特許 6813596 半導体基板からフォトレジストを除去するための剥離組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6813596

(24)【登録日】2020年12月21日

(45)【発行日】2021年1月13日

(54)【発明の名称】半導体基板からフォトレジストを除去するための剥離組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/42 20060101AFI20201228BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20201228BHJP

   C11D 7/50 20060101ALI20201228BHJP

   C11D 7/32 20060101ALI20201228BHJP

   C11D 7/26 20060101ALI20201228BHJP

   C11D 1/62 20060101ALI20201228BHJP

   C11D 3/43 20060101ALI20201228BHJP

   C11D 3/28 20060101ALI20201228BHJP

   C11D 3/20 20060101ALI20201228BHJP

   C11D 3/34 20060101ALI20201228BHJP

   C11D 3/32 20060101ALI20201228BHJP

   C11D 7/34 20060101ALI20201228BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/42

   H01L21/30 572

   C11D7/50

   C11D7/32

   C11D7/26

   C11D1/62

   C11D3/43

   C11D3/28

   C11D3/20

   C11D3/34

   C11D3/32

   C11D7/34

【請求項の数】31

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-560013(P2018-560013)

(86)(22)【出願日】2017年5月17日

(65)【公表番号】特表2019-518986(P2019-518986A)

(43)【公表日】2019年7月4日

(86)【国際出願番号】US2017033041

(87)【国際公開番号】WO2017205134

(87)【国際公開日】20171130

【審査請求日】2020年5月12日

(31)【優先権主張番号】62/340,204

(32)【優先日】2016年5月23日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】514251329

【氏名又は名称】フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】水谷篤史

(72)【発明者】

【氏名】ヴォイチュクザック、ウィリアム エー．

(72)【発明者】

【氏名】杉島泰雄

【審査官】 塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２５５５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１７２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６９５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０２３７５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５２７４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２６５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５６６５６８８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００ − ７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１）少なくとも１種の水溶性極性非プロトン性有機溶剤；
２）少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウム；
３）少なくとも３つの水酸基を含む少なくとも１種の化合物；
４）少なくとも１種のカルボン酸；
５）少なくとも１種のＩＩ族金属カチオン；
６）６−置換−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンからなる群より選択される少なくとも１種の銅腐食抑制剤；及び
７） 水
を含むレジスト剥離組成物。

【請求項2】

前記少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウムが、式［ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４］^＋ＯＨ（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基によって置換されていてもよい線状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のベンジル基である）で表される化合物を含む、請求項１に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項3】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、ヒドロキシエチル基、フェニル基、またはベンジル基である、請求項２に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウムをレジスト剥離組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の量で含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１種の銅腐食抑制剤は、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの６位上の置換基が、直鎖または分枝鎖である、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２アルキル基、置換または非置換のＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、−ＳＣＨ_２Ｒ^１００、−Ｎ（Ｒ^１００Ｒ^１０１）、又はイミジル（ここでＲ^１００及びＲ^１０１は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分枝鎖である、置換もしくは非置換の、窒素原子もしくは酸素原子をアルキル鎖中に含んでいてもよいＣ_１−Ｃ_１２アルキル基であるか、置換もしくは非置換の、窒素原子もしくは酸素原子をシクロアルキル環中に含んでいてもよいＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル基であるか、置換もしくは非置換のアリール基であるか、またはＲ^１００及びＲ^１０１はそれらが結合している原子と共に環を形成する）である、６−置換−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンを含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項6】

前記少なくとも１種の銅腐食抑制剤が、６−フェニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンまたは６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンを含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１種の銅腐食抑制剤をレジスト剥離組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の量で含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１種の水溶性極性非プロトン性有機溶剤が、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項9】

前記少なくとも１種の水溶性極性非プロトン性有機溶剤をレジスト剥離組成物の全重量に対して３０重量％〜９０重量％の量で含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項10】

少なくとも１種のアルコール溶剤をさらに含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項11】

前記少なくとも１種のアルコール溶剤が、アルカンジオール、グリコール、アルコキシアルコール、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、環構造を含むアルコール、またはこれらの混合物を含む、請求項１０に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項12】

前記少なくとも１種のアルコール溶剤をレジスト剥離組成物の全重量に対して５重量％〜６０重量％の量で含む、請求項１０又は請求項１１に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項13】

前記水をレジスト剥離組成物の全重量に対して２．５重量％〜２５重量％の量で含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項14】

少なくとも１種の脱泡界面活性剤をさらに含む、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項15】

前記少なくとも１種の脱泡界面活性剤をレジスト剥離組成物の全重量に対して０．０１重量％〜３重量％の量で含む、請求項１４に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項16】

前記少なくとも３つの水酸基を含む少なくとも１種の化合物が、糖アルコールを含む、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項17】

前記糖アルコールが、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、アラビトール、イソマルト、ラクチトール、マルチトール、キシリトール、トレイトール、リビトール、ガラクチトール、イジトールまたはイノシトールである、請求項１６に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項18】

前記糖アルコールがグリセロールまたはソルビトールである、請求項１６又は請求項１７に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項19】

前記少なくとも３つの水酸基を含む少なくとも１種の化合物をレジスト剥離組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の量で含む、請求項１６〜請求項１８のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項20】

前記少なくとも１種のカルボン酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、α−ヒドロキシ酸であるモノカルボン酸、β−ヒドロキシ酸であるモノカルボン酸、α−ヒドロキシ酸であるジカルボン酸、β−ヒドロキシ酸であるジカルボン酸、α−ヒドロキシ酸であるトリカルボン酸、およびβ−ヒドロキシ酸であるトリカルボン酸からなる群より選択される、請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項21】

前記少なくとも１種のカルボン酸が、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸または安息香酸を含む、請求項２０に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項22】

前記少なくとも１種のカルボン酸が、クエン酸を含む、請求項２１に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項23】

前記少なくとも１種のカルボン酸をレジスト剥離組成物の全重量に対して０．１重量％〜１．５重量％の量で含む、請求項１〜請求項２２のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項24】

前記少なくとも１種のＩＩ族金属カチオンが、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、またはＢａ^２＋を含む、請求項１〜請求項２３のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項25】

前記少なくとも１種のＩＩ族金属カチオンが、Ｃａ^２＋を含む、請求項１〜請求項２４のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項26】

前記少なくとも１種のＩＩ族金属カチオンを５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ含む、請求項１〜請求項２５のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項27】

１３以上のｐＨを有する、請求項１〜請求項２６のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物。

【請求項28】

フォトレジストまたはフォトレジスト残渣を含む半導体基板を、請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載のレジスト剥離組成物と接触させて、前記フォトレジストまたはフォトレジスト残渣を除去することを含む方法。

【請求項29】

前記接触工程の後、前記半導体基板をリンス溶剤でリンスすることをさらに含む、請求項２８に記載の方法。

【請求項30】

前記リンス工程の後、前記半導体基板を乾燥することをさらに含む、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

前記半導体基板中のＣｕまたはＡｌを実質的に除去しない、請求項２８〜請求項３０のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照

【0002】

本出願は２０１６年５月２３日に出願された米国仮出願第６２／３４０，２０４号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0003】

本開示は一般に、半導体基板からフォトレジスト（例えば、ポジ型またはネガ型のフォトレジスト）またはフォトレジスト残渣を除去するための新規な剥離組成物に関する。特に、本開示は、エッチングまたはプラズマアッシングプロセス後にフォトレジストまたはフォトレジスト残渣を除去するのに有用なアルカリ性組成物に関する。

【背景技術】

【0004】

集積回路の製造において、ＩＣチップおよび微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）のような半導体デバイスを、チップパッド上に堆積されたはんだバンプによって外部回路に相互接続するための、制御された崩壊チップ接続（Ｃ４）プロセスとして知られるフリップチッププロセスは、現在では、非常によく確立されている。厚膜ネガ型フォトレジストは、フリップチップまたはＣ４プロセスの際に一般的に適用され、厚膜ネガ型レジスト用の市販のレジスト剥離配合物は、主にＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）またはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）およびＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）系の配合物である。しかし、厚膜ネガ型レジスト用の市販のレジスト剥離配合物は、レジスト剥離能力が不十分であること、浴寿命が短いこと、または金属基板およびバンプ組成物との適合性が乏しいという問題を示すことがある。さらに、溶解したフォトレジストまたは溶解したフォトレジスト中の界面活性剤によって生じる発泡の問題が起こる可能性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、バンプおよびメタライゼーション材料（例えば、ＳｎＡｇ、ＣｕＮｉＳｎ、ＣｕＣｏＣｕ、ＣｏＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｎ、Ｃｏなど）を含有するデバイス用に調整されたレジスト剥離組成物の開発を記載する。本発明者らは、厚膜ポジ型またはネガ型のレジストを効果的に剥離し、バンプおよび下層のメタライゼーション材料（例えば、ＳｎＡｇ、ＣｕＮｉＳｎ、ＣｕＣｏＣｕ、ＣｏＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｎ、Ｃｏなど）に非腐食性である能力が、本開示の組成物を使用することによって達成され得ることを予想外に発見した。実際、本開示の組成物は優れた剥離および洗浄性能を維持しながら、ＣｕおよびＡｌエッチングを抑制するのに有効であることが見出された。さらに、本開示の組成物は、広い材料適合性を示し、かつ剥離プロセスの際の発泡の問題を効果的に制御することができる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

いくつかの実施形態では、本開示は、下記を含むフォトレジスト剥離組成物を特徴とする。
１）少なくとも１種の水溶性極性非プロトン性有機溶剤；
２）少なくとも１種の水酸化第四級アンモニウム；
３）少なくとも３つの水酸基を含む少なくとも１種の化合物；
４）少なくとも１種のカルボン酸；
５）少なくとも１種のＩＩ族金属カチオン；
６）６−置換−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンからなる群から選択される少なくとも１種の銅腐食抑制剤；及び
７）水。

【0007】

いくつかの実施形態では、本開示は、フォトレジストまたはフォトレジスト残渣を含有する半導体基板を、本開示のフォトレジスト剥離組成物と接触させて、フォトレジストまたはフォトレジスト残渣を除去することを含むフォトレジスト剥離方法に関する。いくつかの実施形態において、剥離方法は、上述の方法によって得られる半導体基板から半導体デバイス（例えば、半導体チップなどの集積回路デバイス）を形成することをさらに含む。

【発明を実施するための形態】

【0008】

定義
本明細書において、別途記述されていない限り、表示されている全ての百分率は、剥離組成物の全重量に対する重量百分率であると理解されるべきである。別途記述されていない限り、周囲温度は、摂氏約１６度から約２７度（℃）の間であると定義される。

【0009】

本明細書において使用されているとき、「水溶性」物質（例えば、水溶性アルコール、ケトン、エステル、エーテルなど）は、２５℃で水に少なくとも５重量％の溶解性を有する物質を指す。

【0010】

本明細書において、用語「極性非プロトン性溶剤」は、酸性プロトンを欠き、そして比較的高い双極子モーメント（例えば、少なくとも２．７）を有する溶剤を指す。

【0011】

本明細書において、「ＩＩ族金属カチオン」は、周期表のＩＩ族における金属のカチオンを指す。

【0012】

互変異性化は、単結合および隣接する二重結合の切り替えに伴う水素原子またはプロトンのホルマール移動として本明細書において定義される。トリアゾール化合物の言及、記載、または特許請求の範囲もまた、トリアゾール環系における互変異性化のための低い活性化エネルギーに起因したトリアゾール化合物の互変異性体も含む。

【0013】

本明細書において使用されているとき、用語「トリアゾール」は、ベンゾトリアゾールもしくはナフトトリアゾールなどの縮環トリアゾール類、またはそれらの誘導体を含まない。本開示のトリアゾール類は環状置換基を有していてよいが、置換基は、唯一の炭素において環に結合している。

【0014】

いくつかの実施形態では、本開示は、以下を含むフォトレジスト剥離組成物に関する。
１）少なくとも１種の水溶性極性非プロトン性有機溶剤；
２）少なくとも１種の水酸化第四級アンモニウム；
３）少なくとも３つの水酸基を含む少なくとも１種の化合物；
４）少なくとも１種のカルボン酸；
５）少なくとも１種のＩＩ族金属カチオン；
６）６−置換−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンからなる群から選択される少なくとも１種の銅腐食抑制剤；及び
７）水。

【0015】

いくつかの実施形態では、本開示の剥離組成物は、少なくとも１種の水溶性極性非プロトン性有機溶剤を含む。水溶性極性非プロトン性有機溶剤は、１種の水溶性溶剤であっても、複数種類の水溶性溶剤を任意の比率で含む混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｉｎ ａｎｙ ｒａｔｉｏ）であってもよい。本開示における使用に適する、かかる溶剤の例としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、水溶性極性非プロトン性有機溶剤は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、またはＮ−メチルピロリドンである。

【0016】

いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、少なくとも１種の水溶性極性非プロトン性有機溶剤を、少なくとも約３０重量％（例えば、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、もしくは少なくとも約６０重量％）および／または最大約９０重量％（例えば、最大約８５重量％、最大約８０重量％、もしくは最大約７５重量％）の量で含む。

【0017】

場合により、本開示の剥離組成物は、例えば水溶性アルコール溶剤などの、少なくとも１種のアルコール溶剤を含む。水溶性アルコール溶剤のクラスには、アルカンジオール（アルキレングリコールを含むが、これに限定されない）、グリコール、アルコキシアルコール（グリコールモノエーテルを含むが、これに限定されない）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、環構造を含むアルコール（例えば、低分子量アルコール）、およびそれらの混合物が含まれる。剥離組成物は、１種のアルコール溶剤を含んでもよく、または複数種類のアルコール溶剤を任意の比率で含む混合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、少なくとも１種のアルコール溶剤を含有しない。

【0018】

水溶性アルカンジオールの例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、およびアルキレングリコールが挙げられるが、これらに限定されない。

【0019】

水溶性アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールが挙げられるが、これらに限定されない。

【0020】

水溶性アルコキシアルコールの例としては、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、及び水溶性グリコールモノエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0021】

水溶性グリコールモノエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0022】

水溶性飽和脂肪族一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコールおよび１−ヘキサノールが挙げられるが、これらに限定されない。

【0023】

水溶性不飽和非芳香族一価アルコールの例としては、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、および４−ペンテン−２−オールが挙げられるが、これらに限定されない。

【0024】

環構造を含有する水溶性の低分子量アルコールの例としては、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、および１，３−シクロペンタンジオールが挙げられるが、これらに限定されない。

【0025】

いくつかの実施形態では、水溶性アルコール溶剤は、アルコキシアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、及び水溶性アルカンジオールである。いくつかの実施形態では、水溶性アルコール溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、水溶性グリコールモノエーテル、水溶性アルキレングリコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールである。いくつかの実施形態では、水溶性アルコール溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールである。

【0026】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のフォトレジスト剥離方法で、加熱した本明細書に記載のフォトレジスト剥離組成物を使用する場合、水溶性アルコールは、安全を考慮して１１０℃超の沸点を有するものとしうる。

【0027】

いくつかの実施形態では、本開示の剥離組成物は、少なくとも約５重量％（例えば、少なくとも約７重量％、少なくとも約１０重量％もしくは少なくとも約１２重量％）および／または最大約６０重量％（例えば、最大約４５重量％、最大約３５重量％もしくは最大約２５重量％）の量の少なくとも１種のアルコール溶剤を含む。

【0028】

いくつかの実施形態では、本開示の剥離組成物は、少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウムを含む。いくつかの実施形態において、好ましい水酸化第４級アンモニウムは、一般式［ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４］^＋ＯＨで表される化合物であり、ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基によって置換されていてもよい線状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のベンジル基（例えば、そのフェニル基が置換されているかまたは置換されていないベンジル基）である。フェニル基上およびベンジル基のフェニル基上の置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシまたはアルキルを含むことができる。いくつかの実施形態では、水酸化第４級アンモニウムは水酸化テトラアルキルアンモニウムである。いくつかの実施形態では、水酸化第４級アンモニウムは水酸化テトラアルカノールアンモニウムである。いくつかの実施形態では、水酸化第４級アンモニウムは、２種以上の水酸化第４級アンモニウムを任意の比率で含む混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｔｗｏ ｏｒ ｍｏｒｅ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ａｎｙ ｒａｔｉｏ）である。

【0029】

いくつかの実施形態では、好ましい水酸化第四級アンモニウムは、一般式［ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４］^＋ＯＨで表される化合物であり、ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_４アルキル基、ヒドロキシエチル基、フェニル基またはベンジル基である。

【0030】

好適な水酸化第四級アンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0031】

いくつかの実施形態において、水酸化第四級アンモニウムは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。

【0032】

いくつかの実施形態において、水酸化第四級アンモニウムは、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＢＡＨ、コリン、又はテトラエタノールアンモニウムヒドロキシドである。

【0033】

いくつかの実施形態では、本開示の剥離組成物は、少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウムを、少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％もしくは少なくとも約１．５重量％）および／または最大で約１０重量％（例えば、最大で約８重量％、最大で約５重量％もしくは最大で約３重量％）の量で含む。

【0034】

いくつかの実施形態では、本開示の剥離組成物は、少なくとも１種のＩＩ族金属カチオンを含む。好適なＩＩ族金属カチオンの例としては、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＢａ^２＋が挙げられる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の剥離組成物は、ＩＩ族金属カチオンを、少なくとも約５ｐｐｍ（例えば、少なくとも約７ｐｐｍ、少なくとも約８ｐｐｍ、もしくは少なくとも約１０ｐｐｍ）および／または最大約４０ｐｐｍ（例えば、最大約３５ｐｐｍ、最大約２５ｐｐｍ、最大約２０ｐｐｍ、もしくは最大約１５ｐｐｍ）の量で含むことができる。

【0035】

理論に束縛されることを望むものではないが、可溶化ＩＩ族金属カチオン（例えば、カルシウムカチオン）を含有する剥離組成物は、剥離組成物のＡｌエッチング速度を有意に低下させることができ、それにより、剥離組成物が使用中にＡｌエッチングを阻害することを可能にすると考えられる。さらに、理論に束縛されることを望むものではないが、ＩＩ族金属化合物は一般に、本明細書に記載される剥離組成物への溶解性があまり高くないところ、ＩＩ族金属カチオンを可溶化できる（例えば、ＩＩ族金属カチオンと錯体を形成することによって可溶化できる）薬剤を添加することで、剥離組成物中の可溶化ＩＩ族金属カチオンの量を有意に増加させることができ、それによって、剥離組成物のＡｌエッチング抑制能力を改善しうる。

【0036】

したがって、いくつかの実施形態において、本開示の剥離組成物は、水溶性極性非プロトン性有機溶剤におけるＩＩ族金属カチオンの溶解性を改善する１種以上の化合物を含み得る。これらの化合物は、少なくとも３個の水酸基を有する化合物を含む。いくつかの実施形態では、前記化合物は糖アルコールである。本開示の組成物における使用が意図される糖アルコールとしては、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、アラビトール、イソマルト、ラクチトール、マルチトール、キシリトール、トレイトール、リビトール、ガラクチトール、イジトールおよびイノシトールが挙げられる。いくつかの実施形態では、糖アルコールはグリセロールまたはソルビトールである。

【0037】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の剥離組成物は、少なくとも３つの水酸基を有する少なくとも１種の化合物を、約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、もしくは少なくとも約１．５重量％）および／または最大で約１０重量％（例えば、最大で約８重量％、最大で約５重量％もしくは最大で約３重量％）含むことができる。

【0038】

いくつかの実施形態では、本開示の剥離組成物はまた、少なくとも１種のカルボン酸を含むことができる。理論に束縛されることを望むものではないが、カルボン酸が少なくとも３個の水酸基を有する化合物と接触すると作用して、水溶性極性非プロトン性有機溶剤中の第ＩＩ族金属カチオンの溶解性を改善することができると考えられる。いくつかの実施形態では、本開示の組成物における使用が企図される少なくとも１種のカルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸（ｂｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、トリカルボン酸、α−ヒドロキシ酸であるモノカルボン酸、β−ヒドロキシ酸であるモノカルボン酸、α−ヒドロキシ酸であるジカルボン酸、β−ヒドロキシ酸であるジカルボン酸、α−ヒドロキシ酸であるトリカルボン酸、β−ヒドロキシ酸であるトリカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、少なくとも１種のカルボン酸としては、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸及び安息香酸が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、カルボン酸はクエン酸である。

【0039】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の剥離組成物は、少なくとも１種のカルボン酸を、少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、もしくは少なくとも約０．４重量％）および／または最大約１．５重量％（例えば、最大約１．２重量％、最大約０．９重量％、もしくは最大約０．６重量％）の量で含むことができる。

【0040】

本開示の剥離組成物は、一般に水を含有する。いくつかの実施形態では、水は脱イオン化されており、超純粋であり、有機汚染物質を含まず、約４〜約１７メガオームの最小抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、水の抵抗率は少なくとも１７メガオームである。

【0041】

いくつかの実施形態において、本開示の剥離組成物は、水を、少なくとも約２．５重量％（例えば、少なくとも約５重量％、少なくとも約７重量％、もしくは少なくとも約１０重量％）および／または最大約２５重量％（例えば、最大約２０重量％、最大約１５重量％、もしくは最大約１２．５重量％）含有する。

【0042】

いくつかの実施形態において、本開示の剥離組成物は、６−置換−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンである、少なくとも１種の銅腐食抑制剤を含む。２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの６位上の置換基は、直鎖または分枝鎖である置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２アルキル基（例えば、メチル、ヘキシル、−ＣＨ_２−アリール、ＣＨ_２ＯＲ^１００、−ＣＨ_２ＳＲ^１００、−ＣＨ_２（ＮＲ^１００Ｒ^１０１））、置換または非置換のＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、又はヒドロキシシクロヘキシル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル、又はナフチル）、−ＳＣＨ_２Ｒ^１００、−Ｎ（Ｒ^１００Ｒ^１０１）、又はイミジル（ここでＲ^１００及びＲ^１０１は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分枝鎖である、置換もしくは非置換の、窒素原子もしくは酸素原子をアルキル鎖中に含んでいてもよいＣ_１−Ｃ_１２アルキル基であるか、置換もしくは非置換の、窒素原子もしくは酸素原子をシクロアルキル環中に含んでいてもよいＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル基であるか、置換もしくは非置換のアリール基であるか、またはＲ^１００及びＲ^１０１はそれらが結合している原子と共に環を形成する）でありうる。アルキル基およびシクロアルキル基上の置換基は、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ヒドロキシル、および置換または非置換アリールを含むことができる。いくつかの実施形態において、アリール基上の置換基は、電子求引性（例えば、ハロゲン）ではなく電子供与性（例えば、アルコキシ）である。

【0043】

適切な６−置換−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの例としては、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン；６−フェニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−ジメチルトリアジン；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［２−（２−フラニル）エチル］−；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［（ヘキサヒドロ−１−メチルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−２（１Ｈ）−イル）メチル］−；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［［（３−アミノブチル）チオ］メチル］−；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−（４，４−ジフルオロシクロヘキシル）−；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［（３−クロロフェニル）メチル］−；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［（フェニルチオ）メチル］−；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メチル］−；２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−フルオロ−フェノール；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−（１−エチルシクロペンチル）−；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［［４−（ジフェニルメチル）−１−ピペラジニル］メチル］−；９−アクリジンカルボン酸、１，２，３，４−テトラヒドロ−４−［（４−メトキシフェニル）メチレン］−、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルエステル；１Ｈ−ベンズ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−［［（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］メチル］−；９−アクリジンカルボン酸、２−（１，１−ジメチルプロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルエステル；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ２−［２−［（７−クロロ−４−キノリニル）アミノ］エチル］−；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［［４−（１−メチルエチル）フェノキシ］メチル］−；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］メチル］−；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メチル］チオ］−；Ｎ−シクロヘキシル−２−［（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）チオ］−プロパンアミド；３−クロロ−４−［（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）メトキシ］−５−メトキシ−ベンゾニトリル；ベンゼン酢酸、３−メトキシ−、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルエステル；１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［３−（１−ピロリジニル）フェニル］−；１，３，５−トリアジン−２−オクタンニトリル、４，６−ジアミノ−；ｓ−トリアジン−２−ブチロニトリル、４，６−ジアミノ−；１，３，５−トリアジン−２−プロパン酸、４，６−ジアミノ−；１，３，５−トリアジン−２−メタンチオール、４，６−ジアミノ−；ベンズアミド、Ｎ−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−ヒドロキシ−；及び１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−［（メチルチオ）メチル］−が挙げられる。

【0044】

いくつかの実施形態では、本開示の剥離組成物は、少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、もしくは少なくとも約０．５重量％）および／または最大で約１０重量％（例えば、最大で約７重量％、最大で約５重量％、もしくは最大で約２重量％）の量の少なくとも１種の銅腐食抑制剤を含む。

【0045】

本開示の剥離組成物は、必要に応じて、脱泡界面活性剤を含む。好適な脱泡界面活性剤の例としては、ポリシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）、ポリエチレングリコールメチルエーテルポリマー、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、テトラメチルデシンジオール、およびグリシジルエーテルでキャップされたアセチレン性ジオールエトキシレート（例えば、参照により組み込まれる米国特許第６７１７０１９号に記載されている）が挙げられる。市販の脱泡界面活性剤の例として、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４４０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＭＤ−２０、Ｔｒｏｙｓｏｌ Ｓ３６６、Ｃｏａｓｔａｌ １０１７Ｆ、Ａｌｄｏ ＬＦ、Ｄｏｗ ＤＢ−１００およびＤｏｗ ＤＳＰが挙げられる。いくつかの実施形態において、脱泡界面活性剤は、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＭＤ−２０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４、およびＴｒｏｙｓｏｌ Ｓ３６６である。いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、脱泡界面活性剤を含有しない。

【0046】

いくつかの実施形態において、本開示の剥離組成物は少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０５重量％もしくは少なくとも約０．１重量％）および／または最大で約３重量％（例えば、最大で約２重量％、最大で約１重量％もしくは最大で約０．５重量％）の量の少なくとも１つの脱泡界面活性剤を含有する。

【0047】

さらに、いくつかの実施形態では、本開示の剥離組成物は、ｐＨ調整剤（有機酸、無機酸、および有機塩基など）、腐食抑制剤、キレート剤、界面活性剤、有機溶剤（例えば、グリコールジエーテル）、および殺生物剤などの追加的添加剤を任意の成分として含有することができる。

【0048】

いくつかの実施形態において、本開示の剥離組成物は、１つより多い場合、任意の組み合わせにおいて、以下の成分の１つ以上を特に排除し得る。このような成分は、脱酸素剤、アミドキシム、酸化剤（例えば過酸化物、オキソアンモニウム化合物、無機酸化剤および過酸）、研磨剤（例えばシリカまたはアルミナ）、フッ化物含有化合物、アルカリ金属およびアルカリ土類塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよびＬｉＯＨ）、ハロゲン化金属化合物、ホスフィン酸、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリコール類、フラニルアルコール、グリセロール、単糖類、アリールエーテル、Ｎ−ヒドロキシホルムアミド、アルカノールアミン類、Ｎ−アルキルアルカノールアミン類、スルホン酸化ポリマー、金属スルホネート類、ヒドロキシルアミン、２−アミノベンゾチアゾール、チオベンゾトリアゾール、スルホン酸化ポリエステル類、尿素化合物、シリケート塩基、シラン類、シリコン化合物、脱泡界面活性剤以外の界面活性剤、ピロリドン、例えば、１，３−ジメチル−２−ピペリドンおよび１，５−ジメチル−２−ピペリドンのような立体ヒンダードアミド溶剤、ＤＭＳＯもしくはジメチルスルホン以外の硫黄化合物または硫黄含有置換基を含有するトリアゾール化合物、テトラゾリウム塩、ホウ酸およびホウ酸の誘導体、ベンズイミダゾール、非トリアゾール含有フェノール化合物、キレート剤、ならびに本開示に記載のＣｕまたはＡｌ腐食抑制剤以外の腐食抑制剤を含む。

【0049】

いくつかの実施形態において、本開示の剥離組成物は少なくとも約３０重量％（例えば、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、もしくは少なくとも約６０重量％）および／または最大で約９０重量％（例えば、最大で約８５重量％、最大で約８０重量％、もしくは最大で約７５重量％）の少なくとも１種の水溶性極性非プロトン性溶剤と；場合により、少なくとも約５重量％（例えば、少なくとも約７重量％、少なくとも約１０重量％もしくは少なくとも約１２重量％）および／または最大で約６０重量％（例えば、最大で約４５重量％、最大で約３５重量％もしくは最大で約２５重量％）の少なくとも１種のアルコール溶剤と；少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、もしくは少なくとも約１．５重量％）および／または最大で約１０重量％（例えば、最大で約８重量％、最大で約５重量％、もしくは最大で約３重量％）の少なくとも１つの水酸化第４級アンモニウムと；少なくとも約２．５重量％（例えば、少なくとも約５重量％、少なくとも約７重量％、もしくは少なくとも約１０重量％）および／または最大で約２５重量％（例えば、最大で約２０重量％、最大で約１５重量％もしくは最大で約１２．５重量％）の水と；少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、もしくは少なくとも約０．５重量％）および／または最大で約１０重量％（例えば、最大で約７重量％、最大で約５重量％もしくは最大で約２重量％）の６−置換２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン類から選択される少なくとも１種の銅腐食抑制剤と；場合により、少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０５重量％もしくは少なくとも０．１重量％）および／または最大で約３重量％（例えば、最大で約２重量％、最大で約１重量％もしくは最大で約０．５重量％）の少なくとも１つの脱泡界面活性剤と；少なくとも約５ｐｐｍ（例えば、少なくとも約７ｐｐｍ、少なくとも約８ｐｐｍ、または少なくとも約１０ｐｐｍ）および／または最大で約４０ｐｐｍ（例えば、最大で約３５ｐｐｍ、最大で約２５ｐｐｍ、最大で約２０ｐｐｍ、もしくは最大で約１５ｐｐｍ）の少なくとも１つのＩＩ族金属カチオンと；少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、もしくは少なくとも約１．５重量％）および／または最大で約１０重量％（例えば、最大で約８重量％、最大で約５重量％、もしくは最大で約３重量％）の少なくとも３つの水酸基を含む少なくとも１種の化合物と；少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％もしくは少なくとも約０．４重量％）および／または最大で約１．５重量％（例えば、最大で約１．２重量％、最大で約０．９重量％、もしくは最大で約０．６重量％）の少なくとも１種のカルボン酸と、を含有するか、これらからなるか、またはこれらから本質的になる。

【0050】

本開示の剥離組成物は、概して、性質がアルカリ性である。いくつかの実施形態において、本開示の剥離組成物は、少なくとも約１３（例えば、少なくとも約１３．５または少なくとも約１４）のｐＨを有する。理論に束縛されることを望むものではないが、剥離組成物のアルカリ性質が、半導体基板におけるフォトレジストの除去を容易にすることができるとされている。

【0051】

本開示の一実施形態は、半導体基板からフォトレジストを剥離または除去する方法である。この方法は、フォトレジストまたはフォトレジスト残渣を含有する半導体基板を、基板表面からフォトレジストまたはフォトレジスト残渣を除去するのに十分な時間および温度で、本明細書に記載の剥離組成物と接触させることを含む。上記方法は、接触ステップの後に半導体基板をリンス溶剤でリンスすること、および／またはリンスステップの後に半導体基板を乾燥することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、上記方法は、半導体基板中のＣｕまたはＡｌは実質的に除去しない。

【0052】

いくつかの実施形態では、フォトレジスト剥離方法が以下のステップ：
（Ａ）フォトレジストコーティングまたはフォトレジスト残渣を有する半導体基板を提供すること；
（Ｂ）前記半導体基板を本明細書に記載の剥離組成物と接触させて、フォトレジストコーティングまたはフォトレジスト残渣を除去すること；
（Ｃ）前記半導体基板を適切なリンス溶剤でリンスすること；及び
（Ｄ）場合により、前記リンス溶剤を除去しかつ半導体基板の完全性を損なわないいずれかの適切な手段によって前記半導体基板を乾燥させること、を含む。いくつかの実施形態では、前記剥離方法は、上述の方法によって得られた半導体基板から半導体デバイス（例えば、半導体チップなどの集積回路デバイス）を形成することをさらに含む。

【0053】

この方法において剥離に供される半導体基板は、除去される必要がある少なくとも１つのフォトレジスト（例えば、ポジ型またはネガ型フォトレジスト）を有する。半導体基板は、典型的にはシリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのようなＩＩＩ−Ｖ族化合物、またはこれらのいずれかの組合せから構成される。半導体基板は、金属線のような相互接続特徴部などの露出した集積回路構造、および誘電体材料をさらに含んでいてもよい。相互接続特徴部に使用される金属および金属合金としては、アルミニウム、銅によって合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、ニッケル、シリコン、ポリシリコン、チタン窒化物、タンタル窒化物、錫、タングステン、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇ／Ｎｉ、ＣｕＮｉＳｎ、ＣｕＣｏＣｕ、およびＣｏＳｎが挙げられるが、これらに限定されない。前記半導体基板は、層間絶縁体、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭化物、チタン酸化物、および炭素ドープシリコン酸化物の層を含んでいてもよい。

【0054】

半導体基板は、任意の適切な方法、例えば、剥離組成物をタンク内に入れ、半導体基板を剥離組成物内に浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ）および／または浸漬（ｓｕｂｍｅｒｇｉｎｇ）する方法、剥離組成物を半導体基板上に噴霧する方法、剥離組成物を半導体基板上に流す方法、またはこれらのいずれかの組み合わせによって、剥離組成物と接触させることができる。いくつかの実施形態では、半導体基板は、剥離組成物中に浸漬される。

【0055】

本開示の剥離組成物は、最高で約９０℃の温度まで効果的に使用されうる。いくつかの実施形態では、剥離組成物は、約２５℃〜約８０℃で使用されうる。いくつかの実施形態では、剥離組成物は、約３０℃〜約６０℃の温度範囲で使用されうる。いくつかの実施形態では、剥離組成物は、約４０℃〜約６０℃の温度範囲で使用されうる。最終的には安全上の理由から、最高温度は、使用される溶剤の引火点よりも有意に低く保たれる。

【0056】

同様に、剥離時間は、用いられる特定の剥離方法、温度および剥離組成物に応じて、広範囲にわたって変動し得る。浸漬バッチ型プロセスで剥離する場合、適切な時間範囲は例えば、最大で約６０分である。いくつかの実施形態において、バッチ型プロセスに適切な時間範囲は、約１分〜約６０分である。いくつかの実施形態において、バッチ型プロセスに適切な時間範囲は、約３分〜約２０分である。いくつかの実施形態において、バッチ型剥離プロセスに適切な時間範囲は、約４分〜約１５分である。

【0057】

枚葉プロセスの剥離時間は、約１０秒〜約５分の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、枚葉プロセスの剥離時間は、約１５秒〜約４分の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、枚葉プロセスの剥離時間は、約１５秒〜約３分の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、枚葉プロセスの剥離時間は、約２０秒〜約２分の範囲であってよい。いくつかの実施形態において、剥離組成物の１つ以上の適用が行われてよい。枚葉プロセスで使用される剥離組成物の体積は、典型的には、基板を完全に覆うのに十分であり、これは、基板のサイズおよび剥離組成物の表面張力に依る。

【0058】

本開示の剥離組成物の剥離能力をさらに促進するために、機械的撹拌手段を用いることができる。適切な撹拌手段の例としては、基板上における剥離組成物の循環、基板上に剥離組成物を流すまたは噴霧すること、および剥離プロセスの際の超音波撹拌またはメガソニック撹拌が挙げられる。地面に対する半導体基板の配向は、いずれの角度であってもよい。いくつかの実施形態では、水平または垂直配向が適切である。

【0059】

本開示の剥離組成物は、当業者に公知の剥離ツールにおいて使用され得る。本開示の剥離組成物の有意な利点は、全体的および部分的において、比較的非毒性、非腐食性、および非反応性の成分を含み、これにより、前記組成物が広い温度範囲およびプロセス時間範囲において安定であることである。本開示の剥離組成物は概して、バッチおよび枚葉剥離のための既存の提案されている半導体ウェーハ剥離プロセスツールを構成するのに使用される実用的なすべての材料と化学的に適合する。

【0060】

剥離に続いて、半導体基板は、撹拌手段の有無にかかわらず、約５秒から約５分間、適切なリンス溶剤によってリンスされる。好適なリンス溶剤の例として、脱イオン（ＤＩ）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、リンス溶剤の例として、ＤＩ水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、リンス溶剤は、ＤＩ水およびイソプロピルアルコールである。いくつかの実施形態において、リンス溶剤は、ＤＩ水である。溶剤は、本明細書において記載されている剥離組成物を適用するときに使用されるものと同様の手段を使用して適用されてよい。剥離組成物は、リンスステップの開始の前に半導体基板から除去されていてもよく、またはリンスステップの開始時に半導体基板と依然として接触していてもよい。いくつかの実施形態において、リンスステップにおいて用いられる温度は、１６℃と２７℃との間である。

【0061】

場合により、半導体基板は、リンスステップの後に乾燥される。当該技術分野で公知のいずれの適切な乾燥手段が用いられてもよい。適切な乾燥手段の例としては、スピン乾燥、半導体基板を横断しての乾燥ガスの流通、ホットプレートもしくは赤外線ランプなどの加熱手段による半導体基板の加熱、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、ＩＰＡ乾燥、またはこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。乾燥時間は、使用される具体的な方法に依るが、典型的には、約３０秒から数分間のオーダーである。

【0062】

いくつかの実施形態では、半導体基板は、その後に加工されて、基板上に１つまたは複数のさらなる回路を形成することができ、または加工されて、例えば、アセンブリング（例えば、ダイシングおよびボンディング）およびパッケージング（例えば、チップシーリング）によって半導体チップを形成することができる。

【実施例】

【0063】

本開示を以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、これらの実施例は例示目的であり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0064】

一般手順１（剥離組成物の組成）
剥離組成物を、有機溶剤および超純粋脱イオン水（ＤＩＷ）を撹拌しながら混合することによって調製した。水性（２５％）ＴＭＡＨを撹拌しながらゆっくりと添加し、続いてＣｕ抑制剤を添加した。均一な溶液を得た後、残りの成分を添加し、続いて、使用される場合には任意成分を添加した。使用した全ての成分は商業的に入手可能であり、高純度であった。

【0065】

全ての成分が完全に溶解した後、所望により、ｐＨ測定を周囲温度（１７〜２５℃）で行った。これらのｐＨ測定にはＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Φ４００シリーズハンドヘルドメーターを使用することができる。

【0066】

一般手順２（剥離試験）
剥離試験は、カスタマー供給の２００ｍｍまたは３００ｍｍのフルウェーハを用いて行った。厚膜ポジ型またはネガ型レジストを有するカスタマー供給ウェーハを、剥離試験用の一体型ダイを含む小さなクーポンにダイシングした。試料を、約２００ｍＬの本開示の剥離組成物を含む６００ｍＬ容量のガラスビーカーに入れた。試料を剥離組成物に浸漬する前に、制御された溶液撹拌のために約２５０ｒｐｍに設定されたホットプレート上で、剥離組成物を試験条件温度（典型的には５０℃〜８０℃）に予熱した。次いで、デバイス側が撹拌棒に「向かい合う」状態で予熱した剥離組成物に試料を入れ、一定に撹拌しながら溶液中に試料を試験条件時間（典型的には０．５〜１０分間）にわたって放置することによって、剥離試験を実施した。試料を試験条件の持続時間にわたって溶液中に曝露したら、一対のプラスチックの「固定」ピンセットを用いて試料を試験溶液から迅速に取り出し、周囲温度（約１７℃）において、約５００ｍＬの超高純度脱イオン水で満たした６００ｍＬプラスチックビーカーに入れた。試料を脱イオン水のビーカーにおいて約１０〜２０秒間、穏やかに撹拌しながら放置し、次いで、取り出し、さらに４０〜５０秒間、周囲温度で超高純度脱イオン水流（流速〜２Ｌ／分）下に置き、次いで取り出した。取り出したら、試料を手持ち式窒素吹き付けガンからの窒素ガスに直ちに曝露して試料表面上の液滴を試料から吹き飛ばし、さらに試料デバイスの表面および裏側を完全に乾燥させた。この最終窒素乾燥工程に続いて、試料をプラスチックピンセットホルダーから取り出し、被覆されたプラスチックキャリヤ内にデバイス側を上にして入れ、約２時間以下の短い期間保存した。次いで、剥離試験試料デバイス表面における主要な特徴部（すなわち、ＳｎＡｇ／Ｎｉバンプ）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を収集した。

【0067】

一般手順３（エッチング速度測定）
試験した剥離組成物の腐食性を決定するために、種々の基板材料のエッチング速度を測定した。試験されるフォトレジスト材料のコーティングを有するウェーハからのクーポン（Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、シリコン窒化物、またはポリ−Ｓｉ）を、試験条件温度に予熱されたある特定の体積の試験剥離組成物に浸漬した。試験条件時間の持続時間にわたって試験剥離組成物中に浸漬した後、一対のプラスチック「固定」ピンセットを用いて試験組成物からクーポンを迅速に取り出し、脱イオン水でリンスし、Ｎ_２ガス流によって吹き付け乾燥した。

【0068】

試験組成物に浸漬する前後でのクーポン上の誘電体膜の厚さを、エリプソメータまたはフィルメトリック膜厚測定装置のいずれかによって測定した。エッチング時間によって除算される膜厚の差を用いてエッチング速度を算出した。

【0069】

試験組成物に浸漬する前後でのクーポン上の金属膜のシート抵抗を、Ｒｅｓｍａｐ４点探針装置によって測定した。Ｓｎ以外の金属については、膜厚とシート抵抗との相関関係を用いて膜厚を求めた。エッチング速度は、膜厚変化を組成物への浸漬時間によって除算することによって決定した。

【0070】

比較例１（ＣＥ−１）および組成例１〜３（ＦＥ−１〜ＦＥ−３３）
表１のデータは、本開示の組成物に対する糖アルコールグリセロールの効果の２つの局面を例示する。第一に、ＣＥ−１（グリセロール非含有）と比較して、ＦＥ−１〜ＦＥ−３は、Ｃａのアルカリ性半水性製剤への溶解をグリセロールが助けることを示している。グリセロールを組成に含めると、透明な組成物が生じ、一方、ＣＥ−１では未溶解の白色粉末が観察される。第二に、グリセロール濃度が増加するにつれて、Ａｌエッチング耐性の改善（すなわち、Ａｌエッチング速度の減少）が観察される。

【0071】

【表1】

【0072】

ＤＭＳＯ ＝ジメチルスルホキシド
ＭＭＢ ＝ ３−メトキシ−３−メチル−ブタノール
ＴＭＡＨ ＝水酸化テトラメチルアンモニウム
ＭＤ−２０ ＝アセチレン系界面活性剤
ＤＩＷ ＝脱イオン水
ＴＳＶ ＝シリコンバイアス（ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａｓ）

【0073】

【表2】

【0074】

表２のデータは、ＩＩ族金属イオンを含有する組成物が、ＩＩ族金属イオンを含有しない組成物と比較して、Ａｌエッチング速度を抑制することができることを示している。これらの実施例において、その効果は、例示的なＩＩ族金属イオンとしてＣａ^２＋を用いて実証される。

【0075】

【表3】

【0076】

表３のデータは、本開示の有機溶剤系の組成物中のＩＩ族金属イオンの可溶化をカルボン酸が促進したことを示す。理論に束縛されることを望むものではないが、キレート化カルボン酸（クエン酸など）は糖アルコール（グリセロールなど）と協調して作用して、ＩＩ族金属イオン（例えば、ＦＥ−９〜ＦＥ−１１中のＣａ^２＋）を可溶化するものと考えられる。特に、本結果は、組成物ＦＥ−９〜ＦＥ−１１（クエン酸およびグリセロールの両方を含む）が低いＡｌエッチング速度を呈したことを示す。比較例４（すなわち、グリセロールを含有するがクエン酸を含有しない組成物ＣＥ−４）では、２４時間の撹拌後でさえ組成物中に固体が存在し、組成物ＣＥ−４のＡｌエッチング速度は許容できないほど高かった。

【0077】

さらに、表３のデータは、ＩＩ族金属イオンが異なるＩＩ族金属塩（例えば、塩化カルシウム、クエン酸カルシウムなど）を使用することによって組成物に導入され得ることを実証している。

【0078】

【表4】

【0079】

表４のデータは、Ｃａ^２＋以外のＩＩ族金属イオンもＡｌエッチング速度を抑制できることを示している。組成例１５および１６は、Ｓｒ^２＋による効果的なＡｌエッチング抑制を示す。表４はまた、ＩＩ族金属イオンの可溶化における糖アルコールソルビトールの有効性を示す。

【0080】

【表5】

【0081】

表５のデータは、優れたＡｌおよびＣｕとの適合性を維持しながらＴＳＶおよびマイクロバンプ構造からフォトレジストを除去することにおける、本開示の組成物の有効性を、さらに実証する。

【0082】

組成例２２〜４３
本開示の組成をさらに詳述するために、さらなる組成物を表６に記載する。

【0083】

【表6】

【0084】

【0085】

【0086】

本開示はその特定の実施形態を参照して詳細に説明されたが、改変および変形例が説明され特許請求されるものの精神および範囲内にあることが理解される。