特許 6815066 油中水型乳化化粧料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6815066

(24)【登録日】2020年12月24日

(45)【発行日】2021年1月20日

(54)【発明の名称】油中水型乳化化粧料

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/19 20060101AFI20210107BHJP

   A61K 8/06 20060101ALI20210107BHJP

   A61K 8/25 20060101ALI20210107BHJP

   A61K 8/27 20060101ALI20210107BHJP

   A61K 8/31 20060101ALI20210107BHJP

   A61K 8/891 20060101ALI20210107BHJP

   A61K 8/894 20060101ALI20210107BHJP

   A61Q 1/02 20060101ALI20210107BHJP

【ＦＩ】

   A61K8/19

   A61K8/06

   A61K8/25

   A61K8/27

   A61K8/31

   A61K8/891

   A61K8/894

   A61Q1/02

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-35406(P2015-35406)

(22)【出願日】2015年2月25日

(65)【公開番号】特開2016-155786(P2016-155786A)

(43)【公開日】2016年9月1日

【審査請求日】2017年12月5日

【審判番号】不服2019-15896(P2019-15896/J1)

【審判請求日】2019年11月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】度会 悦子

(72)【発明者】

【氏名】矢後 祐子

【合議体】

【審判長】 岡崎 美穂

【審判官】 西村 亜希子

【審判官】 大久保 元浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１０１３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０５５７７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０５３０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１１４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２７８７４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

A61K 8/00-8/99

A61Q 1/00-90/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）アルキルアルコキシシランで３〜２０質量％表面処理した、比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛 ０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）酸化鉄 ０．０１〜１０質量％、
（Ｃ）揮発性シリコーン油 １〜５０質量％、
（Ｄ）揮発性炭化水素油 ０．５〜４０質量％、
（Ｅ）次の一般式（１）

【化1】

（式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン ０．０１〜２０質量％、
を含有し、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）が、０．２〜１０であり、
成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ａ）／（Ｅ）が、２〜６０である油中水型乳化化粧料。

【請求項2】

成分（Ａ）が、オクチルトリエトキシシランで表面処理したものである請求項１記載の油中水型乳化化粧料。

【請求項3】

成分（Ｅ）が、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー及び（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマーから選ばれる１種又は２種を含有する請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

【背景技術】

【0002】

粉体を含有する油中水型乳化化粧料では、肌に塗布したときの仕上がりが良好であることが求められている。
例えば、特許文献１には、架橋型ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン油、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理し粉体を含有する油中水型乳化化粧料が、肌の皮溝・皮丘に均一に付着、つきが良く、肌が荒れて見えるのを防止し、粉感が目立たない、肌を明るく見せることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−１０１３１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

酸化鉄と微粒子酸化亜鉛を含有する油中水型乳化化粧料では、製造時に色ムラが起きやすく、得られた化粧料も色ブレが大きく、品質に劣ることがあった。また、化粧料を肌に塗布した直後の仕上りに劣り、肌がくすんで見えるという課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、アルキルアルコキシシランで特定量表面処理した微粒子酸化亜鉛と、架橋型ポリエーテル変性シリコーンを組合わせ、さらに、揮発性シリコーン油及び揮発性炭化水素油を組み合わせて用いることにより、上記課題を解決した油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。

【0006】

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）アルキルアルコキシシランで３〜２０質量％表面処理した、比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛 ０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）酸化鉄 ０．０１〜１０質量％、
（Ｃ）揮発性シリコーン油 １〜５０質量％、
（Ｄ）揮発性炭化水素油 ０．５〜４０質量％、
（Ｅ）次の一般式（１）

【0007】

【化1】

【0008】

（式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン ０．０１〜２０質量％
を含有する油中水型乳化化粧料に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の油中水型乳化化粧料は、製造時に乳化し易く、粉体が均一に分散し、製造直後の外観が均一で色ムラがないものである。また、肌に塗布した後の仕上りは、マット感があり、明るく、しかも、４時間経過後も、肌の仕上がりのマット感及び明るさが持続する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明に用いる成分（Ａ）は、アルキルアルコキシシランで３〜２０質量％表面処理した、比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛である。
成分（Ａ）の微粒子酸化亜鉛は、比表面積１０〜１００ｍ²／ｇのものであって、比表面積１５〜６０ｍ²／ｇのものが好ましい。このような比表面積の微粒子酸化亜鉛を用いることにより、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得ることができる。成分（Ａ）の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。また、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得る点から、平均粒子径は、５〜４０ｎｍであるのが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。

【0011】

成分（Ａ）の微粒子酸化亜鉛は、アルキルアルコキシシランで表面処理したものである。アルキルアルコキシシランとしては、炭素数６〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基を有するものが好ましく、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等がより好ましく、オクチルトリエトキシシランがさらに好ましい。
なお、微粒子酸化亜鉛をアルキルアルコキシシランで処理した場合、成分（Ａ）の含有量や比表面積は、アルキルアルコキシシランで処理した剤を含めての質量や比表面積を意味する。

【0012】

アルキルアルコキシシランを用いた表面処理の方法は、制限されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機を用いてアルキルアルコキシシランと微粒子酸化亜鉛とを混合する等の乾式処理方法や、アルキルアルコキシシランを微粒子酸化亜鉛のスラリー中に添加し、攪拌・混合する等の湿式処理方法等を用いることができる。

【0013】

アルキルアルコキシシランの処理量は、アルキルアルコキシシランで表面処理した微粒子酸化亜鉛全質量中のアルキルアルコキシシランの質量割合が、３〜２０質量％であり、４〜１０質量％であるのが好ましい。
この割合で、アルキルアルコキシシランで表面処理した微粒子酸化亜鉛を用いることにより、油中水型乳化化粧料の製造時に乳化し易く、粉体を均一に分散させることができる。

【0014】

成分（Ａ）の微粒子酸化亜鉛は、１種又は２種以上を用いることができ、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得る点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下であり、１７質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１７質量％が好ましく、２〜１３質量％がより好ましく、４〜１３質量％がさらに好ましい。

【0015】

成分（Ｂ）の酸化鉄としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良く、例えば、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄を用いることができ、これらを含む複合粉体等であっても良く、酸化チタンを酸化鉄で被覆した粉体でも良い。
成分（Ｂ）の酸化鉄は、疎水化処理したものを用いることができ、撥水性及び撥油性が十分に発現し、感触や流動性が良好になるので好ましい。
疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、レシチン処理、Ｎ−アシルアミノ酸処理、金属石鹸処理、アルキルアルコキシシラン処理、フッ素化合物処理等が挙げられる。これらのうち、シリコーン処理、アルキルアルコキシシシラン処理、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン処理したものが好ましい。
なお、酸化鉄を疎水化処理した場合、成分（Ｂ）の含有量は、疎水化処理した剤を含めての質量を意味する。

【0016】

成分（Ｂ）の酸化鉄は、１種又は２種以上を用いることができ、製造時の色ムラを抑制し、塗布後の肌の仕上りに明るさを与える点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、１０質量％以下であり、４質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．０１〜１０質量％であり、０．０２〜４質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がより好ましい。

【0017】

成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油において、揮発性とは、３５〜８７℃の引火点を有するものである。
成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（１ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）等の直鎖状ジメチルポリシロキサン；トリス（トリメチルシリル）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の分岐状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシロキサンなどが挙げられる。
これらのうち、油中水型乳化化粧料を肌に塗布した後、成分（Ｃ）が揮発した後の使用感が良好で、塗布後の肌の仕上りのマット感に優れる点から、ジメチルポリシロキサン（１ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）等の直鎖状ジメチルポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシロキサンが好ましく、ジメチルポリシロキサン（１ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。

【0018】

成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油は、１種又は２種以上を用いることができ、塗布後の肌の仕上りのマット感に優れる点から、含有量は、全組成中に１質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下であり、３５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に１〜５０質量％であり、５〜３５質量％が好ましく、１０〜２２質量％がより好ましい。

【0019】

成分（Ｄ）は、揮発性の炭化水素油である。揮発性とは、３５〜８７℃の引火点を有するものである。
成分（Ｄ）の揮発性炭化水素油としては、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等のパラフィン系炭化水素油；イソデカン、イソドデカン、水添ポリイソブテン等のイソパラフィン系炭化水素油；シクロデカン、シクロドデカン等の環状パラフィン炭化水素油が挙げられる。これらのうち、炭素数８〜１６の炭化水素油が好ましく、炭素数１０〜１６の炭化水素油がより好ましく、炭素数１２の炭化水素油がさらに好ましい。なかでも、イソパラフィン系炭化水素油が好ましく、イソドデカン、炭素数１２の水添ポリイソブテンがより好ましい。市販品としては、マルカゾールＲ（丸善石油化学社製）、パールリーム３（日油社製）等が挙げられる。

【0020】

成分（Ｄ）の揮発性炭化水素油は、１種又は２種以上を用いることができ、塗布後の肌の仕上りのマット感に優れ、成分（Ａ）を油中水型乳化化粧料中に安定に分散させ、ビーカー内壁に付着することを抑制する点から、含有量は、全組成中に０．５質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、４０質量％以下であり、２５質量％以下が好ましく、１６質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．５〜４０質量％であり、１〜２５質量％が好ましく、４〜１６質量％がより好ましい。

【0021】

本発明において、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）は、製造時に乳化し易く、粉体が均一に分散し、製造直後の外観が均一で色ムラがなく、肌に塗布した後の仕上りは、マット感があり、明るく、しかも、時間が経過しても、肌の仕上がりのマット感及び明るさが持続する点から、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、４０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）は、０．２〜４０が好ましく、０．４〜１０がより好ましく、０．７〜５がさらに好ましい。

【0022】

本発明で用いる成分（Ｅ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、前記一般式（１）で表されるものである。
式中、Ｒ"は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。また、ｇは０〜１５の数、ｈは１〜４０の数、ｉは１０〜２００の数、ｊは１〜５０の数、ｋは１〜５０の数が好ましい。尚、複数のＲ、Ｒ’、Ｒ”、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは、同じであっても、異なっても良い。

【0023】

成分（Ｅ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、例えば、特開平4-272932号公報に記載の方法により製造することができる。
また、成分（Ｅ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、揮発性炭化水素油に希釈又は分散されたものが好ましく、揮発性炭化水素油としては、ポリイソブテンがより好ましい。

【0024】

成分（Ｅ）としては、ジメチコン（ＰＥＧ−１０／１５）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマーが好ましい。
また、成分（Ｅ）としては、例えば、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−２４０（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー）；ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０（（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー）；ＫＳＧ−３４０（（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマー及び（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー）（以上、信越化学工業社製）等の市販品を用いることができる。

【0025】

成分（Ｅ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、１種又は２種以上を用いることができ、油中水型乳化化粧料を肌に塗布した後、成分（Ｃ）、（Ｄ）が揮発し、成分（Ａ）、（Ｂ）が肌表面に残留したとき、肌へ密着し、仕上りのマット感、明るさに優れ、塗布後時間が経過しても、マット感、明るさが持続する点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％であり、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。

【0026】

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ａ）／（Ｅ）は、製造時に乳化し易く、粉体が均一に分散し、製造直後の外観が均一で色ムラがなく、肌に塗布した後の仕上りは、マット感があり、明るく、しかも、時間が経過しても、肌の仕上がりのマット感及び明るさが持続する点から、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、３以上がよりさらに好ましく、４００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、６０以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ａ）／（Ｅ）は、０．５〜４００が好ましく、１〜２００がより好ましく、２〜１００がさらに好ましく、３〜６０がよりさらに好ましい。

【0027】

本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、（Ｆ）パラメトキシケイ皮酸オクチルを含有することができ、紫外線吸収剤として含有することができる。
成分（Ｆ）のパラメトキシケイ皮酸オクチルの含有量は、製造直後の外観の均一性を維持する点から、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｆ）の含有量は、全組成中に０．１〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％がより好ましく、２〜８質量％が更に好ましい。

【0028】

本発明の油中水型乳化化粧料は、界面活性剤が用いられ、かかる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。中でも、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）を安定に乳化させる観点から、ＨＬＢ値が１以上、７以下であるのが好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下がより好ましい。

【0029】

ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lipophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。

【0030】

混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの質量（ｇ）を示す。

【0031】

界面活性剤の含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、界面活性剤の含有量は、全組成中に０．１〜６質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。

【0032】

本発明において、水の含有量は、安定な油中水型乳化化粧料を得る点から、全組成中に５〜７０質量％であるのが好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜４８質量％が更に好ましい。

【0033】

また、本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性成分、前記以外の粉体、界面活性剤、香料、保湿剤、美容成分、薬効成分、紫外線吸収剤、増粘剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を含有することができる。

【0034】

本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法により製造することができ、剤型としては、液状、乳液状、ペースト状、クリーム状、ジェル状等の剤型にすることができ、乳液状、クリーム状が好ましい。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、リキッドファンデーションがより好ましい。

【0035】

＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）アルキルアルコキシシランで３〜２０質量％表面処理した、比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛 ０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）酸化鉄 ０．０１〜１０質量％、
（Ｃ）揮発性シリコーン油 １〜５０質量％、
（Ｄ）揮発性炭化水素油 ０．５〜４０質量％、
（Ｅ）次の一般式（１）

【0036】

【化2】

【0037】

（式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン ０．０１〜２０質量％
を含有する油中水型乳化化粧料。

【0038】

＜２＞成分（Ａ）の微粒子酸化亜鉛が、好ましくは、比表面積１５〜６０ｍ²／ｇのものである前記＜１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）の微粒子酸化亜鉛が、好ましくは、平均粒子径５〜４０ｎｍであって、平均粒子径１０〜３０ｎｍがより好ましい前記＜１＞又は＜２＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜４＞成分（Ａ）の微粒子酸化亜鉛が、好ましくは、炭素数６〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランで表面処理したものであって、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランがより好ましく、オクチルトリエトキシシランで表面処理したものがさらに好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜５＞成分（Ａ）において、アルキルアルコキシシランの処理量が、好ましくは、微粒子酸化亜鉛の質量の４〜１０質量％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、１７質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

【0039】

＜７＞成分（Ｂ）の酸化鉄が、好ましくは、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、これらを含む複合粉体、酸化チタンを酸化鉄で被覆した粉体である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜８＞成分（Ｂ）の酸化鉄が、好ましくは、疎水化処理したものであって、シリコーン処理、アルキルアルコキシシシラン処理、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン処理したものがより好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜９＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．０２質量％以上であって、０．０３質量％以上がより好ましく、４質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

【0040】

＜１０＞成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油が、好ましくは、ジメチルポリシロキサン（１ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンであって、ジメチルポリシロキサン（１ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１１＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に５質量％以上であって、１０質量％以上がより好ましく、３５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

【0041】

＜１２＞成分（Ｄ）の揮発性の炭化水素油が、好ましくは、パラフィン系炭化水素油、イソパラフィン系炭化水素油、環状パラフィン炭化水素油であって、炭素数８〜１６の炭化水素油がより好ましく、炭素数１０〜１６の炭化水素油がさらに好ましく、炭素数１２の炭化水素油がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１３＞成分（Ｄ）の含有量が、好ましくは、全組成中に１質量％以上であって、４質量％以上がより好ましく、２５質量％以下が好ましく、１６質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１４＞成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）が、好ましくは、０．２以上であって、０．４以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、４０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

【0042】

＜１５＞成分（Ｅ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンが、好ましくは、ジメチコン（ＰＥＧ−１０／１５）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマーであって、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマーがより好ましい前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１６＞成分（Ｅ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．０５質量％以上であって、０．１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１７＞成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ａ）／（Ｅ）が、好ましくは、０．５以上であって、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、３以上がよりさらに好ましく、４００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、６０以下がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

【0043】

＜１８＞さらに、（Ｆ）パラメトキシケイ皮酸オクチルを含有することができる前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１９＞成分（Ｆ）のパラメトキシケイ皮酸オクチルの含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜２０＞水の含有量が、好ましくは、全組成中に５〜７０質量％であって、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜４８質量％がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

【実施例】

【0044】

製造例１（オクチルシリル化微粒子酸化亜鉛の製造１）
微粒子酸化亜鉛９５質量％とオクチルトリエトキシシラン５質量％、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて１５０℃にて４時間加熱処理し、オクチルシリル化微粒子酸化亜鉛を得た。

【0045】

製造例２（オクチルシリル化微粒子酸化亜鉛の製造２）
微粒子酸化亜鉛９３質量％とオクチルトリエトキシシラン７質量％、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて１５０℃にて４時間加熱処理し、オクチルシリル化微粒子酸化亜鉛を得た。

【0046】

製造例３（オクチルシリル化微粒子酸化亜鉛の製造３）
微粒子酸化亜鉛９８質量％とオクチルトリエトキシシラン２質量％と、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて１５０℃にて４時間加熱処理し、オクチルシリル化微粒子酸化亜鉛を得た。

【0047】

製造例４（シリコーン処理微粒子酸化亜鉛の製造）
微粒子酸化亜鉛９５質量％とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ−９９Ｐ、信越化学工業社製）５質量％と、イソプロピルアルコールからなるスラリーを作成し、よく攪拌・粉砕した後、イソプロピルアルコールを減圧下に加熱留去し、空気中１５０℃で４時間加熱処理を行い、シリコーン処理微粒子酸化亜鉛を得た。

【0048】

製造例５（酸化鉄被覆酸化チタンの製造）
（１）ルチル型酸化チタン凝集粒子の製造：
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中に洗浄メタチタン酸を硫酸で溶解した硫酸チタニル溶液を、液温が１０℃を超えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０．０になった時、硫酸チタニルの滴下を止めた。この中和で得られたオルソチタン酸の白色沈殿をろ過し、十分洗浄した。
次に、１０℃以下に冷却しながら濃塩酸中に洗浄したオルソチタン酸ケーキを添加し、オルソチタン酸が完全に溶解するまで撹拌した。このオルソチタン酸の塩酸溶解液を、ＴｉＯ２濃度８０ｇ／Ｌ、塩酸濃度１００ｇ／Ｌに調整し、撹拌しながら加温して５５℃に液温を合わせ、２０時間撹拌して加水分解を行った。得られたルチル型酸化チタンを中和・洗浄・乾燥し、ルチル型酸化チタン粒子を得た。
得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、辺の大きさが０．０６〜０．１２μｍ、厚さが０．０２〜０．０６μｍの扇状ルチル型酸化チタン粒子が凝集した、平均粒子径０．３μｍの球状ルチル型酸化チタン凝集粒子であり、摩擦感テスターによる平均摩擦係数は０．５４であった。
（２）ベンガラ被覆酸化チタンの製造：
苛性ソーダ水溶液を加温（３０〜３５℃）溶解し、（１）で得られたルチル型酸化チタン凝集粒子１００ｋｇを分散させ、硫酸第二鉄液（４１．５％）１９．０ｋｇを含む水溶液を添加・撹拌し、９０℃、２時間反応させる。得られた複合化物を水洗・中和し、乾燥させる。粉砕後、７００℃、３時間電気炉で焼成させた後、ふるいをかけ、ベンガラ３質量％被覆酸化チタンを得た。
得られたベンガラ３質量％被覆酸化チタンは、平均粒子径０．３μｍ、比表面積１９ｍ２／ｇであった。

【0049】

製造例６（フッ素変性シリコーンの製造）

【化3】

【0050】

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、ＦＡ−６（ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ７７４．９ｇを得た（収率８８％）。

【0051】

温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。

【0052】

【化4】

【0053】

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ １９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ｂ１）２０６．３ｇを得た（収率８９％）。

【0054】

製造例７（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造）
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。

【0055】

実施例１〜１２及び比較例１〜４
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を製造し、製造中時の乳化のし易さ、製造直後の外観、ビーカーの内壁への付着状態、塗布直後の肌の仕上がりのマット感及び仕上がりの明るさ、塗布４時間経過後の肌の仕上がりのマット感及び仕上がりの明るさを評価した。結果を表１に併せて示す。

【0056】

（製造方法）
粉体相成分を混合粉砕し、別途混合した油相成分に添加してディスパーで分散した。その後、水相成分を添加し、ディスパーで分散後、ホモミキサーで撹拌することにより、油中水型乳化化粧料を得た。

【0057】

（評価方法）
（１）製造時の乳化のし易さ：
専門評価者が、粉体相成分を混合粉砕し、別途混合した油相成分に添加してディスパーで分散した後、水相成分を添加するとき、分散時の製造の容易性を、以下の３段階で評価した。
Ａ；水相成分を油相成分中に容易に乳化させることができる。
Ｂ；水相成分を油相成分中に乳化させるのに時間がかかる。
Ｃ；水相成分を油相成分中に乳化させることが難しい。

【0058】

（２）製造直後の外観：
専門評価者が、前記製造方法で製造した化粧料をビーカーに入れ、直後の化粧料の液面の外観を、以下の３段階で評価した。
Ａ；化粧料の表面が均一で色ムラがない。
Ｂ；化粧料の表面に１，２か所色筋が現れる。
Ｃ；化粧料の表面にマーブル上の色模様が現れる。

【0059】

（３）ビーカーの内壁への付着状態：
専門評価者が、前記製造方法で製造した化粧料をビーカーに入れ、１２時間静置後、ビーカー内の化粧料を別の容器に移した後、ビーカー内に残った化粧料の内壁への付着状態を、以下の３段階で評価した。
Ａ；化粧料が内壁に均一に付着している。
Ｂ；化粧料の凝集物が不均一に付着している。
Ｃ；化粧料の凝集物が不均一に付着し、ビーカーの底には化粧料の凝集物が沈降している。

【0060】

（４）肌の仕上がりのマット感及び仕上がりの明るさ：
専門評価者５名が、各油中水型乳化化粧料を肌に塗布したとき、塗布直後の肌の仕上がりのマット感及び仕上がりの明るさ、塗布４時間経過後の肌の仕上がりのマット感及び仕上がりの明るさを、以下の基準で官能評価した。結果は、５名の合計点で示した。

【0061】

（４−１）塗布直後の肌の仕上がりのマット感：
５；肌にマット感がある。
４；肌にややマット感がある。
３；どちらとも言えない。
２；肌にあまりマット感がない。
１；肌にマットがない。

【0062】

（４−２）塗布直後の肌の仕上がりの明るさ：
５；肌が顕著に明るく見える。
４；肌が明るく見える。
３；肌がやや明るく見える。
２；肌があまり明るく見えない。
１；肌が明るく見えない。

【0063】

（４−３）塗布４時間経過後の肌の仕上がりのマット感：
５；肌にマット感がある。
４；肌にややマット感がある。
３；どちらとも言えない。
２；肌にあまりマット感がない。
１；肌にマットがない。

【0064】

（４−４）塗布４時間経過後の肌の仕上がりの明るさ：
５；肌が顕著に明るく見える。
４；肌が明るく見える。
３；肌がやや明るく見える。
２；肌があまり明るく見えない。
１；肌が明るく見えない。

【0065】

【表1】

【0066】

実施例１３（下地化粧料）
実施例１〜１２と同様にして、表２に示す組成の下地化粧料を製造した。
得られた下地化粧料は、製造時に乳化し易く、粉体が均一に分散し、製造直後の外観が均一で色ムラがなく、また、肌に塗布した後の仕上りは、マット感があり、明るく、しかも、４時間経過後も、その仕上がりが持続する。

【0067】

【表2】

【0068】

実施例１４（リキッドファンデーション）
実施例１〜１２と同様にして、表３に示す組成のリキッドファンデーションを製造した。
得られたリキッドファンデーションは、製造時に乳化し易く、粉体が均一に分散し、製造直後の外観が均一で色ムラがなく、また、肌に塗布した後の仕上りは、マット感があり、明るく、しかも、４時間経過後も、その仕上がりが持続する。

【0069】

【表3】