特許 6814087 空気極用電極触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6814087

(24)【登録日】2020年12月22日

(45)【発行日】2021年1月13日

(54)【発明の名称】空気極用電極触媒

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20201228BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20201228BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20201228BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20201228BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/90 B

   H01M4/92

   H01M4/90 M

   B01J23/89 M

   !H01M8/10 101

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-83230(P2017-83230)

(22)【出願日】2017年4月19日

(65)【公開番号】特開2018-181739(P2018-181739A)

(43)【公開日】2018年11月15日

【審査請求日】2019年6月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110227

【弁理士】

【氏名又は名称】畠山 文夫

(72)【発明者】

【氏名】畑中 達也

(72)【発明者】

【氏名】戸村 修二

(72)【発明者】

【氏名】竹内 仙光

(72)【発明者】

【氏名】山本 亨

(72)【発明者】

【氏名】水谷 宣明

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０７９８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４４４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７００５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の構成を備えた空気極用電極触媒。
（１）前記空気極用電極触媒は、
Ｐｔ合金からなる第１触媒粒子と、
前記第１触媒粒子よりも平均粒径が小さい純Ｐｔからなる第２触媒粒子と、
前記第１触媒粒子及び前記第２触媒粒子を担持するための担体と
を備え、
前記第１触媒粒子及び前記第２触媒粒子は、同一の前記担体表面に担持されている。
（２）前記Ｐｔ合金は、Ｐｔ_xＭ（１≦ｘ≦４、Ｍは卑金属元素）で表される原子組成比を持つ。

【請求項2】

前記Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素である請求項１に記載の空気極用電極触媒。

【請求項3】

以下の構成をさらに備えた請求項１又は２に記載の空気極用電極触媒。
（３）前記第１触媒粒子は、平均粒径ｄ_m1が４ｎｍ以上６ｎｍ以下であり、かつ、前記平均粒径の標準偏差σ₁が２ｎｍ以下である。
（４）前記第２触媒粒子は、平均粒径ｄ_m2が１ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、かつ、前記平均粒径の標準偏差σ₂が２ｎｍ以下である。

【請求項4】

前記第２触媒粒子の重量（Ｗ₂）に対する前記第１触媒粒子の重量（Ｗ₁）の比（＝Ｗ₁／Ｗ₂）は、２／１以上９／１以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の空気極用電極触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気極用電極触媒に関し、さらに詳しくは、Ｐｔ合金を主成分とし、初期活性及び耐久性に優れた空気極用電極触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層及びガス拡散層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。

【0003】

固体高分子形燃料電池の電極触媒には、Ｐｔ触媒、Ｐｔ合金触媒、カーボンアロイ触媒、酸化物触媒などが用いられている。これらの内、Ｐｔ合金触媒は、純Ｐｔ触媒よりも高い効率点性能（低電流密度・高電圧作動条件）が得られることが広く知られている。
例えば、非特許文献１には、３ｄ金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を含むＰｔ合金の酸素還元反応（ＯＲＲ）が開示されている。
同文献には、
（ａ）３ｄ金属を含むＰｔ合金は、Ｐｔよりも良好な触媒である点、及び、
（ｂ）Ｐｔ₃Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）は、純Ｐｔに比べて活性が大きく改善される点
が記載されている。

【0004】

しかしながら、燃料電池自動車のような電位変動回数の多い環境では、Ｐｔですら溶解する。このような環境下でＰｔ合金触媒を使用すると、比較的小さなＰｔ合金粒子からのＰｔの溶解と比較的大きなＰｔ合金粒子へのＰｔの再析出によって反応面積が減少（平均粒径が増大）すると共に、合金表面に存在する卑金属は、Ｐｔよりも容易に溶出する。さらに、合金組成が純Ｐｔに近づいていくために、触媒の面積当たりの活性（面積活性）も低下する。その結果、その表面積と面積活性との積である効率点性能が低下する。

【0005】

他方、反応面積が低下すると、発電集中が生じて酸素輸送抵抗が増加するため、出力点性能（高電流密度・低電圧作動条件）も低下する。さらに、溶出した卑金属は、カチオンコンタミとして電解質のプロトン移動抵抗をも増加させるため、さらに出力性能が低下する。このカチオンコンタミの影響は、特に自動車用途に求められる高温・低加湿作動時に顕著である。

【0006】

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔの平均粒径：約２．５ｎｍ、担持量約４７質量％）からなる電極触媒と、アイオノマとを含む触媒層インクＡを調製し、
（ｂ）Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔの平均粒子径：約３．２ｎｍ、担持量約４７質量％）からなる電極触媒：０．８重量部と、ＰｔＣｏ合金／Ｃ（ＰｔＣｏ合金の平均粒子径：約４ｎｍ、担持量約５０質量％、Ｐｔ：Ｃｏ質量比３：１（４７．５ａｔ％Ｐｔ））からなる電極触媒：０．２重量部と、アイオノマとを含む触媒層インクＢ’を調製し、
（ｃ）Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔの平均粒子径：約４．５ｎｍ、担持量約４７質量％）からなる電極触媒：０．１重量部と、ＰｔＣｏ合金／Ｃ（ＰｔＣｏ合金の平均粒子径：約５．２ｎｍ、担持量約５０質量％、Ｐｔ：Ｃｏ質量比３：１（４７．５ａｔ％Ｐｔ））からなる電極触媒：０．９重量部と、アイオノマとを含む触媒層インクＣ’を調製し、
（ｄ）電解質膜の表面であって、ガス供給路の入口側に触媒層インクＢ’、ガス供給路の出口側に触媒層インクＣ’をそれぞれ塗布して触媒層（１）を形成し、
（ｅ）触媒層（１）の表面であって、ガス供給路の入口側に触媒層インクＡ、ガス供給路の出口側に触媒層インクＢ’をそれぞれ塗布して触媒層（２）を形成する
ことにより得られる固体高分子形燃料電池が開示されている。

【0007】

同文献には、
（ａ）触媒層においては、ガス供給路の入口側から出口側に向かって滞留する水分量が多くなり、水分量の多いガス供給路の出口側で触媒粒子の溶解が起きやすい点、
（ｂ）ガス供給路の出口側の触媒粒子の粒子径を大きくすると、触媒粒子の溶解を抑制することができる点、
（ｃ）白金粒子は触媒活性が高いのに対して、白金合金粒子は耐溶解性に優れているので、触媒粒子の溶解が生じがたい部位に白金粒子を配置し、触媒粒子の溶解が生じやすい部位に白金合金粒子を配置すると、高い触媒活性を維持できる点、及び
（ｄ）Ｐｔ粒子の粒径が異なるＰｔ／Ｃのみを用いて作製した燃料電池（実施例１）の耐久性（１０００サイクル後のセル電圧の変化）は０．０２３Ｖ＠１Ａ／ｃｍ²であるのに対し、触媒粒子の粒径が異なるＰｔ／Ｃ及びＰｔＣｏ合金／Ｃを用いて作製した燃料電池（実施例２）の耐久性は０．０４４Ｖ＠１Ａ／ｃｍ²である点（すなわち、ＰｔＣｏ合金／Ｃを用いた燃料電池の方が耐久性に劣る点）、
が記載されている。

【0008】

粒径の大きな触媒粒子は、比表面積が小さいので、溶出速度をある程度遅くすることができる。しかし、電極触媒全体の反応面積が低下するので、効率点性能が低下する。また、粒径の大きな触媒粒子を用いた場合であっても、燃料電池の作動環境下では、触媒粒子の溶解が進行する。
この問題を解決するために、特許文献１に記載されているように、ガス供給路の入口側にＰｔ／Ｃ粒子を多量に配置し、ガス供給路の出口側にＰｔＣｏ合金／Ｃ粒子を多量に配置することも考えられる。しかしながら、この方法により得られた燃料電池は、Ｐｔ粒子の粒径が異なるＰｔ／Ｃのみを用いて作製された燃料電池よりも耐久性が劣っており、触媒粒子の溶出を抑制する効果は低い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００６−３４４４２８号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】V. Stamenkovic el al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2897-2901

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明が解決しようとする課題は、初期の効率点性能及び出力点性能が高く、かつ、電位変動回数の多い環境下で使用した場合であっても、効率点性能及び出力点性能の低下を抑制することが可能な空気極用電極触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するために本発明に係る空気極用電極触媒は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記空気極用電極触媒は、
Ｐｔ合金からなる第１触媒粒子と、
前記第１触媒粒子よりも平均粒径が小さい純Ｐｔからなる第２触媒粒子と、
前記第１触媒粒子及び前記第２触媒粒子を担持するための担体と
を備え、
前記第１触媒粒子及び前記第２触媒粒子は、同一の前記担体表面に担持されている。
（２）前記Ｐｔ合金は、Ｐｔ_xＭ（１≦ｘ≦４、Ｍは卑金属元素）で表される原子組成比を持つ。

【発明の効果】

【0013】

粒径の大きなＰｔ合金粒子は、相対的に大きな面積活性を持ち、かつ、電位変動が生じる環境下においても反応面積の減少（平均粒径の増大）は少ないが、比表面積は小さい。このような粒径の大きなＰｔ合金粒子と粒径の小さな純Ｐｔ粒子とを共存させると、電極触媒全体の比表面積が増大する。その結果、初期の効率点性能及び出力点性能が向上する。
また、電位変動を伴う環境下においてこのような電極触媒を使用する場合において、Ｐｔ合金粒子に近接して純Ｐｔ粒子を配置すると、純Ｐｔ粒子が優先的に溶出し、溶出したＰｔがＰｔ合金粒子の表面に再析出する。そのため、Ｐｔ合金粒子のみからなる電極触媒に比べて、Ｐｔ合金粒子表面からの合金元素の溶出が抑制される。また、使用中の効率点性能及び出力点性能の低下が抑制され、効率点性能及び出力点性能の双方を高いレベルで維持することができる。但し、ＰｔよりもＭが原子比で多い場合は、Ｍの溶出が止められず、このような効果は得られない。従って、Ｐｔ：Ｍ＝１：１（原子比）〜Ｐｔ：Ｍ＝４：１が好適となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】各種触媒の反応面積維持率と活性維持率との関係を示す図である。

【図2】Ｐｔ−Ｃｏ合金中のＣｏ量に対するＰｔ−Ｃｏ合金の表面積当たりの活性（ＳＡ）依存性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 空気極用電極触媒］
本発明に係る空気極用電極触媒（以下、単に「電極触媒」ともいう）は、以下の構成を備えている。
（１）前記空気極用電極触媒は、
Ｐｔ合金からなる第１触媒粒子と、
前記第１触媒粒子よりも平均粒径が小さい純Ｐｔからなる第２触媒粒子と
を備えている。
（２）前記Ｐｔ合金は、Ｐｔ_xＭ（１≦ｘ≦４、Ｍは卑金属元素）で表される原子組成比を持つ。

【0016】

［１．１． 第１触媒粒子］
［１．１．１． 組成］
第１触媒粒子は、Ｐｔ合金からなる。本発明において、Ｐｔ合金の組成は特に限定されるものではなく、Ｐｔを含むあらゆる合金に対して本発明を適用することができる。粒径の大きなＰｔ合金粒子と粒径の小さな純Ｐｔ粒子とを共存させ、かつ、Ｐｔ合金粒子と純Ｐｔ粒子を近接して配置し、これらを電位変動が生じる環境下に曝すと、純Ｐｔ粒子が優先的に溶解し、Ｐｔ合金粒子表面にＰｔが再析出する。このようなＰｔの溶解及び再析出は、Ｐｔ合金の組成や結晶構造によらず起こる。

【0017】

Ｐｔ合金は、次の式（１）で表される原子組成比を持つ。
Ｐｔ_xＭ ・・・（１）
但し、Ｍは卑金属元素、１≦ｘ≦４。

【0018】

式（１）中、Ｍは、卑金属元素を表す。「卑金属元素」とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＯｓ以外の金属元素をいう。
元素Ｍとしては、例えば、
（ａ）Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎなどの典型金属元素、
（ｂ）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの３ｄ遷移金属元素、
（ｃ）Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどの４ｄ遷移金属元素、
（ｄ）Ｗ、Ｔａなどの４ｆ遷移金属元素、
などがある。

【0019】

これらの中でも、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素が好ましい。
これらは、Ｐｔの電子状態をわずかに貴にする効果があると考えられている群であり、これらを含むことによって酸素還元反応の中間体の脱離がしやすくなる。

【0020】

式（１）中、ｘは、元素Ｍに対するＰｔの比率を表す。元素Ｍは、通常、単独では酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を示さない。一方、元素Ｍを含むＰｔ合金は、ＯＲＲ活性を示す。一般に、ＯＲＲは、触媒粒子表面において起こるので、表面に露出しているＰｔ原子の量が少なくなるほど、ＯＲＲ活性が低下する。また、ｘが小さ過ぎると、元素Ｍの溶出を抑制することができない。さらに、ｘが過度に小さくなると、ｐＨ〜１程度の燃料電池環境下で数日間、安定に存在できる微粒子合金の作製が困難となる場合がある。従って、ｘは、１以上（すなわち、５０ａｔ％Ｐｔ以上）が好ましい。

【0021】

Ｐｔ合金のＯＲＲ活性は、あるｘの値で極大となり、それ以降は減少に転じる。ＯＲＲ活性が極大値となるときのｘは、元素Ｍの種類により異なるが、通常、１．０±α（５０ａｔ％Ｐｔ±１５ａｔ％）の範囲内にある。そのため、ｘが大きくなるに従い、Ｐｔ合金のＯＲＲ活性は、やがて純Ｐｔのそれに近づく。相対的に大きなＯＲＲ活性を得るためには、ｘは、４以下（すなわち、８０ａｔ％Ｐｔ以下）が好ましい。

【0022】

［１．１．２． 平均粒径ｄ_m1］
第１触媒粒子の平均粒径ｄ_m1は、電極触媒のＯＲＲ活性に影響を与える。一般に、ｄ_m1が小さくなるほど、第１触媒粒子は、溶解しやすくなる。第１触媒粒子の溶解が進行するすると、第１触媒粒子の反応面積（粒径）が減少する。また、第１触媒粒子から元素Ｍが溶出し、出力点性能が低下する。従って、ｄ_m1は、４ｎｍ以上が好ましい。

【0023】

一方、ｄ_m1が大きくなるほど、比表面積が減少する。本発明では、第１触媒粒子中に含まれるＰｔ比を適度に下げることで高い面積活性を得ているため、比表面積の減少に起因する効率点性能の低下をある程度相殺することができる。しかしながら、ｄ_m1が大きくなりすぎると、比表面積の減少を面積活性の増大で補うことができなくなり、効率点性能が低下する。従って、ｄ_m1は、６ｎｍ以下が好ましい。

【0024】

［１．１．３． 平均粒径の標準偏差σ₁］
第１触媒粒子の平均粒径の標準偏差σ₁は、電極触媒のＯＲＲ活性に影響を与える。第１触媒粒子の粒度分布が正規分布であると仮定し、第１触媒粒子の平均粒径の標準偏差をσ₁とすると、ある粒子の粒径がｄ_m1±σ₁となる確率は、６８．２７％となる。
（ｄ_m１−σ₁）未満の粒径を持つ微細な第１触媒粒子は、元素Ｍが溶出しやすいため、電極触媒全体の出力点性能を低下させる原因となる。一方、（ｄ_m1＋σ₁）を超える粒径を持つ粗大な第１触媒粒子は、比表面積が小さいため、電極触媒全体の効率点性能を低下させる原因となる。そのため、σ₁は、小さいほど良い。出力点性能と効率点性能を高い次元で両立させるためには、σ₁は、２ｎｍ以下が好ましい。σ₁は、好ましくは、１．５ｎｍ以下、さらに好ましくは、１．０ｎｍ以下である。

【0025】

［１．２． 第２触媒粒子］
［１．２．１． 組成］
第２触媒粒子は、純Ｐｔからなる。「純Ｐｔ」とは、９９．９ａｔ％以上のＰｔを含み、残部が不可避的不純物からなるものをいう。不可避的不純物は、燃料電池の作動環境下で溶出し、出力点性能を低下させる原因となるので、少ないほど良い。

【0026】

［１．２．２． 平均粒径ｄ_m2］
第２触媒粒子の平均粒径ｄ_m2は、電極触媒のＯＲＲ活性に影響を与える。第２触媒粒子は、電極触媒全体の反応面積を増加させて、初期の第１触媒粒子の効率点性能及び出力点性能を補完する役割を果たす。また、電位変動を伴う環境下では、粒径の小さな純Ｐｔ粒子が優先的に溶解し、Ｐｔ合金粒子の表面にＰｔが再析出することによって、Ｐｔ合金粒子からの元素Ｍの溶出を抑制する。そのためには、ｄ_m2は、少なくともｄ_m1未満である必要がある。

【0027】

一般に、ｄ_m2が小さくなるほど、Ｐｔの溶解・再析出が起きやすくなる。しかし、ｄ_m2が小さくなりすぎると、Ｐｔの面積活性が顕著に低下することが知られており、その結果、効率点性能を向上させる効果に欠ける。従って、ｄ_m2は、１ｎｍ以上が好ましい。ｄ_m2は、好ましくは、１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２．０ｎｍ以上である。
一方、ｄ_m2が大きくなりすぎると、電極触媒全体の反応面積が低下し、かつ、Ｐｔの溶解・再析出速度も低下する。その結果、初期性能を向上させ、あるいは、耐久性を向上させる効果が不十分となる。従って、ｄ_m2は、４ｎｍ以下が好ましい。ｄ_m2は、好ましくは、３．５ｎｍ以下、さらに好ましくは、３．０ｎｍ以下である。

【0028】

［１．２．３． 平均粒径の標準偏差σ₂］
第２触媒粒子の平均粒径の標準偏差σ₂は、電極触媒のＯＲＲ活性に影響を与える。第１触媒粒子と同様に、第２触媒粒子の粒度分布が正規分布であると仮定し、第２触媒粒子の平均粒径の標準偏差をσ₂とすると、ある粒子の粒径がｄ_m2±σ₂となる確率は、６８．２７％となる。
（ｄ_m2−σ₂）未満の粒径を持つ微細な第２触媒粒子は、Ｐｔの面積活性が低く、効率点性能を向上させる効果に欠ける。一方、（ｄ_m2＋σ₂）を超える粒径を持つ粗大な第２触媒粒子は、比表面積が小さく、かつ、Ｐｔの溶解・再析出速度も過度に小さくなる。そのため、σ₂は、小さいほど良い。出力点性能と効率点性能を高い次元で両立させるためには、σ₂は、２ｎｍ以下が好ましい。σ₁は、好ましくは、１．５ｎｍ以下、さらに好ましくは、１．０ｎｍ以下である。

【0029】

［１．３． 重量比］
第２触媒粒子の重量（Ｗ₂）に対する前記第１触媒粒子の重量（Ｗ₁）の比（＝Ｗ₁／Ｗ₂）は、電極触媒のＯＲＲ活性に影響を与える。電極触媒全体に含まれる第１触媒粒子の量が過度に少なくなると、合金の活性向上効果が十分に得られないために、効率点性能が低下する。従って、Ｗ₁／Ｗ₂比は、２／１以上が好ましい。Ｗ₁／Ｗ₂比は、好ましくは、２．５／１以上、さらに好ましくは、３／１以上である。
一方、第１触媒粒子の量が過度に多くなると、より多くの元素Ｍが溶出しやすくなる。従って、Ｗ₁／Ｗ₂比は、９／１以下が好ましい。Ｗ₁／Ｗ₂比は、好ましくは、８／１以下、さらに好ましくは、６／１以下である。

【0030】

［１．４． 担体］
第１触媒粒子及び第２触媒粒子は、Ｐｔの溶解・再析出が生じる限りにおいて、そのままの状態で使用しても良く、あるいは、担体表面に担持された状態で使用しても良い。
担体としては、例えば、カーボンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、電子伝導性セラミックス（ＴｉＯ_x、Ｓｂ−ＳｎＯ₂）などがある。

【0031】

［１．５． 第１触媒粒子と第２触媒粒子との間の距離］
Ｐｔの溶解・再析出を生じさせるためには、第２触媒粒子は、第１触媒粒子の溶出を抑制することが可能な位置に近接して配置されているのが好ましい。Ｐｔの溶解・再析出が効率良く進行するように、第１触媒粒子と第２触媒粒子とが近接して配置されている態様としては、例えば、
（ａ）微細な担体表面に第１触媒粒子が担持されたものと、微細な担体表面に第２触媒粒子が担持されたものとが均一に混合されている態様、
（ｂ）第１触媒粒子と第２触媒粒子が、同一の担体表面に担持されている態様、
（ｃ）第２触媒粒子が、第１触媒粒子の表面に担持されている態様、
などがある。

【0032】

［２． 空気極用電極触媒の製造方法］
本発明に係る空気極用電極触媒は、種々の方法により製造することができる。本発明に係る空気極用電極触媒は、例えば、
（ａ）特許文献１と同様に、２種類の触媒を混合する方法、
（ｂ）純Ｐｔ粒子（又は、Ｐｔ合金粒子）が担持されている担体表面に、さらにＰｔ合金粒子（又は、純Ｐｔ粒子）を担持させる方法、
（ｃ）Ｐｔ合金粒子の表面に純Ｐｔ粒子を担持させる方法、
などにより製造することができる。

【0033】

［３． 作用］
電位変動回数の多い環境下において、効率点性能の低下と出力点性能の低下の双方を抑制するためには、（１）面積活性の低下の抑制、（２）反応面積の低下の抑制、及び（３）卑金属元素の溶出の抑制、の３つを同時に達成する必要がある。
効率点性能は、面積活性と反応面積の積で表されるため、面積活性又は反応面積の一方が低下しても、これらの積の低下が抑制されれば、効率点性能の低下を抑制することができる。一方、出力点性能の低下の抑制には、反応面積の低下と、卑金属元素の溶出の双方を抑制する必要がある。

【0034】

粒径が比較的大きく、かつ、Ｐｔ比の小さいＰｔ合金触媒は、反応面積の低下（溶解・再析出による平均粒径の増大）の抑制に対して有効であり、結果として効率点性能の低下の抑制には有用と考えられる。しかし、Ｐｔ比が小さいため、卑金属元素の溶出の抑制を達成することは困難である。そのため、出力点性能の低下が大きいと考えられる。
一方、粒径が比較的小さく、かつ、Ｐｔ比の大きいＰｔ合金触媒は、卑金属元素の溶出の抑制に対しては有効であるが、反応面積の低下の抑制に対しては有効ではない。そのため、効率点と出力点の双方の性能低下が大きいと考えられる。

【0035】

これに対し、第１触媒粒子としてＰｔ合金触媒を用いる場合において、平均粒径を大きくすると総表面積は低下するが、Ｐｔ比を下げると面積活性は向上する。その結果、面積活性と反応面積の積である初期の効率点性能を担保することができる。また、Ｐｔ総量を一定として平均粒径の大きなＰｔ合金触媒と平均粒径の小さな純Ｐｔ触媒とを共存させると、総表面積が増加する。すなわち、平均粒径の小さな純Ｐｔ触媒は、初期のＰｔ合金触媒の効率点性能及び出力点性能を補完する役割を果たす。

【0036】

電位変動を伴う環境下において純Ｐｔ粒子とＰｔ合金粒子とが共存している電極触媒を使用する場合において、Ｐｔ合金粒子に近接して純Ｐｔ粒子を配置すると、平均粒径の小さな純Ｐｔ粒子が優先的に溶出し、これが平均粒径の大きなＰｔ合金粒子の表面に再析出する。その結果、純Ｐｔ粒子が共存しない場合に比べて、Ｐｔ合金粒子からの合金元素の溶出が抑制される。また、効率点性能の低下及び出力点性能の低下は、純Ｐｔ粒子の溶出に起因する程度は生じるものの、全体としては抑制される。さらに、Ｐｔ合金触媒の特徴である高い面積活性に起因して、効率点性能が高いレベルで維持される。これと同時に、Ｐｔ合金触媒の反応面積の減少、及び合金元素の溶出が抑制されるため、出力点性能も高いレベルで維持される。

【0037】

従来の触媒設計では、合金元素の溶出を抑制するためにＰｔ合金触媒のＰｔ比を上げて面積活性を少し改良すること、及び、比較的小さな平均粒径とすることで総表面積を増やすことが行われていた。そのため、従来のＰｔ合金触媒は、初期性能は高いが耐久性が低い。これに対し、本発明に係る電極触媒は、従来と同等以上の初期の効率点性能及び出力点性能と、従来よりも高い耐久性とを併せ持つ。

【実施例】

【0038】

（参考例１、実施例２、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 電極触媒の作製］
［１．１．１． 比較例１］
旧知の知見として、平均粒径が４〜６ｎｍになると、２〜３ｎｍの触媒より電位変動に対する耐久性が顕著に改善されることがわかっている。また、Ｐｔ_xＭ合金において、卑金属Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなど）に対するＰｔの比（ｘ）が１未満（５０ａｔ％Ｐｔ未満）になると、ｐＨ〜１程度の燃料電池環境下で数日間、安定に存在できる微粒子合金の作製が困難であるとの知見もある。
そこで、平均粒径６．０ｎｍのＰｔ₂Ｃｏ（６６．７ａｔ％Ｐｔ）をＰｔ合金触媒の代表例（比較例１）として選定した。また、比較として、平均粒径３．１ｎｍのＰｔ₇Ｃｏ（８７．５ａｔ％Ｐｔ）（比較例２）も試験に供した。いずれも、カーボン担体に３０ｗｔ％Ｐｔ量で担持したものを用いた。

【0039】

［１．１．２． 参考例１］
比較例１のカーボン担持Ｐｔ合金触媒（Ｐｔ合金／Ｃ触媒）に対して、平均粒径２．６ｎｍのＰｔ／ＣをＰｔ重量換算で２３ｗｔ％混合した（参考例１）。
［１．１．３． 実施例２］
比較例１のＰｔ合金／Ｃ触媒の担体表面に、Ｐｔ重量換算で２３ｗｔ％相当のＰｔ粒子を追加担持した（実施例２）。追加担持された純Ｐｔの平均粒径は、ＴＥＭ／ＥＤＸ解析より、１．４ｎｍであった。

【0040】

［１．２． ＭＥＡの作製］
上記の触媒に、旧知の方法に従い溶媒とアイオノマ溶液とを加え、十分に混合してインクを作製した。このインクをポリテトラフルオロエチレンシートに塗布することで空気極用の触媒層キャスト膜を得た。それぞれのＰｔ目付量は、約０．２ｍｇ／ｃｍ²であった。また、純Ｐｔ粒子のみを用いた以外は、上記と同様にして、燃料極用の触媒層キャスト膜を得た。フッ素系電解質膜の両面に、それぞれ、空気極用触媒層及び燃料極用触媒層を転写し、ホットプレスを行い、電極面積４ｃｍ²のＭＥＡを作製した。

【0041】

［２． 試験方法］
ＭＥＡを拡散層とともに燃料電池単セルに組み込み、電位サイクル試験を行った。耐久試験条件は、以下の通りである。
（ａ）セル温度：８０℃
（ｂ）空気極Ｎ₂流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ、フル加湿
（ｃ）燃料極Ｈ₂流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ、フル加湿
（ｄ）電位サイクル：０．８５Ｖ（３ｓ）−０．１Ｖ（３ｓ）の電位サイクルを５万回

【0042】

［３． 結果］
図１に、各種触媒の反応面積維持率と活性維持率との関係を示す。高Ｐｔ比の触媒（比較例２）は、活性維持率が高いものの、反応面積維持率が低いことがわかる。これは、出力性能の低下が促進されていることを示している。他方、低Ｐｔ比の触媒（比較例１）は、反応面積維持率が高いものの、活性維持率が低いことがわかる。これは、Ｃｏの溶出が一因と考えられる。これらに対して、Ｐｔ合金粒子に近接して純Ｐｔ粒子を共存させた触媒（参考例１、実施例２）では、反応面積維持率及び活性維持率の両方が改善されることが明らかとなった。

【0043】

（実施例３）
［１． 試験方法］
Ｃｏ組成の異なるＰｔ−Ｃｏ合金粒子を作製し、Ｐｔ−Ｃｏ合金の表面積当たりの活性（ＳＡ）を回転電極法で評価した。

【0044】

［２． 結果］
図２に、Ｐｔ−Ｃｏ合金中のＣｏ量に対するＰｔ−Ｃｏ合金の表面積当たりの０．９Ｖ vs ＲＨＥにおける活性（ＳＡ）依存性を示す。図２中、実線は、実験値を２次関数でフィッティングしたものである。図２より、以下のことがわかる。
（ａ）Ｃｏ量が２０ａｔ％以上（８０ａｔ％Ｐｔ以下）になると、ＳＡは純Ｐｔの約１．７倍以上になる。
（ｂ）Ｃｏ量が５０ａｔ％近傍のところで、ＳＡは極大値を取る。

【0045】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明に係る空気極用電極触媒は、自動車用動力源、定置型小型発電機等に用いられる燃料電池の空気極の電極触媒として用いることができる。

【図1】

【図2】