特許 6815783 脱硝触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6815783

(24)【登録日】2020年12月25日

(45)【発行日】2021年1月20日

(54)【発明の名称】脱硝触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/46 20060101AFI20210107BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20210107BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20210107BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20210107BHJP

   B01J 37/18 20060101ALI20210107BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20210107BHJP

   B01D 53/90 20060101ALI20210107BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/46 AZAB

   B01J35/10 301J

   B01J37/02 101E

   B01J37/08

   B01J37/18

   B01D53/86 222

   B01D53/90

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-150470(P2016-150470)

(22)【出願日】2016年7月29日

(65)【公開番号】特開2019-135024(P2019-135024A)

(43)【公開日】2019年8月15日

【審査請求日】2019年7月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】514030104

【氏名又は名称】三菱パワー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099623

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 尚一

(74)【代理人】

【識別番号】100096769

【弁理士】

【氏名又は名称】有原 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100107319

【弁理士】

【氏名又は名称】松島 鉄男

(74)【代理人】

【識別番号】100114591

【弁理士】

【氏名又は名称】河村 英文

(74)【代理人】

【識別番号】100125380

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 綾子

(74)【代理人】

【識別番号】100142996

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 聡二

(74)【代理人】

【識別番号】100166268

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 祐

(74)【代理人】

【識別番号】100170379

【弁理士】

【氏名又は名称】徳本 浩一

(72)【発明者】

【氏名】東野 耕次

(72)【発明者】

【氏名】澤田 明宏

(72)【発明者】

【氏名】安武 聡信

(72)【発明者】

【氏名】米村 将直

(72)【発明者】

【氏名】野地 勝己

(72)【発明者】

【氏名】久保田 崇史

(72)【発明者】

【氏名】増田 具承

(72)【発明者】

【氏名】磯部 知昭

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０６１３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２１８８９０４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０１１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−００１００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０６３４６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−３００９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／２０８７１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第６７７３７８７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 Catalysis Today，２０１１年，VOL.175，p.264-270，DOI:10.1016/j.cattod.2011.02.053

【文献】 INOMATA,H. et al.，Selective reduction of NO with CO in the presence of O2 with Ir/WO3 catalysts:Infuluence of preparat，Applied Catalysis B: Environmental，２００８年，vol.84，p.783-789

【文献】 野島 繁 ほか，活性化処理を行った担持Ir触媒上での炭化水素によるＮＯｘ選択還元反応機構，日本化学会誌，２０００年，NO.6，p.389-396

【文献】 TAYLOR, Kathleen C. et. al，Selective Reduction of Nitric Oxide over Noble Metals，Journal of Catalysis，１９８０年，vol.63，p.53-71

【文献】 Applied Catalysis. A:General，２００６年，vol.304，p.78 -85， DOI:10.1016/j.apcata.2006.02.022

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６ − ５３／９０

Ｂ０１Ｄ ５３／９４ − ５３／９６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＯを還元剤として焼結炉からの排ガスを脱硝するための脱硝触媒の製造方法であって、
前記脱硝触媒が、ＴｉＯ₂又はＳｉＯ₂である担体と、前記担体に担持されたイリジウムを少なくとも含む活性金属とを含み、
前記脱硝触媒の比表面積が、１００ｍ²／ｇ以下であり、かつ前記脱硝触媒中のイリジウムの結晶子径が１２ｎｍ以上２３ｎｍ以下であり、
前記担体にイリジウムを含浸担持させる含浸担持工程と、
前記イリジウムを担持した担体を焼成する第１焼成工程と、
前記焼成後に還元性ガス雰囲気にて加熱して活性化させる活性化工程と
を含み、
前記含浸担持工程での担体の比表面積を１００ｍ²／ｇ以下とし、前記活性化工程では、加熱温度を４００℃以上１０００℃以下とし、加熱時間を０．５時間以上５０時間以下とし、還元性ガスを水素、一酸化炭素又はこれらの混合ガスとする脱硝触媒の製造方法。

【請求項2】

前記触媒の比表面積が１２ｍ²／ｇ以上９０ｍ²／ｇ以下である請求項１に記載の脱硝触媒の製造方法。

【請求項3】

前記触媒の比表面積が６８ｍ²／ｇ以下である請求項１又は２に記載の脱硝触媒の製造方法。

【請求項4】

前記第１焼成工程では、焼成温度を４００℃以上１０００℃以下とし、焼成時間を５時間以上８時間以下とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱硝触媒の製造方法。

【請求項5】

前記第１焼成工程と前記活性化工程との間に、前記第１焼成工程で得られた触媒をモノリス基材にウォッシュコートした後に焼成する第２焼成工程を更に備え、前記第２焼成工程での焼成温度を、５００℃以上８００℃以下とし、加熱時間を３時間以上８時間以下とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱硝触媒の製造方法。

【請求項6】

前記活性化工程では、加熱温度を５００℃以上８００℃以下とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の脱硝触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムに関し、特に、焼結炉にて生じた排ガス中の一酸化炭素(ＣＯ)を還元剤かつ加熱用燃料として用いる脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、製鉄プラント等の焼結炉から生じた排ガスの脱硝方法として、アンモニア(ＮＨ₃)を還元剤に用いて脱硝触媒上で一酸化窒素(ＮＯ)を還元脱硝する技術が知られている。アンモニアを還元剤として脱硝する場合、アンモニアを添加するための設備や、脱硝の反応温度を高めるための加熱用燃料を別途使用する必要がある。このため、ＣＯを還元剤かつ加熱用燃料とする脱硝方法が用いられてきている。

【0003】

このような脱硝方法に用いる触媒としては、炭化珪素(ＳｉＣ)からなる低比表面積の担体に、イリジウム(Ｉｒ)、カリウム(Ｋ)及び錫(Ｓｎ)を分散担持させて、そのイリジウムの結晶子径を２〜１００ｎｍの範囲とする脱硝触媒が知られている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−３０９１８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記した例では、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）に示すように、ＣＯによりＮＯを窒素(Ｎ₂)に転化するＣＯ脱硝反応と、ＣＯがＣＯ₂に酸化するＣＯ酸化反応とが選択的に進むため、所望のＮＯ転化率を得ることができないという問題がある。

【0006】

【化1】

【0007】

本発明は、前記事情に照らして、ＣＯを還元剤に用いて脱硝する際に、ＣＯ酸化反応の進行を抑制してＣＯ脱硝反応の選択性を向上し、ＮＯ転化率を向上できる脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、創意検討の末、金属酸化物又は金属硫酸化物の担体にイリジウムを担持させて触媒化した脱硝触媒の比表面積と前記触媒中のイリジウムの結晶子径とを所定の値とすると、ＮＯ転化率が向上できることを見出し、本発明に至った。

【0009】

本発明は、少なくとも一側面において脱硝触媒である。本発明に係る脱硝触媒は、ＣＯを還元剤として焼結炉からの排ガスを脱硝するための脱硝触媒であって、金属酸化物又は金属硫酸化物である担体と前記担体に担持されたイリジウムを少なくとも含む活性金属とを含み、前記触媒の比表面積が１００ｍ²／ｇ以下であり、かつ前記触媒中のイリジウムの結晶子径を１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下としている。

【0010】

また、本発明は、別の一側面において脱硝触媒の製造方法である。本発明に係る脱硝触媒の製造方法は、前記脱硝触媒の製造方法であって、前記担体にイリジウムを含浸担持させる含浸担持工程と、前記イリジウムを担持した担体を焼成する焼成工程と、前記焼成後に還元性ガス雰囲気にて加熱して活性化させる活性化工程とを含み、前記含浸担持工程での担体の比表面積を１００ｍ²／ｇ以下としている。

【0011】

また、本発明は、別の一側面において脱硝システムである。本発明に係る脱硝システムは、ＣＯを還元剤として焼結炉からの排ガスを脱硝するための脱硝システムであって、前記脱硝触媒を備えた脱硝装置と、前記脱硝装置の前流に設けられ、前記排ガスを起動の際に所定の温度まで加熱する加熱装置と、前記脱硝装置及び加熱装置の前流かつ後流に設けられ、前記排ガスを媒体により加熱すると共に、前記脱硝装置から流入した排ガスの熱を前記媒体により回収する加熱及び熱回収装置とを備える。なお、加熱装置は、ダクトバーナを想定しており、その燃料は、同じ製鉄所から排出されたＣＯＧ(Cokes Oven Gas)である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ＣＯを還元剤に用いて脱硝する際に、ＣＯ酸化反応の進行を抑制してＣＯ脱硝反応の選択性を向上し、ＮＯ転化率を向上できる脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明に係る脱硝触媒の製造方法の一実施の形態を示すフロー図である。

【図2】図２は、本発明に係る脱硝システムの一実施の形態について、その構成を概略的に示す模式図である。

【図3】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明に係る脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムについて、ＣＯ還元脱硝反応のメカニズムを説明するための概念図である。

【図4】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、本発明に係る脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムについて、脱硝触媒の担体の表面で生じる反応のメカニズムを説明するための概念図である。

【図5】図５は、本発明に係る脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムについて、実施例の触媒層入口温度に対するＣＯ酸化率及びＮＯ転化率の関係を示すグラフである。

【図6】図６は、本発明に係る脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムについて、比較例の触媒層入口温度に対するＣＯ酸化率及びＮＯ転化率の関係を示すグラフである。

【図7】図７は、本発明に係る脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムについて、実施例と比較例のイリジウムの結晶子径と最大ＮＯ転化率との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明に係る脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムの実施の形態について、図を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されない。

【0015】

１．脱硝触媒
本発明に係る脱硝触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る脱硝触媒は、製鉄所の焼結炉により燃焼して生じた排ガス（以下、焼結炉排ガスともいう。）中のＣＯを還元剤かつ加熱用燃料として用いて脱硝するための脱硝触媒であり、担体と、活性金属としてイリジウム(Ｉｒ)を含む。

【0016】

脱硝触媒の脱硝の対象である焼結炉排ガス中には、還元性ガスであるＣＯが４０００〜２００００ｐｐｍの高濃度で含まれている。したがって、焼結炉排ガス中のＣＯを脱硝反応の還元剤として利用しつつ、かつ脱硝反応に寄与しないＣＯは酸化燃焼させる。これにより、燃焼炉排ガスの加熱にＣＯを利用する脱硝方法が可能となり、還元剤及び燃料コストを大幅に低減することができる。焼結炉排ガス中のＣＯ濃度としては、６０００ｐｐｍ以上が好ましい。６０００ｐｐｍ以上であれば、燃焼炉排ガス中のＣＯを効率よく活用して、ＮＯ転化率を向上することができる。

【0017】

脱硝触媒の担体は、金属イリジウムを活性金属として担持でき、その比表面積が１００ｍ²／ｇ以下の担体原料であればよい。担体原料としては、金属酸化物又は金属硫酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、チタン(Ｔｉ)、珪素(Ｓｉ)、アルミニウム(Ａｌ)、ジルコニウム(Ｚｒ)及びセリウム(Ｃｅ)からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物又は複合酸化物が好ましく、二酸化チタン(ＴｉＯ₂)又は二酸化珪素(ＳｉＯ₂)がさらに好ましい。金属硫酸化物としては、硫酸バリウム(ＢａＳＯ₄）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）又は硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ₄）が好ましい。

【0018】

脱硝触媒の比表面積は、金属イリジウムを担持できる面積であればよい。より具体的には、脱硝触媒の比表面積は、その下限値を０．５ｍ²/ｇ以上とすることができ、１２ｍ²/ｇ以上が好ましい。脱硝触媒の比表面積が０．５ｍ²/ｇ未満であると、著しく脱硝性能が低下する虞がある。また、脱硝触媒の比表面積は、その上限値を１００ｍ²/ｇ以下であることが好ましく、９０ｍ²/ｇ以下がより好ましく、２０ｍ²/ｇ以下が更に好ましい。脱硝触媒の比表面積は、例えばＢＥＴ法により計算したＢＥＴ比表面積である。

【0019】

脱硝触媒中の金属イリジウムの結晶子径は、その下限値が１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、触媒中の金属イリジウムの結晶子径は、その上限値が３０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下がより好ましく、２３ｎｍ以下が更に好ましい。また、触媒中の金属イリジウムの結晶子径は、１２ｎｍ以上２３ｎｍ以下であることが特に好ましい。金属イリジウムの結晶子径が３０ｎｍを超えると、脱硝反応自体の反応性が低下する虞がある。担体の金属イリジウムの担持量は、金属イリジウムの結晶子径が前記範囲内であればよく、例えば、担体に対して０．２５〜２質量％とすることができる。

【0020】

以上のように、脱硝触媒の比表面積を所定の範囲内とし、かつ脱硝触媒中の金属イリジウムの結晶子径を所定の範囲内とすることにより、ＣＯを還元剤に用いて脱硝する際に、ＣＯ酸化反応の進行を抑制して脱硝反応の選択性を向上し、ＮＯ転化率を６０％以上とすることができる。

【0021】

２．脱硝触媒の製造方法
以上の構成を有する脱硝触媒の製造方法の実施の形態について、説明する。図１に、本実施の形態に係る脱硝触媒の製造方法をフロー図で示す。図１に示すように、脱硝触媒の製造方法は、含浸担持工程と、焼成工程（第１及び第２焼成工程）と、活性化工程とを少なくとも含む。

【0022】

先ず、含浸担持工程として、所定の比表面積を有する担体に、イリジウム元素を少なくとも含有するイリジウム水溶液を含浸することにより、担体の表面にイリジウム化合物を含浸担持する（Ｓ１）。担体の比表面積は、例えばＢＥＴ法により計算したＢＥＴ比表面積である。

【0023】

含浸担持工程では、担体の比表面積の上限値は、担体がイリジウムを含浸担持できる範囲であればよく、１００ｍ²／ｇ以下が好ましく、８０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２２ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。また、担体の比表面積の下限値は、担体がイリジウムを含浸担持できる範囲であればよく、０．５ｍ²/ｇ以上とすることができ、１２ｍ²/ｇ以上であることが好ましく、１４ｍ²/ｇ以上がより好ましい。担体の比表面積が０．５ｍ²/ｇ未満であると、著しく脱硝性能が低下する虞がある。担体の比表面積が上記範囲内であれば、イリジウムの結晶子径を好適に成長させて、ＣＯを還元剤に用いて脱硝する際のＮＯ転化率を向上することができる。

【0024】

次に、担体を所定の温度と時間で処理して、担体中の水分を蒸発し、乾固する（Ｓ２）。蒸発乾固した担体を空気中にて所定の温度及び時間で乾燥し（Ｓ３）、イリジウム化合物を担持した触媒を得る。担体を蒸発乾固する際の温度及び時間は、担体を乾固できる温度及び時間であればよく、例えば１４０℃で３時間とすることができる。また、乾固した担体を乾燥する温度及び時間は、担体を十分に乾燥できる温度及び時間であればよく、例えば１１０℃で１２時間とすることができる。

【0025】

含浸担持工程で用いるイリジウム水溶液は、浸漬により担体にイリジウムを含浸担持できる水溶液であればよく、例えば、塩化イリジウム(III)溶液（Ｈ₃ＩｒＣｌ₆）、塩化イリジウム(II)溶液（Ｈ₂ＩｒＣｌ₆）、塩化イリジウム(III)酸ナトリウム溶液（Ｎａ₃ＩｒＣｌ₆）、塩化イリジウム(II)酸ナトリウム溶液（Ｎａ₂ＩｒＣｌ₆）、ヘキサブロモイリジウム(III)ナトリウム溶液（Ｎａ₂ＩｒＢｒ₆）、ヘキサアンミンイリジウム(III)クロライド溶液（Ｉｒ（ＮＨ₃）₆Ｃｌ₃）、ヘキサアンミンイリジウム(III)水酸塩溶液（Ｉｒ（ＮＨ₃）₆（ＯＨ）₃）、ヘキサアンミンイリジウム(III)硝酸塩溶液（Ｉｒ（ＮＨ₃）₆（ＮＯ₃）₃）等が挙げられる。これらのうち、実用的には、塩化イリジウム(II)溶液が好ましい。

【0026】

含浸担持工程で用いる触媒の担体は、前述した本実施の形態に係る脱硝触媒の担体を好適に採用することができる。

【0027】

第１焼成工程では、乾燥した担体を所定の温度と時間で加熱することによって、担体の表面上のイリジウム塩を分解して酸化し、酸化イリジウムを活性金属として担持した粉末状の触媒を得る（Ｓ４）。

【0028】

第１焼成工程での焼成温度は、例えば、４００℃以上１０００℃以下とすることができ、５００℃以上８００℃以下が好ましい。また、焼成工程での焼成時間は、３時間以上８時間以下が好ましい。また、第１焼成工程での昇温速度は、焼成時間と焼成温度によっても変化するが、例えば１００℃／ｈとすることができる。第１焼成工程での温度、時間及び／又は昇温速度が上記範囲内であれば、脱硝触媒中のイリジウムの結晶子径を好適に成長させて、ＣＯを還元剤に用いて脱硝する際のＮＯ転化率を向上することができる。

【0029】

次に、湿式ボールミル容器内で粉末の触媒に水(Ｈ₂Ｏ)を添加し、所定の条件で粉砕し、ウォッシュコート用のスラリを得る（Ｓ５）。湿式ボールミルによる粉砕条件は、例えば、室温で８時間、１００ｒｐｍの回転数とすることができる。

【0030】

次に、スラリを攪拌器が付設してある別の容器に移し、ハニカム形状のモノリス基材をスラリに浸漬してウォッシュコートし、必要に応じて余分なスラリを吹き払った後、所定の温度と時間にて乾燥する（Ｓ６）。モノリス基材としては、コージュライト等のセラミックス製、酸化チタン製等のモノリス基材が挙げられる。コート量は、例えば基材の表面積に対して１００ｇ／ｍ²以下とすることができる。乾燥工程での温度及び時間は、担体が十分に乾燥できる温度及び時間であればよく、例えば、１２０℃の温度で２時間とすることができる。

【0031】

第２焼成工程では、ハニカム形状の触媒を所定の温度と時間で加熱して焼成する（Ｓ７）。第２焼成工程での焼成温度は、例えば、４００℃以上１０００℃以下とすることができ、５００℃以上８００℃以下が好ましい。焼成工程での焼成時間は、３時間以上８時間以下が好ましい。また、第２焼成工程での昇温速度は、焼成時間と焼成温度によっても変化するが、例えば１００℃／ｈとすることができる。

【0032】

活性化工程では、イリジウムを担持した触媒を還元性ガスで所定の温度及び時間加熱することにより、触媒中の酸化イリジウムを還元して金属のイリジウムとし、イリジウムの結晶子径を所定の範囲とした触媒を得る（Ｓ８）。

【0033】

活性化工程の温度は、例えば、４００℃以上１０００℃以下とすることができ、５００℃以上８００℃以下が好ましい。また、活性化工程の時間は、例えば、０．５時間以上５０時間以下とすることができる。活性化工程での温度及び／又は時間が上記の範囲であれば、脱硝触媒中のイリジウムの結晶子を好適に成長させて、ＣＯを還元剤に用いて脱硝する際のＮＯ転化率を向上することができる。

【0034】

活性化工程で用いる還元性ガスとしては、水素(Ｈ₂)、一酸化炭素(ＣＯ)、それらの混合ガス、炭化水素類等のガスが挙げられる。これらのうち、還元性ガスとしては、還元性の強さの観点から、水素、一酸化炭素又はそれらの混合ガスが好ましい。活性化工程での還元性ガスの濃度は、例えば、還元性ガスを水素とする場合、還元性ガスの濃度は４体積％以下であり、還元性ガスを一酸化炭素とする場合、還元性ガスの濃度は１２．５体積％以下である。また、還元性ガスを水素と一酸化炭素との混合ガスとする場合は、混合割合に応じてルシャトリエの法則に従い、工業的に更に安全率を掛けた濃度以下である。例えば、下記式に表されるように、混合ガスの濃度Ｌ（体積％）の上限値は、水素の体積％ｎと、一酸化炭素の体積％ｍと、安全率ｋ（０．２〜０．８）の値から算出する。また、還元ガス中の上記以外の成分としては、窒素(Ｎ₂)、アルゴン(Ａｒ)等の不活性成分が挙げられる。

【0035】

【数1】

【0036】

イリジウムの結晶子径は、Ｘ線回折法、ＸＰＳ法、ＥＸＡＦＳ法、ＴＥＭ法等で測定することができる。例えば、イリジウムの結晶子径は、Ｘ線回折法により得られた回折ピークにおける半価幅からＳｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出することができる。

【0037】

３．脱硝システム
以上の製造方法により製造した脱硝触媒を適用した脱硝システムの実施の形態について、図２を用いて説明する。本実施の形態に係る脱硝システムは、焼結炉排ガス中のＣＯを還元剤かつ加熱用燃料として用いて脱硝するシステムである。本実施の形態に係る脱硝システムについても、前述した本実施の形態に係る脱硝触媒と同様の焼結炉排ガスを脱硝の対象として好適に採用できる。なお、本明細書中、燃焼炉排ガスを、排ガスとも呼称する。また、各構成の位置について、システム内の排ガスの流通方向を基準として、「前流」、「後流」を用いて表現する。

【0038】

図２に示すように、本実施の形態に係る脱硝システムは、加熱及び熱回収装置１０と、加熱装置２０と、脱硝装置３０とを少なくとも備える。

【0039】

加熱及び熱回収装置１０は、加熱装置２０の前流かつ脱硝装置３０の後流に設けられたＧＧＨ(ガスガスヒータ)である。加熱及び熱回収装置１０は、少なくとも１つの熱交換器とその内部を循環する水等の熱媒体とを備え、焼結炉からの排ガスを熱媒体と熱交換することにより加熱すると共に、脱硝装置３０を通過した排ガスから熱媒体により熱回収するように構成されている。また、加熱及び熱回収装置１０は、熱回収した排ガスを煙突等の後流の設備へ送るように構成されている。

【0040】

加熱及び熱回収装置１０の前流には、図示しない集塵器及び／又は脱硫装置を設けることができる。集塵器は、既設のプラントに設置した電気集塵器（ＥＰ：Electrostatic Precipitator）又はバグフィルタである。集塵器は、電気集塵機又はバグフィルタにより排ガス中のばいじんを捕集するように構成されている。また、脱硫装置は、好適には集塵器の後流に設けられ、既設のプラントに設置した排煙脱硫装置（ＦＧＤ：Flue−Gas Desulfurization）である。排煙脱硫装置は、乾式又は湿式の脱硫装置である。乾式の脱硫装置であれば、脱硫装置は、バグフィルタにて捕集する前に、脱硫剤として消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）や重曹（ＮａＨＣＯ₃）を排ガスに対して噴霧して、バグフィルタの表面堆積層にてＳＯ₂を吸収して脱硫するように構成されている。湿式の脱硫装置であれば、脱硫装置は、排ガス中に残存又は還元したＳＯ₂を、石灰石（ＣａＣＯ₃）を水に懸濁させて形成した石灰スラリと接触させることにより吸収除去するように構成されている。また、ＳＯ₂を吸収した石灰スラリを、図示しない空気供給ラインより供給した空気により酸化処理して石膏スラリ（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）とし、石膏の形で捕獲除去するように構成されている。集塵器及び／又は脱硫装置を経た排ガスの温度は、加熱及び熱回収装置１０の前流にて例えば１６０℃程度である。

【0041】

加熱装置２０は、加熱及び熱回収装置１０の後流、かつ脱硝装置３０の前流に設けられた、例えばダクトバーナである。加熱装置２０は、同じ製鉄所から排出されたＣＯＧ(Cokes Oven Gas)を燃料として、排ガスを、その排ガス中のＣＯを加熱用の燃料かつ還元剤として用いて好適に脱硝できる２００〜２７０℃まで加熱し、脱硝装置３０に送るように構成されている。

【0042】

脱硝装置３０は、加熱装置２０の後流、かつ加熱及び熱回収装置１０の前流に設けられている。脱硝装置３０は、固定床式、移動床式、流動床式等の脱硝装置である。脱硝装置３０は、その内部に本発明に係る脱硝触媒を備え、排ガス中のＣＯを還元剤として排ガスを脱硝するように構成されている。

【0043】

本実施の形態に係る脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムによれば、排ガスの脱硝処理の際に、かつＣＯ酸化反応を抑制することにより、ＣＯ脱硝反応の選択性を向上させてＣＯ脱硝反応を促進し、ＮＯ転化率を向上することができる。

【0044】

さらに、上述した効果を得られる根拠について推測されるメカニズムを図３（ａ）〜図４（ｂ）を用いて説明する。先ず、図３（ａ）に示すように、ＣＯを還元剤として排ガスを脱硝する際には、主反応として、ＮＯが脱硝触媒の担体４０のＩｒの表面に吸着して、ＮとＯに解離する（下記式ｉｉｉ）。Ｎは、Ｎ₂となって脱離し、Ｏは、Ｉｒの表面を被覆する（下記式ｉｖ）。また、Ｉｒの表面のＯと気相中のＣＯが反応してＣＯ₂として脱離する（下記式ｖ）。その結果、前述のＣＯ脱硝反応（下記式ｉ）が生じる。一方、副反応として、図３（ｂ）に示すように、担体４０中のＯが逆スピルオーバーしてＩｒの表面に移動する（下記式ｖｉ）。また、Ｉｒの表面のＯと気相中のＣＯとが反応して、ＣＯ₂として脱離する（下記式ｖｉｉ）。その結果、ＣＯ酸化反応が生じることとなる（下記式ｉｉ）。

【0045】

【化2】

【0046】

【化3】

【0047】

また、選択的に生じる主反応と副反応のうち、副反応を抑制して主反応の選択性に高めるためには、比表面積の低い担体を適用することが有効と考えられる。図４（ａ）に、Ｉｒを担持した比表面積の高い担体４１の反応モデルを示すと、担体４１の比表面積が高いため、気相中のＣＯ４２と、担体の表面の酸素４３とが相対的に多く反応する。これによって、酸素４３とＣＯ４２との副反応を抑制することができない。一方、図４（ｂ）に、Ｉｒを担持した比表面積の低い担体４４の反応モデルを示すと、担体４４の比表面積が低いため、担体４４の表面の酸素４３の絶対数が低減し、気相中のＣＯ４２と担体表面の酸素４３とが相対的に少なく反応する。これによって、酸素４３とＣＯ４２との副反応を抑制できる。

【0048】

以上のように、副反応であるＣＯ酸化反応を抑制することにより、主反応であるＣＯ脱硝反応の選択性を向上することができ、その結果、ＮＯ転化率が向上できると推測される。このような効果は、低比表面積を有する担体を適用することが有効であり、そのような有効な比表面積からさらに有効な結晶子径を見出されたことによって、達成されたと推測できる。

【実施例】

【0049】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明に係る脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムは、以下の実施例によって限定されない。

【0050】

１．脱硝触媒の調製Ｉ
［参考実施例１］
参考実施例１（以下、実施例１ともいう。）では、その比表面積が８０ｍ²／ｇの二酸化珪素(ＳｉＯ₂)を脱硝触媒の担体として用いた。含浸担持工程として、この担体９９．５ｇを濃度８．６×１０^-2質量％の塩化イリジウム(ＩＩ)溶液５．８ｇに含浸し、１４０℃で３時間蒸発乾固した後、空気中にて１１０℃で一晩乾燥した。

【0051】

次に、第１焼成工程として、乾燥した触媒を焼成炉内にて８００℃で５時間焼成し、粉末を得た。得られた粉末２０質量％に対して、水８０質量％に加え、湿式ボールミルにて１００ｒｐｍで８時間粉砕してウォッシュコート用スラリを調製した。このスラリに酸化チタン(ＴｉＯ₂)製のハニカム形状のモノリス基材（７．４ｍｍピッチ、壁厚１．１５ｍｍ）を浸漬してウォッシュコートし、１２０℃で乾燥した。コート量は、基材の表面積１ｍ^２当たり１００ｇとした。

【0052】

次に、第２焼成工程として、乾燥後の触媒を焼成炉内にて５００℃で５時間焼成した。

【0053】

次に、活性化工程として、焼成した触媒を、還元性ガスとして３体積％の濃度の水素(Ｈ₂)を用い、６００℃で１時間、酸化イリジウムを還元して活性化した。活性化後の触媒を実施例１の脱硝触媒として用いた。

【0054】

［比較例１］
比較例１では、その比表面積が３００ｍ²／ｇの二酸化珪素を担体として用いた以外は、実施例１と同様に調製した脱硝触媒を用いた。

【0055】

２．脱硝性能の測定Ｉ
ラボスケールにて、実施例１及び比較例１の脱硝性能を測定した。実施例１と比較例１の脱硝性能は、管式流通反応試験装置を用いて下記表１に示す性状のガスで測定した。図５に、試験装置の触媒層入口温度に対する実施例１のＣＯ酸化率及びＮＯ転化率を示し、図６に、試験装置の触媒層入口温度に対する比較例１のＣＯ酸化率及びＮＯ転化率を示す。ＮＯ転化率（％）は、（入口のＮＯ濃度−出口のＮＯ濃度）／出口のＮＯ濃度から算出した。表中、ＮＯ、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｏ₂、ＣＯ₂の値は、ドライベース(by Volume Dry)とした。なお、表中、ＡＶは面積速度（ガス流量／脱硝触媒での全接触面積）を示し、ＡＶの単位は、Ｎｍ³／ｍ²・ｈである。

【0056】

【表1】

【0057】

図５に示すように、実施例１のＮＯ転化率は、入口温度が２５０℃付近までは触媒層入口温度の増加と共に増加し、３６０℃までは減少した。これは、ＮＯ転化率が最大となる触媒層入口温度（図５では、２５０℃付近）までは、脱硝反応が優先して進むものの、それ以上の触媒層入口温度ではＣＯ酸化反応が優先して進むため、結果としてＮＯの最大転化率（最大ＮＯ転化率）が低下すると推測できる。実施例１の最大ＮＯ転化率は、入口温度が２５０℃とした場合であり、６０％以上であった。

【0058】

図６に示すように、比較例１のＮＯ転化率は、入口温度が２７０℃付近までは触媒層入口温度の増加と共に増加し、３６０℃までは減少した。これは、ＮＯ転化率が最大となる入口温度（図６では、２７０℃付近）までは、脱硝反応が優先して進むものの、それ以上の入口温度ではＣＯ酸化反応が優先して進むため、結果として最大ＮＯ転化率が低下すると推測できる。比較例１の最大のＮＯ転化率は、入口温度が２７０℃とした場合であり、５０％以下であった。

【0059】

結果より、比表面積が８０ｍ²／ｇの担体を用いた実施例１は、比表面積が３００ｍ²／ｇの担体を用いた比較例１よりも、最大ＮＯ転化率を１０％以上向上することができた。

【0060】

３．脱硝触媒の調製ＩＩ
［実施例２〜６及び参考実施例７、８］
実施例２では、その比表面積が２１．３ｍ²／ｇの二酸化チタン(ＴｉＯ₂)を担体として用いた以外は、実施例１と同様に調製した脱硝触媒を用いた。実施例３では、その比表面積が１４．２ｍ²／ｇの二酸化チタンを担体として用い、活性化工程の温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に調製した脱硝触媒を用いた。実施例４では、実施例３の担体を用いた以外は、実施例１と同様に調製した脱硝触媒を用いた。実施例５では、実施例３の担体を用い、活性化工程の時間を２０時間とした以外は、実施例１と同様に調製した脱硝触媒を用いた。実施例６では、実施例３の担体を用い、活性化工程の時間を５０時間とした以外は、実施例１と同様に調製した脱硝触媒を用いた。参考実施例７（以下、実施例７ともいう。）では、実施例３の担体を用い、活性化工程の温度及び時間を８００℃で２０時間とした以外は、実施例１と同様に調製した脱硝触媒を用いた。参考実施例８（以下、実施例８ともいう。）では、その比表面積が１００ｍ²／ｇの二酸化チタンを担体として用いた以外は、実施例１と同様に調製した脱硝触媒を用いた。

【0061】

［比較例２］
比較例２では、実施例８と同様の担体を用いて、活性化工程の温度及び時間を８００℃で５０時間とした以外は、実施例１と同様に調製した脱硝触媒を用いた。

【0062】

４．脱硝性能の測定ＩＩ
続いて、実施例２〜８及び比較例２の脱硝触媒の脱硝性能について、実施例１及び比較例１と同様に測定した。実施例２〜８及び比較例２について、ＮＯ転化率が最大となる触媒層入口温度は、実施例１及び比較例１と同様に、２５０〜２７０℃の範囲であった。

【0063】

５．結晶子径の測定
続いて、実施例１〜８及び比較例１〜２について、触媒中の金属イリジウムの結晶子径を、粉末Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折法（Ｘ線源：Ｃｕ Ｋ_α１）にて[１１１]面の回折ピークの回折角と半値幅から、下記式に示すＳｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。下記式にて、Ｄは結晶子径を示し、Ｋは定数（０．９）、λはＸ線源の波長（Ｃｕの場合、１．５４０５Å）、βは回折ピーク半価幅（ラジアン）、θは回折角を表す。

【0064】

【数2】

【0065】

下記表２に、実施例１〜８及び比較例１〜２について、担体の組成、含浸担持工程での担体の比表面積、触媒化後の脱硝触媒の比表面積、活性化工程の条件、金属イリジウムの結晶子径及び最大ＮＯ転化率を示す。図７に、実施例１〜８及び比較例１〜２について、脱硝触媒中の金属イリジウムの結晶子径に対する最大ＮＯ転化率との関係を示す。

【0066】

【表2】

【0067】

表２に示すように、実施例１〜８及び比較例１〜２の触媒について、触媒の比表面積が８８．６ｍ²／ｇであり、触媒の結晶子径が１１．０ｎｍである実施例１では、最大ＮＯ転化率が６４％であった。触媒の比表面積が１９．４ｍ²／ｇであり、触媒の結晶子径が１３．５ｎｍである実施例２では、最大ＮＯ転化率が７１％であった。触媒の比表面積が１２．７ｍ²／ｇであり、触媒の結晶子径がそれぞれ１２．０ｎｍ、１７．３ｎｍ、２２．８ｎｍ、２１．６ｎｍ及び２３．１ｎｍである実施例３〜７では、最大ＮＯ転化率がそれぞれ７０％、６５％、６５％、６８％及び６２％であった。また、触媒の比表面積が６８．３ｍ²／ｇであり、触媒の結晶子径が２４．６ｎｍである実施例８では、最大ＮＯ転化率が６０％であった。一方、触媒の比表面積が２８０ｍ²／ｇであり、触媒の結晶子径が５．５ｎｍである比較例１では、最大ＮＯ転化率が４９％であった。また、触媒の比表面積が６８．３ｍ²／ｇであり、触媒の結晶子径が２７．０ｎｍである比較例２では、最大ＮＯ転化率が５１％であった。

【0068】

結果より、最大ＮＯ転化率を６０％以上とするためには、触媒の比表面積の上限値が１００ｍ²／ｇ以下とすることが確定した。また、実施例１の結果より、触媒の比表面積の上限値を９０ｍ²／ｇ以下とすることが好適であることを確定した。更に、実施例２〜７と比較例２の結果より、触媒の比表面積の上限値が６８ｍ²／ｇ以下であれば、最大ＮＯ転化率を６２％以上にできることを確認した。また、実施例３〜７の結果より、触媒の比表面積の下限値は、１２ｍ²／ｇ以上が好適であることを確認した。

【0069】

結果より、最大ＮＯ転化率を６０％以上とするためには、触媒の結晶子径が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることが確定した。また、実施例１〜６の結果より、触媒の結晶子径が２３ｎｍ以下とすることにより、最大ＮＯ転化率を６４％以上にできることを確認した。さらに、実施例２〜６の結果より、触媒の結晶子径を１２ｎｍ以上２３ｎｍ以下とすることにより、最大ＮＯ転化率を６５％以上にできることを確認した。

【0070】

また、表２に示すように、実施例１〜８及び比較例１〜２の製造方法について、含浸担持工程での担体の比表面積を８０ｍ²／ｇとした実施例１では、最大ＮＯ転化率が６４％であった。担体の比表面積を２１．３ｍ²／ｇとした実施例２では、最大ＮＯ転化率が７１％であった。担体の比表面積を１４．２ｍ²／ｇとした実施例３〜７では、最大ＮＯ転化率が６２〜７０％であった。また、担体の比表面積を１００ｍ²／ｇとした実施例８では、最大ＮＯ転化率が６０％であった。一方、担体の比表面積を３００ｍ²／ｇとした比較例１では、最大ＮＯ転化率が４９％であった。また、担体の比表面積を１００ｍ²／ｇとした比較例２では、最大ＮＯ転化率が５１％であった。また、触媒化による効果として、担体の比表面積は、触媒化すると低下する傾向があった。

【0071】

結果より、最大ＮＯ転化率を６０％以上とするために、含浸担持工程での担体の比表面積の上限値は、１００ｍ²／ｇ以下とすることが確定した。また、実施例１〜７の結果より、含浸担持工程での担体の比表面積の上限値は８０ｍ²／ｇ以下とすることにより、最大ＮＯ転化率を６２％以上にできることを確認した。また、含浸担持工程での担体の比表面積の下限値は、実施例３〜７の結果より１４ｍ²／ｇ以上が好適であることを確認した。

【0072】

また、結果より、活性化工程の条件としては、活性化温度が５００℃以上８００℃以下であり、活性化時間が１時間以上５０時間以下であることが好適であることを確認した。また、含浸担持工程での担体としては、ＴｉＯ₂及び／又はＳｉＯ₂を好適に採用できることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明に係る脱硝触媒、脱硝触媒の製造方法及び脱硝システムによれば、ＣＯを還元剤として用いて脱硝する際に、ＣＯ酸化反応の進行を抑制してＣＯ脱硝反応の選択性を向上し、ＮＯの転化率を向上することができる。

【符号の説明】

【0074】

１０ 加熱及び熱回収装置
２０ 加熱装置
３０ 脱硝装置
４０、４１、４４ 担体
４２ 一酸化炭素
４３ 酸素

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】