特許 6813303 （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6813303

(24)【登録日】2020年12月21日

(45)【発行日】2021年1月13日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/06 20060101AFI20201228BHJP

   C08F 20/18 20060101ALI20201228BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/06

   C08F20/18

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-161261(P2016-161261)

(22)【出願日】2016年8月19日

(65)【公開番号】特開2018-28034(P2018-28034A)

(43)【公開日】2018年2月22日

【審査請求日】2019年5月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100161942

【弁理士】

【氏名又は名称】鴨 みどり

(72)【発明者】

【氏名】溝口 大昂

(72)【発明者】

【氏名】坂田 尚紀

(72)【発明者】

【氏名】森田 武彦

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１２８３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１９８７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４４９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１００６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１９６９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８１４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５７０２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２，６−２４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリル酸エステルを、アルコール存在下で重合する工程を含む（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法であって、
該アルコールは１−ブタノール、及び／又は、２−ブタノールであり、
重合温度が１６０〜１７０℃であり、
該（メタ）アクリル酸エステル重合体の末端ビニル基の含有量が、該（メタ）アクリル酸エステル重合体における繰り返し単位に対して、０モル％以上、１０モル％以下であり、
該（メタ）アクリル酸エステル重合体の数平均分子量が３０００未満であり、重量平均分子量が４５００未満であり、
該重合する工程で使用する全単量体成分において、該（メタ）アクリル酸エステルを使用する割合が８０質量％以上、１００質量％以下である、
（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。

【請求項2】

前記（メタ）アクリル酸エステル重合体の数平均分子量が１０００未満であり、重量平均分子量が２０００未満である、
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。

【請求項3】

前記（メタ）アクリル酸エステル重合体の末端ビニル基の含有量が、該（メタ）アクリル酸エステル重合体における繰り返し単位に対して、０モル％以上、６モル％以下である、
請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。

【請求項4】

前記重合する工程で使用する全単量体成分において、前記（メタ）アクリル酸エステルを使用する割合が９０質量％以上、１００質量％以下である、
請求項１〜３の何れか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法に関する。より詳しくは、良好な可塑性を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

低分子量（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造する方法として、２００℃以上の高温でバルク重合する方法（特許文献１、非特許文献１）、１５０℃以上の高温において、溶液重合する方法（特許文献２、３、非特許文献２）、２５０℃以上の高温で、アクリル重合体を熱分解する方法（特許文献４）、が知られている。

【0003】

一方、高温重合や、熱分解により製造される低分子量（メタ）アクリル酸重合体は、不可避的に末端ビニル結合を有し（非特許文献１）、さらに、熱安定性など耐久性の問題から末端ビニル基の含有量を低減させるために、水素添加などの工程が含まれることが知られている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第４４１４３７０号明細書

【特許文献2】特開２００４−１８７９１号公報

【特許文献3】特開２０１６−９８２８４号公報

【特許文献4】特開平１１−２４０８５４号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】河合道弘「高温重合によるマクロモノマーの合成とその反応性」、東亜合成研究年報、２００２年、第５号、ｐ．２−１０

【非特許文献2】大畑正敏、外２名、「低分子量アクリル樹脂の特性に及ぼす重合温度の影響」、色材協会誌、２００６年、第７９巻、第７号、ｐ．２８３−２８９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のとおり、種々の低分子量（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法が提案されている。一方、重合体の主鎖末端にビニル基が含まれる場合、酸化等に起因して経時的に色相（色調）が低下する虞があるが、用途によっては、ある程度の色相が要求されることから、重合体の主鎖末端のビニル基を低減することが可能な製造方法が必要になっている。上記引用文献３の方法によれば、重合体の主鎖末端のビニル基を低減若しくは無くすことが可能であるが、水素添加工程が必須となり、設備面や反応条件面での負荷が大きかった。
よって、本発明は、低分子量（メタ）アクリル酸エステル重合体を効率よく製造可能であり、水素添加工程を必須としなくても該重合体の主鎖末端のビニル基を低減することが可能である、低分子量（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行い、本発明に想到した。
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルを、アルコール存在下で重合する工程を含む（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法であって、該アルコールは１−ブタノール、及び／又は、２−ブタノールであり、重合温度が１６０〜１７０℃であり、該（メタ）アクリル酸エステル重合体の末端ビニル基の含有量が、該（メタ）アクリル酸エステル重合体における繰り返し単位に対して、０モル％以上、１０モル％以下であり、該（メタ）アクリル酸エステル重合体の数平均分子量が３０００未満であり、重量平均分子量が４５００未満であり、該重合する工程で使用する全単量体成分において、該（メタ）アクリル酸エステルを使用する割合が８０質量％以上、１００質量％以下である、（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の製造方法によれば、低分子量（メタ）アクリル酸エステル重合体を効率よく製造することが可能となる。また、水素添加工程を必須としなくても該重合体の主鎖末端のビニル基の含有量の低い低分子量（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造することが可能となる。上記低分子量（メタ）アクリル酸エステル重合体は、可塑剤などの用途に好ましく使用することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

【0010】

＜（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルを、アルコール存在下で重合する工程（重合工程）を必須とする。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを表す。

【0011】

上記（メタ）アクリル酸エステルをＣＨ_２＝ＣＲ^０ＣＯＯＲ^１と表したとき、Ｒ^０は、水素原子またはメチル基であるが、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１８の有機基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の有機基である。

【0012】

上記有機基としては、アルキル基（直鎖状、分岐状、環状等）、アルケニル基（直鎖状、分岐状、環状等）、アリール基、ヘテロアリール基等が例示され、これらは置換基を有していても良い。該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、カルボキシアミド基、スルホン酸基、リン酸基、アルキル基、アリール基、アリール基、ヘテロアリール基等が例示され、置換基はさらに置換基を有していても良い。

【0013】

なお、置換基を有する有機基を「置換の有機基」、置換基を有しない有機基を「無置換の有機基」ということがある。例えば、置換のアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１または２以上が置換基で置換された構造を有する基を表す。

【0014】

上記置換または無置換の有機基としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であることがより好ましく、置換または無置換のアルキル基であることがさらに好ましい。有機基が置換基を有する場合、上記有機基の有する置換基の数、置換基の炭素数等は特に制限されないが、置換の有機基が全体として上記炭素数（１〜３０、好ましくは、１〜１８、より好ましくは１〜８）であることが好ましい。

【0015】

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸ブチルなどのα−ヒドロキシアルキルアクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレンなどの（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのケイ素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体類などが挙げられ、これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。

【0016】

上記重合工程で使用する（メタ）アクリル酸エステル（ＣＨ_２＝ＣＲ^０（ＣＯＯＲ^１））のうち、Ｒ^１の炭素数が１〜３０（好ましくは、１〜１８、より好ましくは１〜８））の（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、全（メタ）アクリル酸エステル１００モル部に対して、５０〜１００モル部であることが好ましく、８０〜１００モル部であることがさらに好ましく、９０〜１００モル部であることがよりさらに好ましい。

【0017】

また、上記重合工程で使用する単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体（以下、その他単量体という）を含んでもよい。その他単量体としては、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する化合物であればよいが、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、メチレングルタル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸エステル（モノ、ジ）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の不飽和アミン化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等の不飽和アミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；スチレン、インデン等のビニル芳香族系単量体；オクテン、ブタジエン等の、オレフィン類；などが挙げられる。これらを使用する場合には、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

【0018】

上記重合工程で使用する全単量体成分に対して、（メタ）アクリル酸エステルを使用する割合は８０質量％以上、１００質量％以下である。好ましくは、９０質量％以上、１００質量％以下使用することが好ましく、９５質量％以上、１００質量％以下使用することがより好ましく、１００質量％使用する（すなわち、単量体としてすべて（メタ）アクリル酸エステルを使用すること）がよりさらに好ましい。また、上記重合工程で使用する全単量体成分に対して、その他単量体を使用する割合は０質量％以上、２０質量％以下である。好ましくは、０質量％以上、１０質量％以下使用することが好ましく、０質量％以上、５質量％以下使用することがより好ましく、０質量％であることがよりさらに好ましい。

【0019】

上記重合工程における重合反応温度は、１６０〜１７０℃である。上記範囲内で重合すると、重合体の分子量を適切な範囲に設定しつつ、末端ビニル基の含有量が低く抑えられる。

【0020】

上記重合工程は、炭素数４〜８のアルコールを必須として使用するが、該アルコールとしては１−ブタノール、２−ブタノールである。また、上記アルコールにおける炭化水素基部分は、アルキル基であることが好ましく、また、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良いが、直鎖状であることがより好ましい。上記アルコールを使用することで、上記重合工程で得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体の分子量を適切な範囲に設定しつつ、主鎖末端に含まれるビニル基の含有量を少なく設定することが可能である。

【0021】

上記重合工程では、その他有機溶剤を併用することも可能である。その他有機溶媒としては、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、トルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エタノールやプロパノール等の炭素数４〜８以外のアルコール系溶媒などの種々のものが利用できるが、重合温度を考慮すると、１００℃以上の沸点を有する溶剤を用いることが好ましい。なお、これらの溶剤は２種以上を組合せて使用することができる。また、上記アルコールとその他有機溶媒を併用する場合、上記アルコールとその他有機溶媒の質量比は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、７０／３０〜１０／９０がより好ましく、５０／５０〜３０／７０がよりさらに好ましい。

【0022】

上記重合工程における重合反応で使用する開始剤は特に限定されないが、開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、等の有機過酸化物；過酸化水素などの無機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤などを使用することができる。
なお、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイドから選択される１種または２種以上の有機過酸化物を使用すると、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体の分子量をより適切な範囲に設定しやすくなる傾向にあることからより好ましい。
上記開始剤の使用量は、上記重合工程で使用する単量体成分に対して、例えば、０．５〜１０重量％である。上記の開始剤としては、１０時間半減期温度が８０〜２００℃の化合物が好ましく、９０〜１４０℃の化合物がより好ましい。

【0023】

上記重合工程においては、連鎖移動剤を併用することも可能であるが、リン分やイオウ分が重合体に導入されたり、重合体組成物に混入した場合、（メタ）アクリル酸エステル重合体の色相が低下したり、可塑性等の諸物性が経時劣化しやすくなる傾向にあるため、リン化合物や硫黄化合物の使用量は極力抑えることが好ましい。なお、本発明において「イオウ分」および「リン分」とは、それぞれイオウ原子とリン原子を含むイオン、化合物、基等をいう。
連鎖移動剤としては、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）等のリン化合物；亜硫酸水素塩、メルカプトプロピオン酸（塩）、ドデカンチオール等の硫黄化合物；等が例示され、該リン化合物や硫黄化合物の使用量は、それぞれ上記開始剤に対して０質量％以上、５０質量％未満に抑えることが好ましく、０質量％以上、２０質量％未満に抑えることがより好ましく、０質量％以上、１０質量％未満に抑えることがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸エステルの使用量に対しては、０質量％以上、２質量％未満に抑えることが好ましく、０質量％以上、１質量％未満に抑えることがより好ましく、０質量％以上、０．５質量％未満に抑えることがさらに好ましい。

【0024】

上記重合工程においては、金属成分を使用することも可能であるが、金属成分が重合体組成物に混入した場合、（メタ）アクリル酸エステル重合体の色相が低下したり、可塑性等の諸物性が経時劣化しやすくなる傾向にあるため、金属成分の添加も極力抑えることが好ましい。なお、本発明において「金属成分」とは、周期律表の第１族から第１２族までの原子をいう。
金属成分としては、鉄、コバルト、マンガン等が例示され、該金属成分の使用量は、それぞれ上記開始剤に対して０．１質量％以上、１０質量％未満に抑えることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％未満に抑えることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステルの使用量に対しては、０．０００５質量％以上、１質量％未満に抑えることが好ましく、０．０００５質量％以上、０．０１質量％未満に抑えることがより好ましい。

【0025】

上記重合工程は、常圧下、減圧下、加圧下のいずれの条件下で行っても良いが、加圧下で行うことが好ましい。また、上記重合工程は、不活性雰囲気下で行っても良いが、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気下で行う場合、反応器（重合釜等）に、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどを添加しながら重合反応を実施しても良く、予め反応器を不活性気体で置換した後に重合反応を実施しても良い。

【0026】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法は、上記重合工程を必須に含むが、その他の工程を含んでいても良い。例えば、精製工程、触媒不活性化工程、希釈工程、濃縮工程、抽出工程、水添工程、エステル交換工程、未反応原料の回収工程、反応生成物を溶剤や水で洗浄する工程（洗浄工程）、反応生成物を活性炭や無機吸着剤等の固体吸着剤で処理する工程、不純物を溶剤で抽出する工程、反応生成物や反応原料をろ過する工程、等が例示される。

【0027】

なお、本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体に含まれる主鎖末端のビニル基の含有量を低減できることから、還元工程を省略しても主鎖末端のビニル基の含有量の少ない（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造することが可能であるが、より主鎖末端のビニル基の含有量を低減するために必要に応じて、還元工程を設けても良い。その場合、還元反応時間や還元温度等の反応条件を穏やかに設定したり、還元触媒の使用料等を通常より低く設定することも可能である。還元工程は、公知の還元反応を適宜設定変更して実施することが可能である。

【0028】

＜（メタ）アクリル酸エステル重合体組成物＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体組成物は、（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む。上記（メタ）アクリル酸エステル重合体は、後述するように例えば本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法により製造することができる。上記（メタ）アクリル酸エステル重合体組成物は、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体を３５質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。

【0029】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体組成物は、有機溶媒を含んでいても良い。有機溶媒としては、上記本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法の重合に用いられる有機溶媒として例示するものが挙げられる。本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体組成物の有機溶媒の含有量は、例えば、０質量％以上、６５質量％以下であることが好ましい。

【0030】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体組成物は、重合体組成物の固形分に対し、酸価が０以上、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０以上、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０以上、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、色相がより良好になる傾向にあり、また、金属などに対する腐食性も十分に抑えられるため、可塑剤としてより好ましく使用できる傾向にある。なお、酸価は、後述する条件で測定することができる。

【0031】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体組成物において、イオウ分の含有量は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の質量に対し、硫黄原子換算（硫黄原子として計算することをいい、例えば−ＳＨ基でも、Ｓとして質量計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。

【0032】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体組成物において、リン分の含有量は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の質量に対し、リン原子換算（リン原子として計算することをいい、例えば−ＯＰＯ（ＯＨ）２基でも、Ｐとして質量計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。

【0033】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体組成物において、金属成分の含有量は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の質量に対し、金属原子換算（金属原子として計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ未満である。

【0034】

なお、（メタ）アクリル酸エステル重合体組成物における、イオウ分の含有量、リン分の含有量および金属成分の含有量は、例えばＩＣＰ発光分析法により定量することが可能である。

【0035】

＜（メタ）アクリル酸エステル重合体＞
本発明において（メタ）アクリル酸エステル重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む重合体であり、該（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とは、（メタ）アクリル酸エステルの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位であり、典型的には（メタ）アクリル酸エステルが重合して形成される構造単位である。ただし、実際に（メタ）アクリル酸エステルが重合して形成された構造に限らず、（メタ）アクリル酸エステルの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位であれば、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位に該当する。例えば、アクリル酸エチル、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_５、に由来する構造単位は、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）−、と表すことができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を−ＣＨ_２−ＣＲ^０（ＣＯＯＲ^１）−（ただし、Ｒ^０は水素原子またはメチル基である）と表した場合、Ｒ^１の好ましい形態は、特に言及する場合を除き、上記ＣＨ_２＝ＣＲ^０ＣＯＯＲ^１におけるＲ^１の好ましい形態と同様である。

【0036】

また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、その他単量体に由来する構造単位を含んでも良い。その他単量体に由来する構造単位とは、その他単量体の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位であり、典型的にはその他単量体が重合して形成される構造単位であるが、実際にその他単量体が重合して形成された構造単位に限定されない。

【0037】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体において、全単量体に由来する構造単位に対する、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、およびその他単量体に由来する構造単位の割合は、使用する全単量体に対する、（メタ）アクリル酸エステルおよびその他単量体の好ましい割合と同様である。上記範囲の場合、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体のアクリル樹脂等との相溶性が向上する傾向にある。

【0038】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される数平均分子量が、３０００未満、更に好ましくは２０００未満、特に好ましくは１０００未満である。また、ＧＰＣで決定される重量平均分子量が、４５００未満、さらに好ましくは３０００未満、特に好ましくは２０００未満である。分子量が上記の範囲より外れると、粘度が高くなることから取扱い性が低下する傾向にあり、また、各種樹脂との相溶性が低下する傾向にある。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、後述する条件で測定することができる。

【0039】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の主鎖末端に含まれるビニル基の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体における繰り返し単位に対して、０モル％以上、１０モル％以下であり、０モル％以上、８モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、６モル％以下であることがさらに好ましい。重合体の主鎖末端に含まれるビニル基の含有量を少なく設定することで、酸化等に起因して色相低下を防ぐことができる。なお、末端ビニル基の含有量は、後述する条件で測定することができる。

【0040】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、酸価が０以上、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０以上、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０以上、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、色相がより良好になる傾向にあり、また、金属などに対する腐食性も十分に抑えられるため、可塑剤としてより好ましく使用できる傾向にある。なお、酸価は、後述する条件で測定することができる。

【0041】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、イオウ分の含有量が、重合体の質量に対し、硫黄原子換算で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、重合体分子に結合しているイオウ分の含有量が上記範囲であることが好ましく、主鎖末端に含まれるイオウ分の含有量が上記範囲であることがより好ましい。重合体に含まれるイオウ分が多くなると、重合体の色相が低下する傾向にある。

【0042】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、リン分の含有量は、重合体の質量に対し、リン原子換算で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、重合体分子に結合しているリン分の含有量が上記範囲であることが好ましく、主鎖末端に含まれるリン分の含有量が、上記範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば、本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の色相がより良好になる傾向にある。

【0043】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体において、リン含有化合物やイオウ含有化合物が不純物として存在している場合、重合体分子に結合しているリン分やイオウ分の含有量は、該不純物を液体クロマトグラフィーやガクスロマトグラフィーで定量し、ＩＣＰ発光分析法の測定結果から除することにより算出しても良い。

【0044】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、金属成分の含有量が、重合体の質量に対し、金属原子換算（金属原子として計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ未満である。上記金属分は、重合体分子に結合していてもよく、結合していなくともよいが、結合していない金属分の含有量が上記範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば、本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の色相がより良好になる傾向にある。

【0045】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）で決定される初期の色相が、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ハーゼン色数が上記の範囲より外れると、目視で黄変を確認しやすくなることから、外観を損なう傾向にある。

【0046】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法により製造することが可能であるが、他の方法で製造しても良い。

【0047】

＜（メタ）アクリル酸エステル重合体（組成物）の用途＞
（可塑剤）
例えばアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、熱性形成などに優れることから、建材用途、光学用途など幅広い用途に使用されている。しかし、アクリル樹脂フィルムは、用途によっては耐折り曲げ性が不十分であったため、改善の要望があった。これに対しては、樹脂の各種性能を改善する目的で、可塑剤などの添加剤を用いることが行われている（例えば特開２００３−１７１５６３号公報、特開２００４−２９２６５０号公報など）。本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（組成物）は、アクリル樹脂に添加したときに、アクリル樹脂フィルム等の耐折り曲げ性の向上効果、耐ブリードアウト性を示すことから、樹脂フィルム等の可塑剤として好ましく使用することができる。

【0048】

（その他の用途）
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（組成物）は、該重合体（組成物）の流動性、粘性、エステル基による親和性や密着性、良好な色相等の性質を利用して、オフセット印刷を目的とした印刷インキ溶剤、印刷インキ組成物及び印刷機用インキ洗浄剤、プラスチック添加剤、帯電防止剤、バイオディーゼル、燃料又はその添加剤、電気絶縁油、潤滑油、流出油回収剤、工業用洗浄剤、塗料用溶剤、ウレタン減粘剤、接着剤用溶剤、反応、分離精製及び抽出用溶剤、繊維工業用溶剤、などに利用することができる。

【実施例】

【0049】

以下に、実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

【0050】

＜分子量＞
（メタ）アクリル酸エステル重合体の分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、以下の条件で測定を行った。
装置：東ソー ＨＬＣ−８３２０
カラム：ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ｓｕｐｅｒＨＬ、 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
カラム温度：４０℃
注入量：１０μＬ
移動相：テトラヒドロフラン（和光純薬（株）社製、和光試薬特級、安定剤含有）
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
検量線：ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ．

【0051】

＜末端ビニル基量＞
（メタ）アクリル酸エステル重合体の^１Ｈ−ＮＭＲより、５．６ｐｐｍ、６．２ｐｐｍ付近の末端ビニル基由来のピークと４ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルの酸素に近いメチレン鎖に由来するピークの比より、繰り返し単位に対するビニル基のモル比（ｍｏｌ％）を求めた。

【0052】

＜酸価＞
２００ｍＬナスフラスコに試料５ｇと滴定溶剤Ａ（和光純薬工業（株）社製、２−プロパノール：４９．０−５０．０ｖ／ｖ％、トルエン：４９．０−５０．０ｖ／ｖ％溶液）１００ｍＬ、指示薬溶液（ｐ−ナフトールベンゼン０．１ｇを滴定溶剤Ａに溶解させた溶液）０．５ｍＬを入れ、均一な溶液になるまで降り混ぜた。
ビュレットを用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ／イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）溶液で滴定し、溶液の色が黄橙色から緑色に変わるまでに要した溶液の量（Ｖ１）を読み取った。
同様に試料なしで試験を行い、中和に要した量（Ｖ０）をブランクの値とした。
これらの値を下の計算式に当てはめて、酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５６．１×０．１×（Ｖ１−Ｖ０））／ｍ （ｍ：試料の質量（ｇ））

【0053】

＜色相＞
試験管に試料を１０ｇ加え、色差計（日本電色工業株式会社製：ＴＺ６０００）でハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。（規格：ＪＩＳ Ｋ ００７１−１）

【0054】

＜色相安定性＞
試料１ｇを２０ｍｌのガラス製サンプル管に秤取し、循環式熱風乾燥機により、２００℃で１時間加熱した。その後、目視で外観（色相）の変化を観察した。
○：変化なし
×：黄変。

【0055】

〔製造例１〕
容量１０００ｍｌの加圧式撹拌槽型反応器に、溶媒として１−ブタノール１７８質量部を加えて密閉し、窒素ガスにより加圧、解圧を繰り返して反応器内部を窒素で置換した。電熱ヒーターにより、反応器内温度を１７０℃にまで昇温した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（日油（株）社製、製品名：パーブチルＤ、開始剤）３．０質量部を１−ブタノール（反応器へ初期添加した溶媒と同じ種類の溶媒）２９０質量部へ均一に混合した開始剤溶液と、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル、以下ＥＡ。）５９質量部を１−ブタノール（反応器へ初期添加した溶媒と同じ種類の溶媒）５９質量部へ均一に混合したモノマー溶液を、高圧定量ポンプを用いてそれぞれ同時に反応器へ、２時間かけて連続的に投入し、反応器内の温度を１７０℃に保ったまま、３０分間保持した。
その後、冷却し、反応器内の圧力が十分に低下したことを確認した後、解圧して内容物を取出し、溶媒を除去した。さらに、残存溶媒や残存モノマー等の低沸点成分を減圧除去することで無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（１））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（１）の重量平均分子量は４２０、数平均分子量は３６０、重合度は３．６、末端ビニル基量は０．０１ｍｏｌ％未満、酸価は０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）は５７であった。

【0056】

〔製造例２〕
製造例１において、反応温度を１３０℃に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（２））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（２）の重量平均分子量は２１５０、数平均分子量は１２２０、重合度は１２．２、末端ビニル基量は６．６ｍｏｌ％、酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）は３０であった。

【0057】

〔製造例３〕
製造例１において、開始剤量を２．０質量％に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（３））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（３）の重量平均分子量は９８０、数平均分子量は６６０、重合度は６．６、末端ビニル基量は４．３ｍｏｌ％、酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）は１９であった。

【0058】

〔製造例４〕
製造例１において、反応温度を１６０℃、開始剤量を２．０質量％に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（４））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（４）の重量平均分子量は１３００、数平均分子量は８１０、重合度は８．１、末端ビニル基量は５．５ｍｏｌ％、酸価は０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）は１９であった。

【0059】

〔製造例５〕
製造例１において、反応温度を１６０℃、開始剤量を２．５質量％、開始剤溶液の滴下時間を２時間半に延長した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（５））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（５）の重量平均分子量は１３１０、数平均分子量は８１０、重合度は８．１、末端ビニル基量は０．０１ｍｏｌ％未満、酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）は２７であった。

【0060】

〔製造例６〕
製造例５において、（メタ）アクリル酸エステルをｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡ。）に変更した他は、製造例５と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（６））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（６）の重量平均分子量は１２９０、数平均分子量は８２０、重合度は６．４、末端ビニル基量は０．０１ｍｏｌ％未満、酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）は２５であった。

【0061】

〔製造例７〕
製造例１において、溶媒を２−ブタノール、反応温度を１６０℃、開始剤量を２．０質量％に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（７））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（７）の重量平均分子量は９６０、数平均分子量は６１０、重合度は６．１、末端ビニル基量は５．４ｍｏｌ％、酸価は０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）は１８であった。

【0062】

〔製造例８〕
製造例１において、溶媒を酢酸ｎ−ブチルと１−ブタノールの混合溶媒（酢酸ｎ−ブチル／１−ブタノール＝３／１）、反応温度を２００℃、開始剤量を５．０質量％に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（８））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（８）の重量平均分子量は１０４０、数平均分子量は６９０、重合度は６．９、末端ビニル基量は４．５ｍｏｌ％、酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）は３８であった。

【0063】

〔比較製造例１〕
製造例１において、溶媒を酢酸ｎ−ブチル、反応温度を２００℃に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル比較重合体（１））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル比較重合体（１）の重量平均分子量は１３５０、数平均分子量は８２０、重合度は８．２、末端ビニル基量は１０．２ｍｏｌ％、酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）は１１であった。

【0064】

〔比較製造例２〕
比較製造例１において、（メタ）アクリル酸エステルをｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡ。）に変更した他は、比較製造例１と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル比較重合体（２））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル比較重合体（２）の重量平均分子量は１６３０、数平均分子量は１０４０、重合度は８．１、末端ビニル基量は１４．８ｍｏｌ％未満、酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）は１７であった。

【0065】

【表1】

【0066】

＜耐折り曲げ試験＞
得られた試験片を１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価を行った。
○：折り曲げ部に白化は見られない。
×：折り曲げ部に白化が見られる、もしくは、割れが生じる。

【0067】

＜耐ブリードアウト試験＞
得られた試験片を室内に保管し、１週間後に耐ブリードアウト性を評価した。
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり。

【0068】

〔実施例１〕
ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、質量平均分子量３５万）１００質量部に対し、製造例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（１）を１０質量部添加後、溶融混練し、得られた樹脂を、押し出し機を用いて０．５ｍｍのフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表２に示す。

【0069】

〔実施例２〜８、比較例１〕
実施例１において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（１）の代わりに、下表にて対応する各（メタ）アクリル酸エステル重合体を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表２に示す。

【0070】

【表2】

【0071】

表１において、製造例１〜８および比較製造例１〜２の結果から、本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法は、水素添加工程を必須としなくても主鎖末端ビニル基の少ない低分子量（メタ）アクリル酸エステル重合体を提供できることが明らかとなった。
また、表２の結果から、本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、アクリル樹脂フィルムの耐折り曲げ性が良好であり、耐ブリードアウト性にも優れることが明らかとなった。
さらに、本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、良好な色相を有していたことから、例えばアクリル樹脂フィルムの可塑剤として好ましく使用できることが明らかとなった。