特許 6814462 硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6814462

(24)【登録日】2020年12月23日

(45)【発行日】2021年1月20日

(54)【発明の名称】硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/56 20060101AFI20210107BHJP

   B01D 21/01 20060101ALI20210107BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/56 A

   B01D21/01 102

【請求項の数】17

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-218582(P2016-218582)

(22)【出願日】2016年11月9日

(65)【公開番号】特開2018-76199(P2018-76199A)

(43)【公開日】2018年5月17日

【審査請求日】2019年9月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】391062595

【氏名又は名称】大明化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142619

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100153316

【弁理士】

【氏名又は名称】河口 伸子

(72)【発明者】

【氏名】藤田 隆之

(72)【発明者】

【氏名】小高 篤志

(72)【発明者】

【氏名】有賀 茂美

(72)【発明者】

【氏名】西村 珠季

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１７２８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０３１２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ ７／５６

Ｂ０１Ｄ ２１／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、
Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と、
前記アルミナゲル懸濁液を加熱して溶解させる第２工程と、
前記第２工程で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる第３工程と、
を有し、
前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩とを用い、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、前記塩基性塩化アルミニウム溶液の一部、および前記アルカリ金属炭酸塩を同時に反応容器に添加、混合した後、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、前記塩基性塩化アルミニウム溶液の残部、および前記アルミン酸アルカリを同時に前記反応容器に添加、混合して前記アルミナゲル懸濁液を調製することを特徴とする硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項2】

塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、
Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と、
前記アルミナゲル懸濁液を加熱して溶解させる第２工程と、
前記第２工程で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる第３工程と、
を有し、
前記第１工程では、ｐＨを５以下に維持しつつ、前記塩基性塩化アルミニウム溶液に前記アルカリ塩を前記アルミナゲル懸濁液の塩基度が５０％〜８５％となるまで添加することを特徴とする硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項3】

塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、
Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と、
前記アルミナゲル懸濁液を加熱して溶解させる第２工程と、
前記第２工程で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる第３工程と、
を有し、
前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩とを用い、ｐＨを５以下に維持しつつ、前記塩基性塩化アルミニウム溶液に前記アルミン酸アルカリを添加した後、前記アルミナゲル懸濁液の塩基度が５０％〜８５％となるまで前記アルカリ金属炭酸塩を添加することを特徴とする硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項4】

塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、
Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と、
前記アルミナゲル懸濁液を加熱して溶解させる第２工程と、
前記第２工程で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる第３工程と、
を有し、
前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリ、またはアルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩とを用い、前記塩基性塩化アルミニウム溶液および前記アルカリ塩を同時に混合手段に供給して瞬間的に混合し、前記混合手段による部分中和混合によって、前記塩基性塩化アルミニウム溶液と前記アルカリ塩とを反応させることを特徴とする硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項5】

前記第２工程で得た前記溶液が、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％の硫酸根を含んでいることを特徴とする請求項１から４までの何れか一項に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウムの製造方法。

【請求項6】

前記第２工程では、前記アルミナゲル懸濁液を塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して加熱することを特徴とする請求項１から５までの何れか一項に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項7】

前記第２工程では、前記アルミナゲル懸濁液を前記塩基性塩化アルミニウム溶液と混合した状態で５０℃から８０℃の温度で加熱することを特徴とする請求項６に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項8】

前記第２工程では、前記塩基性塩化アルミニウム溶液を予め加温しておき、
前記第２工程で加温された前記塩基性塩化アルミニウム溶液に対して前記アルミナゲル懸濁液を加えることを特徴とする請求項６または７に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項9】

前記第１工程で用いた前記塩基性塩化アルミニウム溶液、および前記第２工程で用いた前記塩基性塩化アルミニウム溶液の少なくとも一方における硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）が、５質量％未満であることを特徴とする請求項６から８までの何れか一項に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項10】

前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルカリ金属炭酸塩を用いることを特徴とする請求項２または４に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項11】

前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリを用いることを特徴とする請求項２または４に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項12】

前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩とを用いることを特徴とする請求項２または４に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項13】

前記アルカリ金属炭酸塩の使用量は、最終的に得られる硫酸根含有塩基性塩化アルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３に対し、ＣＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比で０．０１〜０．５となる量であることを特徴とする請求項１、３、または１２に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項14】

前記第１工程では、前記塩基性塩化アルミニウム溶液と前記アルカリ塩との反応を５０℃未満の温度で行うことを特徴とする請求項１から１３までの何れか一項に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項15】

前記第３工程で得られた硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１５質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項１から１４までの何れか一項に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項16】

前記第２工程では、前記アルミナゲル懸濁液の溶解を２時間以内とすることを特徴とする請求項１から１５までの何れか一項に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項17】

前記第３工程では、熟成時間が２時間以内であることを特徴とする請求項１から１６までの何れか一項に記載の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、産業用水、排水、上下水の水処理等に利用される硫酸根含有高塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

硫酸根含有高塩基性塩化アルミニウム（硫酸根含有ポリ塩化アルミニウム）の製造技術としては、塩化アルミニウム系の溶液と硫酸塩水溶液とを混合した後、カルシウム化合物を添加して硫酸イオンを石膏として除去する方法や、塩化アルミニウム系の溶液と硫酸塩水溶液とを混合し、易溶解性の水酸化アルミニウムを溶解する方法等が挙げられる。また、残留アルミニウムを少なくする塩基性塩化アルミニウムの製造方法として、塩基度を高くする事で、残留アルミニウムを低減することが提案されている（特許文献１、２、３、４、５参照）。さらに、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルミン酸ナトリウムとを混合してアルミナゲル懸濁液を調製した後、さらに、塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して加熱することにより、アルミナゲル懸濁液を溶解させるとともに、アルミナゲル懸濁液を調製する際、あるいはアルミナゲル懸濁液を溶解させる際に硫酸アルミニウムを添加する方法が提案されている（特許文献６参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特公平７−１０７２７号公報

【特許文献2】特許第２５７４７３５号

【特許文献3】特許第２９９１９８７号

【特許文献4】特許第４９５３４５８号

【特許文献5】特許第３１９４１７６号

【特許文献6】特許第５９８６４４８号

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１、２に記載の技術では、凝集性が低いという問題点がある。特許文献３に記載の技術では、常温で貯蔵した場合、短期間で増粘が起こるため、使い勝手が悪いという問題点がある。特許文献４に記載の技術では、塩基度の上昇とともに残留アルミニウムの減少が見られるが、それに伴って凝集性が低くなる傾向がある。しかも、生産工程において反応液の増粘が発生するため、反応のコントロールが難しい。特許文献５に記載の技術では、脱塩工程を必要とすることから、製造コストの上昇を避けることができない。特許文献６に記載の技術では、アルミナゲル懸濁液が溶解する前に硫酸アルミニウムを添加するため、反応液の増粘が発生し、反応のコントロールが難しいという問題点がある。

【0005】

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、経時安定性および凝集性に優れ、かつ、反応液の増粘や製造コストを低減することのできる硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明は、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と、前記アルミナゲル懸濁液を加熱して溶解させる第２工程と、前記第２工程で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる第３工程と、を有し、前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩とを用い、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、前記塩基性塩化アルミニウム溶液の一部、および前記アルカリ金属炭酸塩を同時に反応容器に添加、混合した後、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、前記塩基性塩化アルミニウム溶液の残部、および前記アルミン酸アルカリを同時に前記反応容器に添加、混合して前記アルミナゲル懸濁液を調製することを特徴とする。

【0007】

本発明に係る製造方法において、アルミナゲル懸濁液を調製した以降、加熱する際、加熱温度が高い程、および加熱時間が長い程、増粘しにくくなるが、凝集性能が低下する。これに対して、アルミナゲル懸濁液を調製した以降、加熱する際、加熱温度が低い程、および加熱時間が短い程、増粘しやすくなるが、凝集性能が上昇する。また、加熱する際、硫酸濃度が高い程、増粘しやすくなる。そこで、本発明では、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程までは、硫酸根が存在しない状態あるいは硫酸根の濃度が低い状態としておき、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の第３工程において、最終的な硫酸根の濃度を調整する。このため、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程において、加熱温度が低く、加熱時間が短くても、反応液の増粘を抑えることができる。すなわち、アルミナゲル懸濁液が溶解する前の第２工程までに最終濃度まで硫酸根を添加すると、反応液が増粘するが、本発明では、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の第３工程で硫酸根の最終濃度を調整するため、反応液の増粘を抑制することができる。従って、反応のコントロールが容易である。また、粘度上昇を抑えるために長時間の加熱や高温での加熱を行う必要がないので、生産性およびエネルギーコストを向上することができる。また、脱塩工程を必要としない。それ故、製造コストを低減することができる。また、最終的な硫酸根の濃度を調整した第３工程で熟成を行うので、凝集性が高いとともに、未溶解のゲルが部分的に残ることを回避することができる。また、第３工程では、硫酸根の添加後に熟成を行うため、経時安定性を向上することができる。また、第３工程において、硫酸根の添加後の熟成を過剰な温度で行うと、沈澱を生じやすいが、本発明では、第３工程での熟成時の温度を８０℃以下に設定してあるため、沈殿の発生が起こりにくい。また、塩基性塩化アルミニウム溶液の中和にアルカリ金属炭酸塩およびアルミン酸アルカリを使用するため、アルカリ金属炭酸塩の使用量を少なくしても、溶解性に優れるアルミナゲルを得ることができる。また、アルカリ金属炭酸塩の使用量を低減することができるので、アルカリ金属を脱塩処理によって除去しなくても、アルカリ金属炭酸塩に起因する硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の経時安定性の低下を抑制することができる。

【0008】

本発明において、前記第２工程では、前記アルミナゲル懸濁液を塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して加熱する態様を採用することができる。第１工程で、所望の塩基度のアルミナゲル懸濁液が得られる場合、第２工程での塩基性塩化アルミニウム溶液の添加を行わなくてもよいが、第２工程でも塩基性塩化アルミニウム溶液の添加を行えば、第１工程で、所望の塩基度のアルミナゲル懸濁液が得られない場合でも、塩基度が例えば５０％〜８０％の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を得ることができる。この場合、第２工程で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液は、塩基度が３０％を超え、５５％未満でよい。

【0009】

本発明において、前記第２工程では、前記アルミナゲル懸濁液を前記塩基性塩化アルミニウム溶液と混合した状態で５０℃から８０℃の温度で加熱する態様を採用することができる。

【0010】

本発明において、前記第２工程では、前記塩基性塩化アルミニウム溶液を予め加温しておき、前記第２工程で加温された前記塩基性塩化アルミニウム溶液に対して前記アルミナゲル懸濁液を加える態様を採用することができる。ここで、塩基性塩化アルミニウム溶液を予め加温する際の温度は、例えば、５０℃から８０℃までである。

【0011】

本発明において、前記第１工程で用いた前記塩基性塩化アルミニウム溶液、および前記第２工程で用いた前記塩基性塩化アルミニウム溶液の少なくとも一方における硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）が５質量％未満である態様を採用することができる。第２工程の溶液の硫酸根が濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％未満の場合、非常に増粘しにくく、凝集性能が良い。

【0012】

本発明において、前記溶液が、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％の硫酸根を含んでいる態様を採用することができる。かかる態様のように、第２工程が終
了した時点で溶液での硫酸根の濃度を制限しておけば、反応液の増粘を抑制することができる。この場合でも、最終的な硫酸根の濃度は第３工程で調整することができる。また、第２工程の溶液が濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％の硫酸根を含んでいる場合、増粘しにくく、凝集性能がより良い。これに対して、第２工程の溶液の硫酸根が濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１０質量％以上の場合、製造中に増粘するリスクが高くなる。

【0016】

本発明では、前記第１工程において、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩とを用いる場合、前記アルカリ金属炭酸塩の使用量は、最終的に得られる硫酸根含有塩基性塩化アルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３に対し、ＣＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比で０．０１〜０．５となる量である態様を採用することができる。

【0019】

本発明の別態様では、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と、前記アルミナゲル懸濁液を加熱して溶解させる第２工程と、前記第２工程で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる第３工程と、を有し、前記第１工程では、ｐＨを５以下に維持しつつ、前記塩基性塩化アルミニウム溶液に前記アルカリ塩を前記アルミナゲル懸濁液の塩基度が５０％〜８５％となるまで添加することを特徴とする。この場合、前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルカリ金属炭酸塩を用いることができる。かかる態様によれば、ゲルの溶解性を高めることができる。従って、省エネルギーの生産方法で、凝集性能に優れ、安定性に優れた硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を得ることができる。また、前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリを用いてもよい。また、前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩とを用いてもよい。

【0020】

本発明のさらに別態様では、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と、前記アルミナゲル懸濁液を加熱して溶解させる第２工程と、前記第２工程で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる第３工程と、を有し、前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩とを用い、前記第１工程では、ｐＨを５以下に維持しつつ、前記塩基性塩化アルミニウム溶液に前記アルミン酸アルカリを添加した後、前記アルミナゲル懸濁液の塩基度が５０％〜８５％となるまで前記アルカリ金属炭酸塩を添加することを特徴とする。かかる態様によれば、塩基性塩化アルミニウム溶液の中和にアルミン酸アルカリを使用し、その後、アルカリ金属炭酸塩を使用するため、アルカリ金属炭酸塩の使用量を少なくしても、溶解性に優れるアルミナゲルを得ることができる。また、アルカリ金属炭酸塩の使用量を少なくすることができるので、アルカリ金属炭酸塩に起因する硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の経時安定性の低下を抑制することができる。

【0021】

本発明において、本発明のさらに別態様では、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と、前記アルミナゲル懸濁液を加熱して溶解させる第２工程と、前記第２工程で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる第３工程と、を有し、前記第１工程では、前記塩基性塩化アルミニウム溶液および前記アルカリ塩を同時に混合手段に供給して瞬間的に混合し、前記混合手段による部分中和混合によって、前記塩基性塩化アルミニウム溶液と前記アルカリ塩とを反応させることを特徴とする。この場合、前記混合手段としては、例えば、ヒューガルポンプ、ラインミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。これらの混合手段を用いれば、第１工程に要する時間を短縮することができる。また、第２工程において溶解性に優れるアルミナゲル懸濁液を得ることができる。この場合、前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルカリ金属炭酸塩を用いることができる。かかる態様によれば、ゲルの溶解性を高めることができる。従って、省エネルギーの生産方法で、凝集性能に優れ、安定性に優れた硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を得ることができる。また、前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリを用いてもよい。また、前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩とを用いてもよい。

【0022】

本発明において、前記第１工程では、前記塩基性塩化アルミニウム溶液と前記アルカリ塩との反応を５０℃未満の温度で行う態様を採用することができる。

【0023】

本発明においてにおいて、前記第３工程において得られた硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１５質量％〜３０質量％である態様を採用することができる。

【0024】

本発明において、前記第２工程では、前記アルミナゲル懸濁液の溶解を２時間以内とする態様を採用することができる。第２工程での溶解時間が長い程、凝集性能が低下するが、溶解時間が２時間以内であれば、凝集性能の低下を抑制することができる。但し、第２工程での溶解時間が短い方が、凝集性能が向上するので、溶解時間は１時間以内であることが好ましい。

【0025】

本発明においてにおいて、前記第３工程では、熟成時間が２時間以内である態様を採用することができる。

【発明の効果】

【0026】

本発明に係る製造方法において、アルミナゲル懸濁液を調製した以降、加熱する際、加熱温度が高い程、および加熱時間が長い程、増粘しにくくなるが、凝集性能が低下する。これに対して、アルミナゲル懸濁液を調製した以降、加熱する際、加熱温度が低い程、および加熱時間が短い程、増粘しやすくなるが、凝集性能が上昇する。また、加熱する際、硫酸濃度が高い程、増粘しやすくなる。そこで、本発明では、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程までは、硫酸根が存在しない状態あるいは硫酸根の濃度が低い状態としておき、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の第３工程において、最終的な硫酸根の濃度を調整する。このため、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程において、加熱温度が低く、加熱時間が短くても、反応液の増粘を抑えることができる。すなわち、アルミナゲル懸濁液が溶解する前の第２工程までに最終濃度まで硫酸根を添加すると、反応液が増粘するが、本発明では、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の第３工程で硫酸根の最終濃度を調整するため、反応液の増粘を抑制することができる。従って、反応のコントロールが容易である。また、粘度上昇を抑えるために長時間の加熱や高温での加熱を行う必要がないので、生産性およびエネルギーコストを向上することができる。また、脱塩工程を必要としない。それ故、製造コストを低減することができる。また、最終的な硫酸根の濃度を調整した第３工程で熟成を行うので、凝集性が高いとともに、未溶解のゲルが部分的に残ることを回避することができる。また、第３工程では、硫酸根の添加後に熟成を行うため、経時安定性を向上することができる。また、第３工程において、硫酸根の添加後の熟成を過剰な温度で行うと、沈澱を生じやすいが、本発明では、第３工程での熟成時の温度を８０℃以下に設定してあるため、沈殿の発生が起こりにくい。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の実施の形態１に係る硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を示す説明図である。

【図2】本発明の実施の形態２に係る硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を示す説明図である。

【図3】本発明の実施の形態３に係る硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を示す説明図である。

【図4】本発明の実施の形態４に係る硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

図面等を参照しながら、本発明の実施の形態に係る硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液（硫酸根含有ポリ塩化アルミニウム）の製造方法を説明する。本発明に係る塩基性塩化アルミニウムは、以下の一般式で表される。
Ａｌ_ａ（ＯＨ）_ｂ（ＳＯ_４）_ｃＸ_ｄＣｌ_{３ａ＋ｄ−ｂ−２ｃ}
但し、Ｘはアルカリ金属を表す。また、本発明における塩基度は、下式で示される。
１００×ｂ／３ａ

【0029】

［実施の形態１］
図１は、本発明の実施の形態１に係る硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を示す説明図である。本形態では、図１に示す方法によって、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を製造する。また、硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１５質量％〜３０質量％である。

【0030】

（製造方法）
本形態で使用する各材料の配合比は、例えば以下の通りである。
塩基性塩化アルミニウム溶液（第１工程ＳＴ１） ５２１質量部
アルミン酸ナトリウム（第１工程ＳＴ１） ８１質量部
炭酸ナトリウム（第１工程ＳＴ１） ５質量部
硫酸アルミニウム溶液（第３工程ＳＴ３） １３２質量部
但し、
塩基性塩化アルミニウム溶液
Ａｌ_２Ｏ_３＝１４質量％、塩基度４５％、ＳＯ_４＝０％
アルミン酸ナトリウム
Ａｌ_２Ｏ_３＝２４質量％、Ｎａ／Ａｌモル比＝１．２
硫酸アルミニウム溶液
Ａｌ_２Ｏ_３＝８質量％

【0031】

本形態では、図１に示すように、第１工程ＳＴ１では、塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％）とアルカリ塩を混合し、アルミナゲル懸濁液を調製する。アルミナゲル懸濁液のＡｌ_２Ｏ_３濃度は、５質量％〜１５質量％の範囲が適している。アルミナゲル懸濁液のＡｌ_２Ｏ_３濃度が５質量％未満、あるいは１５質量％を超える場合、粘度が非常に高くなってしまう。第１工程ＳＴ１では、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩との反応を、例えば、５０℃未満の温度で行う。第１工程ＳＴ１では、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩との反応温度が低いほどアルミナゲル懸濁液の溶解性が良い。従って、第１工程ＳＴ１では、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩との反応を、例えば、５０℃未満の温度で行うのが良く、好ましくは４０℃未満が良い。本形態において、第１工程ＳＴ１で用いた塩基性塩化アルミニウム溶液の硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）は５質量％未満、例えば、１質量％未満である。

【0032】

第１工程ＳＴ１では、アルカリ塩として、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリの一方、あるいは双方を用いることができる。第１工程ＳＴ１において、アルカリ塩として、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、およびアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリの双方を用いた場合、アルカリ金属炭酸塩の使用量は、例えば、最終的に得られる硫酸根含有塩基性塩化アルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３に対し、ＣＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比で０．０１〜０．５となる量、好ましくは０．０１〜０．２となる量である。

【0033】

かかる第１工程ＳＴ１では、張水下、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを同時に添加、混合し、アルミナゲル懸濁液を調製する方法を採用することができる。この場合、特にｐＨを７〜１１、より好ましくは８〜１０のアルカリ側に維持することで、第２工程ＳＴ２における未溶解分が極めて少量となる。従って、残渣をほとんど含まない硫酸根含有塩基性塩化アルミニウムが得られるため、濾過等により残渣を除去する工程が不要となる。また、第１工程ＳＴ１では、ｐＨを５以下に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液にアルカリ塩をアルミナゲル懸濁液の塩基度が５０％〜８５％となるまで添加する方法を採用してもよい。

【0034】

また、アルカリ塩として、アルカリ金属炭酸塩およびアルミン酸アルカリの双方を用いる場合、第１工程ＳＴ１では、張水下、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液の一部、およびアルカリ金属炭酸塩を同時に反応容器に添加、混合した後、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液の残部、およびアルミン酸アルカリを同時に反応容器に添加、混合してアルミナゲル懸濁液を調製する方法を採用することができる。かかる方法によれば、塩基性塩化アルミニウム溶液の中和にアルカリ金属炭酸塩およびアルミン酸アルカリを使用するため、アルカリ金属炭酸塩の使用量を少なくしても、溶解性に優れるアルミナゲルを得ることができる。また、アルカリ金属炭酸塩の使用量を低減することができるので、アルカリ金属を脱塩処理によって除去しなくても、アルカリ金属炭酸塩に起因する硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の経時安定性の低下を抑制することができる。この場合、塩基性塩化アルミニウム溶液およびアルカリ塩を同時に混合手段に供給して瞬間的に混合し、混合手段による部分中和混合によって、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを反応させる。この場合、混合手段としては、例えば、ヒューガルポンプ、ラインミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。これらの混合手段を用いれば、第１工程に要する時間を短縮することができる。また、第２工程において溶解性に優れるアルミナゲル懸濁液を得ることができる。

【0035】

また、アルカリ塩として、アルカリ金属炭酸塩およびアルミン酸アルカリの双方を用いる場合、第１工程ＳＴ１では、ｐＨを５以下に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液にアルミン酸アルカリを添加した後、アルミナゲル懸濁液の塩基度が５０％〜８５％となるまでアルカリ金属炭酸塩を添加してもよい。かかる方法によれば、塩基性塩化アルミニウム溶液の中和にアルミン酸アルカリを使用し、その後、アルカリ金属炭酸塩を使用するため、アルカリ金属炭酸塩の使用量を少なくしても、溶解性に優れるアルミナゲルを得ることができる。また、アルカリ金属炭酸塩の使用量を少なくすることができるので、アルカリ金属炭酸塩に起因する硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の経時安定性の低下を抑制することができる。

【0036】

次に、第２工程ＳＴ２では、アルミナゲル懸濁液を第１工程ＳＴ１での加熱温度より高い温度まで加熱して溶解させる。本形態では、例えば、アルミナゲル懸濁液を５０℃〜８０℃の温度、例えば６５℃の温度に加熱しながら撹拌し、アルミナゲル懸濁液を溶解させる。本形態において、第２工程ＳＴ２では、アルミナゲル懸濁液の溶解を例えば２時間以内とする。第２工程ＳＴ２での溶解時間が長い程、凝集性能が低下するが、溶解時間が２
時間以内であれば、凝集性能の低下を抑制することができる。但し、第２工程ＳＴ２での溶解時間が短い方が、凝集性能が向上するので、溶解時間は１時間以内であることが好ましい。第１工程ＳＴ１および第２工程ＳＴ２を行う際、アルミナゲル懸濁液は、調製直後〜４８時間以内に溶解させる方が好ましい。調製直後は溶解性が良いが、経時で徐々に溶解性が悪くなる。常温でおよそ４８時間以上経過すると、第２工程ＳＴ２での溶解に長時間を要し、そのため凝集性が低下しやすい。

【0037】

次に、第３工程ＳＴ３では、第２工程ＳＴ２で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる。但し、第３工程ＳＴ３での熟成温度は低い方が、凝集性が高いので、熟成温度は７０℃以下であることが好ましい。本形態において、第３工程ＳＴ３では、熟成時間が例えば２時間以内である。従って、本形態では、第２工程ＳＴ２で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、６５℃の温度で1時間熟成させる。

【0038】

かかる第３工程ＳＴ３において、第２工程ＳＴ２で得られた溶液に対する硫酸塩の添加量は、第３工程において得られた硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根が濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１５質量％〜３０質量％となるように設定される。

【0039】

（本形態の主な効果）
以上説明したように、本形態では、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程ＳＴ２までは、硫酸根が存在しない状態としておき、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の第３工程ＳＴ３において、最終的な硫酸根の濃度を調整する。このため、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程において、反応液の増粘を抑えることができる。すなわち、アルミナゲル懸濁液が溶解する前の第２工程ＳＴ２で硫酸根を添加すると、反応液が増粘するが、本形態では、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の第３工程ＳＴ３で硫酸根を添加するため、反応液の増粘を抑制することができる。従って、反応のコントロールが容易である。また、粘度上昇を抑えるために長時間の加熱や高温での加熱を行う必要がないので、生産性およびエネルギーコストを向上することができる。また、脱塩工程を必要としない。それ故、製造コストを低減することができる。また、最終的な硫酸根の濃度を調整する第３工程ＳＴ３で熟成を行うので、凝集性が高いとともに、未溶解のゲルが部分的に残ることを回避することができる。また、第３工程ＳＴ３では、硫酸根の添加後に熟成を行うため、経時安定性を向上することができる。また、第３工程ＳＴ３において、硫酸根の添加後の熟成を過剰な温度で行うと、沈澱を生じやすいが、本形態では、第３工程ＳＴ３での熟成時の温度を８０℃以下に設定してあるため、沈殿の発生が起こりにくい。

【0040】

［実施の形態２］
図２は、本発明の実施の形態２に係る硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を示す説明図である。本形態でも、実施の形態１と同様、図２に示す方法によって、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を製造する。また、硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１５質量％〜３０質量％である。

【0041】

本形態で使用する各材料の配合比は、例えば以下の通りである。
塩基性塩化アルミニウム溶液（第１工程ＳＴ１） １９７〜２３５質量部
アルミン酸ナトリウム（第１工程ＳＴ１） １２０質量部
炭酸ナトリウム（第１工程ＳＴ１） １１質量部
塩基性塩化アルミニウム（第２工程ＳＴ２） ２７０〜３０７質量部
硫酸アルミニウム溶液（第３工程ＳＴ３） ９１質量部
但し、
塩基性塩化アルミニウム溶液（ＳＴ１、ＳＴ２）
Ａｌ_２Ｏ_３＝１４質量％、塩基度＝４５％、ＳＯ_４＝０％
アルミン酸ナトリウム
Ａｌ_２Ｏ_３＝２１質量％、Ｎａ／Ａｌモル比＝１．４
硫酸アルミニウム溶液
Ａｌ_２Ｏ_３＝８質量％

【0042】

本形態では、図２に示すように、第１工程ＳＴ１では、塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％）とアルカリ塩を混合し、アルミナゲル懸濁液を調製する。アルミナゲル懸濁液のＡｌ_２Ｏ_３濃度は、５質量％〜１５質量％の範囲が適している。第１工程では、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩との反応を、例えば、５０℃未満の温度で行う。第１工程ＳＴ１で用いた塩基性塩化アルミニウム溶液の硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）は５質量％未満、例えば、１質量％未満である。

【0043】

第１工程ＳＴ１では、実施の形態１と同様、アルカリ塩として、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリの一方、あるいは双方を用いることができる。第１工程ＳＴ１において、アルカリ塩として、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、およびアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリの双方を用いた場合、アルカリ金属炭酸塩の使用量は、例えば、最終的に得られる硫酸根含有塩基性塩化アルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３に対し、ＣＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比で０．０１〜０．５となる量、好ましくは０．０１〜０．２となる量である。

【0044】

本形態でも、実施の形態１と同様、アルカリ塩として、アルカリ金属炭酸塩およびアルミン酸アルカリの双方を用いる場合、第１工程ＳＴ１では、張水下、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液の一部、およびアルカリ金属炭酸塩を同時に反応容器に添加、混合した後、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液の残部、およびアルミン酸アルカリを同時に反応容器に添加、混合してアルミナゲル懸濁液を調製する。また、アルカリ塩として、アルカリ金属炭酸塩およびアルミン酸アルカリの双方を用いる場合、第１工程ＳＴ１では、ｐＨを５以下に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液にアルミン酸アルカリを添加した後、アルミナゲル懸濁液の塩基度が５０％〜８５％となるまでアルカリ金属炭酸塩を添加してもよい。

【0045】

次に、第２工程ＳＴ２において、アルミナゲル懸濁液を第１工程ＳＴ１での加熱温度より高い温度まで加熱して溶解させる。本形態では、アルミナゲル懸濁液を塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して加熱する。その際、塩基性塩化アルミニウム溶液を予め加温しておき、第２工程では、加温された塩基性塩化アルミニウム溶液に対してアルミナゲル懸濁液を加える。第２工程ＳＴ２で用いた塩基性塩化アルミニウム溶液の硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）は５質量％未満、例えば、１質量未満である。また、第２工程ＳＴ２で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液は、例えば、塩基度が３０％を超え、５５％未満である。かかる塩基性塩化アルミニウム溶液は、例えば、塩酸と水酸化アルミニウムを加圧加熱反応した液や、金属アルミニウムを塩酸または低塩基度の塩化アルミニウムに溶解した液等を用いることができる。

【0046】

本形態では、例えば、アルミナゲル懸濁液と塩基性塩化アルミニウム溶液との混合液を５０℃〜８０℃の温度、例えば６５℃の温度に加熱しながら撹拌し、アルミナゲル懸濁液を溶解させる。本形態において、第２工程ＳＴ２では、アルミナゲル懸濁液の溶解を例えば２時間以内とする。第２工程ＳＴ２での溶解時間が長い程、凝集性能が低下するが、溶解時間が２時間以内であれば、凝集性能の低下を抑制することができる。但し、第２工程ＳＴ２での溶解時間が短い方が、凝集性能が向上するので、溶解時間は１時間以内である
ことが好ましい。

【0047】

次に、第３工程ＳＴ３では、第２工程ＳＴ２で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる。但し、第３工程ＳＴ３での熟成温度は低い方が、凝集性が高いので、熟成温度は７０℃以下であるであることが好ましい。本形態において、第３工程ＳＴ３では、熟成時間が例えば２時間以内である。従って、本形態では、第２工程ＳＴ２で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、６５℃の温度で1時間熟成させる。

【0048】

かかる第３工程ＳＴ３において得られた硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１５質量％〜３０質量％である。

【0049】

このように構成した場合も、実施の形態１と同様、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程ＳＴ２までは、硫酸根が存在しない状態としておき、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の第３工程ＳＴ３において、最終的な硫酸根の濃度を調整する。このため、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程において、反応液の増粘を抑えることができる等、実施の形態１と同様な効果を奏する。

【0050】

また、本形態では、第２工程ＳＴ２でも塩基性塩化アルミニウム溶液の添加を行うので、塩基度が例えば５０％〜８０％の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を得ることができる。

【0051】

［実施の形態３］
図３は、本発明の実施の形態３に係る硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を示す説明図である。本形態でも、実施の形態１と同様、図３に示す方法によって、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を製造する。また、硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１５質量％〜３０質量％である。

【0052】

但し、実施の形態１、２では、第２工程ＳＴ２で得られた溶液が硫酸根を含んでいなかったが、本形態では、第２工程ＳＴ２で得られた溶液が、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％の硫酸根を含んでいる。本形態では、以下に説明するように、第１工程ＳＴ１で調整したアルミナゲル懸濁液が、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％の硫酸根を含んでいる。

【0053】

本形態では、図３に示すように、第１工程ＳＴ１では、塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％）とアルカリ塩を混合し、アルミナゲル懸濁液を調製する。アルミナゲル懸濁液のＡｌ_２Ｏ_３濃度は、５質量％〜１５質量％の範囲が適している。第１工程では、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩との反応を、例えば、５０℃未満の温度で行う。本形態でも、実施の形態１と同様、第１工程ＳＴ１では、アルカリ塩として、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリの一方、あるいは双方を用いることができる。第１工程ＳＴ１において、アルカリ塩として、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、およびアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリの双方を用いた場合、アルカリ金属炭酸塩の使用量は、例えば、最終的に得られる硫酸根含有塩基性塩化アルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３に対し、ＣＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比で０．０１〜０．５となる量、好ましくは０．０１〜０．２となる量である。

【0054】

本形態において、第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液は、硫酸根が濃
度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％である。かかる塩基性塩化アルミニウム溶液は、塩基性塩化アルミニウム溶液に、所定量の水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つを添加することによって調製することができる。また、第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液として、第３工程ＳＴ３で得られる硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液より硫酸根の濃度が低い硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を用いてもよい。

【0055】

次に、第２工程ＳＴ２において、アルミナゲル懸濁液を第１工程ＳＴ１での加熱温度より高い温度まで加熱して溶解させる。本形態では、アルミナゲル懸濁液を塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して加熱する。その際、塩基性塩化アルミニウム溶液を予め加温しておき、第２工程では、加温された塩基性塩化アルミニウム溶液に対してアルミナゲル懸濁液を加える。第２工程ＳＴ２で用いた塩基性塩化アルミニウム溶液の硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）は５質量％未満、１質量％未満である。但し、第１工程ＳＴ１で用いた塩基性塩化アルミニウム溶液は、硫酸根が濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％であるため、第２工程ＳＴ２で得られた溶液は、硫酸根が濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％である。ここで、第２工程ＳＴ２で得られた溶液の硫酸根が濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１０質量％以上の場合、製造中に増粘するリスクが高くなる。また、第２工程ＳＴ２で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液は、例えば、塩基度が３０％を超え、５５％未満である。

【0056】

本形態では、例えば、アルミナゲル懸濁液と塩基性塩化アルミニウム溶液との混合液を５０℃〜８０℃の温度、例えば６５℃の温度に加熱しながら撹拌し、アルミナゲル懸濁液を溶解させる。本形態において、第２工程ＳＴ２では、アルミナゲル懸濁液の溶解を例えば２時間以内とする。第２工程ＳＴ２での溶解時間が長い程、凝集性能が低下するが、溶解時間が２時間以内であれば、凝集性能の低下を抑制することができる。但し、第２工程ＳＴ２での溶解時間が短い方が、凝集性能が向上するので、溶解時間は１時間以内であることが好ましい。

【0057】

次に、第３工程ＳＴ３では、第２工程ＳＴ２で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる。但し、第３工程ＳＴ３での熟成温度は低い方が、凝集性が高いので、熟成温度は７０℃以下であるであることが好ましい。本形態において、第３工程ＳＴ３では、熟成時間が例えば２時間以内である。従って、本形態では、第２工程ＳＴ２で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、６５℃の温度で1時間熟成させる。

【0058】

かかる第３工程ＳＴ３において得られた硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１５質量％〜３０質量％となる。

【0059】

このように構成した場合も、実施の形態１と同様、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程ＳＴ２までは、硫酸根が少量存在する状態としておき、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の第３工程ＳＴ３において、最終的な硫酸根の濃度を調整する。このため、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程において、反応液の増粘を抑えることができる等、実施の形態１と同様な効果を奏する。

【0060】

なお、本形態では、実施の形態２において、第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）を５質量％〜１０質量％としたが、第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液、および第２工程ＳＴ２で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の双方の硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）が、例えば５質量％〜１０質量％であってもよい。また、実施の形態１において、第１工程ＳＴ１で用
いる塩基性塩化アルミニウム溶液の硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）を５質量％〜１０質量％としてもよい。

【0061】

［実施の形態３の変形例］
実施の形態３では、第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）を５質量％〜１０質量％としたが、第１工程ＳＴ１、および第２工程ＳＴ２の一方または双方において、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つを加えて、第１工程ＳＴ１で得られたアルミナゲル懸濁液や、第２工程ＳＴ２で得られた溶液に硫酸根を含ませてもよい。

【0062】

［実施の形態４］
図４は、本発明の実施の形態４に係る硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を示す説明図である。本形態でも、実施の形態１と同様、図４に示す方法によって、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を製造する。また、硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１５質量％〜３０質量％である。

【0063】

但し、実施の形態１、２では、第２工程ＳＴ２で得られた溶液が硫酸根を含んでいなかったが、本形態では、第２工程ＳＴ２で得られた溶液が、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％の硫酸根を含んでいる。本形態では、以下に説明するように、第２工程ＳＴ２で用いた塩基性塩化アルミニウム溶液が、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％の硫酸根を含んでいる。

【0064】

本形態では、図４に示すように、第１工程ＳＴ１では、塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０質量％〜２０質量％、かつ塩基度が３０％〜６５％）とアルカリ塩を混合し、アルミナゲル懸濁液を調製する。アルミナゲル懸濁液のＡｌ_２Ｏ_３濃度は、５質量％〜１５質量％の範囲が適している。第１工程ＳＴ１で用いた塩基性塩化アルミニウム溶液の硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）は５質量％未満、例えば１質量％未満である。

【0065】

第１工程では、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩との反応を、例えば、５０℃未満の温度で行う。本形態でも、実施の形態１と同様、第１工程ＳＴ１では、アルカリ塩として、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリの一方、あるいは双方を用いることができる。第１工程ＳＴ１において、アルカリ塩として、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、およびアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリの双方を用いた場合、アルカリ金属炭酸塩の使用量は、例えば、最終的に得られる硫酸根含有塩基性塩化アルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３に対し、ＣＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比で０．０１〜０．５となる量、好ましくは０．０１〜０．２となる量である。

【0066】

次に、第２工程ＳＴ２において、アルミナゲル懸濁液を第１工程ＳＴ１での加熱温度より高い温度まで加熱して溶解させる。本形態では、アルミナゲル懸濁液を塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して加熱する。その際、塩基性塩化アルミニウム溶液を予め加温しておき、第２工程では、加温された塩基性塩化アルミニウム溶液に対してアルミナゲル懸濁液を加える。第２工程ＳＴ２で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液は、例えば、塩基度が３０％を超え、５５％未満である。

【0067】

本形態において、第２工程ＳＴ２で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液は、硫酸根が濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％である。従って、第２工程ＳＴ２で得られた溶液は、硫酸根が濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％である。ここで、第２工程ＳＴ２で得られた溶液の硫酸根が濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１
０質量％以上の場合、製造中に増粘するリスクが高くなる。かかる塩基性塩化アルミニウム溶液は、塩基性塩化アルミニウム溶液に、所定量の水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つを添加することによって調製することができる。また、第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液として、第３工程ＳＴ３で得られる硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液より硫酸根の濃度が低い硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を用いてもよい。

【0068】

本形態では、例えば、アルミナゲル懸濁液と塩基性塩化アルミニウム溶液との混合液を５０℃〜８０℃の温度、例えば６５℃の温度に加熱しながら撹拌し、アルミナゲル懸濁液を溶解させる。本形態において、第２工程ＳＴ２では、アルミナゲル懸濁液の溶解を例えば２時間以内とする。第２工程ＳＴ２での溶解時間が長い程、凝集性能が低下するが、溶解時間が２時間以内であれば、凝集性能の低下を抑制することができる。但し、第２工程ＳＴ２での溶解時間が短い方が、凝集性能が向上するので、溶解時間は１時間以内であることが好ましい。

【0069】

次に、第３工程ＳＴ３では、第２工程ＳＴ２で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０℃〜８０℃の温度で熟成させる。但し、第３工程ＳＴ３での熟成温度は低い方が、凝集性が高いので、熟成温度は７０℃以下であるであることが好ましい。本形態において、第３工程ＳＴ３では、熟成時間が例えば２時間以内である。従って、本形態では、第２工程ＳＴ２で得た溶液に、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、６５℃の温度で1時間熟成させる。

【0070】

かかる第３工程において、第２工程ＳＴ２で得られた溶液に対する硫酸塩の添加量は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１０質量％〜２０質量％である。従って、第３工程ＳＴ３において得られた硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１５質量％〜３０質量％となる。

【0071】

このように構成した場合も、実施の形態１と同様、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程ＳＴ２までは、硫酸根が少量存在する状態としておき、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の第３工程ＳＴ３において、最終的な硫酸根の濃度を調整する。このため、アルミナゲル懸濁液を溶解させる第２工程において、反応液の増粘を抑えることができる等、実施の形態１と同様な効果を奏する。

【0072】

［実施の形態４の変形例］
実施の形態４では、第２工程ＳＴ２で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）を５質量％〜１０質量％としたが、第１工程ＳＴ１、および第２工程ＳＴ２の一方または双方において、水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウムおよび塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つを加えて、第１工程ＳＴ１で得られたアルミナゲル懸濁液や、第２工程ＳＴ２で得られた溶液に硫酸根を含ませてもよい。

【0073】

［他の実施の形態］
第１工程ＳＴ１で塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを同時に添加、混合し、アルミナゲル懸濁液を調製する際、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩の供給口をそれぞれ３点以上に分ける方法を採用してもよい。かかる態様によれば、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩の供給が分散され、均一に混合しやすくなり、第２工程ＳＴ２において溶解性に優れるアルミナゲル懸濁液を得ることができる。

【0074】

実施の形態３の第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液、および実施の形態４の第２工程ＳＴ２で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液については、硫酸根の濃度比
（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）を５質量％〜１０質量％としたが、他の材料の配合量等や最終的に得られる硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根濃度によっては、硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）が、例えば５質量％〜３５質量％の塩基性塩化アルミニウム溶液を用いてもよい。

【符号の説明】

【0075】

ＳＴ１…第１工程、ＳＴ２…第２工程、ＳＴ３…第３工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】