〜５ｍｍ以下の間隔で粉末試料を採取する。なお、圧入工法等の亜硝酸リチウムの多量な供給が予想される場合には、採取したコアを用いて、深さ方向に例えば５ｍｍ間隔に切断した試料を、それぞれ粉砕すればよい。粉砕は、粉砕機等で粗砕したのちにディスクミル等を用い、１００〜３００μｍふるい目を全通するまで微粉砕を行うのが好ましい。

【0014】

本発明は、工程（ａ）及び／又は（ｂ）と、工程（ｃ）とを含む操作を行う。具体的な態様としては、工程（ａ）及び工程（ｃ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）、工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）の３態様が含まれる。
工程（ａ）は、粉末試料を水に懸濁し、懸濁液のろ液中のリチウム量を測定する工程である。この工程は、試料中の空隙水中のリチウム量を測定する工程である。
より具体的には、粉末試料と水を、質量比で１：５〜１：２０で混合し、１〜１０時間振とうして、試料中のリチウムを抽出する。振とう後の懸濁液をろ過し、そのろ液中のリチウム量を測定する。リチウム量の測定は、例えばＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析、イオンクロマトグラフ等で行えばよい。

【0015】

工程（ｂ）は、粉末試料又は、工程（ａ）の残渣を塩酸処理し、得られた塩酸処理液中のリチウム量を測定する工程である。この工程は、粉末試料を用いた場合には、試料中の空隙水中及び水和物中のリチウム量を測定する工程であり、工程（ａ）の残渣を用いた場合には、試料中の水和物中のリチウム量を測定する工程である。
より具体的には、粉末試料に塩酸を加えて攪拌したのちにろ過して、不溶残分を取り除き、そのろ液中のリチウム量を測定する。使用する塩酸の濃度は骨材が溶解しない程度とし、例えば塩酸（１＋１００）程度が好ましく、試料１質量部に対し塩酸を２５０ｍＬ添加するのが好ましい。また、試料として工程（ａ）の残渣を使用する場合は、乾燥した後に粉砕して使用する。リチウム量の測定は、例えばＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析、イオンクロマトグラフ等で行えばよい。

【0016】

工程（ｃ）は、工程（ａ）又は工程（ｂ）の残渣をフッ酸処理し、得られたフッ酸処理液中のリチウム量を測定する工程である。この工程は、工程（ａ）の残渣を用いた場合には水和物中及びＡＳＲゲル中のリチウム量を測定する工程であり、工程（ｂ）の残渣を用いた場合にはＡＳＲゲル中のリチウム量を測定する工程である。
より具体的には、工程（ａ）又は（ｂ）の残渣を乾燥した後に粉砕してフッ酸処理を行う。試料にフッ酸、硝酸および過酸化水素酸を加えて加熱して分解して蒸発乾固したのち、塩酸に溶解し、純水を加えて定容とする。その溶液中のリチウム量を測定する。フッ酸の濃度は４６〜４８質量％、硝酸の濃度は６９〜７０質量％、過酸化水素酸の濃度は６０〜６２質量％が好ましく、試料１質量部に対しフッ酸を２５ｍＬ、硝酸を５ｍＬ、過酸化水素酸を１５ｍＬ添加するのが好ましい。リチウム量の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析、イオンクロマトグラフ等で行えばよい。

【0017】

深さ方向に切断し、各深さでの試料の粉末試料について前記の工程によりリチウム量を測定した後、ＡＳＲ膨張に寄与し得るコンクリート中のアルカリ量に対してどの程度リチウムが供給されているのか否かを評価すれば、その深さにおける補修効果が評価できる。なお、施工したコンクリート材料からのアルカリ量は、空隙水中及び水和物に固定されたアルカリ量を分析する酸溶解法、あるいは石灰石骨材を使用した場合などでは空隙水中及び水和物に固定されてはいるものの溶出して反応に寄与する可能性があるアルカリ量を分析する温水抽出法（建設省総合技術開発プロジェクト コンクリートの耐久性向上技術の開発報告書<第二編>３．３「コンクリート中の水溶性アルカリ金属元素の分析方法(案)」）等によりアルカリ量を測定しておくのが好ましい。また、使用したセメントのアルカリ量とコンクリート配合が既知の場合は計算によって求めることできる。

【0018】

亜硝酸リチウムによる膨張抑制は、前述のようにナトリウムとリチウムの置換が主たる抑制原理であるため、理論上ではリチウム／ナトリウムモル比が１．０となるようにリチウムを供給すれば十分に抑制可能と考えられる。また、既往の文献では、リチウム／ナトリウムモル比が０．４となるように亜硝酸リチウムを圧入することで膨張を抑制した事例（非特許文献４）があり、抑制可能なリチウム／ナトリウムモル比の下限値は０．４程度と考えられる。そのため、リチウム／ナトリウムモル比を０．４〜１．０に設定すればよい。
実施例ではリチウム／ナトリウムモル比を０．８と設定し、補修効果の確認を行った。
（１）設定したリチウム／ナトリウムモル比（０．８）および対象構造物の空隙水中及び水和物に固定された（あるいは溶出してして反応に寄与する可能性がある）アルカリ量に基づき、抑制に必要とされるＡＳＲゲル中のリチウム含有量を推定する。リチウム／ナトリウムモル比を０．４〜１．０に設定すればよい。
（２）空隙水中の水溶性リチウム、水和物に固定されたリチウム、ＡＳＲゲルに固定されたリチウムを前記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）により定量する。
（３）定量したリチウム含有量が必要リチウム含有量より多く含有される領域を、膨張抑制が可能な領域と判断する。

【実施例】

【0019】

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

【0020】

実施例１
Ａ．分析試料
ＡＳＲゲルなし：ＪＩＳ Ａ ５２０１に準拠して作製した強さ試験用モルタル試験体（非反応性骨材を使用）から採取した一辺約１０ｍｍの試料
ＡＳＲゲル有り：ＪＩＳ Ａ １１４６に準拠して作製して２６週経過したモルタル試験体（反応性骨材を使用、モルタルの膨張率０．２５６％）から採取した一辺約４０ｍｍの試料

【0021】

Ｂ．含浸及び試料調製
各試料ともに、以下の手順で亜硝酸リチウム４０％水溶液の含浸を行った。
（１）試料加工後、６０℃で２４時間乾燥
（２）ゲル有り試料のみ含浸面以外を被覆したのち、両試料ともに亜硝酸リチウム４０％水溶液に２日間含浸した
（３）ゲルなし試料は全量粉砕
ゲル有り試料は含浸面から５ｍｍ間隔で乾式切断（刃厚１ｍｍのため試料厚は４ｍｍ）し、各層で微粉砕

【0022】

Ｃ．分析項目・手法
分析は下表のように、（１）溶出試験（工程（ａ））により空隙水中のリチウム、（２）含有量試験（工程（ｃ））により水和物およびＡＳＲゲルに固定されたリチウムを定量した。なお、本実施例では、簡易のために水和物に固定されたリチウムおよびＡＳＲゲルに固定されたリチウムを同時に定量している（工程（ａ）に続いて工程（ｃ））。

【0023】

【表1】

【0024】

Ｄ．結果
結果を図１及び表２に示す。

【0025】

【表2】

【0026】

Ｅ．抑制効果の確認
使用したモルタルはＪＩＳ Ａ １１４６に準拠して作製しており、Ｎａ₂Ｏｅｑで１．２％となるようにＮａＯＨを添加している。そのためリチウム／ナトリウムモル比＝０．８と設定すると、下記表３の計算に基づいて、抑制に必要とされるリチウム量は３９９ｍｇ／ｋｇと算出される。この必要量をもとに分析結果を検討すると、含浸面から深さ方向に５ｍｍまでの領域では必要リチウム量を十分満足するため、膨張を抑制可能と判断できる。また、５〜１０ｍｍの領域では必要リチウム量の９５％が含有されるため、リチウム未供給部分よりは膨張が低減されると推察できる。一方、１０〜１５ｍｍの領域では必要リチウム量を満足していないため、膨張抑制は期待できないといえる。

【0027】

【表3】

【図1】