特許 6814181 リン酸リチウム化合物を含有する残留物を表面から除去する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6814181

(24)【登録日】2020年12月22日

(45)【発行日】2021年1月13日

(54)【発明の名称】リン酸リチウム化合物を含有する残留物を表面から除去する方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 23/00 20060101AFI20201228BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20201228BHJP

   B08B 3/08 20060101ALI20201228BHJP

【ＦＩ】

   C03C23/00 A

   C03C21/00 101

   B08B3/08 A

【請求項の数】12

【外国語出願】

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-160062(P2018-160062)

(22)【出願日】2018年8月29日

(65)【公開番号】特開2019-43841(P2019-43841A)

(43)【公開日】2019年3月22日

【審査請求日】2019年5月17日

(31)【優先権主張番号】62/552,046

(32)【優先日】2017年8月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100123652

【弁理士】

【氏名又は名称】坂野 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】ユホィ ジン

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６７５５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ２３／００

Ｃ０３Ｃ ２１／００

Ｇ１１Ｂ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

室温で１００ｇの水当たり１ｇ未満の溶解度を有する１種類以上のリン酸リチウム化合物を含有する残留物を表面から除去する方法において、
選択された期間に亘り５未満のｐＨを有する洗浄水溶液中に前記表面を浸漬し、それによって、前記残留物中の少なくとも１種類のリン酸リチウム化合物が可溶性のリン酸水素リチウムに転化され、該可溶性のリン酸水素リチウムが前記洗浄水溶液中に溶ける工程であって、前記洗浄水溶液が、クエン酸、酢酸、酒石酸、アスコルビン酸、およびその混合物から選択される酸または酸混合物を含む、工程；および
前記表面を濯ぐ工程、
を有してなる方法。

【請求項2】

前記洗浄水溶液が、クエン酸、酢酸、酒石酸、およびその混合物から選択される酸または酸混合物を含む、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記洗浄水溶液は、０．１質量％から１０質量％の範囲の酸濃度を有する、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

前記表面が、リン酸塩およびリチウム陽イオンより大きいアルカリ金属陽イオンの少なくとも１つの供給源を含む塩浴中で処理されたリチウム含有ガラス材料の表面である、請求項１から３いずれか１項記載の方法。

【請求項5】

前記表面が、塩浴中のリチウム含有ガラス材料の処理中に該塩浴を収容するイオン交換槽の表面であり、該塩浴は、リン酸塩およびリチウム陽イオンより大きいアルカリ金属陽イオンの少なくとも１つの供給源を含む、請求項１から４いずれか１項記載の方法。

【請求項6】

前記少なくとも１種類のリン酸リチウム化合物が、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮａＰＯ_４、またはＬｉＮａ_２ＰＯ_４である、請求項１から５いずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記可溶性のリン酸水素リチウムが、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４およびＬｉＨ_２ＰＯ_４の少なくとも一方を含む、請求項１から６いずれか１項記載の方法。

【請求項8】

強化ガラスまたはガラスセラミックを調製する方法において、
リン酸塩およびアルカリ金属陽イオンの少なくとも１つの供給源を含む塩浴を３６０℃より高い温度に加熱する工程；
リチウム陽イオンを含むイオン交換可能な基体の少なくとも一部を前記塩浴と接触させ、それによって、前記リチウム陽イオンの少なくとも一部が前記イオン交換可能な基体から前記塩浴中に拡散し、該塩浴中に溶ける工程；
溶けた前記リチウム陽イオンを前記塩浴から選択的に沈殿させて、室温で１００ｇの水当たり１ｇ未満の溶解度を有する少なくとも１種類のリン酸リチウム化合物を形成する工程であって、該少なくとも１種類のリン酸リチウム化合物の一部が、前記イオン交換可能な基体の表面上に堆積する工程；
前記イオン交換可能な基体を前記塩浴から取り出し、選択された期間に亘り５未満のｐＨを有する洗浄水溶液中に前記表面を浸漬し、それによって、該表面上の前記少なくとも１種類のリン酸リチウム化合物が可溶性のリン酸水素リチウムに転化され、該可溶性のリン酸水素リチウムが前記洗浄水溶液中に溶ける工程であって、前記洗浄水溶液が、クエン酸、酢酸、酒石酸、アスコルビン酸、およびその混合物から選択される酸または酸混合物を含む、工程；および
前記表面を濯ぐ工程；
を有してなる方法。

【請求項9】

前記洗浄水溶液が、クエン酸、酢酸、酒石酸、およびその混合物から選択される酸または酸混合物を含む、請求項８記載の方法。

【請求項10】

前記洗浄水溶液は、０．１質量％から１０質量％の範囲の酸濃度を有する、請求項８または９記載の方法。

【請求項11】

前記リン酸塩が、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_３Ｐ_３Ｏ_９、およびＫ_３Ｐ_３Ｏ_９の少なくとも１つを含む、請求項８から１０いずれか１項記載の方法。

【請求項12】

前記アルカリ金属陽イオンの少なくとも１つの供給源が、ＫＮＯ_３およびＮａＮＯ_３の少なくとも一方を含む、請求項８から１１いずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１７年８月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／５５２０４６号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本開示は、リン酸リチウム化合物を含有する残留物を表面から除去する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

強化ガラス材料は、家庭用または携帯型電子機器のためのカバーガラスなどの、耐破損性および美的価値観が重要な用途において有用である。リチウム含有ガラス材料は、イオン交換過程により化学強化できる部類のガラス材料である。この強化過程は、ガラス材料の表面にあるサイズがより小さいイオンをサイズがより大きいイオンで置換し、それによって、ガラス材料の表面を圧縮下に置くことによって機能し、これにより、破損に対してより耐性であるガラス材料がもたらされる。一般に、ガラス材料における圧縮応力の大きさおよび圧縮応力層の深さ（層の深さ「ＤＯＬ」または圧縮深さ「ＤＯＣ」としても知られている）が大きい程、そのガラス材料の耐破損性が高まる。

【0004】

そのイオン交換過程は、典型的に、リチウム陽イオンより大きいアルカリ金属陽イオンを含有する塩浴であって、典型的に溶融状態にある塩浴中に、リチウム含有ガラス材料を浸す工程を含む。そのリチウム陽イオンは、ガラス材料から塩浴中へと拡散する。そのリチウム陽イオンによってガラス材料構造中に残された部位が、塩浴からのより大きいアルカリ金属陽イオンにより占められる。リチウム陽イオンは、他のアルカリ金属陽イオンと比べて、ガラス材料から容易に拡散し、これにより、リチウムを含有しない他のガラス材料のイオン交換と比べて、より速い速度でイオン交換過程を行うことができる。そのイオン交換のより速い速度により、ガラス材料中のより深い圧縮応力層が、比較的短い時間で達成されるであろう。

【0005】

イオン交換によりリチウム含有ガラス材料を強化することの難題の１つは、塩浴が経時変化する、すなわち汚染される速い速度である。イオン交換が進行するにつれて、リチウム陽イオンの塩浴濃度が上昇し、その一方で、より大きいアルカリ金属陽イオンの塩浴濃度が低下する。これにより、時間の経過によるイオン交換の遅延がもたらされる。塩浴中で数回分のガラス材料がイオン交換された後、その塩浴は、イオン交換による強化の有効性を失ってしまう。このことは、塩浴を比較的頻繁に交換する必要があり、それによって、強化されたリチウム含有ガラス材料の製造費が増し、その過程の処理量が著しく低下するであろうことを意味する。

【0006】

特許文献１（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ａｍｉｎ等）には、リチウムが豊富な塩浴を再生する方法が開示されている。その方法は、塩浴にリン酸塩またはリン酸塩の混合物を加えて、塩浴中の過剰なリチウム陽イオンを沈殿させて、固体のリン酸リチウムおよび他の余計な陽イオンを形成する工程を含む。過剰なリチウム陽イオンの沈殿により、塩浴中のリチウム陽イオン濃度は、塩浴が汚染されていると考えられないレベルまで、または塩浴がイオン交換による強化にとって引き続き効果的であるレベルまで低下するであろう。固体のリン酸リチウムのいくらかは、イオン交換槽の底に沈む。固体のリン酸リチウムのいくらかは、塩浴中で処理されているガラス材料の表面を被覆する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２０１７／０８７７４２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

イオン交換過程後、ガラス材料の表面は、固体のリン酸リチウムを含有する塩クラストで覆われることがある。リン酸リチウムの溶解度が非常に低いために、この塩クラストは、ガラス材料を水中に浸漬し、濯いだだけでは、ガラス材料から完全に除去することができない。その上、イオン交換槽の洗浄が難しいであろう。通常、溶融塩浴をイオン交換槽から除去する必要がある場合、その溶融塩浴の大半は、最初に、その槽から真空引きされるか、または排出される。次に、その槽の表面上の残留物は、通常、温水中に溶かされ、槽から除去される。しかしながら、残留物が固体のリン酸リチウムを含有する場合、残留物は温水によって効果的に除去できない。この場合、残留物は、ドリルまたはハンマーを使用して、物理的に除去しなければならない。この除去方法には時間がかかり、イオン交換槽が損傷を受けることがある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示のいくつかの実施の形態において、１種類以上の不溶性のリン酸リチウム化合物を含有する残留物を表面から除去する方法は、選択された期間に亘り５未満のｐＨを有する洗浄水溶液中にその表面を浸漬し、それによって、残留物中の少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物が可溶性のリン酸水素リチウムに転化され、そのリン酸水素リチウムが洗浄水溶液中に溶ける工程を有してなる。その方法は、表面を脱イオン水で濯ぐ工程を含む。その表面は、濯ぎ後、少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物を実質的に含まない。

【0010】

本開示の他の実施の形態において、強化ガラスまたはガラスセラミックを調製する方法は、リン酸塩およびアルカリ金属陽イオンの少なくとも１つの供給源を含む塩浴を３６０℃より高い温度に加熱する工程を有してなる。その方法は、リチウム陽イオンを含むイオン交換可能な基体の少なくとも一部をその塩浴と接触させ、それによって、リチウム陽イオンの少なくとも一部がイオン交換可能な基体から塩浴中に拡散し、その塩浴中に溶ける工程を含む。その方法は、溶けたリチウム陽イオンを塩浴から選択的に沈殿させて、少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物を形成する工程を含み、その少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物の一部は、そのイオン交換可能な基体の表面上に堆積している。その方法は、その表面上の少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物を可溶性のリン酸水素リチウムに転化させるのに十分な選択された期間に亘り、５未満のｐＨを有する洗浄水溶液中にイオン交換可能な基体の表面を浸漬し、その洗浄水溶液中にリン酸水素リチウムを溶かす工程を含む。その方法は、その表面を脱イオン水で濯ぐ工程を含む。その表面は、濯ぎ後、少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物を実質的に含まない。

【0011】

第１の態様によれば、１種類以上の不溶性のリン酸リチウム化合物を含有する残留物を表面から除去する方法が提供される。その方法は、選択された期間に亘り５未満のｐＨを有する洗浄水溶液中にその表面を浸漬し、それによって、残留物中の少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物が可溶性のリン酸水素リチウムに転化され、その可溶性のリン酸水素リチウムが洗浄水溶液中に溶ける工程；およびその表面を脱イオン水で濯ぐ工程を有してなり、その表面は、濯ぎ後、少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物を実質的に含まない。

【0012】

第１の態様による第２の態様において、その洗浄水溶液は、硝酸、塩化水素酸、リン酸、硫酸、クエン酸、酢酸、酒石酸、アスコルビン酸、およびその混合物から選択される酸または酸混合物を含む。

【0013】

第１または第２の態様による第３の態様において、その洗浄水溶液は酸または酸混合物を含み、その洗浄水溶液は、０．１質量％から１０質量％の範囲の酸濃度を有する。

【0014】

第１から第３の態様のいずれか１つによる第４の態様において、その表面は、リン酸塩およびリチウム陽イオンより大きいアルカリ金属陽イオンの少なくとも１つの供給源を含む塩浴中で処理されたリチウム含有ガラス材料の表面である。

【0015】

第１から第４の態様のいずれか１つによる第５の態様において、その方法は、表面および洗浄水溶液を浸漬工程中に２０℃から１００℃の温度に維持する工程をさらに含む。

【0016】

第１から第５の態様のいずれか１つによる第６の態様において、その選択された期間は、１分から１０分の範囲にある。

【0017】

第１から第３の態様のいずれか１つによる第７の態様において、その表面は、塩浴中のリチウム含有ガラス材料の処理中にその塩浴を収容するイオン交換槽の表面であり、その塩浴は、リン酸塩およびリチウム陽イオンより大きいアルカリ金属陽イオンの少なくとも１つの供給源を含む。

【0018】

第７の態様による第８の態様において、その方法は、その表面およびその洗浄水溶液の少なくとも一方の温度を、浸漬工程の少なくとも一部の最中に２０℃から１００℃の温度に維持する工程をさらに含む。

【0019】

第７の態様による第９の態様において、その方法は、その方法は、その表面およびその洗浄水溶液の少なくとも一方の温度を、浸漬工程の少なくとも一部の最中に４０℃から１００℃の範囲に維持する工程をさらに含む。

【0020】

第７から第９の態様のいずれか１つによる第１０の態様において、その選択された期間は１時間より長い。

【0021】

第１から第１０の態様のいずれか１つによる第１１の態様において、少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮａＰＯ_４、またはＬｉＮａ_２ＰＯ_４である。

【0022】

第１から第１１の態様のいずれか１つによる第１２の態様において、その可溶性のリン酸水素リチウムは、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４およびＬｉＨ_２ＰＯ_４の少なくとも一方を含む。

【0023】

第１３の態様によれば、強化ガラスまたはガラスセラミックを調製する方法が提供される。その方法は、リン酸塩およびアルカリ金属陽イオンの少なくとも１つの供給源を含む塩浴を３６０℃より高い温度に加熱する工程；リチウム陽イオンを含むイオン交換可能な基体の少なくとも一部をその塩浴と接触させ、それによって、リチウム陽イオンの少なくとも一部がイオン交換可能な基体から塩浴中に拡散し、その塩浴中に溶ける工程；溶けたリチウム陽イオンを塩浴から選択的に沈殿させて、少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物を形成する工程であって、その少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物の一部が、そのイオン交換可能な基体の表面上に堆積する工程；そのイオン交換可能な基体を塩浴から取り出し、選択された期間に亘り５未満のｐＨを有する洗浄水溶液中にその表面を浸漬し、それによって、その表面上の少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物が可溶性のリン酸水素リチウムに転化され、その可溶性のリン酸水素リチウムが洗浄水溶液中に溶ける工程；およびその表面を脱イオン水で濯ぐ工程を有してなり、そのイオン交換可能な基体の表面は、濯ぎ後、少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物を実質的に含まない。

【0024】

第１３の態様による第１４の態様において、その洗浄水溶液は、硝酸、塩化水素酸、リン酸、硫酸、クエン酸、酢酸、酒石酸、アスコルビン酸、およびその混合物から選択される酸または酸混合物を含む。

【0025】

第１３または第１４の態様による第１５の態様において、その洗浄水溶液は１種類以上の酸を含み、その洗浄水溶液は、０．１質量％から１０質量％の範囲の酸濃度を有する。

【0026】

第１３から第１５の態様のいずれか１つによる第１６の態様において、その浸漬工程は２０℃から１００℃の温度で行われ、選択された期間は１０分未満である。

【0027】

第１３から第１６の態様のいずれか１つによる第１７の態様において、そのリン酸塩は、イオン交換可能な基体の少なくとも一部を塩浴と接触させる前に、塩浴に加えられている。

【0028】

第１３から第１７の態様のいずれか１つによる第１８の態様において、そのリン酸塩は、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_３Ｐ_３Ｏ_９、およびＫ_３Ｐ_３Ｏ_９の少なくとも１つを含む。

【0029】

第１３から第１８の態様のいずれか１つによる第１９の態様において、アルカリ金属陽イオンの少なくとも１つの供給源は、ＫＮＯ_３およびＮａＮＯ_３の少なくとも一方を含む。

【0030】

第１３から第１９の態様のいずれか１つによる第２０の態様において、そのイオン交換可能な基体は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスから作られている。

【0031】

先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の例示であり、請求項に記載された発明の性質を理解するための概要または骨子を提供することが意図されている。添付図面は、本発明のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、説明と共に、本発明の原理および動作を説明する働きをする。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】基体の表面上のイオン交換過程による残留物を示す説明図

【図2】イオン交換槽の表面上のイオン交換過程による残留物を示す説明図

【図3A】イオン交換過程による残留物を有するガラス片の画像

【図3B】洗浄水溶液による処理後の図３Ａのガラス片の画像

【図4A】塩浴およびイオン交換可能な基体を収容するイオン交換槽２００を示す説明図

【図4B】図４Ａの塩浴とイオン交換可能な基体との間のイオン交換を示す説明図

【発明を実施するための形態】

【0033】

ここに用いたように、イオン化合物に適用されるような「不溶性」という用語は、室温（すなわち、約２０℃）で１００ｇの水当たり１ｇ未満の溶解度を有するイオン化合物を称する。

【0034】

ここに用いたように、「塩浴」という用語は、イオン交換可能な基体についてイオン交換過程を行うために使用される溶液または媒体を称する。

【0035】

ここに用いたように、「イオン交換槽」という用語は、イオン交換過程中に塩浴を保持する槽または容器を称する。

【0036】

ここに用いたように、「リチウム含有ガラス材料」という用語は、リチウムを含有する任意の形状または形態のガラスまたはガラスセラミック基体または物品を称する。

【0037】

ここに用いたように、「イオン交換による残留物」という用語は、イオン交換過程中に表面を塩浴に暴露した結果として、その表面上に残された残留物を称する。

【0038】

リチウムを含有するイオン交換可能な基体を含むイオン交換過程中、過剰なリチウム陽イオンを塩浴中に沈殿させるためにリン酸塩が使用された場合、塩浴中で生成された不溶性塩の大半は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）およびリン酸リチウムナトリウム（ＮａＬｉ_２ＰＯ_４）などの不溶性のリン酸リチウム化合物であることが分かった。説明のために、先に記載したように処理されたイオン交換可能な基体の表面上の例示のイオン交換過程による残留物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により、残留物中の以下の塩の存在が明らかになった：リチオフォスフェイト（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ナリポアイ(nalipoite)（ＮａＬｉ_２ＰＯ_４）、硝石、ＮａＨ_５（ＰＯ_４）_２、およびＮａＮＯ_３。これらの塩の内、リチオフォスフェイトおよびナリポアイのみが水中に不溶性である。これらの不溶性のリン酸リチウム化合物は、表面を水に漬け、濯ぐことによって、表面から除去することが難しい。ここに記載された実施の形態は、イオン交換可能な基体およびイオン交換槽の表面などの表面から、不溶性のリン酸リチウム化合物を含有する残留物を除去する方法に関する。

【0039】

図１は、イオン交換可能な基体１０４の表面１０２上のイオン交換過程による残留物１００を示す。１つ以上の実施の形態において、イオン交換可能な基体１０４は、リチウムを含有するガラスまたはガラスセラミック基体または物品であることがある。図２は、イオン交換槽１１０の表面１０８上のイオン交換過程による残留物１０６を示す。イオン交換過程による残留物１０６は、塩浴がイオン交換槽１１０から排出された後にイオン交換槽１１０の表面１０８上に残留するものである。１つ以上の実施の形態において、イオン交換過程による残留物１００およびイオン交換過程による残留物１０６の両方とも、イオン交換過程中に生じた少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物を含有し、ここで、「不溶性」という用語は、先に定義されたものである。いくつかの実施の形態において、イオン交換過程による残留物１００およびイオン交換過程による残留物１０６の両方とも、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮａＰＯ_４、およびＬｉＮａ_２ＰＯ_４から選択される少なくとも１種類の不溶性のリン酸リチウム化合物を含有し、ここで、「不溶性」という用語は、先に定義されたものである。例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４の溶解度は、室温（すなわち、約２０℃）で１００ｇの水当たり０．０３９ｇである。

【0040】

１つ以上の実施の形態において、表面１０２からイオン交換過程による残留物１００を除去する方法は、イオン交換過程による残留物１００中の不溶性のリン酸リチウム化合物を可溶性のリン酸水素リチウム化合物に転化する工程を含む。いくつかの実施の形態において、その不溶性のリン酸リチウム化合物は、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）塩および／またはリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）塩に転化される。

【0041】

１つ以上の実施の形態において、その方法は、５未満のｐＨを有する洗浄水溶液を調製する工程を含む。他の実施の形態において、その方法は、４未満のｐＨを有する洗浄水溶液を調製する工程を含む。さらに他の実施の形態において、その方法は、３．０未満のｐＨを有する洗浄水溶液を調製する工程を含む。１つ以上の実施の形態において、その洗浄水溶液は、酸または酸混合物を含む。いくつかの実施の形態において、その洗浄水溶液中の酸は、硝酸、塩化水素酸、リン酸、硫酸、クエン酸、酢酸、酒石酸、アスコルビン酸、および弱酸などの他の酸から選択してよい。１つ以上の実施の形態において、その洗浄水溶液中の酸または酸混合物の濃度は、０．１質量％から１０質量％の範囲にあることがある。先に記載されたような洗浄水溶液は、室温（すなわち、約２０℃）または２０℃から１００℃の高温で不溶性のリン酸リチウム化合物と反応して、可溶性のリン酸水素リチウム化合物を生成し、次いで、その可溶性のリン酸水素リチウム化合物を溶かすことができる。

【0042】

１つ以上の実施の形態において、その方法は、イオン交換過程による残留物１００を有する表面１０２をその洗浄水溶液中に浸漬する工程を含む。一例において、その浸漬工程は、表面１０２上に洗浄水溶液を吹き付けて、表面１０２上のイオン交換過程による残留物１００をその洗浄水溶液で完全に覆う工程を含むことがある。別の例では、浸漬工程は、表面１０２を洗浄水溶液中に浸す工程を含むことがある。さらに別の例では、水および酸（または酸混合物）を表面１０２に別々に施して、表面１０２上で洗浄水溶液を形成し、その表面１０２を洗浄水溶液に浸漬してもよい。

【0043】

表面１０２を洗浄水溶液に浸漬した際に、洗浄水溶液中の酸が解離し、プロトン（Ｈ^＋）を生じる。イオン交換過程による残留物１００中のリン酸リチウムは、プロトン（Ｈ^＋）と反応して、リン酸水素イオン（（ＨＰＯ_４）^２−、（Ｈ_２ＰＯ_４）⁻）およびリン酸水素リチウム塩（例えば、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４および／またはＬｉＨ_２ＰＯ_４）を形成する。これらの新たなリン酸水素リチウム塩は、リン酸リチウム塩と比べてずっと良好な溶解度を有し、水に容易に溶ける。例えば、ＬｉＨ_２ＰＯ_４の溶解度は室温で１００ｇの水当たり１２６ｇである（それに対し、Ｌｉ_３ＰＯ_４の溶解度は、室温で１００ｇの水当たり０．０３９ｇである）。

【0044】

リン酸リチウム塩と反応するプロトンの化学式の例が下記に与えられている。第１の反応式において、固体のリン酸リチウムがリン酸と反応して、リン酸水素リチウム水溶液を生じる。第２の反応式において、リン酸水素リチウム水溶液がリン酸と反応して、リン酸二水素リチウム水溶液を生じる。

【0045】

【化1】

【0046】

【化2】

【0047】

一般に、プロトン（またはヒドロニウムイオン）は、下記に与えられた反応式（３）および（４）にしたがってリン酸リチウムと反応し得る。

【0048】

【化3】

【0049】

【化4】

【0050】

前記方法は、残留物１００中のリン酸リチウムを可溶性のリン酸水素リチウムに転化し、その可溶性のリン酸水素リチウムが洗浄水溶液中に溶けるのに十分な期間に亘り表面１０２を洗浄水溶液中に浸漬する工程を含む。残留物の比較的薄い層、例えば、１から１００マイクロメートルの範囲の厚さの層について、浸漬時間は、１から１０分の範囲にあることがあり、表面１０２と洗浄水溶液は、浸漬工程中に室温（すなわち、約２０℃）に維持されることがある。残留物のより厚い層について、より長い浸漬時間が必要であろう、および／または浸漬工程は、２０℃から１００℃の、室温より高い温度で行われるであろう。リン酸リチウムが可溶性のリン酸水素リチウムに完全に転化され、その可溶性のリン酸水素リチウムが洗浄水溶液中に溶けた後、表面１０２は脱イオン水で濯がれる。１つ以上の実施の形態によれば、表面１０２は、濯ぎ後、リン酸リチウムを実質的に含まない。その表面１０２は、濯ぎ後に空気中で乾燥させて差し支えない。

【0051】

イオン交換槽１１０の表面１０８上のイオン交換過程による残留物１０６（図２）は、先に記載したのと同じ様式で除去することができる。すなわち、表面１０８を上述したように洗浄水溶液中に浸漬して、イオン交換過程による残留物１０６中のリン酸リチウムを可溶性のリン酸水素リチウムに転化してよい。次に、表面１０８を脱イオン水で濯ぐことができる。表面１０８は、別の塩浴をイオン交換槽１１０中に入れる前に、乾燥させてもよい。

【0052】

槽の表面１０８上のイオン交換過程による残留物１０６（図２）の厚さは、槽の表面１０８上の残留物１０６は複数回のイオン交換過程の実施に亘り蓄積するであろうから、基体の表面１０２上のイオン交換過程による残留物１００（図１）の厚さより、典型的に大きい。さらに、槽の表面１０８上のイオン交換過程による残留物１０６は、一般に、基体の表面１０２上の残留物１００よりも大きい面積を覆う。このことは、残留物１０６の浸漬時間、すなわち、残留物１０６中のリン酸リチウムを可溶性のリン酸水素リチウムに転化し、その可溶性のリン酸水素リチウムを溶かすための浸漬時間は、残留物１００に関する浸漬時間と比べてずっと長くなることを意味する。いくつかの実施の形態において、残留物１０６中のリン酸リチウムを可溶性のリン酸水素リチウムに完全に転化するのに数時間かかるであろう。その転化は、浸漬工程が高温で行われるように、表面１０８および／または洗浄水溶液を加熱することによって促進されるであろう。一例において、表面１０８および／または洗浄水溶液は、４０℃から１００℃の範囲の温度に加熱される。別の例では、表面１０８および／または洗浄水溶液は、４０℃から８０℃の範囲の温度に加熱される。一般に、安全上の理由で、その温度は、その水溶液の沸点未満、または酸性蒸気がその水溶液から生成され得る点よりも低いべきである。

【実施例】

【0053】

実施例１−酢酸によるガラス表面の残留物の洗浄
リチウムを含有するガラス基板に、塩浴のリチウム汚染を制御するためにリン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）が添加された溶融塩浴中のイオン交換過程を施した。イオン交換過程後のガラス基板の表面上のイオン交換過程による残留物のＸＲＤスペクトルにより、その残留物は大部分がリン酸リチウムおよびリン酸リチウムナトリウムであることが示された。ガラス基板を３分間に亘り２５℃で１質量％の酢酸溶液中に浸漬した。ガラス基板の表面は、浸漬後に、脱イオン水で穏やかにかつ手短に濯いだ。次に、ガラス基板を空気中で乾燥させた。乾燥後、ガラス基板の表面には、どのような化学残留物（またはヘイズ）も観察されなかった。図３Ａは、酢酸溶液中の処理前のガラス基板を示しており、そのガラス基板にはヘイズがある。図３Ｂは、酢酸溶液中の処理後のガラス基板を示しており、ガラス基板にはヘイズが実質的にない。

【0054】

実施例２−リン酸によるリン酸リチウム沈殿物の溶解
０．１モルのＬｉＮＯ_３および０．０３４モルのＮａ_３ＰＯ_４を一緒に混合することによって、１００ｍＬの水溶液中にリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を調製した。不溶性のＬｉ_３ＰＯ_４が直ちに形成し、１分以内でビーカーの底に沈殿した。この溶液（溶液のｐＨは約２であった）に約０．１モルのＨ_３ＰＯ_４を加え、Ｌｉ_３ＰＯ_４沈殿物は１分以内で完全に溶けた。この実施例は、リン酸を含有する水溶液が、不溶性のＬｉ_３ＰＯ_４を可溶性塩に転化するのに効果的であり、リン酸リチウムを含有するイオン交換過程による残留物を有する表面を洗浄するために使用できることを示す。

【0055】

実施例３−酢酸によるリン酸リチウム沈殿物の溶解
０．１２モルのＬｉＮＯ_３および０．０４モルのＮａ_３ＰＯ_４を一緒に混合することによって、８０ｍＬの水溶液中にリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を調製した。不溶性のＬｉ_３ＰＯ_４が直ちに形成し、１分以内でビーカーの底に沈殿した。この溶液に約０．０４モルの酢酸を加え、Ｌｉ_３ＰＯ_４沈殿物は１分以内で完全に溶けた。この実施例は、酢酸を含有する水溶液が、Ｌｉ_３ＰＯ_４を可溶物に転化するのに効果的であり、リン酸リチウムを含有するイオン交換過程による残留物を有する表面を洗浄するために使用できることを示す。

【0056】

実施例４−イオン交換槽の表面上の残留物の溶解
２．１ｇのイオン交換槽のスラッジを３０ｍＬの脱イオン水中で混合した。スラッジは、８０℃に加熱した後でさえも、水中に溶けなかった。スラッジを含有する溶液に、約０．１２モルの酢酸または酒石酸を加えた。８０℃で、酸の支援によって、沈殿物が水溶液中に溶けた。この実施例は、イオン交換槽の表面上のイオン交換過程による残留物が、酢酸または酒石酸を含有する水溶液を使用して、表面から効果的に除去できることを示す。

【0057】

先に記載した表面からイオン交換過程による残留物を除去する方法は、強化ガラスまたはガラスセラミックを調製する方法に組み込んでもよい。

【0058】

図４Ａは、塩浴２０２を収容するイオン交換槽２００を示す。イオン交換可能な基体２０４は、塩浴２０２と接触している。この例では、イオン交換可能な基体２０４が塩浴中に浸されており、基体２０４の表面の全てが塩浴２０２と接触している。他の例では、基体２０４の表面の１つのみまたはいくつかが塩浴２０２と接触していてもよい。１つ以上の実施の形態において、イオン交換可能な基体２０４はリチウム含有ガラス材料である。１つ以上の実施の形態において、イオン交換可能な基体２０４は、イオン交換過程中に塩浴２０２中のより大きいアルカリ金属陽イオン２０８と交換されるリチウム陽イオン２０６を含有している。

【0059】

１つ以上の実施の形態において、イオン交換可能な基体２０４は、リチウム陽イオン２０６の供給源としてＬｉ_２Ｏを含む組成物から形成される。いくつかの実施の形態において、リチウム含有ガラス材料２０４は、２．０モル％から２５モル％のＬｉ_２Ｏを含むことがある。他の実施の形態において、リチウム含有ガラス材料２０４は、２．０モル％から１０モル％のＬｉ_２Ｏまたは２．５モル％から１０モル％のＬｉ_２Ｏを含むことがある。さらに他の実施の形態において、リチウム含有ガラス材料２０４は、５モル％から１５モル％のＬｉ_２Ｏまたは５モル％から１０モル％のＬｉ_２Ｏまたは５モル％から８モル％のＬｉ_２Ｏを含むことがある。

【0060】

１つ以上の実施の形態において、イオン交換可能な基体２０４は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスから作られる。第１の例において、イオン交換可能な基体２０４は、６０から７５モル％のＳｉＯ_２、０から３モル％のＢ_２Ｏ_３、１０から２５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、２から１５モル％のＬｉ_２Ｏ、０から１２モル％のＮａ_２Ｏ、０から５モル％のＭｇＯ、０から５モル％のＺｎＯ、０から５モル％のＳｎＯ_２、および０から１０モル％のＰ_２Ｏ_５を含む組成物から形成されることがある。第２の例において、そのイオン交換可能な基体は、５０から８０モル％のＳｉＯ_２、０から５モル％のＢ_２Ｏ_３、５から３０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、２から２５モル％のＬｉ_２Ｏ、０から１５モル％のＮａ_２Ｏ、０から５モル％のＭｇＯ、０から５モル％のＺｎＯ、０から１モル％のＳｎＯ_２、および０から５モル％のＰ_２Ｏ_５を含む組成物から形成されることがある。ある例では、イオン交換可能な基体２０４は、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＺｎＯ、およびＳｎＯ_２の１つ以上を含まない、第１と第２の例に記載されたような組成物から形成されることがある。これらのガラス組成物は実例であり、ここに記載された方法に使用するための他のリチウム含有ガラス組成物も考えられ、可能であることを理解すべきである。

【0061】

塩浴２０２は、アルカリ金属陽イオン２０８の１つ以上の供給源を含む。１つ以上の実施の形態において、塩浴２０２中のアルカリ金属陽イオン２０８は、イオン交換可能な基体２０４中のリチウム陽イオンよりも大きい。いくつかの実施の形態において、塩浴２０２は、アルカリ金属陽イオン２０８の１つ以上の供給源として、ＫＮＯ_３およびＮａＮＯ_３の少なくとも一方を含む。第１の例において、塩浴２０２は、４０モル％から９５モル％のＫＮＯ_３および５モル％から６０モル％のＮａＮＯ_３を含むことがある。第２の例として、塩浴２０２は、４５モル％から５０モル％のＫＮＯ_３および５０モル％から５５モル％のＮａＮＯ_３を含むことがある。第３の例として、塩浴２０２は、７５モル％から９５モル％のＫＮＯ_３および５モル％から２５モル％のＮａＮＯ_３を含むことがある。第４の例として、塩浴２０２は、４５モル％から６７モル％のＫＮＯ_３および３３モル％から５５モル％のＮａＮＯ_３を含むことがある。

【0062】

イオン交換可能な基体２０４が塩浴２０２と接触している間に、イオン交換可能な基体２０４の表面近くでイオンの交換が行われるであろう。これが、例えば、図４Ｂに示されており、ここで、リチウム陽イオン２０６がイオン交換可能な基体２０４から塩浴２０２中に拡散し、より大きいアルカリ金属陽イオン２０８が塩浴２０２からイオン交換可能な基体２０４中に拡散する。リチウム陽イオン以外に、ナトリウム陽イオンなどの他のアルカリ金属陽イオンもイオン交換可能な基体２０４から塩浴２０２中に拡散することがあり、これらの他のアルカリ金属陽イオンが去った部位が、塩浴２０２からのより大きいアルカリ金属陽イオンにより占められることがある。一般に、ガラス材料構造内で、より大きいアルカリ金属陽イオンよりも小さいリチウム陽イオンを交換することがより容易である。

【0063】

塩浴２０２とイオン交換可能な基体２０４との間のイオン交換は、塩浴２０２を高温に加熱することによって促進されることがある。塩浴２０２は、その高温で溶融状態にあることがある。塩浴２０２の温度は、ガラス材料における所望の圧縮応力および層の深さを得るために制御されることがある。いくつかの実施の形態において、塩浴２０２は、３６０℃から４３０℃の範囲の温度に加熱されることがある。

【0064】

いくつかの実施の形態において、過剰なリチウム陽イオンを沈殿させて、固体のリン酸リチウムを形成するために、塩浴２０２に１種類以上のリン酸塩が加えられる。そのリン酸塩は、塩浴２０２中のリチウム陽イオン濃度を、塩浴２０２の汚染が防がれるレベルまで低下させる量で塩浴２０２に加えられることがある。いくつかの実施の形態において、塩浴２０２は、塩浴２０２中に溶けたリチウム陽イオンの濃度が２質量％を超えていない場合、汚染されていないと考えられることがある。そのリン酸塩は、イオン交換過程が開始する前、および／またはイオン交換過程中に、塩浴２０２に加えてよい。そのリン酸塩は、塩浴２０２中で特定のリチウム陽イオン濃度を超えたときに、またはイオン交換可能な基体２０４において特定の圧縮応力に到達したときに、塩浴２０２に加えられることがある。その塩浴に加えてよいリン酸塩の例としては、以下に限られないが、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_３Ｐ_３Ｏ_９、およびＫ_３Ｐ_３Ｏ_９が挙げられる。いくつかの実施の形態において、Ｎａ_３ＰＯ_４および／またはＫ_３ＰＯ_４が塩浴に加えられる。

【0065】

イオン交換可能な基体２０４が塩浴から取り出されるときに、イオン交換可能な基体２０４の表面上に残留物があるであろう。１つ以上の実施の形態において、この残留物は固体のリン酸リチウムを含有するであろう。同様に、イオン交換過程後にイオン交換槽２００から塩浴が排出されたときに、イオン交換槽２００の表面上に残留物があるであろう。１つ以上の実施の形態において、この残留物は固体のリン酸リチウムを含有するであろう。１つ以上の実施の形態において、イオン交換可能な基体２０４の表面から、またはイオン交換槽２００の表面から、リン酸リチウムを含有する残留物を除去するために、先に記載されたような特徴を有する洗浄水溶液中にそれらの表面を浸漬することができる。その浸漬工程は、残留物中の固体のリン酸リチウムが可溶性のリン酸水素リチウムに転化され、その可溶性のリン酸水素リチウムが洗浄水溶液中に溶けるのに十分な期間に亘るべきである。その浸漬工程は、先に述べたように、室温で、または２０℃と１００℃の間の高温で、行われることがある。それらの表面は、浸漬後に、水または脱イオン水で濯ぎ、乾燥させることができる。

【0066】

本発明を、限られた数の実施の形態に関して記載してきたが、本開示の恩恵を受けた当業者は、ここに開示されたような本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態が想起できることを認識するであろう。したがって、本発明の範囲は、付随の特許請求の範囲にしか限定されるべきではない。

【符号の説明】

【0067】

１００、１０６ 残留物
１０２、１０８ 表面
１０４、２０４ イオン交換可能な基体
１１０、２００ イオン交換槽
２０２ 塩浴
２０６ リチウム陽イオン
２０８ より大きいアルカリ金属陽イオン

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】