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特許6810410有機絶縁性薄膜、有機トランジスタ、キャパシタおよび有機絶縁性薄膜の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6810410
(24)【登録日】2020年12月15日
(45)【発行日】2021年1月6日
(54)【発明の名称】有機絶縁性薄膜、有機トランジスタ、キャパシタおよび有機絶縁性薄膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/312 20060101AFI20201221BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20201221BHJP
H01L 51/05 20060101ALI20201221BHJP
H01L 21/822 20060101ALI20201221BHJP
H01L 27/04 20060101ALI20201221BHJP
【ＦＩ】
H01L21/312 A
H01L29/78 617T
H01L29/78 618B
H01L29/28 100A
H01L27/04 C
H01L21/312 B
【請求項の数】5
【全頁数】17
(21)【出願番号】特願2017-35345(P2017-35345)
(22)【出願日】2017年2月27日
(65)【公開番号】特開2018-142598(P2018-142598A)
(43)【公開日】2018年9月13日
【審査請求日】2019年7月31日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業マッチングプランナープログラム「企業ニーズ解決試験」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】517132810
【氏名又は名称】地方独立行政法人大阪産業技術研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000111591
【氏名又は名称】ハニー化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100100158
【弁理士】
【氏名又は名称】鮫島 睦
(74)【代理人】
【識別番号】100103115
【弁理士】
【氏名又は名称】北原 康廣
(72)【発明者】
【氏名】金岡 祐介
(72)【発明者】
【氏名】中山 健吾
(72)【発明者】
【氏名】宇野 真由美
(72)【発明者】
【氏名】櫻井 芳昭
(72)【発明者】
【氏名】述金 幸弘
【審査官】
長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】
特開平１０−２６１７９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−１２９１７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−１５２３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−３００９５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−２９４８１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−０２７５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１４／１０６９５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１２／１０４９０２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ２１／３１２−２１／３２、２１／３３６、
２１／４７−２１／４７５、２１／８２２、
２７／０４、２７／２８、２９／７８６、
５１／００−５１／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオン性樹脂の架橋体からなり、前記イオン性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系樹脂であり、前記架橋体の架橋剤はメトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂であり、厚さが４０ｎｍ以上１μｍ未満であり、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が３×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である、有機絶縁性薄膜。
【請求項2】
前記イオン性樹脂が、カルボキシル基含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体との共重合体である、請求項１記載の有機絶縁性薄膜。
【請求項3】
絶縁基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層を有する有機トランジスタであって、
前記ゲート絶縁層がイオン性樹脂の架橋体からなる有機絶縁性薄膜からなり、前記イオン性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系樹脂であり、前記架橋体の架橋剤はメトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂であり、該有機絶縁性薄膜の厚さが４０ｎｍ以上１μｍ未満であり、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が３×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である、有機トランジスタ。
前記ゲート絶縁層がイオン性樹脂の架橋体からなる有機絶縁性薄膜からなり、前記イオン性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系樹脂であり、前記架橋体の架橋剤はメトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂であり、該有機絶縁性薄膜の厚さが４０ｎｍ以上１μｍ未満であり、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が３×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である、有機トランジスタ。
【請求項4】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成された絶縁層とを有するキャパシタであって、
前記絶縁層がイオン性樹脂の架橋体からなる有機絶縁性薄膜からなり、前記イオン性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系樹脂であり、前記架橋体の架橋剤はメトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂であり、該有機絶縁性薄膜の厚さが４０ｎｍ以上１μｍ未満であり、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が３×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である、キャパシタ。
前記絶縁層がイオン性樹脂の架橋体からなる有機絶縁性薄膜からなり、前記イオン性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系樹脂であり、前記架橋体の架橋剤はメトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂であり、該有機絶縁性薄膜の厚さが４０ｎｍ以上１μｍ未満であり、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が３×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である、キャパシタ。
【請求項5】
請求項１記載の有機絶縁性薄膜の製造方法であって、少なくとも表面が導電性を有する被電着体上に電着法により前記イオン性樹脂と架橋剤とを含む前記有機絶縁性薄膜の前駆体を析出させる工程と、前記の前駆体を熱処理する工程とを含む、有機絶縁性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機絶縁性薄膜、有機トランジスタ、キャパシタおよび有機絶縁性薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機トランジスタは、軽量性、柔軟性といったユニークな特徴を有することから、次世代のフレキシブルエレクトロニクスを実現するためのキーデバイスとして期待されており、例えば、液晶ディスプレイ等のディスプレイを構成する画素のスイッチング素子や、信号ドライバー回路素子や、メモリ回路素子等に使用することができる。しかし、実用化にあたっては、低コストプロセスで作製でき、かつ、低消費電力・低電圧駆動が可能なトランジスタを、高い歩留まりで作製する必要がある。このような素子を実現するためには、薄くても絶縁性に優れ、ゲート容量が大きいゲート絶縁膜を、有機材料を用いて簡便なウェットプロセスで製膜できる技術が必要とされている。
【0003】
ウェットプロセスとしては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、キャスト法、バーコート法の塗布法や、スクリーン印刷法やインクジェット法等の印刷法が知られている。例えば、有機電界効果トランジスタのゲート絶縁膜として、スピンコート法を用いて形成したフッ素系ポリマーの絶縁層を用いることが提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Xiaoyang Cheng et al., Chem. Mater. , 2010, 22, 1559-1566
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の塗布法や印刷法では、ピンホールのないｎｍオーダーの薄膜を作製することは困難である。また、従来の塗布法や印刷法では、付き回り性が悪く、被塗布体の形状に合わせて均一な厚みの薄膜を形成するのが困難であり、例えばエッジ部分では膜の厚みが薄くなり易い。これらピンホールやエッジ部分が、絶縁不良の原因となるという問題がある。
【0006】
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、ｎｍオーダーの膜厚を有し、絶縁性に優れた有機絶縁性薄膜、それを用いた有機トランジスタとキャパシタ、および有機絶縁性薄膜の製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、電着法により形成した有機樹脂膜の特性を研究する過程で、ｎｍオーダーの膜厚を有する有機樹脂膜が優れた絶縁性を有することを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明の有機絶縁性薄膜は、イオン性樹脂の架橋体からなり、厚さが５ｎｍ以上１μｍ未満であり、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が１０−８Ａ／ｃｍ２以下である、ことを特徴とする。
【0008】
また、本発明の有機トランジスタは、絶縁基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層を有する有機トランジスタであって、前記ゲート絶縁層がイオン性樹脂の架橋体からなる有機絶縁性薄膜からなり、該有機絶縁性薄膜の厚さが５ｎｍ以上１μｍ未満であり、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が１０−８Ａ／ｃｍ２以下である、ことを特徴とする。
【0009】
また、本発明のキャパシタは、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成された絶縁層とを有するキャパシタであって、前記絶縁層がイオン性樹脂の架橋体からなる有機絶縁性薄膜からなり、該有機絶縁性薄膜の厚さが５ｎｍ以上１μｍ未満であり、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が１０−８Ａ／ｃｍ２以下である、ことを特徴とする。
【0010】
また、本発明の有機絶縁性薄膜は、以下の製造方法を用いて製造することができる。すなわち、本発明の有機絶縁性薄膜の製造方法は、少なくとも表面が導電性を有する被電着体上に電着法により前記イオン性樹脂と架橋剤とを含む前記有機絶縁性薄膜の前駆体を析出させる工程と、前記の前駆体を熱処理する工程とを含む、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ｎｍオーダーの膜厚を有し、絶縁性に優れた有機絶縁性薄膜、それを用いた有機トランジスタとキャパシタ、および有機絶縁性薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の有機絶縁性薄膜を用いたキャパシタの構造の一例を示す模式断面図である。
【図2】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの構造の一例を示す模式断面図である。
【図3A】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図3B】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図3C】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図3D】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図3E】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図3F】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図3G】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図3H】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図3I】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図3J】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図3K】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図3L】本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図4】本発明の一実施例であり、印加電圧と本発明の有機絶縁性薄膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図5】本発明の一実施例であり、本発明の有機絶縁性薄膜の誘電率と周波数との関係を示すグラフである。
【図6】本発明の一実施例であり、印加電圧とリーク電流密度との関係を示すグラフである。
【図7】本発明の一実施例であり、本発明の有機絶縁性薄膜の断面プロファイルを示す図である。
【図9】本発明の一実施例であり、本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタアレイの構造を示す写真である。
【図10】本発明の一実施例であり、本発明の有機絶縁性薄膜を用いた有機トランジスタの伝達特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面等を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【0014】
本発明の有機絶縁性薄膜は、イオン性樹脂の架橋体からなり、厚さが５ｎｍ以上１μｍ未満であり、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が１０−８Ａ／ｃｍ２以下である、ことを特徴とするものである。
【0015】
本発明で用いるイオン性樹脂とは、水溶液中で少なくとも部分的に解離して、正または負に荷電するイオン性基を有する樹脂であり、正に荷電するカチオン性基を含む樹脂（以下、カチオン性樹脂という）、または負に荷電するアニオン性基を含む樹脂（以下、アニオン性樹脂という）である。
【0016】
また、イオン性樹脂の架橋体とは、アニオン性樹脂またはカチオン性樹脂の反応性基と架橋剤との間の反応により生成する化学結合を介して架橋された構造体である。
【0017】
アニオン性樹脂は、少なくとも、アニオン性基としてのカルボキシル基を含み、さらに架橋剤と反応する反応性基としての水酸基を含む樹脂である。具体例としては、（メタ）アクリル酸系樹脂やマレイン酸系樹脂等のカルボキシル基含有ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、またはそれらの複数の混合物を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基含有ビニル系樹脂である。
【0018】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、カルボキシル基含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体との共重合体が好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等を１種または複数種組み合わせて用いることができる。好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸である。また、水酸基含有ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等を１種または複数種組み合わせて用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。カルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が１５〜１６０、水酸価が２０〜２５０の範囲となるように、上記のカルボキシル基含有ビニル単量体と上記の水酸基含有ビニル単量体との共重合させたものを用いることができる。また、カルボキシル基含有ビニル系樹脂は、必要に応じて、カルボキシル基含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体以外に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート、スチレン、α−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の単量体を１種以上含んでもよい。
【0019】
一方、カチオン性樹脂は、少なくとも、カチオン性基として第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基等のアミノ基、または第４級アンモニウム塩基を含み、さらに架橋剤成分と反応する反応性基としての水酸基を含む樹脂である。具体例としては、カチオン性（メタ）アクリル系樹脂等のアミノ基含有ビニル系樹脂、アミン付加エポキシ樹脂等を挙げることができる。好ましくは、カチオン性（メタ）アクリル系樹脂である。
【0020】
アミノ基含有ビニル系樹脂としては、アミノ基含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体との共重合体が好ましい。アミノ基含有ビニル単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を１種または複数種組み合わせて用いることができる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。また、水酸基含有ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等を１種または複数種組み合わせて用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。また、アミノ基含有ビニル系樹脂は、必要に応じて、アミノ基含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体以外に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート、スチレン、α−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の単量体を１種以上含んでもよい。
【0021】
また、アミン付加エポキシ樹脂は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミン等のアミン化合物をエポキシ樹脂と反応させて、カチオン性基をエポキシ樹脂に導入したものである。第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン等を挙げることができる。第２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等を挙げることができる。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等を挙げることができる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等を挙げることができる。好ましいアミン化合物は、第２級アミンまたは第３級アミンである。
【0022】
アニオン性樹脂またはカチオン性樹脂に用いる架橋剤としては、アニオン性樹脂またはカチオン性樹脂が含む水酸基と反応可能な反応性基を複数含む化合物を用いることができる。具体的には、アミノ樹脂やブロックイソシアネート化合物を挙げることができる。
【0023】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。アミノ樹脂のアミノ基とアニオン性樹脂に含まれる水酸基との間の縮合反応により、架橋反応が進行するからである。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、メラミンをホルムアルデヒドでメチロール化したメチロールメラミン樹脂や、そのメチロール基をモノアルコールでアルコキシ化したアルコキシメチロールメラミン樹脂や、イミノ基を有する上記のメチロールメラミン樹脂又は上記のアルコキシメチロールメラミン樹脂を挙げることができる。上記のアルコキシ化において用いるモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の１種または複数種を挙げることができる。好ましいメラミン樹脂としては、メトキシメチロールメラミン樹脂、ブトキシメチロールメラミン樹脂、メトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂、イミノ基含有メトキシメチロールメラミン樹脂、およびイミノ基含有ブトキシメチロールメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【0024】
また、ブロックイソシアネート化合物とは、ブロック剤により、遊離のイソシアネート基が封鎖されたイソシアネート化合物である。ブロックイソシアネート化合物は、加熱により、ブロック剤が解離することで、イソシアネート基と、アニオン性樹脂の水酸基とが反応して架橋反応が進行する。この時、イソシアネート基と水酸基との反応により、ウレタン結合が形成される。イソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族イソシアネート化合物や、これらのビウレット体、これらのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンと上記のイソシアネート化合物との反応物であるアダクト体等を挙げることができる。好ましいイソシアネート化合物は、脂肪族又は脂環族イソシアネート化合物と、これらのビウレット体、これらのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとこれらのイソシアネート化合物との反応物であるアダクト体である。また、好ましい脂肪族又は脂環族イソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートである。
【0025】
また、ブロックイソシアネート化合物に用いるブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物や、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾール等のピラゾール系化合物、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物を挙げることができる。好ましいブロック剤は、ラクタム系化合物、オキシム系化合物、またはピラゾール系化合物、より好ましくはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、または３，５−ジメチルピラゾールである。
【0026】
本発明において、より高い絶縁性を確保する観点から、イオン性樹脂と架橋剤の好ましい組み合わせとしては、より優れた絶縁性を確保する観点から、アニオン電着の場合、（メタ）アクリル酸系樹脂とメラミン樹脂である。（メタ）アクリル酸系樹脂は、カルボキシル基含有ビニル単量体としてアクリル酸またはメタクリル酸を含むものであり、水酸基含有ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。メラミン樹脂としては、メトキシメチロールメラミン樹脂、ブトキシメチロールメラミン樹脂、メトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂、イミノ基含有メトキシメチロールメラミン樹脂、イミノ基含有ブトキシメチロールメラミン樹脂、およびイミノ基含有メトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種、さらに好ましくはメトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂である。また、カチオン電着の場合は、より優れた絶縁性を確保する観点から、カチオン性（メタ）アクリル系樹脂とメラミン樹脂である。カチオン性（メタ）アクリル系樹脂は、アミノ基含有ビニル単量体として、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含み、水酸基含有ビニル単量体としては、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む。メラミン樹脂としては、メトキシメチロールメラミン樹脂、ブトキシメチロールメラミン樹脂、メトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂、イミノ基含有メトキシメチロールメラミン樹脂、イミノ基含有ブトキシメチロールメラミン樹脂、およびイミノ基含有メトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種、さらに好ましくはイミノ基含有メトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂である。
【0027】
（製造方法）次に、本発明の有機絶縁性薄膜の製造方法について説明する。本発明の有機絶縁性薄膜の製造方法は、電着法を用いる製造方法であって、少なくとも表面が導電性を有する被電着体上に電着法により前記イオン性樹脂と架橋剤とを含む前記有機絶縁性薄膜の前駆体を析出させる工程（以下、電着工程という）と、前記の前駆体を熱処理する工程（以下、熱処理工程という）とを含むものである。
【0028】
電着工程では、被電着体である作用極と対極とを、電着槽内の電着液に浸漬し、所定時間、電圧を印加することで、電着液中のイオン性樹脂と架橋剤とを作用極の表面に析出させる。なお、アニオン電着の場合には作用極は陽極となり、カチオン電着の場合には作用極は陰極となる。
【0029】
電着液は、水系溶媒中に、イオン性樹脂と架橋剤を溶解またはコロイド状に分散させたものである。水系溶媒は、水を主溶媒として、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、２−エチルへキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類またはそれらの混合物を０．１重量部から１０重量部含むことができる。
【0030】
アニオン電着を行う場合には、上記のアニオン性樹脂を用いる。また、カチオン電着を行う場合、上記のカチオン性樹脂を用いる。また、架橋剤には、上記のアミノ樹脂やブロックイソシアネート化合物を用いることができる。電着液中のイオン性樹脂と架橋剤の配合割合は、イオン性樹脂と架橋剤の全固形分に対して、イオン性樹脂は、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。また、架橋剤は、６０〜１０重量％、好ましくは５０〜２０重量％である。
【0031】
上記のアニオン性樹脂を水系溶媒中に溶解または分散させるためには、アニオン性樹脂のアニオン性基であるカルボキシル基の少なくとも一部を塩基で中和する必要がある。その塩基としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、などのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等の有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を用いることができる。これらの塩基は、カルボキシル基に対して、中和率が３０〜９０％となるように添加すればよい。
【0032】
また、カチオン性樹脂の場合、カチオン性基の中和には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、２−エチルブタン酸、オクチル酸等の有機酸や、硫酸、リン酸等の無機酸を用いることができる。好ましくは、酢酸または乳酸である。これらの酸は、カチオン性基に対して、中和率が３０〜９０％となるように添加すればよい。
【0033】
アニオン性樹脂およびカチオン性樹脂の分子量は、析出後の樹脂成分の流動を防止し、かつ電着液の分散安定性を向上させる観点から、１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜６０，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法による測定から得られる、ポリスチレン換算の分子量である。
【0034】
なお、必要に応じて、粘度調整剤、分散剤、析出物の表面平滑性を保持するための表面調整剤等の添加剤、架橋反応を促進させるための硬化触媒等を、電着液に加えてもよい。
【0035】
アニオン電着用の電着液としては、上述したように、イオン性樹脂として（メタ）アクリル酸系樹脂を含み、架橋剤としてメラミン樹脂を含むものが好ましい。このような電着液の例として、ハニー化成社から入手できる電着液ＳＲ−Ａ−３０３、ＳＲ−Ａ−３０４、ＳＲ−Ａ−３０９等を挙げることができる。電着液ＳＲ−Ａ−３０３は、アニオン性樹脂が、カルボキシル基含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体との共重合体である（メタ）アクリル酸系樹脂であり、メラミン樹脂が、メトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂である。アニオン性樹脂とメラミン樹脂の濃度は、電着液中の全固形分に対し、それぞれ、７０重量％、３０重量％である。なお、ＳＲ−Ａ−３０４は、メラミン樹脂としてイミノ基含有メトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂を用いた点が異なり、ＳＲ−Ａ−３０９は、ＳＲ−Ａ−３０３の塩基による中和率が８０％に対して中和率が３０％である点が異なる。
【0036】
また、カチオン電着用の電着液としては、上述したように、イオン性樹脂としてカチオン性アクリル樹脂を含み、架橋剤としてメラミン樹脂を含むものが好ましい。このような電着液の例として、ハニー化成社から入手できる電着液ＳＲ−Ｃ−２００を挙げることができる。電着液ＳＲ−Ｃ−２００は、カチオン性樹脂が、アミノ基含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体との共重合体であるカチオン性アクリル樹脂であり、メラミン樹脂が、イミノ基含有メトキシブトキシ混合メチロールメラミン樹脂である。カチオン性樹脂とメラミン樹脂の濃度は、電着液中の全固形分に対し、それぞれ、７０重量％、３０重量％である。
【0037】
電着時の電着液の温度は、０℃〜２８℃、好ましくは５℃〜２８℃、より好ましくは１０℃〜２６℃である。温度を０℃〜２８℃の範囲内に保持することにより、有機絶縁性薄膜の前駆体の粘度低下を防止して、有機絶縁性薄膜の前駆体の電着液中への再溶解または再分散を抑制することができる。
【0038】
電着時の印加電圧と印加時間は、被着体の大きさや形状、対極との間の距離（電極間距離）、電着液の種類等に応じて適宜設定することができるが、ｎｍオーダーの膜厚の有機絶縁性薄膜を得るという観点から、アニオン電着の場合、電着時の印加電圧は１〜１００Ｖ、より好ましくは１〜５０Ｖ、さらに好ましくは１〜１０Ｖであり、印加時間は１〜９００秒、好ましくは１〜２００秒である。また、カチオン電着の場合、電着時の印加電圧は１〜５０Ｖ、好ましくは１〜１０Ｖであり、印加時間は１〜９００秒、好ましくは１〜２００秒である。
【0039】
電着終了後、有機絶縁性薄膜の前駆体を含む被電着体を水洗し、熱処理工程に供する。熱処理工程は、大気雰囲気下、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃で、１〜６０分間、加熱する。この熱処理により、架橋反応が進行して、有機絶縁性薄膜が生成する。この有機絶縁性薄膜の膜厚は、５ｎｍ以上１μｍ未満である。
【0040】
本発明の有機絶縁性薄膜は電着法を用いて作製することで、スピンコート法等の他のウェットプロセスを用いた場合に比べ、より薄膜化が可能となるとともに、表面の平滑性や付き回り性に優れた薄膜を作製することが可能となる。さらに、本発明の有機絶縁性薄膜は、優れた絶縁性を有しており、室温（２０±５℃）で、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下、好ましくは３×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である。なお、「付き回り性が優れている」とは、被電着体の各部位の膜厚差が少なく、膜厚が均一であることをいう。
【0041】
以上の通り、本発明の有機絶縁性薄膜は、高い絶縁性を有しているので、電子デバイスにおける絶縁膜として使用できる。例えば、以下に説明するように、キャパシタの絶縁膜、有機トランジスタのゲート絶縁膜、ＬＳＩの層間絶縁膜等に用いることができる。
【0042】
（キャパシタ）本発明の有機絶縁性薄膜をキャパシタの絶縁膜として用いることができる。図１は、そのキャパシタの構造の一例を示す模式断面図である。キャパシタ１は、絶縁性基板２と、絶縁性基板２上に形成された下部電極３と、下部電極３上に形成された絶縁膜４と、絶縁膜４上に形成された一対の上部電極５，６を有している。上部電極と下部電極には、金、銀、銅、アルミ等の金属を用いることができる。
【0043】
本発明の有機絶縁性薄膜は、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が１０−８Ａ／ｃｍ２以下であり、ｎｍオーダーまで膜厚を薄くすることが可能である。静電容量は膜厚に反比例することから、キャパシタの絶縁膜に用いた場合でも、十分な絶縁性を確保しながら、高い静電容量を得ることが可能となる。
【0044】
本発明のキャパシタは、例えば、電子回路の中にトランジスタと同じように作製されるオンチップコンデンサの絶縁膜として用いることができ、メモリ回路、ディスプレイ用マトリクス、静電容量型センサアレイ等に利用できる。特に材料のもつ透過率の高さからディスプレイ用の容量素子として適している。
【0045】
（有機トランジスタ）本発明の有機絶縁性薄膜を有機トランジスタのゲート絶縁膜として用いることができる。有機トランジスタの構造としては、基板上に、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の３電極と、ゲート絶縁層と有機半導体層とが少なくとも形成されている薄膜トランジスタであれば、特にその構造は限定されない。図２は、本発明の有機絶縁性薄膜をゲート絶縁膜として用いた有機トランジスタの構造の一例を示す模式断面図である。有機トランジスタ１０は、基板１１と、基板１１上に形成されたゲート電極１２と、ゲート電極１２上に形成されたゲート絶縁膜１３と、ゲート絶縁膜１３上に形成された有機半導体層１４と、有機半導体層１４上に離間して形成されたソース電極１５とドレイン電極１６を有している。有機半導体層１４がチャンネル領域を形成しており、ゲート電極１２に印加される電圧により、ソース電極１５とドレイン電極１６の間を流れる電流を制御することができる。本発明の有機絶縁性薄膜は、電界強度２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度が１０−８Ａ／ｃｍ２以下である。そのため、ゲート絶縁膜に用いた場合、薄くても十分な絶縁性を確保することが可能となる。さらに、スピンコート法等の塗布法で形成した場合よりも膜厚を薄くできることから、ゲート容量を大きくすることが可能である。
【0047】
（ゲート電極形成工程）フォトリソグラフィー法およびリフトオフプロセスを用い、基板１１上に金属膜を成膜し、さらにパターニングすることで、ゲート電極１２を形成する（図３Ａ）。基板には、ガラス、プラスチックフィルム等を用いることができる。ゲート電極に用いる導電材料には、金、銀、白金、ニッケル、クロム、アルミニウム等の金属材料や、銀ペースト等の導電性ペーストを用いることができる。ゲート電極は、金属膜を蒸着し、パターニングする方法だけでなく、印刷法で形成する方法を用いることもできる。なお、後述のソース電極とドレイン電極にも、ゲート電極の場合と同様の導電材料を用いることができる。
【0049】
（有機半導体層形成工程）ゲート絶縁膜１３の全面を覆うように有機半導体層１４を形成する（図３Ｃ）。有機半導体としては公知の材料を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ルブレン等のアセン誘導体や、ジナフト[2,3-b:2´,3´-f]チエノ[3,2-b]チオフェン等のチエノアセン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチェニレン誘導体等を挙げることができる。有機半導体層は、真空蒸着法等の気相法や、スピンコート法等の液相法を用いて形成することができる。
【0050】
（ソース電極およびドレイン電極形成工程）有機半導体層は基板全面に形成されているが、トランジスタの素子分離を行うために、ゲート絶縁膜上のみに有機半導体層を残すパターニングを行う必要がある。そのパターニングを行って、ソース電極およびドレイン電極を形成する（図３Ｄ〜図３Ｌ）。具体的には、まず、有機半導体層１４の保護膜となるＡｕ膜１７を真空蒸着法により製膜する（図３Ｄ）。次に、フォトレジスト１８を塗布し、フォトリソグラフィーを行う（図３Ｅ）。次に、Ａｕ膜１７のウエットエッチングと、有機半導体層１４の酸素アッシングを行う（図３Ｆ、図３Ｇ）。次に、フォトレジスト１８を除去する（図３Ｈ）。次に、ソース電極用とドレイン電極用のＡｕ膜１９を真空蒸着法により製膜する（図３Ｉ）。次に、フォトレジスト２０を塗布し、フォトリソグラフィーを行う（図３Ｊ）。次に、Ａｕ膜１９のウエットエッチングを行う（図３Ｋ）。次に、フォトレジスト２０を除去して、有機トランジスタ１０を得る（図３Ｌ）。
【0051】
なお、上記の製造方法は一例であり、電着法と熱処理を用いてゲート絶縁膜を形成する以外は、有機トランジスタの製造に用いられる公知の種々の方法を用いることができる。
【実施例】
【0052】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0053】
（電着膜の作製Ｉ）十分に洗浄したガラス基板（１７ｍｍ×１４ｍｍ）に厚さ１００ｎｍのＡｌ膜を電子線蒸着により成膜し、これを陽極とした。次に、この陽極とＰｔからなる対極を、電着槽中の電着液（ハニー化成社製ＳＲ−Ａ−３０３）の中に浸漬した。陽極と対極との間に５〜４０Ｖの範囲の電圧を印加して、アニオン電着を行い、陽極のＡｌ膜の表面に電着膜を生成させた。電着液の温度は２３℃、通電時間は１００秒間とし、電源にはケースレー社製２４５０ソースメータを用いた。純水により電着膜を流水洗浄した後、熱処理（１８０℃、３０分）を行って架橋させ、有機絶縁性膜を得た。印加電圧のみを変化させた以外は同様の条件で電着と熱処理を行い、膜厚の異なる複数の有機絶縁性膜を得た。
【0054】
得られた有機絶縁性膜の膜厚を、触針式段差計（ケーエルエー・テンコール社製Ｐ−１５）を用いて測定した。図４は、印加電圧と有機絶縁性膜の膜厚との関係を示すグラフである。１０Ｖ以下の印加電圧で、サブミクロンの膜厚を有する有機絶縁性膜を作製できることを確認した。
【0055】
（キャパシタの作製）上記の電着膜作製Ｉで作製した厚さ７３ｎｍの有機絶縁性膜に対し、上部電極として、メタルマスクを用いた電子線蒸着によって厚さ１００ｎｍのＡｌ膜を形成して、図１と同様の構造を有するキャパシタを作製した。上部電極の形状は、平面視で直径１ｍｍと直径２ｍｍの円形である。
【0056】
（キャパシタの電気特性）１．誘電率
作製したキャパシタの電極間のインピーダンスを、日置電機社製ケミカルインピーダンスメータ３５３２−８０を用い、室温（２３℃）において、周波数範囲１００Ｈｚ〜１ＭＨｚで測定した。有機絶縁性膜の誘電率の周波数依存性（誘電分散）を図５に示す。１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲で誘電率は３．２〜３．５の範囲であり、誘電分散は比較的小さく、広い周波数域で絶縁性に優れていることを確認した。
【0057】
２．絶縁性次に、上部電極と下部電極との間に、０〜２００Ｖの電圧を印加し、リーク電流密度を測定した。結果を図６に示す。電界強度が２．５ＭＶ／ｃｍ程度まで絶縁破壊を起こさず、高い絶縁破壊電界強度を有していた。またリーク電流密度も１０−９Ａ／ｃｍ２以下と小さく絶縁膜として優れた特性を示していた。
【0058】
また、比較として、絶縁層にスピンコート法で形成した樹脂膜を用いたキャパシタを作製した。樹脂膜には、シグマアルドリッチジャパン合同社製のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いた。膜厚は５６μｍである。電界強度が２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流密度を測定したところ、１μＡ／ｃｍ２以上であった。
【0059】
（電着膜の作製ＩＩ）フォトリソグラフィー法およびリフトオフプロセスを用い、ガラス基板上に電子線蒸着によって厚さが６０ｎｍで幅が３０μｍのＡｌ膜を形成した。これを陽極として用い、電着膜の作製Ｉの場合と同様の条件で、電着と熱処理を行い、有機絶縁性薄膜を得た。
【0060】
得られた有機絶縁性膜の膜厚を、上記の触針式段差計を用いて測定した。図７に、得られた有機絶縁性膜の断面プロファイルを示す。さらに、図７におけるＡｌ膜の段部の部分拡大図を図８に示す。Ａｌ膜の側壁部分の有機絶縁性膜の厚さがほぼ均一であり、優れた付き回り性を有していた。なお、図中、「Polymer」は析出した電着膜を示し、「Ａｌ」はＡｌ膜を示す。
【0061】
（有機トランジスタの作製）フォトリソグラフィー法およびリフトオフプロセスを用い、大きさが３０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上に真空蒸着法によって成膜したＡｌ膜をパターニングすることで、ゲート電極を作製した。このゲート電極を被電着体として用い、電着膜の作製Ｉの場合と同様の条件で、アニオン電着と熱処理を行い、有機絶縁性薄膜からなるゲート絶縁膜（膜厚４０ｎｍ）を得た。次に、有機半導体層としてジナフト[2,3-b:2´,3´-f]チエノ[3,2-b]チオフェン（ＤＮＴＴ）を真空蒸着法により製膜した。ここで、有機半導体層は基板全面に形成されているが、トランジスタの素子分離を行うために、ゲート絶縁膜上のみに有機半導体層を残すパターニングを行う必要がある。そのため、有機半導体層の保護膜となるＡｕを真空蒸着法により製膜した後、フッ素系フォトフォトレジストを用いたフォトリソグラフィーとこれに続くＡｕのウェットエッチおよび有機半導体層の酸素アッシングを行った。フッ素系フォトレジストにはOrthogonal社製OScOR2312を、Ａｕのウェットエッチには関東化学社製AURUM S-50790をそれぞれ用いた。その後、同様に、フッ素系フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法およびウェットエッチングプロセスを用い、有機半導体層上に真空蒸着法によって製膜したＡｕ膜をパターニングすることで、チャネル長が１０μｍ、チャネル幅が２００μｍとなるように、ソース電極とドレイン電極を作製した。これにより、有機トランジスタアレイ（５０×１８）を作製した。
【0062】
図９は、作製した有機トランジスタアレイの写真を示し、図１０のグラフは、得られた有機トランジスタの伝達特性を示す。伝達特性の測定は、ドレイン電圧ＶＤを−２Ｖとし、ゲート電圧ＶＧを−２Ｖから１Ｖまで走査し、ゲート電圧ＶＧ−ドレイン電流ＩＤを測定することにより行った。また、（ＩＤ）１／２とゲート電圧ＶＧの間のグラフにおいて、直線部分の延長線とＶＧ軸との交点から閾値電圧を求めた。図１０中、●印はドレイン電流ＩＤを示し、■印はゲート電流ＩＧを示し、▲印は（ＩＤ）１／２を示す。
【0063】
ゲート電流ＩＧは数ｐＡ程度であり、膜厚の極めて薄い絶縁膜ながら、十分に絶縁性が確保できていることがわかった。また、閾値電圧は−１Ｖであり、低電圧での駆動が可能である。また、同様の有機トランジスタを合計８８６個作製したが、いずれもゲート電流ＩＧは数百ｐＡ以下であり、高い歩留まりを示した。
【産業上の利用可能性】
【0064】
従来の電子デバイス製造プロセスでは、シリコン等の無機材料を高温や真空で処理するための大規模な設備が必要である。これに対し、本発明の有機絶縁性薄膜は、ウェットプロセスの一つである電着法を用いて作製できるので、高温や真空で処理するための大型設備を用いる必要がない、また耐熱性の乏しいプラスチック材料にも適用できることから、基板材料の選択の自由度が大きい、また付き回り性も良好である、という利点を有している。そのため、電子デバイスの製造プロセスにおいて、大面積の基板にも均一な絶縁性薄膜を成膜できる技術として有用である。
【符号の説明】
【0065】
１ キャパシタ２ 絶縁性基板
３ 下部電極
４ 絶縁膜
５，６ 上部電極
１０ 有機トランジスタ
１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁膜
１４ 有機半導体層
１５ ソース電極
１６ ドレイン電極
１７ Ａｕ膜
１８ フォトレジスト
１９ Ａｕ膜
２０ フォトレジスト