特許 6810057 ガスセンサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6810057

(24)【登録日】2020年12月14日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】ガスセンサ素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20201221BHJP

   G01N 33/497 20060101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/12 C

   G01N27/12 B

   G01N33/497 A

   G01N33/497 C

【請求項の数】15

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-561359(P2017-561359)

(86)(22)【出願日】2016年5月25日

(65)【公表番号】特表2018-515786(P2018-515786A)

(43)【公表日】2018年6月14日

(86)【国際出願番号】US2016034191

(87)【国際公開番号】WO2016191501

(87)【国際公開日】20161201

【審査請求日】2019年5月22日

(31)【優先権主張番号】62/166,236

(32)【優先日】2015年5月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ライ，グアンシー

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５１３１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 BINIONS Russell et al.，Discrimination Effects in Zeolite Modified Metal Oxide Semiconductor Gas Sensors，IEEE Sensors Journal，２０１１年 ５月，Vol.11, No.5，pp.1145-1151

【文献】 WANG L. et al.，Nanosensor Device for Breath Acetone Detection，Sensor Letters，２０１０年，Vol.8, No.5，pp.709-712

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／１２，

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１のガス及び第２のガスを検出するセンサ素子であって、
前記第１のガスおよび前記第２のガスの存在に対して有感である電気伝導性を有する半導体検知材料と、
前記第１のガスの動的分子径よりも大きくかつ前記第２のガスの動的分子径の１．５倍よりも小さい細孔直径を有する細孔を含有する多孔質材料と、
を含み、
前記センサ素子が、前記多孔質材料が前記第２のガスよりも前記第１のガスの多くを吸着するように構成され、その結果、前記センサ素子による前記第２のガスの検出が、前記センサ素子による前記第１のガスの検出と比較してより有感であり、
前記第１のガスがアセトン、エタノール、メタン、Ｈ_２Ｏのいずれかであり、
前記第２のガスがイソプレンであり、
前記多孔質材料がゼオライトを含み、
前記半導体検知材料が、重量で約０．０１％から１０％のホウ素をドープされた多結晶性ｎ型半導体材料を含み、
前記多結晶性ｎ型半導体材料がＷＯ_３を含む、
センサ素子。

【請求項2】

前記細孔直径が約４．６Åから約９Åの範囲にある、請求項１に記載のセンサ素子。

【請求項3】

前記細孔直径が約５．１Åから約５．５Åの範囲にある、請求項１に記載のセンサ素子。

【請求項4】

前記センサの、前記第２のガス対前記第１のガスの感度比が少なくとも１．５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子。

【請求項5】

前記ＷＯ_３が重量で約０．１％から約０．３％のホウ素をドープされている、請求項１に記載のセンサ素子。

【請求項6】

前記ＷＯ_３がε−ＷＯ_３である、請求項１に記載のセンサ素子。

【請求項7】

前記ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−１２、ベータゼオライト、またはチタンシリカライトＴＳ−１を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサ素子。

【請求項8】

前記ゼオライトがＺＳＭ−５を含む、請求項７に記載のセンサ素子。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載のセンサ素子を含むガスセンサ。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか１項に記載のセンサ素子を含むイソプレンセンサ。

【請求項11】

哺乳動物呼気中のイソプレンレベルを決定する方法であって、
請求項１０に記載のイソプレンセンサを哺乳動物の呼気に暴露することを含む、方法。

【請求項12】

前記哺乳動物がヒトである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

呼気分析装置であって、
哺乳動物呼気の受け取りのために構成された容器と、前記容器内に配置されかつ前記容器内のガスと物理的接触をする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセンサ素子とを含む、呼気分析装置。

【請求項14】

哺乳動物呼気中のイソプレンの含量を選択的に決定するように構成される、請求項１３に記載の呼気分析装置。

【請求項15】

請求項１０に記載のイソプレンセンサと哺乳動物によって吐出される呼気の一部分とを含む、医療診断システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

いくつかの態様は医療装置に関し、呼気成分の定性的または定量的分析のための酸化物組成物にもまた関する。

【背景技術】

【0002】

ある種の病および身体的状態は哺乳動物呼気中のある種のガスの存在と関連し得る。ヒト呼気中に最も豊富なＶＯＣの中には、エタノール、アセトン、およびイソプレンがある。アセトンは人体中の脂肪燃焼のバイオマーカーであり、イソプレンはコレステロール合成のバイオマーカーである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

それゆえに、種々の身体的状態を有する通院患者の診断およびセルフモニタリングに用いられ得るポータブル装置への使用のために、哺乳動物呼気中などの低い濃度を検出し得るイソプレンセンサの需要がある。

【課題を解決するための手段】

【0004】

いくつかの態様はセンサ素子を包含し、第１のガスおよび第２のガスの存在に対して有感である電気伝導性を有する半導体検知材料と、第１のガスの動的分子径よりも大きくかつ第２のガスの動的分子径の１．５倍よりも小さい細孔直径を有する細孔を含有する多孔質材料とを含み、センサ素子が、多孔質材料が第２のガスよりも第１のガスの多くを吸着するように構成され、その結果、センサ素子による第２のガスの検出が、センサ素子による第１のガスの検出と比較してより有感である。いくつかの態様は、このセンサ素子を含むガスセンサを包含する。いくつかの態様は、このセンサ素子を含むイソプレンセンサを包含する。

【0005】

いくつかの態様は呼気分析装置を包含し、哺乳動物呼気の受け取りのために構成された容器と、容器内に配置されかつ容器内のガスと物理的接触をする本明細書に記載されるセンサ素子とを含む。

【0006】

いくつかの態様は医療診断システムを包含し、本明細書に記載されるガスセンサまたは呼気分析装置と哺乳動物によって吐出される呼気の一部分とを含む。

【0007】

いくつかの態様は、哺乳動物呼気中のイソプレンレベルなどのガスのレベルを決定する方法を包含し、請求項１８のイソプレンセンサを哺乳動物の呼気に暴露することを含む。

【0008】

これらおよび他の態様が以下により詳細に記載される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本明細書に記載される装置のいくつかの態様の平面図である。

【図2】本明細書に記載される装置のある態様の立面図である。

【図3】本明細書に記載される装置のある態様の立面図である。

【図4】本明細書に記載される装置のいくつかの態様の模式図である。

【図5】本明細書において用いられる検査装置の模式図である。

【図6】実施例に記載されるセンサの態様のアセトンおよびイソプレン試料に対する抵抗率の応答を図示するグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

一般的に、本明細書に記載されるガスセンサは、別のものよりも１つのガスを選択的に検出するために用いられ得る。例えば、それらはアセトンなどの他のガスよりもイソプレンを検出することに有用であり得る。それゆえに、ガスセンサはイソプレンセンサであり得る。

【0011】

選択的なイソプレンセンサなどのこれらのガスセンサにとって１つの重要な用途は、ヒト呼気などの哺乳動物呼気中のイソプレンレベルなどのガスレベルを決定することである。例えば、ガスセンサは、例えば（個人などの）哺乳動物にガスセンサ上で、それに対して、またはその中に息を吐かせることによって哺乳動物の呼気に暴露され得る。

【0012】

特に、本明細書に記載されるガスセンサは、第１のガス（例えばアセトン）の存在下において第２のガス（例えばイソプレン）を選択的に検出することに有用である。しかしながら、ガスセンサは、第２のガスとしてのイソプレン、アセトン、エタノールのいずれかを第１のガスとしての他のもののいずれかの存在下においてもまた検出し得る。

【0013】

センサ素子は半導体検知材料と多孔質材料とを包含し、これは種々のガスセンサ装置に用いられ得る。センサ素子は、多孔質材料が第２のガスよりも第１のガスの多くを吸収するように構成される。それゆえに、哺乳動物（ヒトを包含する）呼気などのガスが分析されるときには、第２のガスのより高い比率が半導体検知材料との接触をする。結果として、センサ素子は第１のガスと比較して第２のガスに対してより有感である。

【0014】

半導体が第１のガスおよび第２のガス両方に対して有感である電気伝導性を有するときに、多孔質材料は特に有用である。例えば、多孔質材料なしでは、第１のガスの存在ゆえに、第２のガスの量が正確に決定されることは困難であり得る。多孔質材料は、第１のガスを含有するガス混合物中に存在するときに第２のガスの量を決定する上で、第１のガスに対する感度が引き起こす問題を縮減し得る。

【0015】

半導体検知材料は、イソプレン、アセトン、またはエタノールなどの対象のガスに対して有感である電気伝導性を有するいずれかの半導体であり得る。例えば、半導体の導電性または抵抗率は、分析されるべきガスの存在下において増大または減少し得る。

【0016】

半導体検知材料はｎ型半導体を包含し得、これは多結晶性であり得る。いくつかの態様において、ｎ型半導体材料は八面体格子、単斜晶相材料、例えば単斜晶Ｉ相材料もしくは単斜晶ＩＩ相材料、三斜晶相材料、直方晶相材料、正方晶相材料、または立方晶相材料を含み得る。いくつかの態様において、ｎ型半導体材料は自発双極子モーメントを有し得る。

【0017】

いくつかの態様において、ｎ型半導体材料はＷＯ_３であり得、α相ＷＯ_３（α−ＷＯ_３）、β相ＷＯ_３（β−ＷＯ_３）、δ相ＷＯ_３（δ−ＷＯ_３）、ε相ＷＯ_３（ε−ＷＯ_３）、γ相ＷＯ_３（γ−ＷＯ_３）、立方晶ＷＯ_３、またはその組み合わせを包含する。いくつかの態様において、ＷＯ_３はγ−ＷＯ_３を包含するか、またはそれである。いくつかの態様において、ｎ型半導体はイプシロン相酸化タングステン、ガンマ相酸化タングステン、またはその混合物であり得る。いくつかの態様において、ＷＯ_３はε−ＷＯ_３を包含するか、またはそれである。いくつかの態様において、ＷＯはη−ＷＯ_３を包含するか、またはそれである。

【0018】

いくつかの態様において、半導体はε−ＷＯ_３と第２のｎ型半導体材料とを含み得る。例えば、ε−ＷＯ_３は重量またはモルパーセンテージでｎ型半導体材料の少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、９０％、９５％、９９％であり得る。ε−ＷＯ_３およびγ−ＷＯ_３の組み合わせを含む半導体については、２つの相の比は、約４９．３４の２シータにおけるε相ＷＯ_３のＸＲＤピーク対約２６．４４の２シータにおけるγ相ＷＯ_３のＸＲＤピークの比として表され得る。いくつかの態様において、ε−ＷＯ_３の自発双極子は材料格子と関係し得、その結果、格子の変化は双極子の強さを変化させ得る（換言すると、自発分極の変化）。いくつかの態様において、自発双極子モーメントの変化は材料の表面電荷の変化をもたらし得る。

【0019】

所与の標準および作製された試料のｘ線回折パターンの比較は、試料が特定の相を含むかどうかを決定するために用いられ得るいくつもの方法の１つである。例示的な標準は、国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）（ゲイザースバーグ、ＭＤ、ＵＳＡ）および／または国際回折データセンター（ＩＣＤＤ、かつては粉末回折標準に関する合同委員会［ＪＣＰＤＳ］）（ニュータウン・スクエア、ＰＡ、ＵＳＡ）によって提供されるＸＲＤスペクトルを包含する。

【0020】

いくつかの態様において、半導体検知材料は可視光を吸収する。例えば、半導体検知材料は６００ｎｍ以下という吸収端を有し得る。

【0021】

半導体検知材料は、追加の元素をドープまたは担持したｎ型半導体材料などの半導体材料を包含し得る。ドープされる元素は、化合物の結晶格子に組み込まれる元素を包含し、例えば結晶格子の定められた位置において置換されているか、またはさもなければ結晶中において格子間に包含されている。担持される元素は、非価電子的に組み合わせられる包含される元素、例えば第１の材料および第２の材料の物理的混合物および／または隣接配置を包含する。半導体の検知特性に影響し得るいずれかの元素が半導体材料にドープまたは担持され得る。有用なドーパントの例は、ＩＩＩ族元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど、Ｃｒ、Ｓｉなどを包含し得る。いくつかの態様において、半導体検知材料にドープまたは担持される元素はＢであり得、Ｂ、Ｂ^＋、Ｂ^２＋、またはＢ^３＋を包含する。

【0022】

ドープされる元素は、一般的に合成中に追加される前駆体として提供され得る。いくつかの態様において、ドーパントは、ε相ＷＯ_３の安定性を増大させるために十分に小さいサイズのイオン直径を有し得る。いくつかの態様において、ドーパントは約５０ｐｍ（１×１０^−１２メートル）未満のイオン直径を有し得る。いくつかの態様において、ドーパントは約５ｐｍ、１０ｐｍ、１５ｐｍ、２０ｐｍ、３０ｐｍ、３５ｐｍから、約４５ｐｍまで、約５０ｐｍまで、約５５ｐｍまでのイオン直径を有し得る。ε相ＷＯ_３よりも小さいイオン直径のドーパント分子、例えば約７４ｐｍによるドープは、結晶の総体的な単位胞体積を縮小させ得ると考えられる。一般的に９０％半導体かつ１０％ドーパントのものにおけるイオン種のイオン直径の例が表１に記載されている。

【0023】

【表1】

【0024】

いくつかの態様においては、ホウ素ドーパント、例えばＢ、Ｂ^＋、Ｂ^２＋、またはＢ^３＋が、重量もしくはモルで半導体検知材料の少なくとも約０．０００１％、少なくとも約０．０１％、少なくとも約０．０５％、少なくとも約０．０８％、少なくとも約０．１０％、最大で約０．１５％、最大で約０．２％、最大で約０．２２５％、最大で約０．４％、最大で約０．５％、最大で約０．７５％、最大で約１％、最大で約２％、最大で約５％、最大で約１０％、約０．０１〜１０％、もしくは約０．１〜０．３％、またはこれらの値のいずれかを境とする範囲内のいずれかの重量％またはモル％である量で、半導体材料中に存在し得る。いくつかの態様において、半導体検知材は重量でＢの約０．２２５％を含有する。

【0025】

センサ素子は、第１のガスに対する相対的な感度を改善するやり方で第１のガスを選択的に取り除き得る（例えば吸着する）サイズの細孔材料を含有する、いずれかの多孔質材料を包含し得る。例えば、多孔質材料は、第１のガスの動的分子径よりも大きい直径を有する細孔を含有して、第１のガスのより多くをその中に選択的に保持し得る。用語「動的分子径」は当業者に公知の普通の意味を有し、所与の分子の最も小さい有効寸法の反映であり、所与の分子の動力学的運動およびその原子寸法を考慮に入れる。

【0026】

細孔が、第２のガスの動的分子径の約１．５倍、約１．２倍、または約１．３５倍よりも小さい細孔直径または平均細孔直径を有することもまた役立ち得る。

【0027】

対象のいくつかのガスの動的分子径が表２に示されている。

【0028】

【表2】

【0029】

いくつかの態様において、多孔質材料はゼオライトまたは金属有機構造体材料であり得る。好適なゼオライトの例は、細孔の構造体開口が１２個の原子を含む大細孔ゼオライト、例えばゼオライトＸおよびＹ、グメリナイト、ゼオライトβ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＭＴ、ＳＡＰＯ−３７、およびベリロリン酸塩Ｘ、細孔の構造体開口が１４個以上の原子を含む超大細孔ゼオライト、例えばクローバライト、細孔の構造体開口が１０個の原子を含む中細孔ゼオライト、例えばＺＳＭ−５（ペンタシル型ゼオライト）、フェリエライト、輝沸石、およびヴァイネベーネ石、ならびに細孔の構造体開口が８つのまたはより少ない原子を含む小細孔ゼオライト、例えば方沸石、菱沸石、エリオナイト、およびゼオライトＡを包含する。いくつかの態様において、ゼオライト材料はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−１２、βゼオライト、またはチタンシリカライトＴＳ−１であり得る。いくつかの態様において、ゼオライトはＺＳＭ−５を含む。いくつかの態様において、ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比は１〜５００であり得る。Ｓｉ／Ａｌ比は材料の酸性および疎水性を決定し、加えて、多孔質材料がどのような分子をより選択的に吸収および反応するのかを決定し得る。比がより高いほど、より疎水性でありかつより酸性でなくなり、それゆえに炭化水素などのより極性でない分子の吸収を選好する。いくつかの態様において、多孔質材料は主として単斜晶の相を有し得る。

【0030】

いくつかの態様において、多孔質材料は、約４．５Åよりも大きい、最大で約８．２５Å、最大で約９Å、約４．６〜９Å、約５．１〜５．５Å、約５．４〜５．６Å、約５．５Å、約５Å、約６Å、またはこれらの値のいずれかを境とする範囲内のいずれかの直径である直径または平均直径を有する細孔を含有する。

【0031】

例示的な多孔質材料およびそれらのそれぞれの細孔径が表３に記載されている。

【0032】

【表3】

【0033】

細孔直径が決定され得るいくつものやり方があり、例えば７７°ＫにおけるＮ_２吸収による。

【0034】

いくつかの態様において、センサ素子は、少なくとも約１．５、少なくとも約３、少なくとも約４、または少なくとも約５という第２のガス対第１のガスの感度比を有する。「ガス感度」は、検査ガスに暴露された後のセンサの最小抵抗（Ｒ_ｇａｓ）対周囲環境におけるベースライン抵抗（Ｒ_ａｉｒ）の比、Ｓ＝Ｒ_ｇａｓ／Ｒ_ａｉｒから決定され得る。

【0035】

ＷＯ_３化合物は、例えばナノ粉末形態で、多くの異なる方法によって調製され得、熱プラズマ（直流であり、高周波誘導結合プラズマ（ＲＦ−ＩＣＰ）を包含する）、ソルボサーマル、固体反応、熱分解（火炎噴霧）、および燃焼を包含する。２０１４年１月４日出願の「Supported Photocatalyst and method of production」と題するＰＣＴ出願（ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０１０２０１）に記載されている燃焼合成法は有用である。なぜなら、高い温度は、ホウ素を酸化タングステン格子中にドープする助けになり得るか、またはイプシロン相酸化タングステンの安定化に寄与し得るからである。よって、燃焼担持プロセスが好ましい。例えば、ＷＯ_３ナノ粉末を調製するときには、水中の追加の添加物、例えばメタタングステン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および／またはグリシンの分散液（水中に５〜２０ｗｔ％固体）が、２流体アトマイザを用いてプラズマ体積中に噴霧され得る。好ましくは、前駆体は水中に約２０ｗｔ％固体まで存在し得る。プラズマは、約２５ｋＷプレート電力においてアルゴン、窒素、および／または酸素ガスによって作動させられ得る。それから、プラズマからの凝縮蒸気から形成された粒子がフィルタ上に集められ得る。いくつかの態様において、ＢＥＴを用いて測定される粒子表面積は約１ｍ^２／ｇから約５００ｍ^２／ｇ、約１５ｍ^２／ｇから３０ｍ^２／ｇ、または約２０ｍ^２／ｇまでの範囲である。いくつかの態様において、得られたＷＯ_３は約２００℃から約７００℃または約３００℃から約５００℃に加熱され得る。

【0036】

いくつかのセンサ素子は図１によって表される構造を有し得る。図１において、センサ素子１０は第１の電極１４および第２の電極１８を含み得る。図１によって表される構造を有するセンサについては、検知材料１６、例えばｎ型半導体材料が第１および第２の電極の間に配置される。いくつかの態様において、ｎ型半導体材料は第１および第２の電極と接触するかまたはそれらを電気的に接続し得る。いくつかの態様において、ｎ型半導体材料は、第１および第２の電極の間におよび／またはそれら両方と物理的に接触して配置され得る。

【0037】

図２に示されているように、センサ素子１０は、基板１２上に配置された複数の電極指１４Ａ〜Ｅを含む第１の電極を含み得る。いくつかの態様においては、第２の電極もまた電極指を含み得、例えば、示されているように電極指１４Ａ〜Ｅおよび１８Ａ、１８Ｂが相互嵌合し得る。いくつかの態様においては、ヒータ素子１３Ａ、１３Ｂが電極に近接して配置され得る。いくつかの態様において、相互嵌合した指同士は、ギャップにまたがる電気回路を半導体材料によって閉じることを可能にするために十分に近い。いくつかの態様においては、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、または少なくとも５つの相互嵌合した指があり得る。

【0038】

電極同士、例えば第１の電極および第２の電極の間の距離は、検出されるべき対象の被検成分ガスの存在によって引き起こされる導電性の変化を許すいずれかの好適な距離、例えば０．０１〜１００ｍｉｌの間、約０．１〜２５ｍｉｌの間、または約０．５〜１０ｍｉｌの間であり得る。

【0039】

いくつかの態様においては、多孔質材料１９の層が複数の電極指１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃおよび半導体材料１６に隣接し得る。いくつかの態様においては、多孔質材料１９の層が複数の電極指１４Ａ〜１４Ｅおよび半導体材料１６に接触してあり得る。いくつかの態様においては、多孔質材料の層または複数の多孔質材料部分（１９Ａ〜Ｅ）が半導体材料１６の上に配置され得る。いくつかの態様においては、多孔質材料の層が、検知材料の表面の２０〜９９％、および／または３０〜９８％、および／または４０〜９５％、および／または５０〜９０％をカバーする。いくつかの態様において、多孔質材料および検知材料は１つの層として混合されている。

【0040】

第１および第２の電極は導電性材料から形成され得る。いくつかの態様において、電極は金［Ａｕ］、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、および／またはそのいずれかの混合物であり得る。

【0041】

センサ素子が機能する温度は、異なる半導体材料、ドーパント、被担持成分、および／または助触媒によって影響され得る。いくつかの態様において、電極１４および１８は基板１２上に配置される。いくつかの態様において、いずれかのドーパントおよび／または助触媒と組み合わせられたｎ型半導体組成物はスラリーを形成させられ得る。スラリーは電極および基板上において滴下コーティングされ得る。いくつかの態様において、余剰のスラリーがガスセンサ素子から取り除かれ得、その結果、図２のように残りのｎ型半導体スラリーが電極間のギャップを埋める。

【0042】

いくつかの態様において、センサ素子は温度のある範囲内において成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの態様において、センサ素子は、約２００〜４００℃、約２００〜２２０℃、約２２０〜２４０℃、約２４０〜２６０℃、約２６０〜２８０℃、約２８０〜３００℃、約３００〜３２０℃、約３２０〜３４０℃、約３４０〜３６０℃、約３６０〜３８０℃、もしくは約３８０〜４００℃の間、またはこれらの値のいずれかを境とする範囲内のいずれかの温度において、成分ガスの存在を検出し得る。いくつかの態様において、センサ素子は室温において成分ガスの存在を検出し得る。

【0043】

センサ素子は、低い濃度で、例えば約０．０００５〜５ｐｐｍ、約０．００１〜１０ｐｐｍ、約０．００５〜２．５ｐｐｍ、約０．０１〜５ｐｐｍ、約０．０５ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｍ、０．５ｐｐｍの範囲内で、またはこれらの値のいずれかを境とする範囲内のいずれかの濃度で存在する対象の被検成分ガスの存在を検出し得る。

【0044】

図３は、センサシステム１００のある態様を図示している。いくつかの態様において、センサ素子１０の第１の電極１４および第２の電極１８は抵抗率モニター２２に電気的に接続される。いくつかの態様において、電極および／または半導体に密な近接をした被検成分、例えばイソプレンおよびアセトンの存在は、電極１４および１８の間の電気伝導性を変化させまたは回路の抵抗を減少させ、回路の測定される抵抗率の変化を提供する。いくつかの態様においては、電極に密な近接をして存在する被検成分、例えばイソプレンおよびアセトンの量と回路によって示される抵抗の変動との間の測定可能な相関が達成され得る。いくつかの態様において、抵抗率の変化は、検査される試料中に存在する被検成分の１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）あたり少なくとも約１５２メガオームであり得る。読み取りは、コンピュータ制御のマルチメータを用いて絶対抵抗値およびその変化を直接的に測定することによって得られる。

【0045】

図４は、ガスのある体積中の成分ガス、例えばイソプレンの存在を検出するためのセンサシステムの別の態様を図示している。システムは、評価されるべきガスの体積を含有するためのチャンバー５とその中に配置されたセンサ素子１０とを含み得る。いくつかの態様において、チャンバー５はガス９の流入を許すためのガス入口１１を含み得る。いくつかの態様において、チャンバー５はガスの流出を許すガス出口１３を含み得る。いくつかの態様において、装置は電源２０とガスセンサ素子から受け取られるデータを分析するための測定装置３０とを含み得る。

【0046】

図５は、実施例に記載されているように体積ガス中のアセトン／イソプレンの存在を検出するためのガスセンサシステムの模式図を図示している。

【0047】

次の態様が企図される。
態様１．センサ素子であって、
第１のガスおよび第２のガスの存在に対して有感である電気伝導性を有する半導体検知材料と、
第１のガスの動的分子径よりも大きくかつ第２のガスの動的分子径の１．５倍よりも小さい細孔直径を有する細孔を含有する多孔質材料と、
を含み、
センサ素子が、多孔質材料が第２のガスよりも第１のガスの多くを吸着するように構成され、その結果、センサ素子による第２のガスの検出が、センサ素子による第１のガスの検出と比較してより有感である。
態様２．態様１のセンサ素子であって、細孔直径が約４．６Åから約９Åの範囲にある。
態様３．態様１のセンサ素子であって、細孔直径が約５．１Åから約５．５Åの範囲にある。
態様４．態様１のセンサ素子であって、半導体検知材料が重量で約０．０１％から１０％のホウ素をドープされた多結晶性ｎ型半導体材料を含み、半導体材料が６００ｎｍ以下の吸収端を有し、半導体材料が第１および第２の電極両方と物理的に接触する。
態様５．態様１、２、３、または４のセンサ素子であって、第１のガスがアセトンである。
態様６．態様１、２、３、４、または５のセンサ素子であって、第２のガスがイソプレンである。
態様７．態様１、２、３、４、５、または６のセンサ素子であって、センサの、第２のガス対第１のガスの感度比が少なくとも１．５である。
態様８．態様４、５、６、または７のセンサ素子であって、多結晶性ｎ型半導体材料がＷＯ_３を含む。
態様９．態様８のセンサ素子であって、ＷＯ_３が重量で約０．１％から約０．３％のホウ素をドープされている。
態様１０．態様８のセンサ素子であって、ＷＯ_３がγ−ＷＯ_３である。
態様１１．態様８のセンサ素子であって、ＷＯ_３がε−ＷＯ_３である。
態様１２．態様８のセンサ素子であって、ＷＯ_３がη−ＷＯ_３である。
態様１３．態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２のセンサ素子であって、多孔質材料がゼオライトまたは金属有機構造体を含む。
態様１４．態様１３のセンサ素子であって、ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−１２、ベータゼオライト、またはチタンシリカライトＴＳ−１を含む。
態様１５．態様１４のセンサ素子であって、ゼオライトがＺＳＭ−５を含む。
態様１６．態様１４または１５のセンサ素子であって、ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比が１から５００の範囲にある。
態様１７．ガスセンサであって、態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６のセンサ素子を含む。
態様１８．イソプレンセンサであって、態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６のセンサ素子を含む。
態様１９．哺乳動物呼気中のイソプレンレベルを決定する方法であって、態様１８のイソプレンセンサを哺乳動物の呼気に暴露することを含む。
態様２０．態様１９の方法であって、哺乳動物がヒトである。
態様２１．呼気分析装置であって、哺乳動物呼気の受け取りのために構成された容器と、容器内に配置されかつ容器内のガスと物理的接触をする態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６のセンサ素子とを含む。
態様２２．態様２１の呼気分析装置であって、哺乳動物呼気中のイソプレンの含量を選択的に決定するように構成される。
態様２３．医療診断システムであって、態様１７のイソプレンセンサと哺乳動物によって吐出される呼気の一部分とを含む。

【実施例】

【0048】

センサ材料の開発およびキャラクタリゼーション：

【0049】

例１：ホウ素ドープイプシロン相ＷＯ_３を作る
２０１４年５月２８日出願の米国仮特許出願６２／００３，７５３および２０１５年１２月３日公開の米国公開Ｎｏ．２０１５／０３４６１９０に記載されているように作られたホウ素ドープ酸化タングステンの約２０ｍｇを２ｍｌエタノールと混合し、６０ｍｉｎソニケーションした。分散液の約１０μｌアリコートをセンサ素子上に滴下した（０．１×０．１インチ電極、Ａｌ_２Ｏ_３基板、１０ｍｉｌ厚。検知電極材料は金であり、電極間隔１ｍｉｌ、指幅４ｍｉｌ、指長さ０．１インチ。３つの電極対を有する。大体３６オームの抵抗を有する基板の裏側の一対のＰｔ抵抗加熱電極。Ｐ／Ｎ６１４、Ｓｙｎｋｅｒａテクノロジーズ、コロラド、ＵＳＡ）。センサ素子をホットプレート上で約１４０℃において加熱し、それぞれの追加の滴下の間に乾燥した。分散液の大体８０μＬを用いた。それから、元の滴下コーティングしたセンサ（Ｓ１およびＳ２）を、３００Ｗ出力電力のフルスペクトルキセノンランプ下で約１２０℃において約６０分間ベーキングした。

【0050】

例２：ゼオライトによって改変したセンサの作製
センサは例１の同じ手順に従って作製し、それから、上に記載されているセンサ材料素子上に配置される多孔質層の追加によってさらに改変した。ゼオライト材料ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比２６、ＡＣＳマテリアル、メドフォード、ＭＡ）の約２０ｍｇを２ｍｌエタノールと混合し、６０分間ソニケーションした。分散液の約５μｌアリコートを例１に記載されている元のセンサ上に滴下した。センサをホットプレート上で約１４０℃において加熱し、それぞれの追加の滴下の間に乾燥した。大体４０μＬ分散液を用いた。それから、ゼオライトによって改変したセンサ（Ｓ３−ＺＳＭ−５）を、３００Ｗ出力電力のフルスペクトルキセノンランプ下で約１２０℃において約６０分間ベーキングした。

【0051】

例３：ゼオライトによって改変したセンサの作製
別の態様においては、元のセンサを例２に記載されている同じやり方で改変した。ただし、ゼオライト材料をゼオライトＹと取りかえている（Ｓ４−Ｙ）。

【0052】

例４：センサ評価のセットアップ：
上の例に記載されているように構築されたセンサ素子１（ＳＥ−１）を、ガス入口をセンサ表面の大体５ｃｍ上にして、約３０ｍＬの体積を有する検査チャンバー内に置いた。検知電極はマルチメータ（テクトロニクスＤＭＭ４０５０、６．１／２桁高精度マルチメータ、テクトロニクスＩｎｃ．、ビーバートン、ＯＲ、ＵＳＡ）に接続し、抵抗率（オーム）を周囲大気条件下において測定するように設定し、加熱電極を５．８Ｖおよび０．１６１Ａの電源に接続した。加熱素子は、センサ表面において約３８０℃の作動温度を維持する熱を作る。センサを周囲大気環境においてこの電圧で約３０分間加熱し、安定な抵抗率ベースラインを達成した。

【0053】

約１．５Ｌ／分で４０℃水浴を通過することによって、約９０％の相対湿度を有する高湿合成空気［ＣＡＳ１３２２５９−１０−０］、エアガスＬＬＣ、サンマルコス、ＣＡ、ＵＳＡ）の流れを作った。１５ｐｐｍアセトン／合成空気（ＭｅｓａスペシャルティーＧａｓｅｓ＆Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、ロングビーチ、ＣＡ、ＵＳＡ）を高湿合成空気と１：１５比で混合することによって１ｐｐｍアセトン／空気ガスを作り、それから容器中にさまざまな時間、例えば１０ｓｅｃ、約８ｓｅｃ、約５ｓｅｃ放出し、センサ素子の抵抗の変化を記録した。この検査ガスの条件は、ヒト呼気をシミュレーションするように設定した。アセトンガスの注入の後に、センサを周囲環境においてその元の抵抗まで回復させた。１００ｐｐｍイソプレン／合成空気（ＭｅｓａスペシャルティーＧａｓｅｓ＆Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、ロングビーチ、ＣＡ、ＵＳＡ）を高湿合成空気と１：１００比で混合することによって１ｐｐｍイソプレン／空気ガスを作り、同じ様式で検査した。

【0054】

このガスに対する感度は、検査ガスに暴露された後のセンサの最小抵抗（Ｒ_ｇａｓ）対周囲環境におけるベースライン抵抗（Ｒ_ａｉｒ）の比、Ｓ＝Ｒ_ｇａｓ／Ｒ_ａｉｒとして定義される。値がより小さいほど、センサはより高い感度を有する。

【0055】

例５：アセトンおよびイソプレン感度についてのセンサ評価
未改変のセンサＳ１−２ならびに対応するゼオライトＺＳＭ−５によって改変したセンサＳ３およびゼオライトＹによって改変したセンサＳ４の０．５ｐｐｍアセトンならびに０．５ｐｐｍイソプレンに対する感度が表４に示されている。これは、ゼオライトコーティングなしでは、未改変のセンサがアセトンおよびイソプレン両方に対して高度に有感であるということを示している。結果として、それらの２つのガスの間では選択性の欠如があり、混合ガス試料、例えばヒト呼気中のアセトンまたはイソプレンどちらかの濃度の正確な測定を困難にする。センサがゼオライト層によって改変された後に、それはイソプレンの高い感度を維持するが、アセトンの感度をかなり減少させる。これは、アセトンおよびイソプレンガスの混合物中またはヒト呼気中のイソプレン単独の正確な測定を可能にし得、それゆえに高度に選択的で有感なイソプレンセンサを提供する。Ｓ３（ＺＳＭ−５によって改変）はアセトンに対してイソプレンのより良好な選択性を示し、これはおそらくＺＳＭ−５の細孔径がアセトン分子の平均直径よりも大きくかつイソプレンのものよりも小さいからである。結果として、イソプレンはＺＳＭ−５によって吸着され得ない。ゼオライトＹはアセトンおよびイソプレン両方に対する感度を縮減する。しかしながら、アセトンに対する感度の縮減はより大きい。これは、ゼオライトＹの細孔径はアセトンおよびイソプレンの平均直径よりも大きいが、アセトン分子はより小さいので、ゼオライトＹによってより容易に吸着されるからであり得る。

【0056】

【表4】

【0057】

別様に示されていない限り、本明細書および請求項において用いられる成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表現する全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、それと反対に示されていない限り、本明細書および添付の請求項において示される数的パラメータは、得られることを求められる所望の特性に応じて変わり得る概算である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を限定しようとするものとしてではなく、それぞれの数的パラメータは、少なくとも、報告される有効数字の数に照らし、普通の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。

【0058】

本開示の態様を記載する文脈において（特に、次の請求項の文脈において）用いられる用語「a」、「an」、「the」、および同様の指示物は、本明細書において別様に示されていないかまたは文脈によって明白に否定されない限り、単数形および複数形両方をカバーすると解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別様に示されていないかまたはさもなければ文脈によって明白に否定されない限り、いずれかの好適な順序で行われ得る。本明細書において提供されるいずれかおよび全ての例または例示的な文言（例えば、「などの」）の使用は、単に本開示の態様をより良く説明することを意図されており、いずれかの請求項の範囲に限定を課さない。本明細書におけるいかなる文言も、いずれかの請求されていない要素が本開示の態様の実施に必須であることを示すものとして解釈されるべきではない。

【0059】

本明細書において開示されている代替的な要素または態様の群は限定として解釈されるべきではない。それぞれの群構成要素は、個別に、または群の他の構成要素もしくは本明細書に見いだされる他の要素とのいずれかの組み合わせで参照および請求され得る。便宜性および／または特許性の理由で、ある群の１つ以上の構成要素がある群において包含または削除され得るということが予期される。いずれかのかかる包含または削除が起こるときには、本明細書は改変された群を含有すると見なされ、それゆえに、添付の請求項において用いられる全てのマーカッシュ群の記述要件を満たす。

【0060】

本開示の態様を実施するための本発明者に既知のベストモードを包含するある種の態様が本明細書に記載されている。当然のことながら、それらの記載されている態様の変形は先述の記載を読み取ることによって当業者には明らかとなろう。本発明者は、当業者がかかる変形を適宜使用することを予想し、本発明者は、本開示の態様が具体的に本明細書に記載されるものとは別様に実施されることを意図する。従って、請求項は、適用法令によって認められる請求項に記載される主題の全ての改変および均等物を包含する。その上、上に記載されている要素のいずれかの組み合わせは、本明細書において別様に示されていないかまたはさもなければ文脈によって明白に否定されない限り、その全てのあり得る変形において企図される。

【0061】

結びに、本明細書において開示される態様は請求項の原理を例示しているということが理解されるべきである。使用され得る他の改変は請求項の範囲内である。それゆえに、限定ではなく例として、代替的な態様が本明細書の教示に従って利用され得る。従って、請求項は、示され記載されているままの態様には限定されない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】