特許 6814039 ポリアミド樹脂組成物および成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6814039

(24)【登録日】2020年12月22日

(45)【発行日】2021年1月13日

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物および成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20201228BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20201228BHJP

   C08F 210/16 20060101ALI20201228BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08L23/08

   C08F210/16

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-251071(P2016-251071)

(22)【出願日】2016年12月26日

(65)【公開番号】特開2018-104531(P2018-104531A)

(43)【公開日】2018年7月5日

【審査請求日】2019年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】阿部 昌太

(72)【発明者】

【氏名】山田 孝裕

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 孝太郎

(72)【発明者】

【氏名】麻生 善昭

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−０１１７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２３９５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０７１４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１２１７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０７９２６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００〜１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９９．９質量％、下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−３）を満たし、１００℃における動粘度が５００〜１０００ｍｍ²／ｓであるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を０．１〜５質量％含む、ポリアミド樹脂組成物。
(ｂ−１)１００℃における動粘度が９０〜５０００ｍｍ²／ｓである。
(ｂ−２) エチレン由来の骨格単位の含有率が３０〜８０モル％である。
(ｂ−３)示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が観測されない。

【請求項2】

前記ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６エラストマーおよびナイロン１２エラストマーから選ばれる、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物をその一部または全部に使用してなる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成形性、柔軟性、摺動性、耐摩耗性、耐吸水性のバランスに特に優れたポリアミド樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物から得られる成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミドは、優れた耐熱性、耐油性、成型性、剛性、強靭性などの特徴を有しているため電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品などの種々の機能部品として広く利用されている。

【0003】

しかしながら、ポリアミドは、金属材料などに比較すると、摩擦係数が高く、摺動性が不充分であった。このため、ポリオレフィン成分などの添加物を配合させて、摺動性を向上させることが試みられている。

【0004】

たとえば、特許文献１には、テレフタル酸成分単位３０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％および／または脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％とからなる芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）と、脂肪族および／または脂環族アルキレンジアミン成分単位（Ｂ）とを有する半芳香族ポリアミドと、極限粘度[η]が０．８〜３５dl/gである変性ポリエチレンとからなるポリアミド組成物が開示されている。

【0005】

また、特許文献２には、ナイロン６などのポリアミドに配合される摺動性改良剤として、極限粘度[η]が６ｄｌ/ｇ以上の超高分子量ポリエチレンと、極限粘度[η]が０．１〜５ｄｌ/ｇのポリエチレンとを含み、かつ前記超高分子量ポリエチレンおよび/またはポリエチレンが不飽和カルボン酸で変性されてなる摺動性改良剤が例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平３−２８５９５２号公報

【特許文献2】特開平４−３５１６４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者の検討によれば、前記特許文献に示される摺動性改良剤を、超高分子量ポリオレフィンの配合量が多い領域で、ナイロン６などのポリアミドに添加した場合、摺動性、および耐摩耗性はやや向上するものの、その反面、ポリアミドが有するその他の機械物性や成形性が損なわれる場合があった。

【0008】

本発明はこれら課題を解決するものであって、ポリアミドの各種特性を損なわずに、摺動性および耐摩耗性を向上させた、ポリアミド樹脂組成物ならびに成形体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂（Ａ）と、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を特定の比率で含む樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、以下の［１］〜［４］に関する。
［１］ ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９９．９質量％、下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−３）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を０．１〜５質量％含む、ポリアミド樹脂組成物。
(ｂ−１)１００℃における動粘度が９０〜５０００ｍｍ²／ｓである。
(ｂ−２) エチレン由来の骨格単位の含有率が３０〜８０モル％である。
(ｂ−３)示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が観測されない。
［２］前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、１００℃における動粘度が５００〜２５００ｍｍ²／ｓである、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６エラストマーおよびナイロン１２エラストマーから選ばれる、［１］または［２］記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物をその一部または全部に使用してなる成形体。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、成形性、柔軟性、耐吸水性等の特性を保持し、さらに摺動性および耐摩耗性に優れたポリアミド樹脂組成物およびその成形体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について具体的に説明する。
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含み、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率が５０〜９９．９質量％、好ましくは５５〜９９質量％、より好ましくは６０〜９８質量％であり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有率が０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは１〜３質量％である。

【0013】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有率が上記下限値以上であることは摺動性および耐摩耗性の点で好ましく、上記上限値以下であることはポリアミドの本来持つ機械的特性を維持するために好ましい。

【0014】

ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率が上記下限値以上であることは、ポリアミドの本来持つ機械的特性を維持するために好ましく、上記上限値以下であることは、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）による作用を確保するために好ましい。

【0015】

［ポリアミド樹脂（Ａ）］
ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンまたは芳香族ジアミンなどのジアミン類と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸類との重縮合によって得られるポリアミド；ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミド；あるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミド；さらにはこれらのポリアミドの混合物などが挙げられる。このポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、芳香族ナイロン等が挙げられる。

【0016】

また、ポリアミド樹脂（Ａ）としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマーであってもよく、代表的なものとして、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエステルまたはポリオールからなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体が挙げられる。このポリアミド系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ナイロン６エラストマー、ナイロン１２エラストマー等の、上述したポリアミドの具体例のエラストマー、さらに具体的にはナイロン１２／ポリエーテルブロックポリマー等が挙げられる。

【0017】

［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）］
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−３）を満たす。
要件（ｂ−１） １００℃における動粘度が９０〜５０００ｍｍ²／ｓである。

【0018】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度は、好ましくは５００〜３５００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは５００〜２５００ｍｍ²／ｓ、さらに好ましくは５００〜１０００ｍｍ²／ｓである。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が上記範囲にあることは、得られる組成物の摺動性が向上する点で好ましい。
要件(ｂ−２) エチレン由来の骨格単位の含有率が３０〜８０モル％である。

【0019】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の前記含有率は、好ましくは４０〜７５モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。エチレン由来の骨格単位の含有率が上記範囲であると、得られる組成物の摺動性が向上する点で好ましい。前記含有率が上記範囲にあることで、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は非晶性または低結晶性となり、これにより得られる組成物の摺動性が向上すると考えられる。

【0020】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のエチレン含量は、¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定することができ、例えば後述する方法および「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３〜１７０）に記載の方法に従ってピークの同定と定量とを行うことができる。また、この方法により求められた試料を既知試料として、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定することも可能である。

【0021】

また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などの炭素数３〜２０のα−オレフィンなどを例示することができる。これらα−オレフィンを２種以上併用してもよい。これらのα−オレフィンの中では、重合体組成物に良好な柔軟性、制振性、耐候性を与える点で、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。

【0022】

要件(ｂ−３) 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が観測されない。
ここで、融点（Ｔｍ）が観測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）が実質的に計測されないことをいう。融解熱量（ΔＨ）が実質的に計測されないとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が１Ｊ／ｇ以下であることである。α−オレフィン（共）重合体の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、−１００℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温したときに、ＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析し求めた。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）が観測されないと、ポリアミド樹脂との混合が容易になる点で好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、通常１．０〜３．０、好ましくは１．４〜２．５である。

【0023】

［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法］
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなどの遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。このような方法は、例えば国際公開００／３４４２０号パンフレット、特開昭６２−１２１７１０号公報に記載されている。また、国際公開１５／１４７２１５号パンフレットに記載されているような方法でも製造することができる。

【0024】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を併用してもよい。
本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、グラフト変性等によって何らかの極性基を付与されたものであってもよい。

【0025】

［その他の成分］
本発明のポリアミド樹脂組成物、およびそれを構成するポリアミド樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、本発明の目的を損ねない範囲であれば、通常の熱可塑性樹脂に添加される添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどを含有していてもよい。本発明のポリアミド樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）以外の重合体、たとえばポリエチレンを無水マレイン酸等によりグラフト変性することによって得られる変性ポリエチレン等を含有していてもよい。

【0026】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、無機フィラーを１〜４９．９質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％含んでも良い。このようなフィラー含有ポリアミド樹脂組成物は、成形体の機械的強度をさらに向上させたい場合、あるいは調整された線膨張率（成形収縮率）を持つ成形体が必要な用途で有用である。

【0027】

フィラーとしては、例えば、繊維状充填剤、粒状充填剤、板状充填剤等の充填剤が挙げられる。繊維状充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられ、ガラス繊維の好適な例としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド等が挙げられる。粒状又は板状充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。

【0028】

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを溶融混練する方法が挙げられる。この方法においては、ポリアミド樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のいずれもが溶融する温度で混練すればよく、その温度は特に限定されないが、通常、２００〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃の温度で溶融混練すればよい。混練は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー等を使用して行うことができる。

【0029】

［成形体］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来種々公知の方法、具体的には、例えば、射出成形法、異形押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイシートまたはフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆物などに成形することができる。得られた成形体は、各種用途に広く使用できるが、特に耐摩耗性、衝撃強度などの特性のバランスに優れているので、これらが要求される用途に好適である。

【0030】

本発明のポリアミド樹脂組成物をその一部または全部に含む成形品の例としては、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダーおよびバックドア等の自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバーおよびエンジン・カバー等の自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクタ、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプおよびフューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジングおよびプロペラシャフト等の自動車用駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギアおよびアクチュエーター等の自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイルおよびディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品；インパネカバー、エアコン吹出し口、各種操作パネル、筐体等の自動車用内装部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機およびチェーンソー等）用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品；ならびにコネクタおよびＬＥＤリフレクタ等の電気電子部品、電気電子部品、建材部品、各種筐体、外装部品などが挙げられる。

【実施例】

【0031】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の実施例および比較例における物性値の測定方法は以下の通りである。
＜ＭＦＲ＞
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ASTM D1234に従い、２３０℃、２．１６kg荷重の条件下で測定した。

【0032】

＜エチレン由来の骨格単位の含有率（ｍｏｌ％）＞
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０またはＦＴ／ＩＲ−６１００を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく７２１ｃｍ^-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく１１５５ｃｍ^-1付近の吸収との吸光度比（Ｄ１１５５ｃｍ^-1／Ｄ７２１ｃｍ^-1）を算出し、予め作成しておいた検量線（ＡＳＴＭ Ｄ３９００での標準試料を使って作成）よりエチレン由来の骨格単位の含有率（重量％）を求めた。次に、得られたエチレン由来の骨格単位の含有率（重量％）を用い、下記式に従ってエチレン由来の骨格単位の含有率（ｍｏｌ％）を求めた。

【0033】

【数1】

【0034】

＜分子量分布＞
分子量分布は、東ソー株式会社ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ/Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｍ）のものを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量（Ｍｗ）並びに数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

【0035】

＜粘度特性＞
１００℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。

【0036】

＜不飽和結合量＞
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ₄を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、かつパルス幅６．１５μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）を測定した。ケミカルシフト基準には、溶媒ピーク（オルトジクロロベンゼン ７．１ｐｐｍ）を用い、０〜３ｐｐｍに観測されるメインピークと、４〜６ｐｐｍに観測されるビニル、ビニリデン、二置換オレフィンおよび三置換オレフィンに由来するピークの積分値の比率より、炭素原子１０００個当たりの不飽和結合量（個／１０００Ｃ）を算出した。

【0037】

＜融点＞
セイコーインスツルメント社Ｘ−ＤＳＣ−７０００を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇのエチレン−α−オレフィン共重合体を入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを−１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融点（Ｔｍ）は観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）、および融解熱量（ΔＨ）の求め方はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいた。

【0038】

＜曲げ試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、試験片形状を１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）とし、曲げスパン４８．０ｍｍ、試験速度５．０ｍｍ/ｍｉｎにより、曲げ強度および曲げ弾性率（ＦＭ）（ＭＰａ）を求めた。

【0039】

＜シャルピー衝撃強度＞
ＩＳＯ−１７９に準拠して、ノッチ付き多目的試験片を用いてシャルピー衝撃強度を測定した。

【0040】

＜摩擦係数および比摩耗量＞
摩擦係数および比摩耗量は、ＪＩＳ Ｋ ７２１８「プラスチックの滑り摩耗試験Ａ法」に準拠し、松原式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。試験条件は、相手材：Ｓ４５Ｃ、速度：５０ｃｍ/秒、距離：３ｋｍ、荷重：１５ｋｇ（摩擦係数）または２．５ｋｇ（比摩耗量）、測定環境温度：２３℃、１５０℃とした。

【0041】

＜限界ＰＶ値＞
限界ＰＶ値は、ステップワイズ法〔ＪＩＳ Ｋ７２１８（ＳＵＳリング／樹脂シート）〕により評価した。具体的には、摺動速度：０.２ｍ／ｓ、試験荷重：０.２５〜２５ＭＰａ（０.２５ＭＰａ毎ステップ）、試験温度：２３℃として、試験荷重による樹脂の摩耗による融着、変形による摩擦係数上昇、発熱温度上昇までの試験荷重と摺動速度から限界ＰＶ値を算出した。

【0042】

［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造］
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は以下の製造例１および２に従い製造した。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の水添操作は下記方法で実施した。

【0043】

＜水添操作＞
内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに０．５質量％Ｐｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬおよびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の３０質量％ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌をしながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水添反応を実施した。

【0044】

＜メタロセン化合物の合成＞
＜合成例１＞
［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）６−メチル−６−フェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにリチウムシクロペンタジエン７．３ｇ （１０１．６ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて攪拌した。溶液をアイスバスで冷却し、アセトフェノン１５．０ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で２０時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、得られた粘性液体を、ヘキサンを移動相として用いたカラムクロマトグラフィーで分離し、目的物である６−メチル−６−フェニルフルベンを赤色粘性液体として得た。

【0045】

（ｉｉ）メチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン２．０１ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）および脱水ｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液 （１．６５ Ｍ） ４．６０ｍＬ（７．５９ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１６時間攪拌した。６−メチル−６−フェニルフルベン１．６６ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を添加した後、加熱還流下で１時間攪拌した。氷浴で冷却しながら水５０ｍＬを徐々に添加し、得られた二層の溶液を２００ｍＬ分液漏斗に移した。ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗った。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。少量のヘキサンを加えて得た溶液に超音波を当てたところ固体が析出したので、これを採取して少量のヘキサンで洗浄した。減圧下で乾燥し、白色固体としてメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン２．８３ｇを得た。

【0046】

（ｉｉｉ）［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管にメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン１．５０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬおよびＴＨＦ ５７０μＬ（７．０３ｍｍｏｌ）を順次添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．２０ｍＬ（６．９３ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４５℃で５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル４０ｍＬを添加して赤色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却 しながら四塩化ジルコニウム ７２８ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、赤橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のヘキサンを加え、−２０℃で放置したところ赤橙色固体が析出した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体として［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド１．２０ ｇを得た。

【0047】

［製造例１］重合体１の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にデカン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、エチレンを２５Ｌ／ｈｒ、プロピレンを７５Ｌ／ｈｒ、水素を１００Ｌ／ｈｒの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ１．２１３ｍｍｏｌと［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．００４０２ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、１３０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン・プロピレン共重合体（重合体１）０．７７ ｇを得た。重合体１のエチレン由来の骨格単位の含有率は４８．８ｍｏｌ％、Ｍｗ／Ｍｎは１．６、１００℃における動粘度は１０２ｍｍ²／ｓであった。また、重合体１の水添操作後の不飽和結合量は０．１個／１０００Ｃ未満であった。また、重合体１は、ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は観測されなかった。

【0048】

［製造例２］重合体２の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７１０ｍＬおよびプロピレン１４５ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．４０ＭＰａ、エチレン０．２７ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド ０．０００１ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン−プロピレン共重合体（重合体２）５２．２ｇを得た。重合体２のエチレン由来の骨格単位の含有率は５３．１ｍｏｌ％、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、１００℃における動粘度は６０５ｍｍ²／ｓであった。また、重合体２の水添操作後の不飽和結合量は０．１個／１０００Ｃ未満であった。また、重合体２は、ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は観測されなかった。

【0049】

［製造例３］変性ポリエチレン（重合体３）の製造
＜固体状チタン触媒成分の調製＞
無水塩化マグネシウム９５.２ｇ、デカン３９８.４ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０６ｇを１４０℃で６時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に安息香酸エチル１７.６ｇを添加し、更に１３０℃にて１時間攪拌混合を行なった。

【0050】

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液５０ｍＬを、０℃に保持した四塩化チタン２００ｍＬ中に一定の撹拌速度で攪拌しつつ１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を２.５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に安息香酸エチル２.３５ｇを添加し、２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁させた後、９０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度９０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存した。

【0051】

ＩＣＰ法で分析したところ、固体状チタン触媒成分中、Ｔｉ成分が３.５質量％含まれていた。ベックマン・コールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置で測定した触媒粒子の平均粒径は７μｍ、最大粒径は１８μｍであった。

【0052】

＜ポリエチレンの重合＞
充分に窒素置換された攪拌機付２４Ｌのオートクレーブに１２Ｌの精製ｎ−デカンを添加した後、トリエチルアルミニウムをアルミニウム換算で１４ミリモル、上記固体状チタン触媒成分をチタン換算で０.３ｍｍｏｌ加え、十分に撹拌しながら４５℃まで昇温しつつ、４.２Ｌ／分の速度でエチレンを供給して重合を開始した。オートクレーブの内圧は６ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに保持した。重合温度は４５〜４６℃に維持した。エチレンを８８０Ｌ供給した時点でエチレンの供給を一旦停止し、内圧が３ｋｇ／ｃｍ²・Ｇとなるまで温度を一定に保持した後、速やかに常圧まで脱圧した。この段階で、得られたスラリーを少量サンプリングし、デカンとヘキサンとで洗浄して白色固体サンプル（１）を得た。次いで水素を４１Ｌ導入し、温度を８５℃に上げつつエチレンを１１.６Ｌ／分の速度で供給しながら２段目の重合を開始した。全圧を６.４ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度は８５℃に保持した。

【0053】

エチレンを３８００Ｌ供給したところで、エチレンの供給を停止し、内圧が３ｋｇ／ｃｍ²・Ｇになるまで温度は８５℃に保持し、その後、常圧、常温まで脱圧、冷却し、重合終了とした。

【0054】

重合終了後、得られたスラリーから固体状白色固体を分離し、デカン、ヘキサンで洗浄した後、これを８０℃で減圧乾燥した。得られた白色固体（ポリエチレン（ＰＥ−１））のＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定された密度は９６７ｋｇ／ｃｍ³、極限粘度［η］は５.７３ｄｌ／ｇであった。

【0055】

一方、白色個体サンプル（１）は、極限粘度［η］が２８ｄｌ／ｇであった。また、エチレンの供給量より、第１段目で製造した超高分子量ポリエチレンの含有量は１９.０質量％である。第２段目で生成した重合体の極限粘度は下記式より推算すると、０.５ｄｌ／ｇであった。
［η］all＝［η］A×ｗｔA＋［η］B×ｗｔB
［η］all：ポリマー全体（ポリエチレンＰＥ−１）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］A：超高分子量ポリエチレンの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔA：超高分子量ポリエチレンの含有量（質量％）
［η］B：低分子量ないし高分子量ポリエチレンの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔB：低分子量ないし高分子量ポリエチレンの含有量（質量％）

【0056】

なお、極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。すなわち、サンプル（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηsp／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］とした。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）

【0057】

＜変性ポリエチレン（重合体３）の製造＞
上記で得たポリエチレン（ＰＥ−１）１００質量部、無水マレイン酸０.８質量部、および有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名パーヘキシン−２５Ｂ］０.０７質量部、をヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２７０℃に設定した１００ｍｍφの二軸押出機で、混練時間１分３０秒程で溶融グラフト変性することによって、変性ポリエチレン（重合体３）を得た。
［ＰＴＦＥ］
ＰＴＦＥとして、株式会社喜多村製ＰＴＦＥ ＫＴＬ６１０を使用した。

【0058】

[実施例１〜４]
ポリアミド樹脂であるＰＡ６（東レ（株）製、アミラン、ＣＭ１００７）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）である重合体１または重合体２とを、あるいはＰＡ６と重合体１または重合体２とその他の樹脂である重合体３とを、表１に示す質量比率にて配合し、４６ｍｍφのベント式二軸スクリュー押出機を用いて２００〜２４０℃のシリンダー温度条件で溶融混合してポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。こうして得られたペレットを用いて射出成型試験片を作製し、上記の物性値を測定した。結果を表１に示す。

【0059】

［比較例１］
ＰＡ６担体を用いて射出成型試験片を作製し、上記の物性値を測定した。結果を表１に示す。

【0060】

［比較例２］
ＰＡ６と重合体３とを表１に示す質量比率にて配合し、実施例１と同様にペレットを製造した。このペレットを用いて射出成型試験片を作製し、上記の物性値を測定した。結果を表１に示す。

【0061】

［比較例３］
ＰＡ６とＰＴＦＥとを表１に示す質量比率にて配合し、実施例１と同様にペレットを製造した。このペレットを用いて射出成型試験片を作製し、上記の物性値を測定した。結果を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

表１に示すとおり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する実施例１〜４のポリアミド樹脂組成物は、比較例１のポリアミド樹脂単体に比較して、機械物性を損なうことなく、摩擦係数および比摩耗量を大幅に低減することができた。実施例１と比較例２とを比較すると、実施例１のポリアミド樹脂組成物は、比較例２のポリアミド樹脂と変性ポリエチレン（重合体３）とからなるポリアミド樹脂組成物に比較して、高い流動性を維持することができた。実施例２〜４の結果が示す通り、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と変性ポリエチレンとの配合比率を変えたり、変性ポリエチレンと組み合わせるエチレン・α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度を変えたりすることで、流動性を任意に調整することができた。

【0064】

更に、比較例３に示すポリアミド樹脂とＰＴＦＥとからなるポリアミド樹脂組成物は低摩擦係数を実現できることで知られているが、これと比較して、実施例のポリアミド樹脂組成物は摩擦係数の低減に加え、摩耗量の低減も実現できた。