特許 6812231 フッ化物蛍光体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6812231

(24)【登録日】2020年12月18日

(45)【発行日】2021年1月13日

(54)【発明の名称】フッ化物蛍光体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20201228BHJP

   C09K 11/61 20060101ALI20201228BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 A

   C09K11/61

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-246124(P2016-246124)

(22)【出願日】2016年12月20日

(65)【公開番号】特開2018-100332(P2018-100332A)

(43)【公開日】2018年6月28日

【審査請求日】2019年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149294

【弁理士】

【氏名又は名称】内田 直人

(72)【発明者】

【氏名】市川 真義

(72)【発明者】

【氏名】江本 秀幸

(72)【発明者】

【氏名】近藤 良祐

【審査官】 青鹿 喜芳

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５１５１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４７８９２１４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０９３４３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０２９４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１１３３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１４１８５１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ１１／００−１１／８９

Ｈ０１Ｌ３３／００；３３／４８−３３／６４

Ｃ０１Ｂ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の一般式（Ｉ）：
Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ・・・（Ｉ）
（Ａは、少なくともカリウムを含む１種以上のアルカリ金属元素である）
で表されるフッ化物蛍光体の製造方法であって、
フッ素、アルカリ金属元素Ａ及びマンガンを含む水溶液を調製する第一の工程と、
水溶液に還元剤を加えてマンガンを還元する第二の工程と、
水溶液に固体状シリカを溶解する第三の工程とを含み、
水溶液における固体状シリカの溶解の進行と並行してフッ化物蛍光体が析出し、
第一の工程において水溶液がフッ化物蛍光体を飽和させない濃度のシリコンを含む、
フッ化物蛍光体の製造方法。

【請求項2】

第一の工程における水溶液中のマンガンの供給源が＋５価以上のマンガンを含む、請求項１記載のフッ化物蛍光体の製造方法。

【請求項3】

マンガンの供給源が過マンガン酸カリウムである、請求項２記載のフッ化物蛍光体の製造方法。

【請求項4】

還元剤が過酸化水素水である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。

【請求項5】

第二の工程後の水溶液中のマンガンが＋４価のマンガンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。

【請求項6】

水溶液の溶媒がフッ化水素酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。より詳しくは、良好な発光特性を有するフッ化物蛍光体を、より簡便に、安定して製造することが可能な方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）が、ディスプレイのバックライト光源や照明装置の白色光源に利用されている。その中でも、ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤを励起源とした白色ＬＥＤが幅広く普及している。

【0003】

白色ＬＥＤに用いられる蛍光体は、青色ＬＥＤの発光で効率良く励起され、可視光の蛍光を発光する必要がある。白色ＬＥＤ用蛍光体としては、青色光で効率良く励起され、ブロードな黄色発光を示すＣｅ付活イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）蛍光体が代表的な例として挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は単独で青色ＬＥＤと組み合わせることにより疑似白色が得られ、また幅広い可視光領域の発光を示すことから、照明及びバックライト光源に汎用されている。しかし、赤色成分が少ないために、照明用途では演色性が低く、バックライト用途では色再現範囲が狭いという問題がある。
そこで、青色ＬＥＤとＹＡＧ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤの演色性及び色再現性を改善するために、青色ＬＥＤで励起可能な赤色蛍光体や、Ｅｕ付活β型サイアロンやオルソシリケートなどの緑色蛍光体をさらに組み合わせた白色ＬＥＤが開発されている。

【0004】

白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体としては、蛍光変換効率が高く、高温での輝度低下が少なく、化学的安定性に優れることから、Ｅｕ^２＋を発光中心とした窒化物若しくは酸窒化物蛍光体が多く用いられている。代表例としては、化学式Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋で示される蛍光体が挙げられる。しかし、Ｅｕ^２＋を用いた蛍光体の発光スペクトルはブロードで、視感度が低い発光成分も多く含まれるために、蛍光変換効率が高い割には白色ＬＥＤの輝度がＹＡＧ蛍光体単独の場合に比べて大きく低下してしまう。また、特にディスプレイ用途に用いる蛍光体は、カラーフィルターとの組み合わせの相性が重要であり、よりシャープな発光スペクトルを有する蛍光体が求められている。

【0005】

シャープな発光スペクトルを有する赤色蛍光体の発光中心としては、Ｅｕ^３＋やＭｎ^４＋が挙げられる。中でも、Ｋ_２ＳｉＦ_６のようなフッ化物結晶にＭｎ^４＋を固溶させて付活すると、青色光で効率良く励起され、半値幅の狭いシャープな発光スペクトルを有する赤色蛍光体が得られる（非特許文献１）。白色ＬＥＤの輝度を低下させることなく、優れた演色性や色再現性が実現できることから、近年、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体の白色ＬＥＤへの適用検討が盛んに行われている。

【0006】

Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋で示される蛍光体の製造方法としては、フッ化水素酸水溶液に酸化剤であるＫＭｎＯ_４を加えて調製した混合液にシリコン含有材料を浸漬する製造方法が知られている（特許文献１）。

【0007】

また、他の製造方法として、シリコンのフッ化物を含む第１溶液、カリウムを含む第２溶液を準備し、少なくとも一方にＮａ_２ＭｎＦ_６又はＫ_２ＭｎＦ_６で表されるマンガン化合物を添加し、第１溶液と第２溶液とを混合して反応させ、固体生成物を固液分離して回収する方法が知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ａ．Ｇ．Ｐａｕｌｕｓｚ，ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９７３年、第１２０巻、第７号、ｐ．９４２−９４７

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＷＯ２００９／１１９４８６国際公開パンフレット

【特許文献2】特開２０１２−２２４５３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献１に記載される製造方法では、マンガンの蛍光体中への固溶量が少なく、発光特性に劣る傾向がある。
また、特許文献２に記載される製造方法では、Ｍｎ源としてＮａ_２ＭｎＦ_６又はＫ_２ＭｎＦ_６を使用しており、これらのマンガン化合物は湿度によって分解しやすいことから、品質が安定した製品を得るためには特殊な環境管理が必要である。また、これらのマンガン化合物は市販されていないため、蛍光体を製造する直前に合成する必要があり、全体として蛍光体の製造工程が複雑化してしまう。

【0011】

本発明は、より簡便でありながら、良好な発光特性を有するフッ化物蛍光体を安定して製造することが可能な方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、フッ化物蛍光体の製造方法及び得られた蛍光体の物性を種々検討したところ、水溶液中でマンガンを還元した後に蛍光体を析出することにより、安定でしかも商業的に入手可能なマンガン化合物をマンガンの供給源として用いることができ、その結果、良好な発光特性を有するフッ化物蛍光体を、より簡便に、安定して製造できることを見出し、本発明に至った。

【0013】

すなわち、本発明は、以下の一般式（Ｉ）：
Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ・・・（Ｉ）
（Ａは、少なくともカリウムを含む１種以上のアルカリ金属元素である）
で表されるフッ化物蛍光体の製造方法であって、
フッ素、アルカリ金属元素Ａ及びマンガンを含む水溶液を調製する第一の工程と、
水溶液に還元剤を加えてマンガンを還元する第二の工程と、
水溶液に固体状シリカを溶解する第三の工程とを含み、
水溶液における固体状シリカの溶解の進行と並行してフッ化物蛍光体が析出する、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
第一の工程において水溶液の調製に使用するマンガンの供給源が＋５価以上のマンガンを含むことが好ましく、マンガンの供給源としては特に過マンガン酸カリウムが好ましい。
また、第二の工程における還元剤は過酸化水素水であることが好ましく、第二の工程を経た後の水溶液中のマンガンが＋４価に還元されることが好ましい。
さらに、水溶液の溶媒がフッ化水素酸であることが好ましい。
また、第一の工程において水溶液がフッ化物蛍光体を飽和させない濃度のシリコンを含んでいることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明は、マンガンの供給源として、Ｎａ_２ＭｎＦ_６又はＫ_２ＭｎＦ_６等の不安定かつ特殊な環境管理を要するマンガン化合物を必要とせず、安定で商業的に入手可能な過マンガン酸カリウム等のマンガン化合物をそのまま使用することができる。また、水溶液中でマンガンを還元することにより、蛍光体中にマンガンを効率よく固溶することができる。このため、簡便でありながら、良好な発光特性を有するフッ化物蛍光体を安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で得たフッ化物蛍光体、比較例１で得たフッ化物蛍光体、Ｋ_２ＳｉＦ_６結晶のＸ線回折パターンを示す図であり、図の縦軸はシグナルのカウント数である。

【図2】実施例１で得た蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、以下の一般式（Ｉ）：
Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ・・・（Ｉ）
で表されるフッ化物蛍光体の製造方法に関し、
（１）フッ素、アルカリ金属元素Ａ及びマンガンを含む水溶液を調製する第一の工程と、
（２）水溶液に還元剤を加えてマンガンを還元する第二の工程と、
（３）水溶液に固体状シリカを溶解する第三の工程とを含む。
一般式（Ｉ）中、アルカリ金属元素Ａは少なくともカリウムを含み、より具体的には、カリウム単独、またはカリウムと、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムのなかから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属元素との組み合わせである。化学的安定性の観点から、カリウムの含有割合は高い方が好ましく、最も好ましくはカリウム単独である。
Ｓｉはシリコンであり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである。
なお、一般式（Ｉ）の左側の「Ａ_２ＳｉＦ_６」は、本発明に係るフッ化物蛍光体の母結晶の組成を示し、右側の「：Ｍｎ」は、フッ化物蛍光体の発光中心となる付活元素がマンガンであることを示している。即ち、一般式（Ｉ）は、本発明に係るフッ化物蛍光体の母結晶の組成がＡ_２ＳｉＦ_６であること及び付活元素がマンガンであることを示すのみであり、フッ化物蛍光体の組成が均質であって、どの微少部分をとっても母結晶１単位に対してマンガンを一様に１個含むことを意味するものではない。なお、付活元素のマンガンは＋４価のマンガンイオンであることが好ましい。

【0017】

以下に、本発明に係るフッ化物蛍光体の製造方法の各工程について詳しく説明する。
＜第一の工程＞
第一の工程では、フッ素、アルカリ金属元素Ａ、及びマンガンの供給源となる化合物を溶媒に溶解して水溶液を調製する。

【0018】

水溶液の溶媒としては、フッ化水素酸を用いることが好ましい。フッ化水素酸は溶媒であると同時にフッ素の供給源としても機能する。従って、溶媒としてフッ化水素酸を用いる場合には、フッ素源を別途溶解しなくてもよい。
フッ化水素酸を用いる場合には、フッ化水素酸が多くの化合物を溶解するため、これらを扱う器具や容器等は不純物の混入を避けるためにフッ素樹脂製であることが好ましい。

【0019】

アルカリ金属元素Ａの供給源としては、上述した元素（カリウム、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム）のフッ化物が好ましく、例えばフッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化カリウム（ＫＦ）などが挙げられる。フッ化物であれば、アルカリ金属元素Ａ源であると同時に、フッ素源としても機能する。

【0020】

また、水溶液にはＡ_２ＳｉＦ_６結晶が析出しない濃度範囲でシリコンを溶解してもよい。第一の工程で水溶液中にシリコンを溶解させておくことにより、第三の工程においてフッ化物蛍光体の析出をより速やかに開始することができる。
シリコンの供給源としては、シリコン単体またはシリコンを含む化合物であれば特に制限はなく、固体状であっても、水溶液に相溶する溶液状であってもよい。シリコン源となる好ましい化合物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ケイフッ化水素（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、ケイフッ化カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）が挙げられる。特にケイフッ化水素やケイフッ化カリウムは、シリコン源であると同時に、カリウムやフッ素の供給源としても機能するため好ましい。

【0021】

本発明では、第二の工程において、蛍光体を析出する直前に水溶液中のマンガンを還元する。このため、マンガンの供給源として、比較的固溶効率が悪いとされる＋５価以上のマンガンを含むマンガン化合物を用いることができる。好ましいマンガンの供給源としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、亜マンガン酸カリウム、亜マンガン酸ナトリウムを挙げることができる。なかでも、過マンガン酸カリウムは、入手が容易であるうえに、水溶液や蛍光体に含まれる元素のみから構成されているため、フッ化物蛍光体への不純物混入を抑えることができ好ましい。
本発明は、＋５価以上のマンガンを水溶液中で＋４価に還元し、ＭｎＦ_６^２−錯イオンの状態とすることで蛍光体中にマンガンを効率よく固溶させ、その結果、発光特性に優れた蛍光体を安定して得ることができると考えられる。
一方、＋４価のマンガンを直接供給できるＡ_２ＭｎＦ_６は湿度によって分解されやすいため、特殊な環境下で管理する必要があり、取り扱いが難しい。さらに、これらの化合物は一般に市販されていないため、蛍光体を製造する直前に別途合成する必要があり、蛍光体の製造工程を複雑化させてしまう。
また、酸性溶液中では低価数のマンガンの方が安定であるため、＋２価もしくは＋３価のマンガンを＋４価に酸化することは困難である。

【0022】

水溶液は、溶媒中に各元素の供給源となる化合物を複数回に分けて、または連続的に添加して調製することができる。
水溶液中に含まれる上記各元素は、一般にイオン化していることが想定されるが、それぞれが必ずしもフリーなイオンである必要はなく、溶液状態であればそれらの存在形態に特に制約を設けるものではない。

【0023】

＜第二の工程＞
第二の工程では、第一の工程で調製した水溶液に還元剤を加えて水溶液中のマンガンを還元する。
本発明で使用される還元剤は、＋５価以上のマンガンを＋４価に還元できるものであれば特に制限はない。
一般的な還元剤としては、過酸化水素、二酸化イオウ、硫化水素、亜硫酸ナトリウム、シュウ酸などが知られているが、本発明では過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素であれば、水溶液中に含まれる元素のみから構成されているためフッ化物蛍光体への不純物混入を抑えることができる。
本発明は、水溶液中でマンガンを＋４価に還元し、結晶に固溶しやすいＭｎＦ_６^２−錯イオンを生成する。このため、マンガンの供給源として、蛍光体に固溶しにくく、十分な発光特性を得ることが難しい＋７価のマンガンを含む過マンガン酸カリウム等を使用しても、発光特性に優れた蛍光体を得ることができる。また、＋４価のマンガンを直接含むＡ_２ＭｎＦ_６のような特定の化合物と比べて、過マンガン酸カリウム等は比較的安定で、入手も容易であるため、蛍光体をより簡便かつ安定して製造することができる。

【0024】

＜第三の工程＞
第三の工程では、水溶液に固体状シリカを溶解する。このとき、水溶液中における固体状シリカの溶解の進行と並行してフッ化物蛍光体が析出する。

【0025】

本発明で用いられる固体状シリカは、結晶質、非晶質又はその混合物でも良い。固体状シリカの大きさや形状に制限はなく、球状、破砕片状、棒状、板状、多孔質状等であっても良い。
水溶液に固体状シリカを溶解する工程は、本発明の蛍光体を得る上で妨げにならない限り、その表記順序通りに、独立した操作を順に実施する必要はない。すなわち、各操作を複数回に分けても良いし、または連続的に実施しても良い。例えば、水溶液に固体状シリカを一度に投入してもよいし、複数回に分けて投入してもよい。また、固体状シリカ側に水溶液を注いでも良い。
さらに、固体状シリカを溶解した後に、カリウム、フッ素、溶媒等を水溶液に補充しても良い。

【0026】

本発明のフッ化物蛍光体の製造方法では、フッ化物蛍光体のシリコン以外の構成元素を含む水溶液に固体状シリカを溶解することにより、固体状シリカの溶解と並行してフッ化物蛍光体が析出する。これは、シリコンの供給によって生成されるフッ化物蛍光体が水溶液中において飽和濃度以上に達するために起こる現象である。ただし、上述したように、フッ化物蛍光体が飽和に達しない濃度範囲であれば、第一の工程において水溶液中にシリコンが含まれていてもよい。

【0027】

本発明に係る化学組成を有するフッ化物蛍光体を効率よく得るためには、水溶液中に含まれるシリコン以外の構成元素は、固体状シリカに含まれるシリコンの化学量論量より多く、もしくは大過剰に含まれていることが好ましい。具体的には、溶解する固体状シリカが有するシリコン化学量論量の少なくとも等倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上である。

【0028】

また本発明のフッ化物蛍光体の製造方法を実施する温度に関しては特に規定はないが、必要により冷却または加熱してもよい。特に、シリカは溶解する際に発熱するため、水溶液を冷却するのが好ましい場合がある。また実施する圧力についても特に限定はない。
さらに、本発明の製造方法で得られたフッ化物蛍光体は、不純物除去や粒度のばらつきを抑制するため、粉砕、洗浄、乾燥、分級の後処理を実施することができる。これら後処理の回数や、実施する順番にも特に制限はない。

【実施例】

【0029】

以下、本発明の実施例と比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

【0030】

＜実施例１＞
始めに、常温下で、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸３５０ｍｌを入れ、ＫＨＦ_２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）４６．１８ｇ及びＫＭｎＯ₄粉末０．８８ｇを順次溶解させ、水溶液を調製した。この溶液に、過酸化水素水０．５９ｇを滴下した。しばらく水溶液を撹拌し、水溶液の色が紫色から薄い茶色への変化を確認した。その後、この溶液にシリカ（デンカ株式会社製、ＦＢ−５０Ｒ、非晶質、平均粒径５５μｍ）１２．００ｇを入れた。シリカの粉末を水溶液に添加すると溶解熱の発生により水溶液温度が上昇した。溶液温度はシリカを添加して約３分後に最高温度に到達し、その後はシリカの溶解が終了したために溶液温度は下降した。なお、シリカ粉末を添加すると直ぐに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることが目視で確認された。
シリカ粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し、黄色粉末の析出を完了させた後、水溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、濃度２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄し、さらにこれを濾過して固形部を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、最終的に３１．８４ｇの黄色粉末を得た。

【0031】

＜結晶相測定による黄色粉末母結晶の組成確認＞
実施例１で得た黄色粉末の結晶相を測定し、母結晶の組成を求めた。即ち、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｕｌｔｉｍａ４、ＣｕＫα管球使用）を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンはＫ_２ＳｉＦ_６結晶と同一パターンであることから、実施例１で得られたサンプルがＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの単相であることが確認された。

【0032】

＜実施例２＞
原料の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にフッ化物蛍光体を製造した。
即ち、常温下で、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸３５０ｍｌを入れ、ＫＨＦ_２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）４６．１８ｇ及びＫＭｎＯ₄粉末１．７６ｇを順次溶解させ、水溶液を調製した。この溶液に、過酸化水素水１．１８ｇを滴下した。しばらく水溶液を撹拌し、水溶液の色が紫色から薄い茶色への変化を確認した。その後、この溶液に、シリカ（デンカ株式会社製、ＦＢ−５０Ｒ、非晶質、平均粒径５５μｍ）１２．００ｇを入れた。シリカの粉末を水溶液に添加すると溶解熱の発生により水溶液温度が上昇した。溶液温度はシリカを添加して約３分後に最高温度に到達し、その後はシリカの溶解が終了したために溶液温度は下降した。なお、シリカ粉末を添加すると直ぐに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることが目視で確認された。
シリカ粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し、黄色粉末の析出を完了させた後、水溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、濃度２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄し、さらにこれを濾過して固形部を分離回収し、更に乾燥処理により残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、最終的に３２．４３ｇの黄色粉末を得た。

【0033】

＜比較例１＞
特許文献１に開示されている方法に従ってフッ化物蛍光体を製造した。
即ち、常温下で、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸１００ｍｌを入れ、ＫＭｎＯ_４粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）６．００ｇ、Ｈ_２Ｏ１００ｍｌを混合し、溶液を調製した。この溶液に、超音波を付与しながら、先ずアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を実施し、その後、５％ＨＦ水溶液を使用して自然酸化膜を除去したｎ型Ｓｉ単結晶基板０．３８ｇを入れた。室温（２５℃）の環境下で、２日間放置した。その後、上澄み液を除去した。浸漬していたｎ型Ｓｉ単結晶基板上に黄色粉末が生成していることを確認した。Ｓｉ基板上から生成した黄色粉末を目視で単離し、メタノールで洗浄し、濾過により固形部を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去し、最終的に淡黄色粉末１．４８ｇを得た。

【0034】

＜比較例２＞
特許文献２に開示されている方法に従ってフッ化物蛍光体を製造した。
この方法の原料として使用するＫ_２ＭｎＦ_６は市販品の入手が困難であるため、非特許文献１に記載されている方法に準拠して準備した。具体的には、容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６０．００ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１２．００ｇを溶解させた。このフッ化水素酸溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粉末が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、析出粉末を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌し、静置し、上澄み液を除去し、更にメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、濾過により析出粉末を回収し、更に乾燥を行ってメタノールを完全に蒸発除去し、Ｋ_２ＭｎＦ_６粉末を１９．００ｇ得た。これらの操作は全て常温で行った。
次に、常温下で、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸１４０ｍｌを入れ、シリカ粉末（高純度化学研究所製、純度９９％）６．８６ｇ、Ｋ_２ＭｎＦ_６１．７０ｇを溶解させ、第１溶液を調製した。また、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸６０ｍｌを入れ、フッ化カリウム１９．９３ｇを溶解させ、第２溶液を調製した。これら溶液を混合して反応させた後に、静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びエタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、更に乾燥処理により残存エタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、最終的に黄色粉末２１．６９ｇを得た。

【0035】

＜フッ化物蛍光体の発光特性評価＞
実施例１、２、及び比較例１、２の製造方法により得られた各フッ化物蛍光体の発光特性を、以下の方法で吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定することにより評価した。即ち、積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。代表例として、実施例１のフッ化物蛍光体について得られた励起・蛍光スペクトルを図２に示す。
得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（１−Ｑｒｅｆ／Ｑｅｘ）×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。
測定結果を表１にまとめて記す。

【0036】

【表1】

【0037】

表１に示されるように、＋７価のマンガンイオンを供給するＫＭｎＯ_４を使用した場合であっても、水溶液中のマンガンを還元した後にフッ化物蛍光体を析出させることにより（実施例１及び２）、マンガンを還元しなかった場合（比較例１）と比べて、格段に高い外部量子効率を示し、発光効率に優れたフッ化物蛍光体が得られた。
また、＋４価のマンガンイオンを直接供給できるＫ_２ＭｎＦ_６を使用した場合（比較例２）には、当該マンガン化合物の合成工程が増えることで製法が複雑になる上に、発光効率も十分ではなかった。

【図1】

【図2】