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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6810756
(24)【登録日】2020年12月15日
(45)【発行日】2021年1月6日
(54)【発明の名称】非水電解質電池用無機粒子及びこれを用いた非水電解質電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/409 20210101AFI20201221BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20201221BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20201221BHJP
H01M 10/0587 20100101ALI20201221BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20201221BHJP
H01M 50/10 20210101ALI20201221BHJP
【ＦＩ】
H01M2/16 M
H01M2/16 L
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M10/0587
H01M10/052
H01M2/02 Z
【請求項の数】20
【全頁数】43
(21)【出願番号】特願2018-553662(P2018-553662)
(86)(22)【出願日】2017年8月30日
(86)【国際出願番号】JP2017031200
(87)【国際公開番号】WO2018100815
(87)【国際公開日】20180607
【審査請求日】2019年3月13日
(31)【優先権主張番号】特願2016-235126(P2016-235126)
(32)【優先日】2016年12月2日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100191444
【弁理士】
【氏名又は名称】明石 尚久
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 暢浩
(72)【発明者】
【氏名】佐伯 宏之
【審査官】
冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１６／０５６２８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１１−０１８５８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特許第５９７６９４７（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ２／１６
Ｈ０１Ｍ ２／０２
Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃｕ−Ｋα線を光源としたＸ線回折測定による一次元トンネル状結晶構造に由来するピークが存在し、前記ピークの半値幅が０．３°以下である高結晶性の一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体を含み、かつＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上である、非水電解質電池用無機粒子。
【請求項2】
前記高結晶性の一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体が、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、塩素燐灰石、プロトン化曹長石、マンガン酸化物、β‐アルミナ、六チタン酸カリウム、タングステン酸カリウム、及びモリブデン酸カリウム、オクトチタン酸塩、及びガロチタノガリウム酸塩から選ばれる１種類以上である、請求項１に記載の非水電解質電池用無機粒子。
【請求項3】
前記一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体がヒドロキシアパタイトであり、前記ヒドロキシアパタイトは、Ｃｕ−Ｋα線を光源として用いたＸ線回折測定によるＸ線回折図形において、回折角（２θ）２５．５〜２６．５°に（００２）面のピークが存在し、回折角（２θ）３２．５〜３３．５°に（３００）面のピークが存在し、前記（００２）面のピークの半値幅が０．３°以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質電池用無機粒子。
【請求項4】
前記（００２）面のピークの半値幅が０．１５°以下である、請求項３に記載の非水電解質電池用無機粒子。
【請求項5】
５ｐｐｍのＭｎ２＋イオンと、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と、環状及び／又は鎖状カーボネートとの混合液１００質量部に対し、前記非水電解質電池用無機粒子０．０３５質量部を２３℃の雰囲気下で６時間浸漬したとき、前記非水電解質電池用無機粒子への前記Ｍｎ２＋イオンの吸着率が１０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
【請求項6】
混合用無機粒子を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
【請求項7】
前記混合用無機粒子の平均厚みが前記陽イオン交換体よりも厚い、請求項６に記載の非水電解質電池用無機粒子。
【請求項8】
前記混合用無機粒子が陰イオン交換体である、請求項６又は７に記載の非水電解質電池用無機粒子。
【請求項9】
前記陽イオン交換体及び前記混合用無機粒子の合計質量を１００質量％としたとき、前記陽イオン交換体が５０質量％未満である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
【請求項10】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む、電池構成部材。
【請求項11】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層を備える、非水電解質電池。
【請求項12】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを有する非水電解質電池であって、
前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解質、及び前記外装体の少なくとも１つが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む、非水電解質電池。
前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解質、及び前記外装体の少なくとも１つが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む、非水電解質電池。
【請求項13】
正極と、負極と、セパレータとを含む、請求項１１に記載の非水電解質電池であって、
前記無機粒子含有層は、前記セパレータ内部、前記正極と前記セパレータとの間、及び前記負極と前記セパレータとの間から選択される少なくとも一つの、一部又は全部に形成されている、非水電解質電池。
前記無機粒子含有層は、前記セパレータ内部、前記正極と前記セパレータとの間、及び前記負極と前記セパレータとの間から選択される少なくとも一つの、一部又は全部に形成されている、非水電解質電池。
【請求項14】
前記無機粒子含有層は前記正極と前記セパレータとの間の一部又は全部に形成されている、請求項１３に記載に非水電解質電池。
【請求項15】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む、非水電解質電池用セパレータ。
【請求項16】
請求項１１に記載の無機粒子含有層を少なくとも片面に有する、非水電解質電池用セパレータ。
【請求項17】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む、非水電解質電池用塗料。
【請求項18】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子と樹脂とを含む、非水電解質電池用樹脂固形物。
【請求項19】
正極、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層、セパレータ、及び負極がこの順に積層されている、積層体又は前記積層体の捲回体と、非水電解質とを有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項20】
非水電解質電池用無機粒子の金属吸着能力の検査方法であって、前記方法は、以下の工程：
露点−４０℃以下において、０．１〜６．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液に金属化合物を添加することにより、金属イオン濃度が０．１〜１０，０００ｐｐｍの非水電解質液を調製する工程；
前記非水電解質液１００質量部に、前記非水電解質電池用無機粒子０．００１〜１００質量部を添加し、非電解質混合液を調製する工程；
前記非電解質混合液を０〜４５℃で１秒〜１０００時間撹拌する工程；及び
撹拌後の前記非電解質混合液中の金属イオン濃度を、誘導結合プラズマ分光分析機（ＩＰＣ−ＡＥＳ）または誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ）で定量する工程；
を含む、方法。
露点−４０℃以下において、０．１〜６．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液に金属化合物を添加することにより、金属イオン濃度が０．１〜１０，０００ｐｐｍの非水電解質液を調製する工程；
前記非水電解質液１００質量部に、前記非水電解質電池用無機粒子０．００１〜１００質量部を添加し、非電解質混合液を調製する工程；
前記非電解質混合液を０〜４５℃で１秒〜１０００時間撹拌する工程；及び
撹拌後の前記非電解質混合液中の金属イオン濃度を、誘導結合プラズマ分光分析機（ＩＰＣ−ＡＥＳ）または誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ）で定量する工程；
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質電池用無機粒子及びこれを用いた非水電解質電池に関する。【背景技術】
【0002】
近年の電子技術の発展又は環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それらに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。【0003】
蓄電デバイスの代表例であり、かつ非水電解質電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主に小型機器用電源として使用されており、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電源としても着目されている。【0004】
リチウムイオン二次電池では、デバイスの高性能化に伴い高エネルギー密度化が進展しており、信頼性の確保が重要となっている。また、車載用電源などの中型又は大型のリチウムイオン二次電池では、小型機器よりも特に信頼性が確保される必要がある。さらに、車載用電源としては、製品サイクルに合わせて、長い期間にわたって充放電容量を維持可能なリチウムイオン二次電池が求められている。【0005】
例えば、特許文献１は、イオン透過性および耐熱性を有する絶縁層を形成するためのスラリーであって、耐熱性微粒子、増粘剤および媒体を含有しており、前記耐熱性微粒子の少なくとも一部がリン灰石であり、ｐＨが７〜１１である、絶縁層形成用スラリーを記載している。【0006】
特許文献２は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、微粒子を含む多孔質層を積層させた積層体であって、ＪＩＳ Ａ５５０８で規定されるＮ５０の釘を用い、釘の降下速度５０μｍ／分の条件で測定した釘刺し導通試験における、積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（導通時の試験力−絶縁破壊時の試験力）が特定範囲である、積層体を記載している。【0007】
特許文献３は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、微粒子を含む多孔質層を積層させた積層体であって、ＪＩＳ Ａ５５０８で規定されるＮ５０の釘を用い、釘の降下速度５０μｍ／分の条件で測定した釘刺し導通試験における、積層体の絶縁破壊から導通までの積層体の厚さ方向の変位が特定範囲である、積層体を記載している。【0008】
特許文献４は、特定の空隙率変動率を有し、ポリオレフィン等の特定の樹脂及びフィラーを含有し、フィラーの体積基準の平均粒子径が特定範囲である、非水電解液二次電池のセパレータ用の多孔質層を記載している。【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１１−０１８５８８号公報
【特許文献2】特許第５９７３６７４号公報
【特許文献3】特許第５９７３６７５号公報
【特許文献4】特許第５９７６９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
非水電解質電池では、その系中に存在する又は生じることがある金属イオンが、電池の安全性及び寿命特性に悪影響を及ぼすことがある。例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウム（Ｌｉ）イオンが正極−負極間を移動することで充放電が行われる。ここで、電池内にＬｉイオン以外の微量の金属イオン、例えばコバルトイオン（Ｃｏ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）が存在すると、これらの金属が負極表面に析出して、電池寿命低下の原因となったり、析出した金属がセパレータを破って正極に到達することで短絡の原因となったり、安全性が低下することが知られている。このような金属イオンは、一般的に電池構成部材を構成する材料の不純物に由来することがあり、また、それ以外にも正極活物質等の電池構成部材に含まれる金属が電池内の副反応に伴い非水電解質に溶出することに由来することもある。例えば、非水電解質の分解反応等によってフッ化水素酸（ＨＦ）が発生し、ＨＦによって正極活物質に含まれる金属が溶出することがある。さらに、このような金属の溶出は、電池が高温下に晒された場合に、より顕著になることが指摘されている。また、金属イオンを吸着するための材料を検討する場合、一般的に、（ｉ）材料を電池内に入れて、充放電後の負極における金属析出量を検査する方法や、（ii）金属イオンを含み、電解質を含まない環状及び／又は鎖状カーボネート溶液に、材料を入れて、金属イオンの減少量を検査する方法が採用される。しかし、（ｉ）の方法では、電池組立工程が煩雑であり、材料検討に時間を要すという課題があり、（ii）の方法では、金属イオンの吸着を阻害する可能性のあるリチウムイオンが含まれておらず、実際の電池内での吸着反応を再現できないという課題があった。
【0011】
本発明の解決しようとする課題のひとつは、安全性及び寿命特性に優れる非水電解質電池を提供することができる、非水電解質電池用無機粒子を提供することである。本発明は、非水電解質電池用無機粒子の金属吸着能力を検査するための、効率的で実効的な方法を提供することもまた目的とする。【課題を解決するための手段】
【0012】
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、高結晶性の一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体を含む、非水電解質電池用無機粒子を使用することにより、安全性及び寿命特性に優れる非水電解質電池を提供することができることを見いだした。また、特定濃度の金属イオンを含む非水電解質液を調製する工程；上記非水電解質液に、特定量の非水電解質電池用無機粒子を添加して非電解質混合液を調製する工程；上記非電解質混合液を特定条件で撹拌する工程；撹拌後の非電解質混合液中の金属イオン濃度を、特定の分析機で定量する工程を含む方法によって、効率的かつ実効的に非水電解質電池用無機粒子の金属吸着能力を検査することができることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。［１］
高結晶性の一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体を含む、非水電解質電池用無機粒子。
［２］
上記高結晶性の一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体が、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、塩素燐灰石、プロトン化曹長石、マンガン酸化物、β‐アルミナ、六チタン酸カリウム、タングステン酸カリウム、及びモリブデン酸カリウム、オクトチタン酸塩、及びガロチタノガリウム酸塩から選ばれる１種類以上である、項目１に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［３］
上記一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体がヒドロキシアパタイトであり、上記ヒドロキシアパタイトは、Ｃｕ−Ｋα線を光源として用いたＸ線回折測定によるＸ線回折図形において、回折角（２θ）２５．５〜２６．５°に（００２）面のピークが存在し、回折角（２θ）３２．５〜３３．５°に（３００）面のピークが存在し、上記（００２）面のピークの半値幅が０．３°以下である、項目１又は２に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［４］
上記（００２）面のピークの半値幅が０．１５°以下である、項目３に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［５］
ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上である、項目１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［６］
５ｐｐｍのＭｎ２＋イオンと、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と、環状及び／又は鎖状カーボネートとの混合液１００質量部に対し、上記非水電解質電池用無機粒子０．０３５質量部を２３℃の雰囲気下で６時間浸漬したとき、上記非水電解質電池用無機粒子への上記Ｍｎ２＋イオンの吸着率が１０％以上である、項目１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［７］
混合用無機粒子を更に含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［８］
上記混合用無機粒子の平均厚みが上記陽イオン交換体よりも厚い、項目７に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［９］
上記混合用無機粒子が陰イオン交換体である、項目７又は８に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［１０］
上記陽イオン交換体及び上記混合用無機粒子の合計質量を１００質量％としたとき、上記陽イオン交換体が５０質量％未満である、項目７〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［１１］
項目１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む、電池構成部材。
［１２］
項目１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層を備える、非水電解質電池。
［１３］
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを有する非水電解質電池であって、
上記正極、上記負極、上記セパレータ、上記非水電解質、及び上記外装体の少なくとも１つが、項目１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む、非水電解質電池。
［１４］
正極と、負極と、セパレータとを含む、項目１２に記載の非水電解質電池であって、
上記無機粒子含有層は、上記セパレータ内部、上記正極と上記セパレータとの間、及び上記負極と上記セパレータとの間から選択される少なくとも一つの、一部又は全部に形成されている、非水電解質電池。
［１５］
上記無機粒子含有層は上記正極と上記セパレータとの間の一部又は全部に形成されている、項目１４に記載に非水電解質電池。
［１６］
項目１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む、非水電解質電池用セパレータ。
［１７］
項目１２に記載の無機粒子含有層を少なくとも片面に有する、非水電解質電池用セパレータ。
［１８］
項目１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む、非水電解質電池用塗料。
［１９］
項目１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子と樹脂とを含む、非水電解質電池用樹脂固形物。
［２０］
正極、項目１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層、セパレータ、及び負極がこの順に積層されている、積層体又は上記積層体の捲回体と、非水電解質とを有する、リチウムイオン二次電池。
［２１］
非水電解質電池用無機粒子の金属吸着能力の検査方法であって、上記方法は、以下の工程：
露点−４０℃以下において、０．１〜６．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液に金属化合物を添加することにより、金属イオン濃度が０．１〜１０，０００ｐｐｍの非水電解質液を調製する工程；
上記非水電解質液１００質量部に、上記非水電解質電池用無機粒子０．００１〜１００質量部を添加し、非電解質混合液を調製する工程；
上記非電解質混合液を０〜４５℃で１秒〜１０００時間撹拌する工程；及び
撹拌後の非電解質混合液中の金属イオン濃度を、誘導結合プラズマ分光分析機（ＩＰＣ−ＡＥＳ）または誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ）で定量する工程；
を含む、方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の非水電解質電池用無機粒子は、非水電解質電池内に存在する又は生じることのある金属イオンを効率的に吸着することができるため、安全性及び寿命特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。【0016】
《非水電解質電池》本実施形態の非水電解質電池は、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する無機粒子含有層を備えることがより好ましい。非水電解質電池は、一般的に、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを有する。一実施形態において、正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び外装体の少なくとも１つが、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含むことが好ましい。セパレータが本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含むことがより好ましい。セパレータに無機粒子を添加する具体的な方法としては、セパレータ内、例えば基材としての微多孔膜又は不織布内に無機粒子を添加してもよい。また、セパレータの基材としての微多孔膜又は不織布の片面又は両面に、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する無機粒子含有層を配置してもよい。無機粒子含有層は、セパレータ内部、正極とセパレータとの間、及び負極とセパレータとの間から選択される少なくとも一つの、一部又は全部に形成されていることが好ましく、正極とセパレータとの間の一部又は全部に形成されていることがより好ましい。本願明細書において、非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明することがあるが、そのような説明は本発明の理解を助けることのみを目的とするものであり、本実施形態の非水電解質電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。
【0017】
本願明細書において、正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び外装体を含む、電池を構成する部材を総称して「電池構成部材」という。電池構成部材を構成する材料として、例えば外装体にはアルミニウム等；正極活物質にはニッケル、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛、銅、及びアルミニウム等；また、集電箔には銅、及びアルミニウム等が典型的に用いられる。これらの金属は、例えばＨＦと接触することで金属イオンとなって電池内に溶出する。溶出した金属イオンは負極で還元されて析出し、例えばリチウムイオン二次電池ではＬｉ含有化合物を生じて容量の低下を招く。その結果、電池の安全性及び寿命特性が著しく低下してしまうことがある。本実施形態の非水電解質電池は、後述する特定の無機粒子を含むことで、電池内に存在する又は生じる金属イオンを効果的に吸着することができ、金属の析出を抑え、電池の寿命特性を向上させることができる。また、負極における金属の析出を抑制することができ、短絡をより効果的に抑制することが可能であるため、電池の安全性の向上に寄与することができる。【0018】
〈非水電解質電池用無機粒子〉本発明において、正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び外装体のうち少なくとも１つは、無機粒子を含む。本実施形態の非水電解質電池用無機粒子は、高結晶性の一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体を含む。一実施形態において、非水電解質電池用無機粒子は、高結晶性の一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体から構成されてもよく、高結晶性の一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体に加えて、後述する混合用無機粒子を更に含んでもよく、高結晶性の一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体と混合用無機粒子とから構成されてもよい。
【0019】
（陽イオン交換体）本願明細書において、「一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体」とは、一次元トンネル型結晶構造を有し、電池内に存在する又は発生する陽イオンをそのトンネル内に吸着することができ、その代わりにトンネル内に存在する他の陽イオン（「交換性陽イオン」とも呼ばれる）を放出することができる物質をいう。交換性陽イオンは、一次元トンネル型結晶構造内で、一方向に規則的に配列しているため、結晶内における移動性が高く、他の陽イオンの吸着能力も優れる傾向がある。
【0020】
本願明細書において、「高結晶性」とは、Ｃｕ−Ｋα線を光源としたＸ線回折測定における一次元トンネル状結晶構造に由来するピーク形状がシャープであることをいう。より具体的には、一次元トンネル状結晶構造に由来するピークの半値幅が０．３°以下であることをいう。一次元トンネル型結晶構造の結晶性が高いことで、交換性陽イオンの結晶内における移動性がより高く、他の陽イオンの吸着能力もより優れる傾向がある。
【0021】
一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体としては、限定されないが、例えば、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、「水酸リン灰石」とも呼ばれる）、フルオロアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２、「フッ素リン灰石」とも呼ばれる）、塩素リン灰石（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２）、プロトン化曹長石、マンガン酸化物（例えば、パイロルーサイト型、ラムズデライト型、ホランダイト型、ロマネサイト型、ＲＵＢ−７型、トドロカイト型等）、β‐アルミナ、六チタン酸カリウム、タングステン酸カリウム、モリブデン酸カリウム、メソポーラス物質（ＦＳＭ−１６等）、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト等）、プリデライト、オクトチタン酸塩、及びガロチタノガリウム酸塩等が挙げられる。これらの中で、結晶性を高めやすいことから、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、塩素燐灰石、プロトン化曹長石、マンガン酸化物、β‐アルミナ、六チタン酸カリウム、タングステン酸カリウム、モリブデン酸カリウム、オクトチタン酸塩、及びガロチタノガリウム酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの陽イオン交換体が好ましい。
【0022】
電池の膨れを防ぐ等の観点から、一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体としては、ヒドロキシアパタイトが好ましい。陽イオン交換体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロキシアパタイトは、高結晶性の一次元トンネル状結晶構造が保持されていれば、各サイトが部分的に他の元素及び又は元素群に置換されていてもよい。例えば、Ｃａサイトは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ等の元素に置換することができる。ＰＯ４サイトは、ＳＯ４、ＣＯ３、ＨＰＯ４、ＡｓＯ４、ＶＯ４、ＢＯ３、ＣｒＯ４、ＳｉＯ４、ＧｅＯ４、ＢＯ４等の元素群に置換することができる。ＯＨサイトは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、ＣＯ３、Ｈ２Ｏ等の元素及び又は元素群に置換することができる。上記元素及び又は元素群は、１種類のみでもよく、２種類以上を含んでいてもよい。
【0023】
ヒドロキシアパタイトは、Ｃｕ−Ｋα線を光源として用いたＸ線回折測定によるＸ線回折図形において、回折角（２θ）２５．５〜２６．５°に（００２）面のピークが存在し、回折角（２θ）３２．５〜３３．５°に（３００）面のピークが存在するものであることが好ましい。【0024】
ヒドロキシアパタイトの（００２）面のピークの半値幅は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下である。【0025】
ヒドロキシアパタイトを得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。ヒドロキシアパタイトの製造方法としては、例えば、乾式法、湿式法が挙げられる。乾式法は、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなどを原料にし、１２００℃程度の高温で熱処理する方法である。一方、湿式法は、水溶液中での反応であり、常圧付近や水熱条件下、カルシウム塩とリン酸及び／又はリン酸塩を中性からアルカリ性の条件で反応させることでヒドロキシアパタイトが得られる。乾式法に比べ湿式法で得られたヒドロキシアパタイトの方が純度や結晶性に優れる傾向にある。また、湿式法により得られたヒドロキシアパタイトは、２００〜１３００℃で焼成処理を行っても良い。焼成処理を行うことで、非水電解質電池において電池の膨れの原因となる吸着水を除去できると共に、結晶性も高まり、それ故、溶出イオンの吸着能力も向上することができる。【0026】
（混合用無機粒子）本願明細書において、「混合用無機粒子」とは、一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体の分散性を向上させることができる無機粒子をいう。本実施形態において、無機粒子は、高結晶性の一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体だけでなく、混合用無機粒子を含むことが好ましい。また、上記混合用無機粒子は、平均厚みが上記陽イオン交換体より厚いことがより一層好ましい。ここでいう「厚み」とは、粒子の最短軸方向の長さをいう。無機粒子は、陽イオン交換体とともに、この特定の平均厚みを有する混合用無機粒子を含有することで、陽イオン交換体の分散性が特に高まり、金属イオンを効率的に吸着することができる。
【0027】
粒子の平均厚みを測定する方法としては、特に制限されないが、例えば、透過型電子顕微鏡で、１００個の粒子の最短軸方向の長さを観察し、平均値を算出することにより測定することができる。【0028】
混合用無機粒子としては、限定されないが、例えば、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、かつ非水電解質電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、陰イオン交換体、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩、ゼオライト、などの陽イオン交換体、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、イットリアなどの酸化物系セラミックス、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、ＳｉＯ２−ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２−ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、水酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイトなどの層状シリケート、アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維などの合成層状シリケート、例えば、雲母またはフルオロ雲母などの中性層状シリケート、例えば、ヘクトライト、サポナイト、またはバーミキュライト、ナノクレイなどのインターカレーションおよび剥離を改善する改良剤を含有する天然または合成層状シリケート、およびホウ酸亜鉛からなる群から選択される無機粒子などが挙げられる。【0029】
混合用無機粒子は、陰イオン交換体であることが好ましい。本願明細書において、「陰イオン交換体」とは、電池内に存在する又は生じる陰イオンを吸着し、代わりに他の陰イオンを放出することができる物質をいう。混合用無機粒子が陰イオン交換体であることで、陽イオン交換体の無機粒子層内における分散性を向上するだけでなく、金属イオンをより効率的に吸着することができるため、より好ましい。その具体的なメカニズムとしては、理論に限定されないが、陰イオン交換体を含むことで、陽イオン交換体から非水電解質中へ拡散した陽イオンの非水電解質中での安定性が向上し、陽イオン交換体近傍での析出が抑制され、結果として、陽イオン交換体のイオン交換能力が低下することを防いでいるものと推測される。【0030】
陰イオン交換体としては、限定されないが、例えば、層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌタイプ、Ｍｇ−Ｆｅタイプ、Ｎｉ−Ｆｅタイプ、Ｌｉ−Ａｌタイプ）、層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、塩基性酢酸銅及び塩基性硫酸鉛等が挙げられる。水分量が比較的少なく、電池の膨れを防ぐ観点から、陰イオン交換体としては、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムが好ましい。陰イオン交換体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【0031】
本実施形態の非水電解質電池用無機粒子は、一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体、及び平均厚みが上記陽イオン交換体よりも厚い混合用無機粒子以外の、その他の無機粒子を含有してもよい。【0032】
（非水電解質電池用無機粒子の他の特徴）陽イオン交換体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であることによって、非水電解質電池の寿命特性及び安全性をより向上させることができる。陽イオン交換体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ以下であることにより、無機粒子の凝集が抑えられ、非水電解質電池のエネルギー密度が向上する傾向にある。
【0033】
非水電解質電池用無機粒子は、５ｐｐｍのＭｎ２＋イオンと、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と、環状及び／又は鎖状カーボネートとの混合液１００質量部に対して、無機粒子０．０３５質量部を２３℃の雰囲気下で６時間浸漬したとき、無機粒子へのＭｎ２＋イオンの吸着率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。無機粒子へのＭｎ２＋イオンの吸着率が１０％以上であると、非水電解質電池の寿命特性及び安全性をより向上させることができる。【0034】
非水電解質電池用無機粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ〜４μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜３．５μｍ、更に好ましくは０．２μｍ〜３μｍである。平均二次粒子径が０．０５μｍ〜４μｍであることによって、非水電解質電池のエネルギー密度が高まる傾向にある。【0035】
非水電解質電池用無機粒子の平均二次粒子径を０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、従来公知の方法、例えば、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ビーズミル法、ジェットミル法、容器回転式圧縮剪断型ミル法、磁器乳鉢で粉砕する方法等が挙げられる。【0036】
本実施形態に係る非水電解質電池用無機粒子の形状は、球状、板状、針状などでよく、好ましくは板状又は針状である。無機粒子のアスペクト比は限定されない。【0037】
非水電解質電池用無機粒子中に含まれる混合用無機粒子及び陽イオン交換体の量は、混合用無機粒子及び陽イオン交換体の合計質量を１００質量％としたとき、陽イオン交換体の含有量は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４０％以下である。混合用無機粒子及び陽イオン交換体の合計質量を１００質量％としたとき、陽イオン交換体の含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。陽イオン交換体が５０質量％未満であると、非水電解質電池のエネルギー密度を高く維持し、かつ金属イオン吸着率に優れる傾向にある。特に、非球形、例えば針状の陽イオン交換体、例えばヒドロキシアパタイトを使用したとき、陽イオン交換体を５０質量％未満とする効果はより顕著になる。【0038】
〈非水電解質電池用セパレータ〉非水電解質電池セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであれば限定されない。非水電解質電池に用いられる公知のセパレータを用いることができる。
【0039】
セパレータの材料としては、限定されないが、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電気化学的に安定な材料、例えば、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など；ポリエステル；ポリイミド；ポリアミド；ポリウレタンが挙げられる。セパレータの形態としては、限定されないが、例えば微多孔膜、及び不織布等が挙げられる。【0040】
セパレータは、好ましくは８０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下において、その孔が閉塞する性質（「シャットダウン機能」ともいう。）を有することが好ましい。したがって、セパレータとしては、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、好ましくは８０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下のポリオレフィンを含む、微多孔膜又は不織布を用いることがより好ましい。【0041】
セパレータとしての微多孔膜又は不織布は、例えば、ＰＥから構成されていてもよく、ＰＰから構成されていてもよく、又は２種以上の材料を含んでいてもよい。セパレータは、ＰＥから構成される微多孔膜とＰＰから構成される微多孔膜との積層体、例えば、ＰＰ、ＰＥ、ＰＰの順に積層された三層積層体であってもよい。【0042】
微多孔膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法、乾式又は湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜を用いることができ、非水電解質電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜であってよい。【0043】
非水電解質電池用セパレータは、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を有していてもよい。セパレータが本実施形態の無機粒子を有する場合には、（ｉ）基材としての微多孔膜又は不織布中に無機粒子を含有させてもよく、（ｉｉ）基材の少なくとも片面に本実施形態の無機粒子を有してもよく、例えば、微多孔膜又は不織布の片面又は両面上に、無機粒子を含有する多孔質な無機粒子含有層を配置してもよい（以下、「無機粒子含有層を有するセパレータ」ともいう。）。【0044】
無機粒子含有層を有するセパレータの場合、微多孔膜又は不織布が、正極と負極との短絡を防止しつつイオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層となり、無機粒子含有層が、正極活物質から非水電解質中に溶出した金属イオンを吸着する役割を担う。このような観点から、本実施形態の非水電解質電池用セパレータは、基材の少なくとも片面に、好ましくは正極に対向する面上に、無機粒子含有層を有することが好ましい。【0045】
無機粒子含有層を有するセパレータにおいては、シャットダウン機能を確保するために、セパレータは、上述した融解温度を有するポリオレフィンを主体とする微多孔膜又は不織布を基材として有することが好ましく、上述した融解温度を有するポリオレフィンを主体とする微多孔膜を基材として有することがより好ましい。すなわち、無機粒子含有層を有するセパレータは、基材としての上述の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする多孔質層の少なくとも片面上に、無機粒子含有層を有することが特に好ましい。【0046】
無機粒子含有層を有するセパレータにおいては、基材としての微多孔膜又は不織布と、無機粒子含有層とは一体であってもよく、それぞれが独立の膜として存在し、電池内で重ね合わせられてセパレータを構成していてもよい。【0047】
本願明細書において、ポリオレフィンを「主体とする」多孔質層とは、その構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中におけるポリオレフィンの含有量が３０体積％以上であるものをいい、好ましくは７０体積％以上である。【0048】
ポリオレフィンを主体とする多孔質層、特に微多孔膜は、電池内が高温になることによって熱収縮し易い。しかしながら、熱収縮し難い非水電解質電池用無機粒子を含有する無機粒子含有層が耐熱層として機能し、セパレータ全体の熱収縮が抑制されるため、より高温下での安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。【0049】
無機粒子含有層を有するセパレータを使用する場合、無機粒子含有層は、非水電解質電池用無機粒子同士を結着させるため、及び／又は無機粒子含有層と基材（不織布若しくは微多孔膜）とを結着させるために、バインダーを含有することが好ましい。【0050】
無機粒子含有層におけるバインダーとしては、限定されないが、例えば、使用する非水電解質に対して不溶又は難溶であり、かつ電気化学的に安定なものが好ましい。このようなバインダーとしては、限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。【0051】
上記バインダーとしては、特に限定はされないが、非導電性重合体又はコアシェル構造を有する重合体の粒子からなる群から選択される少なくとも１つであることが更に好ましい。【0052】
非導電性重合体又はコアシェル構造を有する重合体の粒子は、下記（ｂ１）〜（ｂ４）に大別される樹脂を含む：（ｂ１）ニトリル系樹脂
（ｂ２）アクリル系樹脂
（ｂ３）脂肪族共役ジエン系樹脂
（ｂ４）上記（ｂ１）〜（ｂ３）とは異なる樹脂
【0053】
（ｂ１）ニトリル系樹脂ニトリル系樹脂は、ニトリル基を有する重合単位を主成分として含む樹脂である。本明細書では、重合単位を主成分として含むことは、重合時に仕込まれる全単量体の合計モルに対して５０モル％以上であることを意味する。ニトリル系樹脂は、所望により、ニトリル基を有する重合単位に加えて、エチレン性不飽和化合物、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位、親水性基を有する重合単位、反応性基を有する重合単位、芳香族ビニル重合単位、熱架橋性基を有する重合単位から成る群から選択される少なくとも１つを含んでよい。
【0054】
熱架橋性基としては、例えば、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキサゾリン基、アリル基などが挙げられる。熱架橋性基を有する場合、ニトリル系樹脂における熱架橋性基を有する単量体単位の存在量は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上４質量部以下が好ましい。【0055】
ニトリル系樹脂のヨウ素価は、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇが好ましく、３〜３０ｍｇ／１００ｍｇがより好ましく、３〜１０ｍｇ／１００ｍｇであることがさらに好ましい。【0056】
ニトリル系樹脂は、ニトリル基を有する単量体の重合、又はニトリル基を有する単量体と他の単量体との共重合により得られることができる。ニトリル基を有する単量体は、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどである。（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。【0057】
他の単量体は、エチレン性不飽和化合物、例えば、アクリル酸、２−メタクリル酸、２−ペンテン酸、２，３−ジメチルアクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、イタコン酸、及びそれらのアルカリ金属塩などの（メタ）アクリル酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリル酸エステル単量体において、アルキル基の水素の一部または全部は、フッ素などのハロゲンに置換されたハロアルキル基であってもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１４であり、より好ましくは１〜５である。【0058】
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類が挙げられる。【0059】
その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸イソボルニルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸シクロヘキシルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、及びアクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、及びメタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。【0060】
炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位は、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどである。【0061】
親水性基とは、水性溶媒中でプロトンを遊離する官能基及び、プロトンがカチオンに置換された塩のことをいい、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基およびこれらの塩などが挙げられる。上記親水性基の含有割合は、好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲にある。【0062】
ニトリル系樹脂中への親水性基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基およびこれらの金属塩やアンモニウム塩などを含むモノマーを重合して行われる。【0063】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、及びクロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸、トランス−ブテンジオン酸、及びシス−ブテンジオン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、及びフルオロマレイン酸などが挙げられ、さらに、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。【0064】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及び３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。【0065】
水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、及び５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、及びイタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、及び（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類やグリセリンモノ（メタ）アリルエーテル；（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。【0066】
リン酸基を有するモノマーとしては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、及びリン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。【0067】
反応性基を有する重合単位は、無機粒子の表面官能基との反応性や、スラリーを製造する際の無機粒子の分散性の向上のためにいれてもよい。反応性基を有する重合単位としては、無機粒子の表面官能基がアミノ基の場合、ニトリル系樹脂の反応性基としてはエポキシ基、カルボニル基、及びカルボキシル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。また、上述した無機粒子の表面官能基がエポキシ基の場合、ニトリル樹脂の反応性基としてはスルホン酸基、アミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、及びイソシアネート基が好ましく、スルホン酸基、アミノ基がより好ましい。
また、上述した無機粒子の表面官能基がメルカプト基の場合、ニトリル系樹脂の反応性基としてはエポキシ基、メルカプト基が好ましい。
また、上述した無機粒子の表面官能基がイソシアネート基の場合、ニトリル系樹脂の反応性基としてはエポキシ基、水酸基が好ましい。
また、上述した無機粒子の表面官能基が水酸基またはカルボキシル基の場合、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、及びイソシアナト基が好ましい。
【0068】
更に、ニトリル系樹脂は、上述した繰り返し単位（すなわち、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および熱架橋性基を有する単量体単位）以外にも、その他の任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。上記任意の繰り返し単位に対応する単量体の例を挙げると、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、及びジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、及びイソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、及びビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミドなどのアミド系単量体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸エステル；イミノ化合物、マレイミド、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、エチレン官能性ケイ素含有単量体、キレート化合物、イソチアゾリン類、シロキサン類、スルホコハク酸エステル及びその塩などが挙げられる。なお、ニトリル系樹脂は、上記任意繰り返し単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。ただし、上述したような（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことによる利点を顕著に発揮する観点からは、上記任意の繰り返し単位の量は少ないことが好ましく、上記任意の繰り返し単位を含まないことが特に好ましい。【0069】
ニトリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは５０，００００以下である。ニトリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の多孔膜の強度及び非導電性重合体の分散性を良好にし易い。【0070】
ニトリル系樹脂の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、及び０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。ニトリル系樹脂の体積平均粒子径Ｄ５０を上記範囲の下限値以上にすることで、本発明の多孔膜の多孔性を高く維持して多孔膜の抵抗を抑制し、電池物性を良好に保つことができ、また、上記範囲の上限値以下にすることで、非導電性粒子と非水溶性粒子状重合体との接着点を多くして結着性を高くすることができる。【0071】
ニトリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であることにより、本発明の多孔膜の柔軟性が上がり、電極及びセパレータの耐屈曲性が向上し、本発明の多孔膜が割れることによる不良率を下げることができる。また、本発明の多孔膜、セパレータ及び電極をロールに巻き取る時や捲回時にヒビ、欠け等を抑制することもできる。なお、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。ニトリル系樹脂のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、−５０℃以上とすることができる。【0072】
ニトリル系樹脂の製造工程において、重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、及び重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。【0073】
ニトリル系樹脂が分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。ニトリル系樹脂のｐＨが上記範囲にあることにより、ニトリル系樹脂の保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。【0074】
ニトリル系樹脂のｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、第２族元素酸化物である水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどの２族元素炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、及びプロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、及びモノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムが好ましい。【0075】
ニトリル系樹脂は架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の例としては、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。【0076】
ニトリル系樹脂は、具体的には、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、又はそれらの水素添加物などである。【0077】
（ｂ２）アクリル系樹脂アクリル系樹脂は、アクリル化合物を主な単量体として使用して得られる樹脂である。主な単量体として使用することは、重合時に仕込まれる全単量体の合計モルに対して５０モル％以上であることを意味する。アクリル化合物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基である（メタ）アクリロイル基を有する単量体である。
【0078】
アクリル系樹脂は、所望により、アクリロイル基を有する重合単位に加えて、（メタ）アクリロニトリルを含むエチレン性不飽和化合物、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位、親水性基を有する重合単位、反応性基を有する重合単位、芳香族ビニル重合単位、熱架橋性基を有する重合単位から成る群から選択される少なくとも１つを含んでよい。熱架橋性基としては、例えば、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキサゾリン基、及びアリル基などが挙げられる。熱架橋性基を有する場合、アクリル系樹脂における熱架橋性基を有する単量体単位の存在量は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上４質量部以下が好ましい。【0079】
アクリル系樹脂は、アクリル化合物の重合、又はアクリル化合物と他の単量体との共重合により得られることができる。【0080】
アクリル化合物としては、以下の単量体を使用してよい：（メタ）アクリル酸の例を挙げると、例えば、アクリル酸、２−メタクリル酸、２−ペンテン酸、２，３−ジメチルアクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、イタコン酸、及びそれらのアルカリ金属塩；などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの例を挙げると、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するジアクリレート化合物；トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、及びトリメタクリレート化合物；などが挙げられる。また、含フッ素アクリル酸エステル、アミド基含有（メタ）アクリル酸又はアミド基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル官能性ケイ素含有単量体等も挙げられる。
【0081】
他の単量体は、エチレン性不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリロニトリルをはじめ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類が挙げられる。【0082】
その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸イソボルニルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸シクロヘキシルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、及びアクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、及びメタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。【0083】
さらに、アクリル系樹脂は、上述した繰り返し単位（すなわち、（メタ）アクリル単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および熱架橋性基を有する単量体単位）以外にも、その他の任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。上記任意の繰り返し単位に対応する単量体の例を挙げると、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー、反応性重合単位、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、及びジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、及びイソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、及びビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミドなどのアミド系単量体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸エステル；イミノ化合物、マレイミド、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、エチレン官能性ケイ素含有単量体、キレート化合物、イソチアゾリン類、シロキサン類、スルホコハク酸エステル及びその塩などが挙げられる。なお、アクリル系樹脂は、上記任意繰り返し単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。ただし、上述したような（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことによる利点を顕著に発揮する観点からは、上記任意の繰り返し単位の量は少ないことが好ましく、上記任意の繰り返し単位を含まないことが特に好ましい。【0084】
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の多孔膜の強度及び非導電性重合体の分散性を良好にし易い。【0085】
アクリル系樹脂の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、また、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。アクリル系樹脂の体積平均粒子径Ｄ５０を上記範囲の下限値以上にすることで、本発明の多孔膜の多孔性を高く維持して多孔膜の抵抗を抑制し、電池物性を良好に保つことができ、また、上記範囲の上限値以下にすることで、非導電性重合体と非水溶性粒子状重合体との接着点を多くして結着性を高くすることができる。【0086】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であることにより、本発明の多孔膜の柔軟性が上がり、電極及びセパレータの耐屈曲性が向上し、本発明の多孔膜が割れることによる不良率を下げることができる。また、本発明の多孔膜、セパレータ及び電極をロールに巻き取る時や捲回時にヒビ、欠け等を抑制することもできる。なお、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。アクリル系樹脂のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、−５０℃以上とすることができる。【0087】
アクリル系樹脂の製造工程において、重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよい。【0088】
アクリル系樹脂が分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。アクリル系樹脂のｐＨが上記範囲にあることにより、アクリル系樹脂の保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。【0089】
アクリル系樹脂のｐＨはｐＨ調整剤で調節してよい。【0090】
アクリル系樹脂は架橋剤を含んでいてもよい。【0091】
アクリル系樹脂は、具体的には、アクリル軟質重合体、アクリル硬質重合体、アクリル−スチレン共重合体、スルホン化アクリル重合体、又はそれらのシード重合体、水素添加物若しくはグラフト体などである。【0092】
アクリル系樹脂は、非導電性有機粒子の形態でよい。アクリル系樹脂は、アクリル化合物とケイ素含有単量体から形成されるときに、水溶性でよい。アクリル系樹脂は、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含んでよい。【0093】
（ｂ３）脂肪族共役ジエン系樹脂脂肪族共役ジエン系樹脂は、共役ジエンを有する脂肪族単量体を主成分として使用して得られる樹脂である。本明細書では、主成分として使用することは、重合時に仕込まれる全単量体の合計モルに対して５０モル％以上であることを意味する。
【0094】
共役ジエンを有する脂肪族単量体は、置換又は非置換の鎖状ジエンであり、かつ直鎖又は分岐鎖でよい。共役ジエンを有する脂肪族単量体は、具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−イソプレン、１、４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１、２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２，３−トリメチル−１，３−ブタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、及びアロオシメンなどである。【0095】
脂肪族共役ジエン系樹脂は、共役ジエンを有する脂肪族単量体の重合、又は共役ジエンを有する脂肪族単量体と他の単量体との共重合により得られることができる。【0096】
他の単量体としては、エチレン系不飽和カルボン酸、スルホン酸基含有単量体、ニトリル基含有単量体、芳香族ビニル単量体、熱架橋性基を有する単量体、及び芳香族ビニル化合物などを使用してよい。【0097】
脂肪族共役ジエン系樹脂は、具体的には、１，３−ブタジエン重合体、ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー、又はそれらのランダム共重合体、ブロック共重合体、水素化物又は酸変性物でよい。脂肪族共役ジエン系樹脂は、所望により、フェノール系とチオエーテル系との組み合わせ、又はフェノール系化合物と亜リン酸エステル系化合物との組み合わせなどの老化防止剤を含んでよい。【0098】
（ｂ４）樹脂（ｂ１）〜（ｂ３）とは異なる樹脂樹脂（ｂ１）〜（ｂ３）とは異なる樹脂（ｂ４）は、例えば、オレフィン系樹脂、フッ素樹脂、スルホン酸基含有樹脂、及びセルロース系樹脂等である。樹脂（ｂ４）は、有機重合体の粒子、グラフトポリマー、ポリマーラテックス、及びケイ素含有重合体等の形態でよい。
【0099】
オレフィン系樹脂は、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、及びエチレン・プロピレン・スチレン共重合体などの、オレフィン化合物の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。【0100】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン系ゴム、及びテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。【0101】
スルホン酸基含有樹脂としては、スルホン化ポリマー、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルフォンなどが挙げられる。【0102】
セルロース系樹脂としては、例えば、セルロース系半合成高分子、及びそのナトリウム塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。セルロース系樹脂は、硫黄原子、カチオン性基、酸基、及びプロパルギル基等を有してよい。【0103】
ケイ素含有重合体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、及びジヒドロキシポリシロキサン等が挙げられる。【0104】
コアシェル構造を有する重合体の粒子は、重合体を含むコア部と、重合体を含むシェル部とを有する。また、コアシェル構造を有する樹脂は、非水電解質に対する相溶性を示すセグメントと示さないセグメントを有することが好ましい。コア部又はシェル部の重合体としては、上記で説明された樹脂（ｂ１）〜（ｂ４）を使用することができる。【0105】
コアシェル構造を有する重合体の粒子は、例えば、コア部を形成する重合体のモノマーとシェル部を形成する重合体のモノマーとを用い、経時的にそれらのモノマーの比率を変えて段階的に重合することにより、製造することができる。具体的には、先ず、コア部を形成する重合体のモノマーを重合してシードポリマー粒子を製造する。このシードポリマー粒子は、粒子のコア部となる。その後、シードポリマー粒子を含む重合系において、シェル部を形成する重合体のモノマーを重合する。これにより、コア部の表面にシェル部が形成されるので、コアシェル構造を有する重合体の粒子が得られる。この際、必要に応じて、例えば反応媒、重合開始剤、界面活性剤などを用いてもよい。【0106】
（コア部）粒子のコア部は、一般に１７５℃以上、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２２５℃以上に、軟化開始点又は分解点を有する。１７５℃以上の温度範囲に軟化開始点又は分解点を有するコア部は、二次電池の使用環境及びヒートプレス時に変形し難く、微多孔性フィルムの孔の閉塞を抑制できる。また、微多孔性フィルムの剛性が低下することを抑制できるので、セパレータの収縮も抑制することができる。したがって、高温環境における短絡を安定して防止することが可能である。また、コア部の軟化開始点又は分解点の上限に制限は無いが、通常４５０℃以下である。
【0107】
軟化開始点の測定法を以下に説明する。先ず、測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定する。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移点（Ｔｇ）とする。さらに、そのガラス転移点より２５℃高い温度を、軟化開始点とする。
なお、非導電性粒子のコア部の軟化開始点より分解点の方が低いときには、分解により軟化開始点が観測されないことがある。
【0108】
分解点の測定法を以下に説明する。窒素雰囲気下において、測定試料を、示差熱熱重量同時測定装置により３０℃から昇温速度１０℃／分で加熱する。この際、減量割合が１０質量％に達する温度を、分解点とする。
なお、粒子のコア部の軟化開始点及び分解点の両方が観測されるときには、より低い温度の方をコア部の軟化開始点と見なす。
【0109】
コア部を形成する重合体としては、例えば、樹脂（ｂ１）〜（ｂ４）の高度に架橋された重合体が挙げられる。高度な架橋により、重合体のガラス転移点以上の温度においても重合体の分子運動が抑制されるので、コア部は形状を維持することができる。【0110】
コア部を形成する重合体は、好ましくは、架橋性ビニルモノマーを重合することにより得られる。架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、通常２個以上、好ましくは２個の共重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。また、架橋性ビニルモノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。【0111】
好適な架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、非共役ジビニル化合物、多価アクリレート化合物などが挙げられる。【0112】
非共役ジビニル化合物の例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多価アクリレートの例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、及び２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、及びテトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及び２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；などが挙げられる。
【0113】
架橋性ビニルモノマーの割合は、コア部を形成する重合体の全モノマーに対して、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。架橋性ビニルモノマーの割合を２０質量％以上とすることにより、コア部の硬度、耐熱性及び耐溶剤性を向上させることができる。また、上限は、通常１００質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。ここで、架橋性ビニルモノマーの量は、例えば希釈剤及び不純物などを除いた純品換算による。【0114】
（シェル部）粒子のシェル部の軟化開始点は、８５℃以上が好ましく、より好ましくは８７℃以上、さらに好ましくは８９℃以上であり、他方、１４５℃以下が好ましく、より好ましくは１２５℃以下、さらに好ましくは１１５℃以下である。軟化開始点が８５℃以上であることにより、微多孔性フィルムの耐ブロッキング性を向上させることができる。また、二次電池の使用温度においてシェル部が融解し難くなるので、セパレータの孔の閉塞を抑制でき、それにより、二次電池のレート特性を向上させることができる。また、軟化開始点が１４５℃以下であることにより、ヒートプレスの際にシェル部を容易に融解させることができるので、セパレータの接着性を向上させ、それにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【0115】
シェル部を形成する重合体としては、（メタ）アクリレート単位を含む重合体を用いることが好ましい。（メタ）アクリレート単位を含む重合体によってシェル部を形成することにより、多孔膜の電気的安定性を向上させることができる。アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルエチルアクリレート等が挙げられる。メタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。【0116】
シェル部を形成する重合体における（メタ）アクリレート単位の比率は、電気的安定性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％以下である。【0117】
（非導電性粒子又はコアシェル構造を有する重合体の粒子の大きさ）非導電性粒子の個数平均粒子径は、５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上であり、他方、１，５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１，２００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。粒子の個数平均粒径をこのような範囲とすることにより、粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、粒子同士の隙間を形成できる。したがって、微多孔性フィルムの強度が向上し、且つ電池の短絡を防止することができ、かつ二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【0118】
粒子の個数平均粒子径は、以下のようにして測定しうる。電界放出形走査電子顕微鏡にて２５，０００倍の倍率で撮影した写真から、２００個の粒子を任意に選択する。その粒子像の最長辺をＬａ、最短辺をＬｂとしたとき、（Ｌａ＋Ｌｂ）／２を粒径とする。２００個の粒子の粒径の平均を、平均粒径として求める。【0119】
シェル部の厚みは、粒子の個数平均粒子径に対して、３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上であり、また、１８％以下が好ましく、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１４％以下である。シェル部の厚み個数平均粒子径に対して３％以上であると、セパレータの接着性を高めて二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、シェル部の厚みが個数平均粒子径に対して１８％以下であると、セパレータの孔径を、イオンの移動を妨げない程度に大きくでき、それにより二次電池のレート特性を向上させることができる。また、シェル部を薄くすることで相対的にコア部を大きくできるので、粒子の剛性を高めることができる。このため、微多孔性フィルムの剛性を高めて、セパレータの収縮を抑制することができる。【0120】
シェル部の厚み（Ｓ）は、例えば、シェル部を形成する前のシードポリマー粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）およびシェル部を形成した後の非導電性粒子の個数平均粒子径（Ｄ２）から、以下の式：（Ｄ２−Ｄ１）／２＝Ｓ
により算出しうる。
【0121】
（非導電性粒子又はコアシェル構造を有する重合体の粒子の量）多孔膜における非導電性粒子又はコアシェル構造を有する重合体の粒子の含有割合は、通常７０質量％以上が好ましく、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、通常９８質量％以下が好ましく、より好ましくは９６質量％以下、さらに好ましくは９４質量％以下である。粒子の含有割合が上記範囲内であると、粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、粒子同士の隙間を形成でき、それにより、セパレータ強度を向上させ、電池の短絡を安定して防止することができる。
【0122】
セパレータが、無機粒子含有層を有する場合、無機粒子含有層における無機粒子の量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）を基準として、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上である。【0123】
セパレータは、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子以外のその他の無機粒子、及び／又は樹脂粒子を有してもよい。セパレータがその他の無機粒子及び／又は樹脂粒子を有することによって、例えば、高温下におけるセパレータ全体の形状安定性を更に高めることができる。【0124】
その他の無機粒子としては、上記「〈非水電解質電池用無機粒子〉」の欄で説明したように、一次元トンネル状結晶構造の陽イオン交換体、及び平均厚みが上記陽イオン交換体よりも厚い混合用無機粒子以外のその他の無機粒子を用いることができる。【0125】
樹脂粒子としては、耐熱性及び電気絶縁性を有し、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定な樹脂で構成されるものが好ましい。このような樹脂粒子を形成するための材料としては、スチレン樹脂（ポリスチレンなど）、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドなど）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデンなど）、及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；及びポリウレタン等が挙げられる。樹脂粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂粒子は、必要に応じて、樹脂に添加することができる公知の添加剤、例えば酸化防止剤などを含有してもよい。【0126】
その他の無機粒子及び樹脂粒子の形態は、それぞれ独立して、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状など、いずれの形態であってもよく、透過性向上の観点から、複数の面を有する多面体状が好ましい。【0127】
その他の無機粒子及び樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、それぞれ独立して、好ましくは０．１μｍ〜４．０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜３．５μｍ、更に好ましくは０．４μｍ〜３．０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ〜４．０μｍであることによって、高温におけるセパレータの熱収縮がより抑制される傾向にある。【0128】
セパレータがその他の無機粒子及び／又は樹脂粒子を有する場合、これらの粒子は、例えば、（ｉ）本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層（無機粒子含有層）に、又は（ｉｉ）無機粒子含有層及び基材とは別の、他の多孔質層（以下、単に「他の多孔質層」ともいう。）に含有させてもよい。【0129】
その他の無機粒子及び／又は樹脂粒子を、（ｉ）無機粒子含有層に含有させる場合には、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子の含有量が上記で説明した好適な範囲内になるように、その他の無機粒子及び樹脂粒子の含有量を調整することが好ましい。【0130】
樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該他の多孔質層は、例えば：基材としての不織布又は微多孔膜の片面上（本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含む多孔質層が設けられた面とは反対側の面上）に配置してもよく；無機粒子含有層と基材との間に配置してもよく；又は、無機粒子含有層の表面のうち基材と接する面とは反対の面上に配置してもよい。【0131】
その他の無機粒子及び／又は樹脂粒子を含む他の多孔質層は、基材及び／又は無機粒子含有層と一体化していてもよく、これらとは独立した膜として存在し、電池内でこれらと重ね合わせられてセパレータを構成していてもよい。【0132】
その他の無機粒子及び／又は樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該他の多孔質層における、その他の無機粒子及び樹脂粒子の含有量は、他の多孔質層の全体積（空孔部分を除く全体積）中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上である。【0133】
その他の無機粒子及び／又は樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該多孔質層はバインダーを含有することが好ましい。他の多孔質層におけるその他の無機粒子及び樹脂粒子の含有量は、他の多孔質層の全体積（空孔部分を除く全体積）中、好ましくは９９．５体積％以下である。バインダーとしては、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層に用いることができるものとして例示したバインダーと同様のものを使用することができる。【0134】
非水電解質電池用セパレータが本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層を有しない場合であっても、セパレータは、上述した不織布又は微多孔膜を基材として有し、その片面又は両面上に、その他の無機粒子又は樹脂粒子を含む他の多孔質層を有するセパレータであってもよい。【0135】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、セパレータの乾燥した状態で好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、セパレータの乾燥した状態で好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。本願明細書において、セパレータの空孔率Ｐ（％）は、セパレータの厚み、単位面積当たりの質量、及び構成成分の密度から、下記式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。Ｐ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００
｛式中、ａｉは、全体の質量を１としたときの成分ｉの比率であり、ρｉは、成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｍは、セパレータの単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ２）であり、かつｔは、セパレータの厚み（ｃｍ）である。｝
【0136】
非水電解質電池用セパレータの総厚は、上述の多孔質層を有する場合及び有しない場合のいずれにおいても、好ましくは２μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータの総厚が２μｍ以上であることにより、セパレータの機械強度がより向上する傾向にある。また、セパレータの総厚が２００μｍ以下であることにより、電池内におけるセパレータの占有体積が減るため、非水電解質電池がより高容量化し、イオン透過性がより向上する傾向にある。【0137】
非水電解質電池用セパレータの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、セパレータを非水電解質電池に用いた際の自己放電がより少なくなる傾向にある。透気度が５００秒／１００ｃｃ以下であることにより、より良好な充放電特性が得られる傾向にある。【0138】
セパレータが本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層を有する場合、多孔質層の厚みは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。【0139】
セパレータがその他の無機粒子又は樹脂粒子を含む他の多孔質層を有する場合、当該他の多孔質層の厚みは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。【0140】
セパレータの基材自体、例えば不織布又は多孔質膜自体の厚みは、５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。【0141】
本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層は、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子、及びバインダーなどを、水又は有機溶媒に分散又は溶解させて調製した組成物（例えば、ペースト、スラリーなど）を、多孔質層を形成したい箇所に塗布して乾燥させることにより形成してもよく、組成物を樹脂フィルムなどの基材上に塗布して乾燥させた後に剥離して、独立した膜として形成してもよい。その他の無機粒子又は樹脂粒子を含む他の多孔質層もまた、上記と同様に形成することができる。【0142】
本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層は、水溶性ポリマーを更に含んでもよい。水溶性ポリマーとしては、一般に水系分散剤や水系増粘剤として知られる一般の水系分散剤や水系増粘剤を用いることができる。【0143】
水系分散剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株））等のカチオン系界面活性剤； ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株））等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００、ＳＮディスパーサント５０４０，５０３３，５０３４，５４６８，５０２０（いずれもサンプノコ（株）製）、（いずれもサンノプコ（株）製）、ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、４１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）等の高分子分散剤；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（ＡＤＥＫＡ（株）製）及びイオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１０，１１１，１１２，１１６，１１８，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，１８４，１９０，１９１，１９４Ｎ，２０００，２００１，２０１０，２０１５，２０５０，２０５５，２１５０，２１５２，２１５５，２１６４（ビックケミー社製）などの分散剤；デモールＥＰ，ポイズ５２０，ポイズ５２１，ポイズ５３０，ポイズ５３５，デモールＰ，（花王社製）などの分散剤；アロンＴ−５０，Ａ−６０１２，Ａ−６０１７，ＡＴ−４０Ｈ，Ａ−６００１，Ａ−３０ＳＬ，Ａ−６１１４，Ａ−２１０，ＳＤ−１０，Ａ−６７１２，Ａ−６３３０，ＣＭＡ−１０１，ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０ＮＰＤ（いずれも東亞合成（株）製）及びＮｕｏｓｐｅｒｓｅ ＦＸ−６０５，ＦＸ−６０９，ＦＸ−６００，ＦＸ−５０４（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社製）などの各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。また、分散剤としては、上記以外にもアクリル系共重合体などの分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。【0144】
水系増粘剤としては、例えば、ＳＥＰＩＧＥＬ ３０５、ＮＳ、ＥＧ、ＦＬ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ２６５、Ｓ、４００、ＳＥＰＩＮＯＶ ＥＭＴ１０、Ｐ８８、ＳＥＰＩＭＡＸ ＺＥＮ（成和化成社製）、アロンＡ−１０Ｈ、Ａ−２０Ｐ−Ｘ、Ａ−２０Ｌ、Ａ−３０、Ａ−７０７５、Ａ−７１００、Ａ−７１８５、Ａ−７１９５、Ａ−７２５５、Ｂ−３００Ｋ、Ｂ−５００Ｋ、ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０ＬＨＰＫ、ＡＣ−１０ＳＨＰ、レオジック２６０Ｈ、８４５Ｈ、ジュンロンＰＷ−１２０（東亞合成社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ ４１０、４１１、４１５、４２０、４２５、４２８、４３０、４３１、７４１０ＥＴ、７４１１ＥＳ、７４２０ＥＳ、ＯＰＴＩＦＬＯ−Ｌ１４００（ビックケミー社製）、コスカットＧＡ４６８（大阪有機化学工業社製）、繊維素誘導体系材料（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、タンパク質系材料（カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、アルギン酸系材料（アルギン酸ソーダ等）ポリビニル系材料（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合物等）、ポリアクリル酸系材料（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸共重合物等）、ポリエーテル系材料（プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等）、無水マレイン酸共重合体系材料（ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステル−無水マレイン酸のハーフエステル等）が挙げられる。増粘剤としては、上記以外にも、ポリアマイドワックス塩、アセチレングリコール、ゼンタンガム、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【0145】
本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層中の水溶性ポリマーの含有量は、当該多孔質層の全質量を基準として、好ましくは０．１質量％〜１００質量％、より好ましくは０．２質量％〜１０質量％である。【0146】
〈正極〉正極は、一般に、集電体と、その上に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極活物質と、導電助材と、バインダーとを含むことが好ましい。
【0147】
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、下記式（１）：
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯｚ （１）
｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、かつ３．５＜ｚ＜４．５である。｝
で表される酸化物；
下記式（２）：
ＬｉｘＭｙＯｚ （２）
｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、かつ１．８＜ｚ＜２．２である。｝
で表される層状酸化物；
下記式（３）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４ （３）
｛式中、Ｍａは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０．２≦ｘ≦０．７である。｝
で表されるスピネル型酸化物；
下記式（４）：
Ｌｉ２ＭｃＯ３ （４）
｛式中、Ｍｃは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物と下記式（５）：
ＬｉＭｄＯ２ （５）
｛式中、Ｍｄは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物との複合酸化物であって、下記式（６）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２ （６）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるＭｃ及びＭｄと同義であり、かつ０．１≦ｚ≦０．９である。｝
で表される、Ｌｉが過剰な層状の酸化物正極活物質；
下記式（７）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４ （７）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０≦ｙ≦１．０である。｝
で表されるオリビン型正極活物質；及び
下記式（８）：
Ｌｉ２ＭｅＰＯ４ Ｆ （８）
｛式中、Ｍｅは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される化合物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【0148】
正極活物質は、より高電位で作動させて電池のエネルギー密度を高めることができるものが好ましい。本実施形態の非水電解質電池は、正極活物質から溶出して負極に析出することで電池特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする金属イオンを効果的に吸着することができ、これにより電池性能低下を抑制できるので、正極活物質としては、上記式（３）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、及び上記式（２）で表される層状化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。【0149】
正極における導電助材、バインダー、及び集電体は、公知のものを使用することができる。【0150】
正極は、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を有してもよい。正極が本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を有する場合、その態様としては、限定されないが、例えば、（ｉ）正極合剤層中に本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有させる方法、又は（ｉｉ）正極合剤層の表面に本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層を形成する方法が挙げられる。後者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層は、上記の「〈非水電解質電池用セパレータ〉」の欄において説明した多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成もまた、上述の多孔質層の構成を援用することができる。【0151】
正極中の非水電解質電池用無機粒子の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く正極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、０．５体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましい。また、電池のエネルギー密度及び内部抵抗の観点から、正極における非水電解質電池用無機粒子の含有量は、集電体を除く正極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１０体積％以下であることが好ましく、６体積％以下であることがより好ましい。【0152】
正極が非水電解質電池用無機粒子を含有しない場合には、正極合剤層の全質量を基準として、正極活物質の含有量は８７質量％〜９７質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１．５質量％〜６．５質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１．５質量％〜６．５質量％であることが好ましい。【0153】
正極が非水電解質電池用無機粒子を含有する場合には、正極合剤層の全質量を基準として、正極活物質の含有量は７９．４質量％〜９６．４質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１．４質量％〜６．５質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１．４質量％〜６．５質量％であることが好ましい。【0154】
〈負極〉負極は、一般に、集電体と、その上に形成された負極合剤層とを有し、負極合剤層は、負極活物質と、バインダーとを含むことが好ましい。
【0155】
負極における集電体としては、限定されないが、例えば、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属の箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル；炭素材料、例えばカーボンクロス、及びカーボンペーパー等が挙げられる。負極における集電体は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。【0156】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。負極活物質としては、限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料；並びに金属、合金、酸化物及び窒化物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。【0157】
負極におけるバインダーとしては、負極活物質、導電助材、及び集電体の負極を構成する材料のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このようなバインダーとしては、限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。バインダーは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。【0158】
負極は、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含んでもよい。負極が本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を有する場合、その態様としては、限定されないが、例えば、（ｉ）負極合剤層中に本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有させる方法、又は（ｉｉ）負極合剤層の表面に本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層を形成する方法が挙げられる。後者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層は、上記の「〈非水電解質電池用セパレータ〉」の欄において説明した多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成もまた、上述の多孔質層の構成を援用することができる。【0159】
負極中の非水電解質電池用無機粒子の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１．５体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましい。また、電池のエネルギー密度及び内部抵抗の観点から、負極における非水電解質電池用無機粒子の含有量は、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、２５体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。【0160】
負極が非水電解質電池用無機粒子を含有しない場合には、負極合剤層の全質量を基準として、負極活物質の含有量は８８質量％〜９９質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１質量％〜１２質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤の含有量は０．５質量％〜６質量％であることが好ましい。【0161】
負極が非水電解質電池用無機粒子を含有する場合には、負極合剤層の全質量を基準として、負極活物質の含有量は６８質量％〜９８質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は０．８質量％〜１１．８質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤の含有量は０．９質量％〜５．９質量％であることが好ましい。【0162】
〈非水電解質〉非水電解質としては、限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液であってよい。リチウム塩としては、限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１（式中、ｋは１〜８の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２（式中、ｋは１〜８の整数である）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ（式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。これらの中でも、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６を用いることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【0163】
非水電解質に用いられる非水溶媒としては限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。【0164】
非プロトン性極性溶媒としては、限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；並びにジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。非水電解質は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。【0165】
非水電解質に含まれるリチウム塩の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ〜１．２５ｍｏｌ／Ｌである。【0166】
非水電解質は、液体電解質（非水電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。【0167】
非水電解質は、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有してもよい。非水電解質における非水電解質電池用無機粒子の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解質１ｍＬ当たり、好ましくは５ｍｇ以上、より好ましくは１０ｍｇ以上である。【0168】
非水電解質は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、上記に例示した以外のリチウム塩、不飽和結合含有カーボネート、ハロゲン原子含有カーボネート、カルボン酸無水物、硫黄原子含有化合物（例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホン酸エステル、スルフィト、スルフェート、スルホン酸無水物等）、ニトリル基含有化合物等が挙げられる。【0169】
その他の添加剤の具体例は、以下の通りである：リチウム塩：例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等；
不飽和結合含有カーボネート：例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等；
ハロゲン原子含有カーボネート：例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等；
カルボン酸無水物：例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等；
硫黄原子含有化合物：例えば、エチレンスルフィト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等；
ニトリル基含有化合物：例えば、スクシノニトリル等。
【0170】
非水電解質がこのようなその他の添加剤を含むことにより、電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。中でも、電池のサイクル特性を更に向上させるという観点から、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種が好ましい。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種の添加剤の含有量は、非水電解質１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、この含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。この含有量が３質量％以下であると、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
非水電解質中のその他の添加剤の含有量は、例えば、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により確認することができる。
【0171】
〈外装体〉外装体としては、限定されないが、例えば、スチール缶、アルミニウム缶などの金属缶が挙げられる。外装体の形態としては、筒形、例えば角筒形、円筒形などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体として使用して、非水電解質電池を形成することもできる。
【0172】
〈非水電解質電池用塗料〉本実施形態の非水電解質電池用塗料は、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含む。本実施形態の非水電解質電池用塗料は、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子に加えて、樹脂、分散剤、水、及び有機溶剤等の追加成分を含む液体塗料であってよく、又は、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子に加えて樹脂等の造膜成分を含む粉末塗料であってもよい。塗料に含まれる樹脂としては、水電解質電池の構成要素を形成するために上記で説明された各種の樹脂を使用してよい。塗料は、例えば、混合、撹拌、分散等の既知の方法により形成されることができる。
【0173】
〈非水電解質電池用樹脂固形物〉本実施形態の非水電解質電池用樹脂固形物は、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子と樹脂とを含む。樹脂固形物に含まれる樹脂としては、非水電解質電池の構成要素を形成するために上記で説明した樹脂を使用することができる。樹脂固形物は、例えば、混練、混合、押出、成形等の既知の方法を用いて、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子と樹脂とを混合することにより形成することができる。この樹脂固形物を用いて、本実施形態の無機粒子を含有する多孔質層を形成してもよい。
【0174】
《非水電解質電池の製造方法》本実施形態の非水電解質電池の製造方法は、限定されず、例えば、正極及び負極を、セパレータを介して積層して積層体を得て、又は積層体を更に巻回して巻回体を得て、得られた積層体又は巻回体を、非水電解質と共に外装体内に収容することにより製造することができ、いずれかの工程において、正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び外装体のうち少なくとも１つが本実施形態における非水電解質電池用無機粒子を含むようにする。
【0175】
好ましくは、正極と、本実施形態による非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層と、セパレータと、負極とをこの順に積層して積層体を得て、又はこの積層体を捲回して捲回体を得て、得られた積層体又は捲回体と非水電解質とを、外装体内に収容する方法が挙げられる。非水電解質電池が例えばリチウムイオン二次電池である場合には、このような手順でリチウムイオン二次電池の複数の構成要素を配列することによって、電池内でのリチウムイオンの移動が確保され、かつ電池の寿命特性又は安全性に影響する金属イオンの吸着が顕著になる。【0176】
本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含む多孔質層は、上記で説明した非水電解質電池用樹脂固形物を用いて形成してもよく、又は上記で説明したセパレータの一部分として予め形成することができる。【0177】
《非水電解質電池用無機粒子の検査方法》本実施形態の非水電解質電池用無機粒子の金属吸着能力は、以下：
露点−４０℃以下において、０．１〜６．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液に金属化合物を添加することにより、金属イオン濃度が０．１〜１０，０００ｐｐｍの非水電解質液を調製する工程と；
上記非水電解質液１００質量部に、非水電解質電池用無機粒子０．００１〜１００質量部を添加し、非電解質混合液を調製する工程と；
上記非電解質混合液を０〜４５℃で１秒〜１０００時間撹拌する工程と；
撹拌後の上記非電解質混合液中の金属イオン濃度を、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＰＣ−ＡＥＳ）または誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で定量する工程と
を含む検査方法によって評価することができる。
【0178】
任意に、方法は、撹拌する工程の後、撹拌後の非電解質混合液を孔径０．１〜１．０μｍのフィルターでろ過してろ液を得る工程を有してもよい。この場合、ろ液中の金属イオン濃度を、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＰＣ−ＡＥＳ）または誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で定量することができる。【0179】
セパレータを評価する際は、上記非電解質混合液中の無機粒子の量が、非水電解質液１００質量部に対して無機粒子が０．００１〜１００質量部であるように加えればよい。セパレータは一枚でもよく、分割されていてもよい。ＬｉＰＦ６はＨ２Ｏに晒されると分解し、ＨＦが発生し、金属吸着能力の定量性が低下するため、水分を除去した雰囲気において評価することが好ましい。露点としては、−４０℃以下が好ましく、−４５℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることが更に好ましい。特に金属吸着能力は不活性ガス雰囲気下で評価されることがより好ましく、窒素ガスやアルゴンガス中で評価されることが更に好ましく、アルゴンガス雰囲気下で評価されることが最も好ましい。
ＬｉＰＦ６と環状及び／又は鎖状カーボネートとの混合液の組成は、環状及び／又は鎖状カーボネート溶液に対してＬｉＰＦ６が０．１〜６．０ｍｏｌ／Ｌであれば、特に限定されない。
ＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート混合液に金属化合物を溶解することで、金属イオン濃度が０．１〜１０，０００ｐｐｍの非水電解質液を調製する。
金属化合物としては、特に限定されないが、非水電解液に十分な溶解度を持ち、金属吸着能力の定量性に優れることから、金属化合物が、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロほう酸、アセチルアセトナートから選ばれる１種類以上の陰イオンを含むことがより好ましい。
金属化合物を非水電解液に溶解する方法としては、特に限定されず、例えば、プロペラ撹拌、振とう撹拌、ミックスローター、ボルテックス、超音波などが挙げられる。
定量の精度の観点から、上記電解質中の金属イオンの濃度は一定の濃度よりも濃いことが好ましく、０．５ｐｐｍ以上であることが好ましく、３ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、その上限については、実際の電池内の状態を再現するため、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【0180】
反応に用いる容器は、化学的耐性、特に酸耐性のあるものであれば、特に限定されない。定量精度の観点から、無機粒子の量は、一定の濃度よりも濃いことが好ましく、該非水電解質液１００質量部に対して、０．０１質量部よりも多いことが好ましく、０．０２質量部より多いことが更に好ましい。またその上限については、該非水電解質液の流動性を損なわない観点から、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。
吸着反応の温度は、流動性の観点から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい、また上限については、該非水電解質液が蒸発しにくい温度であることが好ましく、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが更に好ましい。
また、該非水電解質液中に金属イオンの濃度勾配を作らないよう、常に撹拌していることが好ましく、その撹拌方法については特に限定されず、例えば、プロペラ撹拌、振とう撹拌、ミックスローター、ボルテックス、超音波などが挙げられる。撹拌時間は、十分に吸着させる観点から１秒以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることが更に好ましい。またその上限については、評価のスループットの観点から１０００時間以下であることが好ましく、１００時間以下であることがより好ましく、８０時間以下であることが更に好ましい。
【0181】
撹拌後に該非水電解質液中に粉体が残る場合、フィルターを通して漉すことが好ましい。例えば、メンブレンフィルターを用いることができる。孔径はろ過の観点から０．１〜１．０μｍが好ましい。粒子を確実にろ過するためには、フィルター径は０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることが更に好ましい。またその下限については、評価のスループットの観点から、０．１μｍ以上であることが好ましい。使用できるフィルターの種類は、上記のように紛体ろ過が達成できれば、特に限定されない。例えば、ＰＰ製、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター等を用いることができる。セパレータから粉落ちしない場合は、ろ過の工程は必須ではない。一方で、粉落ちが懸念される場合には、ろ過の工程を含むことが好ましい。
ろ液中の金属イオン濃度の測定は、金属イオンが定量可能であれば、特に限定されない。例えば、キレート滴定、イオンクロマトグラフィー、原子吸光分析、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＰＣ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、キャピラリー電気泳動法、イオン選択性電極法、蛍光Ｘ線分析、等を用いることができる。微小量の定量性という観点から、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＰＣ−ＡＥＳ）または誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）が好ましい。
【0182】
セパレータの金属イオン吸着能を評価する際は、セパレータを隔膜として、既知濃度の金属イオンを含有する電解液を通過させて、通過後の電解液中の金属イオン濃度を測定してもよい。例えば、セパレータをスウィネクスホルダーに載置し、シリンジにて電解液を圧送し、セパレータを通過した電解液の金蔵イオン濃度を測定することで、無機粒子の金属イオン吸着能を評価することができる。単位面積あたりのセパレータを通過させる電解液の単位時間あたりの量は、スループットの観点から、１００ｍｌ／ｈ／ｍ２以上であることが好ましく、５００ｍｌ／ｈ／ｍ２以上であることが好ましく、１，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２以上であることがより好ましい。その上限は金属イオンをセパレータに吸着させる観点から、１０，０００，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２以下であることが好ましく、５，０００，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２以下であることがより好ましく、１，０００，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２以下であることがより好ましい。
金属イオン濃度は、定量性の観点から、通過させた電解液を１０μｌ以上集めて金属イオン濃度を複数回測定し、平均した値を採用することが好ましく、１００μｌ以上であることがより好ましく、５００μｌ以上であることが更に好ましい。またスループットの観点から、その上限は、１ｌ以下であることが好ましく、５００ｍｌ以下であることがより好ましく、２５０ｍｌ以下であることが更に好ましい。
【実施例】
【0183】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、特に記載のない限り各種測定および評価は、室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。【0184】
［実施例１］＜ヒドロキシアパタイトの調製＞
リン酸水素カルシウム・二水和物と炭酸カルシウムの１０％水懸濁液を９０℃で加熱・撹拌して、ヒドロキシアパタイトを合成した。このとき、ＣａとＰのモル比は、Ｃａ：Ｐ＝５：３とした。得らえた固体を、１２０℃で真空乾燥し、粉末状のヒドロキシアパタイトＡを得た。また、透過型電子顕微鏡で観察した１００個の粒子の平均厚みは、１５０ｎｍであった。
【0185】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞得られたヒドロキシアパタイトＡについて、定容法により、窒素による吸着等温線を測定した。吸着温度で、前処理した無機粒子が入っているガラスチューブに、窒素の相対圧が約０．５となるまで、窒素の相対圧を上げながら、窒素を供給した。窒素を供給しながら、無機粒子への窒素の吸着量を測定した。窒素の相対圧を上げる工程で測定した無機粒子への窒素の吸着量と、窒素の相対圧から、吸着等温線を得た。
得られた吸着等温線から、ＢＥＴ法（多点法、相対圧約０．１〜０．２の範囲の５点）によって、ＢＥＴ比表面積を算出した。得られたヒドロキシアパタイトＡのＢＥＴ比表面積は６．５ｍ２／ｇであった。
（装置）
測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル（株）製）
前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（日本ベル（株）製）
（前処理方法）
ガラスチューブに入れた無機粒子に、２００℃で８時間、真空脱気を行った。
（測定条件）
吸着温度：７７Ｋ
吸着質：窒素
飽和蒸気圧：実測
吸着質断面積：０．１６２ｎｍ２
平衡待ち時間：５００ｓｅｃ
平衡待ち時間は、吸着平衡状態（吸脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態）に達してからの待ち時間である。
【0186】
＜Ｘ線回折測定＞得られたヒドロキシアパタイトＡについて、Ｘ線回折装置（ブルカー社製Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）で、Ｃｕ−Ｋα線を用いて、加速電圧３０ｋＶ、管電流１０ｍＡ、発散スリット１ｍｍ、ソラースリット４°、エアスキャッタースクリーン１ｍｍ、Ｋβフィルター０．５ｍｍ、計数時間０．１５秒、０．０２°ステップ、及び測定範囲５°〜４０°の条件下で粉末Ｘ線回折測定を行った。なお、Ｘ線回折装置の補正には標準シリコン粉末を用いた。得られた回折パターンを図１に示す。この回折パターンから、２５．９°（２θ）付近に（００２）面由来の回折ピークと、３２．８°（２θ）付近に（３００）面由来の回折ピークが見られ、ヒドロキシアパタイトの構造であることを確認した。また、（００２）面由来の回折ピークの半値幅は０．１４°であった。
【0187】
＜セパレータの作製＞粘度平均分子量（Ｍｖ）７００，０００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ２５０，０００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ４００，０００のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。得られたポリオレフィン樹脂混合物９９質量％に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【0188】
得られたポリオレフィン樹脂組成物を、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度：７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を、押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機で溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの質量比が６６質量％（樹脂組成物濃度が３４質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量１２ｋｇ／ｈであった。【0189】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、及び設定温度１２３℃であった。次に、二軸延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。最後に、乾燥後のゲルシートをＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行って、ポリオレフィン微多孔膜を得た。延伸温度は１２５℃であり、熱緩和温度は１３３℃であり、ＴＤ最大倍率は１．６５倍であり、かつ緩和率は０．９であった。得られたポリオレフィン微多孔膜は、厚みが１２μｍであり、かつ空孔率が４０％であった。【0190】
イオン交換水１００質量部中に、ヒドロキシアパタイトＡ：ベーマイト（平均厚み：２５０ｎｍ）＝４０：６０（質量比）とした無機粒子を２９質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２９質量部とを混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、平均粒径（Ｄ５０）を１．５μｍに調整し、分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒子径１５０ｎｍ）２．２質量部を混合して均一な多孔質層形成用組成物を調製した。なお、上記の分散液における無機粒子の平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒径を平均粒子径（μｍ）とした。また、樹脂製ラテックスバインダーの平均粒径は、光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径（ｎｍ）を測定し、平均粒子径として求めた。【0191】
次に、上記ポリオレフィン微多孔膜の表面にマイクログラビアコーターを用いて上記多孔質層形成用組成物を塗布し、６０℃で乾燥して水を除去し、ポリオレフィン微多孔膜上に厚さ５μｍのベーマイトとヒドロキシアパタイトＡを含む無機粒子含有層を配置し、無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＡを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９５体積％であった。【0192】
＜正極の作製＞正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で９３．９：３．３：２．８の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが３０ｍｍ×５０ｍｍであり、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接して正極を得た。
【0193】
＜負極の作製＞負極活物質としてグラファイト粉末と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面及び両面に塗布した。このとき、銅箔の一部が露出するようにした。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが３２ｍｍ×５２ｍｍであり、かつ銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接して負極を得た。
【0194】
＜非水電解質の作製＞アルゴンガス雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質（非水電解液）を得た。
【0195】
＜非水電解質電池の作製＞上記正極と上記負極とを、上記セパレータを介在させつつ重ね合わせて積層電極体とした。なお、セパレータは、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＡ含む無機粒子含有層が正極に対向するように配置した。この積層電極体を８０×６０ｍｍのアルミニウムラミネート外装体内に挿入した。次に、上記非水電解質（非水電解液）を外装体内に注入し、その後、外装体の開口部を封止して、積層電極体を内部に有する非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。得られた非水電解質電池の定格容量は９０ｍＡｈであった。
【0196】
＜金属吸着能力の評価＞（１）Ｍｎ吸着能力の測定
アルゴンガス雰囲気下で、上記非水電解質電池に用いた非水電解質に、トリフルオロメタンスルホン酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２〕を、Ｍｎの濃度が５ｐｐｍとなるように溶解した。アルゴンガス雰囲気下で、このＭｎを溶解した非水電解質１００質量部と、ヒドロキシアパタイトＡ０．０３５質量部とをポリプロピレン製の密閉容器に入れ、バリアブルミックスローターＶＭＲ−５Ｒ（アズワン社製）を用いて２３℃の雰囲気下で、１００ｒｐｍで６時間に亘って振とう撹拌した。その後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した。このろ液中のＭｎの濃度（Ｍｘ）（単位：ｐｐｍ）を測定し、以下の式から、吸着率（Ａｘ）（単位：％）を算出し、吸着率が１０％未満：「×」、１０〜２０％：「△」、２０％より大きい：「〇」として評価した。
Ａｘ＝〔（５−Ｍｘ）／５〕×１００
なお、Ｍｎの濃度の測定は、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置：Ｏｐｔｉｍａ８３００（パーキンエルマー社製））にて測定した。なお、測定試料の前処理には酸分解（マイクロウェーブ法）を行った。
（２）Ｃｏ吸着能力の測定
トリフルオロメタンスルホン酸マンガンの代わりにコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナートを用いたこと以外は、上記のＭｎ吸着能力の測定と同様にして、Ｃｏ吸着率を算出し、評価した。
（３）Ｃｕ吸着能力の測定
トリフルオロメタンスルホン酸マンガンの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸銅〔Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２〕を用いたこと以外は、上記のＭｎ吸着能力の測定と同様にして、Ｃｕ吸着率を算出し、評価した。
（４）Ｚｎ吸着能力の測定
トリフルオロメタンスルホン酸マンガンの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛〔Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２〕を用いたこと以外は、上記のＭｎ吸着能力の測定と同様にして、Ｚｎ吸着率を算出し、評価した。
【0197】
＜寿命特性／安全性の評価＞・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
・フロート試験
上記初期充電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で充電した。このとき、微短絡に至るまでの時間について評価した。
微短絡に至るまでの時間は、上記の充電過程において、充電容量が定格容量の２倍となるまでの時間を測定し、３０日未満：「××」、３０日以上４０日未満：「×」、４０日以上５０日未満：「△」、５０日以上６０日未満：「○」、６０日以上７０日未満：「◎」、７０日以上：「◎◎」として評価した。
【0198】
［実施例２］水懸濁液の加熱温度を８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ヒドロキシアパタイトＢを得た。得られたヒドロキシアパタイトＢのＢＥＴ比表面積は５２ｍ２／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡で観察した１００個の粒子の平均厚みは、１４０ｎｍであった。また、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行った。得られた回折パターンを図１に示す。この回折パターンから２５．９°（２θ）付近に（００２）面由来の回折ピークと、３２．８°（２θ）付近に（３００）面由来の回折ピークが見られ、ヒドロキシアパタイトの構造であることを確認した。また、（００２）面由来の回折ピークの半値幅は０．１８°であった。
【0199】
ヒドロキシアパタイトＡの代わりにヒドロキシアパタイトＢを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ベーマイト（平均厚み：２５０ｎｍ）とヒドロキシアパタイトＢを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＢを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９５体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、金属吸着能力及び寿命特性／安全性評価を行った。【0200】
［実施例３］ヒドロキシアパタイトＢを空気雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、粉砕して、ヒドロキシアパタイトＣを得た。得られたヒドロキシアパタイトＣのＢＥＴ比表面積は７ｍ２／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡で観察した１００個の粒子の平均厚みは、１４５ｎｍであった。また、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行った。得られた回折パターンを図１に示す。この回折パターンから２５．９°（２θ）付近に（００２）面由来の回折ピークと、３２．８°（２θ）付近に（３００）面由来の回折ピークが見られ、ヒドロキシアパタイトの構造であることを確認した。また、（００２）面由来の回折ピークの半値幅は０．１４°であった。
ヒドロキシアパタイトＡの代わりにヒドロキシアパタイトＣを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ベーマイト（平均厚み：２５０ｎｍ）とヒドロキシアパタイトＣを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＣを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９５体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、金属吸着能力及び寿命特性／安全性評価を行った。
【0201】
［実施例４］無機粒子として、ヒドロキシアパタイトＡを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ヒドロキシアパタイトＡのみを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータのヒドロキシアパタイトを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９０体積％であった。
また、実施例１と同様の方法で、寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は実施例１の値を用いた。
【0202】
［実施例５］ベーマイトを平均厚み：２５０ｎｍから平均厚み：１５０ｎｍに変更したこと以外は、実施例と１と同様の方法で、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＡを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＡを含む無機粒子含有層における無為粒子の体積割合は、９５体積％であった。また、実施例１と同様の方法で寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は実施例１の値を用いた。
【0203】
［実施例６］ベーマイトを平均厚み：２５０ｎｍから平均厚み：１００ｎｍに変更したこと以外は、実施例と１と同様の方法で、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＡを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＡを含む無機粒子含有層における無為粒子の体積割合は、９５体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は実施例１の値を用いた。
【0204】
［比較例１］無機粒子として、ゼオライト（比表面積：５５０ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ゼオライトを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ゼオライトを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９７体積％であった。
また、実施例１と同様の方法で、金属吸着能力及び寿命特性評価を行った。
【0205】
［比較例２］無機粒子として、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ケイ酸アルミニウムを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイ酸アルミニウムを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９７体積％であった。
また、実施例１と同様の方法で、金属吸着能力及び寿命特性／安全性評価を行った。
【0206】
［比較例３］無機粒子として、ベーマイト（平均厚み：２５０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ベーマイトを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ベーマイトを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９７体積％であった。
また、実施例１と同様の方法で、金属吸着能力及び寿命特性／安全性評価を行った。
【0207】
［比較例４］水懸濁液の加熱温度を６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ヒドロキシアパタイトＤを得た。得られたヒドロキシアパタイトＤのＢＥＴ比表面積は９６ｍ２／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡で観察した１００個の粒子の平均厚みは、１１０ｎｍであった。また、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行った。得られた回折パターンを図１に示す。この回折パターンから２５．９°（２θ）付近に（００２）面由来の回折ピークと、３２．８°（２θ）付近に（３００）面由来の回折ピークが見られ、ヒドロキシアパタイトの構造であることを確認した。また、（００２）面由来の回折ピークの半値幅は０．３５°であった。
【0208】
無機粒子としてヒドロキシアパタイトＤ：ベーマイト（平均厚み：２５０ｎｍ）＝５０：５０（質量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＤを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＤを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９４体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、金属吸着能力及び寿命特性／安全性評価を行った。【0209】
［比較例５］無機粒子としてヒドロキシアパタイトＤ：ベーマイト（平均厚み：１１０ｎｍ）＝５０：５０（質量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＤを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＤを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９３体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は比較例４の値を用いた。
【0210】
［比較例６］無機粒子としてヒドロキシアパタイトＤ：ベーマイト（平均厚み：８０ｎｍ）＝５０：５０（質量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＤを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＤを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９１体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は比較例４の値を用いた。
【0211】
［比較例７］リン酸水素カルシウム・二水和物と炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの１０％水懸濁液を６０℃で加熱・撹拌して、フルオロアパタイトＡを合成した。このとき、ＣａとＰのモル比は、Ｃａ：Ｐ＝５：３とした。得られた固体を、１２０℃で真空乾燥し、粉末状のフルオロアパタイトＡを得た。得られたフルオロアパタイトＡのＢＥＴ比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡で観察した１００個の粒子の平均厚みは、１００ｎｍであった。
【0212】
ヒドロキシアパタイトＤの代わりにフルオロアパタイトＡを用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で、ベーマイト（平均厚み：２５０ｎｍ）とフルオロアパタイトＡを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ベーマイトとフルオロアパタイトＡを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９３体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、金属吸着能力及び寿命特性／安全性評価を行った。【0213】
［比較例８］無機粒子としてフルオロアパタイトＡ：ベーマイト（平均厚み：２５０ｎｍ）＝４０：６０（質量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＤを含む無機粒子含有層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、ベーマイトとヒドロキシアパタイトＤを含む無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９４体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は比較例７の値を用いた。
【0214】
実施例１〜６及び比較例１〜８の測定及び評価結果を下記表１及び２に示す。【0215】
【表1】
【0216】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0217】
本発明の非水電解質電池用無機粒子は、非水電解質電池、例えばリチウムイオン二次電池に用いることができる。本発明の非水電解質電池用無機粒子は、好ましくは非水電解質電池用セパレータ、例えばリチウムイオン二次電池用セパレータに用いることができる。【図1】