特許第6815844号(P6815844)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6815844
(24)【登録日】2020年12月25日
(45)【発行日】2021年1月20日
(54)【発明の名称】ゼオライトの製造方法
(51)【国際特許分類】
   C01B 39/48 20060101AFI20210107BHJP
   B01J 29/76 20060101ALI20210107BHJP
   B01J 37/30 20060101ALI20210107BHJP
   B01D 53/94 20060101ALI20210107BHJP
【FI】
   C01B39/48ZAB
   B01J29/76 A
   B01J37/30
   B01D53/94 222
【請求項の数】6
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2016-226263(P2016-226263)
(22)【出願日】2016年11月21日
(65)【公開番号】特開2018-83727(P2018-83727A)
(43)【公開日】2018年5月31日
【審査請求日】2019年11月8日
(73)【特許権者】
【識別番号】000000158
【氏名又は名称】イビデン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】碓氷 豊浩
(72)【発明者】
【氏名】服部 達哉
【審査官】 宮崎 大輔
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2016/182067(WO,A1)
【文献】 特開2000−61312(JP,A)
【文献】 特開平2−164453(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C01B33/20−39/54
B01J21/00−38/74
B01D53/73,
53/86−53/90,
53/94−53/96
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
原料としてのCHA型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、前記混合粉末を300〜800℃で加熱することによって、CuイオンとCeイオンを同時にイオン交換することを特徴とする、CuとCeがイオン交換されたゼオライトの製造方法。
【請求項2】
前記混合粉末中の水分量が40重量%以下である請求項1に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項3】
前記酢酸銅を、下記式(1)で表される酢酸銅中のCu元素量が2〜6重量%となるように配合する請求項1又は2に記載のゼオライトの製造方法。
[酢酸銅中のCu元素量/(原料としてのCHA型ゼオライト+酢酸セリウム中のCe元素量+酢酸銅中のCu元素量)]×100 (1)
【請求項4】
前記酢酸セリウムを、下記式(2)で表される酢酸セリウム中のCe元素量が1〜7重量%となるように配合する請求項1〜3のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
[酢酸セリウム中のCe元素量/(原料としてのCHA型ゼオライト+酢酸セリウム中のCe元素量+酢酸銅中のCu元素量)]×100 (2)
【請求項5】
前記原料としてのCHA型ゼオライトのSiO/Al組成比(SAR)が5〜15である請求項1〜4のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項6】
前記CHA型ゼオライトがSSZ−13である請求項1〜5のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの1つとして、アンモニアを用いて、NOxを窒素と水に還元するSCR(Selective Catalytic Reduction)システムが知られており、Cuが担持されたCHA構造のゼオライトは、SCR触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
【0003】
また、特許文献1には、Cuに加えてCeを含む触媒組成物が開示されている。
特許文献1には、Ceが、触媒組成物中に、交換セリウムイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア及びそれらの組み合わせから選択される状態で存在することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表2015−500138号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献1では、Cuを触媒組成物中に存在させるための方法として任意の既知の技術(イオン交換、含浸、同形置換など)を用いることができることが記載されている。また、Ceを触媒組成物中に存在させるための方法として硝酸Ceを添加した初期湿潤法が記載されている。
【0006】
特許文献1において、Ceの存在状態についてはどの状態でもよいとされているため、Ceを触媒組成物中に存在させるための方法には着目されておらず、初期湿潤法による含浸が例示されている。
【0007】
本発明者らは、SCRシステムにおいてNOxの浄化性能を向上させるためには、Ceがゼオライトに付着しているだけでは充分ではなく、Ceがゼオライトにイオン交換された状態であることが重要であることを見出した。しかしながら、初期湿潤法では、Ceをゼオライトにイオン交換された状態で存在させることができず、その他にも有効な方法は具体的には知られていなかった。
【0008】
また、Cuのイオン交換とCeのイオン交換をそれぞれ行うと、Cuイオン交換、定着(加熱処理)、Ceイオン交換、定着(加熱処理)という工程が必要となり、工程が煩雑となるという問題もあった。
【0009】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、簡便な方法でCu及びCeをゼオライトにイオン交換された状態で存在させることができ、NOx浄化性能の高いSCR触媒として使用可能なゼオライトを製造することができる、ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記目的を達成するための本発明のゼオライトの製造方法は、原料としてのCHA型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、上記混合粉末を300〜800℃で加熱することによって、CuイオンとCeイオンを同時にイオン交換することを特徴とする、CuとCeがイオン交換されたゼオライトの製造方法である。
【0011】
本発明のゼオライトの製造方法では、CuイオンとCeイオンを共にイオン交換された状態でゼオライト中に存在させる。また、そのイオン交換の順序として、CuイオンとCeイオンを同時にイオン交換するようにしている。
なお、本明細書における「同時にイオン交換する」とは、イオン交換自体が同時に起こることを特定するものではなく、Cuイオン交換とCeイオン交換を同じ工程で行うことを意味している。
このイオン交換は、原料としてのCHA型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、混合粉末を300〜800℃で加熱することによって行う。混合粉末を加熱することにより行うイオン交換は固相でのイオン交換であり、特許文献1に記載された初期湿潤法による含浸によるCeの添加とは異なる方法である。
【0012】
本発明のゼオライトの製造方法では、CuイオンとCeイオンを同時にイオン交換させるために、Cu塩として酢酸銅を、Ce塩として酢酸セリウムをそれぞれ用いている。
CuイオンとCeイオンを固相で同時にイオン交換させる場合、Cu塩及びCe塩としてどのような化合物を用いてもよいわけではない。その理由について以下に説明する。
【0013】
Cuイオンを単独で固相でイオン交換させる場合の塩として硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅のいずれかを使用する場合、硝酸銅は最もイオン交換されやすく、次いで酢酸銅がイオン交換されやすく、硫酸銅が最もイオン交換されにくい傾向が実験的に得られた。
一方、Ceイオンを単独で固相でイオン交換させる場合の塩として硝酸セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウムのいずれかを使用する場合、酢酸セリウムは最もイオン交換されやすく、次いで硫酸セリウムがイオン交換されやすく、硝酸セリウムが最もイオン交換されにくい傾向が実験的に得られた。
このような関係からは、硝酸銅と酢酸セリウムを組み合わせて使用することが良いと予想されるが、実際はこの組み合わせではイオン交換効率が高くならない。
本発明者らはこの理由について以下のように推定している。
硝酸銅によるCuイオン交換を行うと系中に硝酸イオン(NO)が存在する。この状態は、Ceイオンが最もイオン交換されにくい塩である硝酸セリウムが存在する状態と類似した状態となっていると考えられる。そのため、硝酸イオンによってCeイオンのイオン交換が阻害されるものと推定される。
【0014】
他の組み合わせとして、硝酸銅でイオン交換されたゼオライトに対して、硫酸セリウムで固相イオン交換しようとした場合を考えると、硫酸セリウムが分解してできる硫酸イオン(SO2−)とゼオライト中のCuイオン(Cu2+)が結合しやすいため、ゼオライトからCuイオンが外れてしまうことが考えられる。
【0015】
本発明者らは、Cu塩及びCe塩として、そのイオンのイオン交換効率が高く、かつ、他のイオンのイオン交換を阻害しないような塩の組み合わせについて検討した結果、Cu塩として酢酸銅を、Ce塩として酢酸セリウムを用いることによりCuイオンとCeイオンを共に高いイオン交換効率で同時にイオン交換できることを見出した。
このように、一度のイオン交換工程によりCuとCeを同時にイオン交換できると、工程が簡便になるため有利である。
そして、CuイオンとCeイオンが共に高いイオン交換効率でイオン交換されてなるゼオライトは、NOx浄化性能の高いSCR触媒として使用することができる。
【0016】
本発明のゼオライトの製造方法では、上記混合粉末中の水分量が40重量%以下であることが好ましい。
本発明では、上記のように固相でのイオン交換を採用するものであるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。上記混合粉末が空気中の水分を含み、水分量が40重量%以下で存在しても、Cu及びCeのイオン交換効率を損ねることはない。
【0017】
本発明のゼオライトの製造方法では、上記酢酸銅を、下記式(1)で表される酢酸銅中のCu元素量が2〜6重量%となるように配合することが好ましい。
[酢酸銅中のCu元素量/(原料としてのCHA型ゼオライト+酢酸セリウム中のCe元素量+酢酸銅中のCu元素量)]×100 (1)
Cu元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いNOx浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるNOx浄化性能の低下を防止できる。
【0018】
本発明のゼオライトの製造方法では、上記酢酸セリウムを、下記式(2)で表される酢酸セリウム中のCe元素量が1〜7重量%となるように配合することが好ましい。
[酢酸セリウム中のCe元素量/(原料としてのCHA型ゼオライト+酢酸セリウム中のCe元素量+酢酸銅中のCu元素量)]×100 (2)
Ce元素量が1重量%以上であると、NOx浄化性能をより高めることができる。また、Ce元素量を7重量%を超えて多くしても、イオン交換されるCeの量がそれほど増えないので酢酸セリウムの添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、Ceを高効率でイオン交換して、ゼオライトに担持されたCe元素量を1〜7重量%にすることができる。
【0019】
本発明のゼオライトの製造方法では、上記原料としてのCHA型ゼオライトのSiO/Al組成比(SAR)が5〜15であることが好ましい。
その組成比SiO/Alが15以下であることにより、NOxの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、SiO/Alが15以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するCu及びCeの担持量を多くできるからである。また、SARが15以下であると、より容易にCu及びCeの固相でのイオン交換をすることができ、上記した固相でのイオン交換による効果をより発揮できる。
【0020】
本発明のゼオライトの製造方法では、上記CHA型ゼオライトがSSZ−13であることが好ましい。耐久性が高く、NOx浄化性能を高くすることができる。
【0021】
(発明の詳細な説明)
[ゼオライト]
まず、本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトについて説明する。
本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトは、Cu及びCeでイオン交換されているCHA型ゼオライトである。
CHA型ゼオライトは、国際ゼオライト学会(International Zeolite Association:IZA)において、CHAという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト(chabazite)と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
【0022】
ゼオライトに担持されたCu元素量は2〜6重量%であることが好ましい。
また、ゼオライトに担持されたCe元素量は1〜7重量%であることが好ましく、3〜5重量%であることがより好ましい。
ゼオライトに担持されたCu元素量及びCe元素量は、イオン交換されたCu元素及びCe元素を含むほか、ゼオライト粒子にCuOやCeOといった酸化物の形で付着したCu元素及びCe元素等も含む量である。
ゼオライトに担持されたCu元素量及びCe元素量は、ICP発光分光分析により測定したゼオライトに含まれる元素比率から求めることができる。
ゼオライトにCeイオンがイオン交換されているかは、Ce占有率を測定することにより確認することができる。
具体的には、ゼオライトのXRD測定および解析を以下の手順で行う。まず、X線回折装置(リガク社製、Smart Lab)を用い、XRD測定を行い、XRDデータを得る。このとき、測定条件は、線源:CuKα(λ=0.154nm)、測定法:連続法、回折角:2θ=5〜90°、ステップ幅:0.01°、スキャンスピード:メインピークが10000カウントを超えるように設定、ISスリット:1/6°、IS長手:10mm、ISソーラースリット:2.5°、PAS:オープン、加速電圧:40kV、加速電流:30mAとする。
次に得られたXRDデータをもとに、空間群をNo.166(R−3m)としてリートベルト解析を行う。なお、ソフトウェアはリガク製PDXL−2を用いることができる。
また、このリートベルト解析においてCu元素の配置をみることで、Cuがイオン交換されているかも確認することができる。
【0023】
CHA型ゼオライトは、SiO/Al組成比(SAR)が5〜15であることが好ましい。上記SiO/Al組成比とは、ゼオライト中のAlに対するSiOのモル比(SAR)を意味している。その組成比SiO/Alが5〜15であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Cu及びCeを多く担持することができるので、NOxの浄化性能に優れている。
なおゼオライトのモル比(SiO/Al)は、蛍光X線分析(XRF)を用いて測定することができる。
【0024】
ゼオライトの平均粒子径は0.5μm以下であることが好ましい。平均粒子径を0.5μm以下とすることで、ゼオライトと酢酸銅及び酢酸セリウムを混合しやすく、酢酸銅及び酢酸セリウムの粉末の偏りがない混合粉末が得られるため、部分的にCu及びCeの担持量が異なることを防ぐことができる。
なお、所望の粒子径のゼオライトを得る方法として、例えば、Si源として、比表面積が150〜500m/gのシリカゾル、Al源として、乾燥水酸化アルミニウムゲルを選択する方法等が挙げられる。
【0025】
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM、日立ハイテク社製、S−4800)を用いて、SEM写真を撮影し、10個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧:1kV、エミッション:10μA、WD:2.2mm以下とする。一般にCHA型ゼオライトの粒子は立方体であり、SEM写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は2本である。
【0026】
シリカゾルの比表面積は、その固形分を透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)にて50万倍で撮像して粒子径を測定し、その粒子径を比表面積に換算することによって求めることができる。TEM画像中の粒子の長径と短径を、スケールを用いて測定し、その平均値を粒子の粒子径とする。20個の粒子について同様に測定し、それらの粒子径の平均値を、全体の粒子径とする。比表面積は以下の計算式にて算出する。なおシリカの密度は2.2g/cmを用いる。比表面積(m/g)=6000/(粒子径(nm)×密度(g/cm))
【0027】
[ゼオライトの製造方法]
次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。
本発明の原料としてのCHA型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、上記混合粉末を300〜800℃で加熱することによって、CuイオンとCeイオンを同時にイオン交換することを特徴とする。
【0028】
CHA構造を有するゼオライト(以下、CHA型ゼオライトと言う)は、合成しても市販品を利用してもよいが、合成する場合は、まず、Si源、Al源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
【0029】
Si源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Si源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
【0030】
Al源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらのなかでは、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
【0031】
ほぼ製造されるゼオライトのモル比(SiO/Al)と同じモル比のSi源、Al源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比(SiO/Al)を、5〜15とすることが望ましい。
【0032】
アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。
【0033】
水の量は、特に限定されるものではないが、Si源のSi及びAl源のAlの合計モル数に対する水のモル数の比(HOモル数/Si及びAlの合計モル数)が12〜30であることが望ましく、Si源のSi及びAl源のAlの合計モル数に対する水のモル数の比(HOモル数/Si及びAlの合計モル数)が15〜25であることがより望ましい。
【0034】
構造規定剤(以下、SDAとも記載する)とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、N,N,N−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩;及びN,N,N−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、N−アルキル−3−キヌクリジノールイオン、またはN,N,N−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物(以下、TMAAOHとも記載する)、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びN,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、TMAAOHを用いることがより望ましい。
【0035】
ゼオライトの合成においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
【0036】
ゼオライトの種結晶としては、CHA構造を有するゼオライトを用いることが望ましい。
【0037】
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、0.1〜20重量%であることが望ましく、0.5〜15重量%であることがより望ましい。
【0038】
ゼオライトの合成においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
【0039】
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
【0040】
ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
【0041】
ゼオライトを合成する際の加熱温度は、100〜200℃であることが望ましく、120〜180℃であることがより望ましい。加熱温度が100℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が200℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
【0042】
ゼオライトを合成する際の加熱時間は、10〜200時間であることが望ましい。加熱時間が10時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が200時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
【0043】
ゼオライトの合成における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
【0044】
上記のようにして得られたCHA型ゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。
【0045】
上記のようにして得られたCHA型ゼオライトは、細孔内にSDAを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はSDA分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、SDAを除去することができる。
【0046】
上記のようにして得られたCHA型ゼオライトに対し、Cuイオン交換とCeイオン交換を同時に行う。
以下、イオン交換の方法について説明する。
【0047】
まず、原料としてのCHA型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末とする。
本発明のゼオライトの製造方法では、Cuをイオン交換させるためのCu化合物として酢酸銅を、Ceをイオン交換させるためのCe化合物として酢酸セリウムを使用する。
CHA型ゼオライトは通常粉末である。酢酸銅としては粉末、酢酸銅の溶液のいずれも使用することができる。酢酸セリウムとしては粉末、酢酸セリウムの溶液のいずれも使用することができる。
酢酸銅及び酢酸セリウムの配合量に比べ、CHA型ゼオライトの配合量のほうが通常は多いので、酢酸銅及び酢酸セリウムが溶液の状態で加えられたとしても、水分はゼオライトの粉末に吸収されて粉末の状態が維持される。すなわち、固相でのイオン交換となる。
【0048】
CHA型ゼオライトと酢酸銅及び酢酸セリウムの混合条件としては、例えば乳鉢、フードプロセッサー、ヘンシェル混合機等の公知のミキサーを用い、混合時間として例えば1分〜30分、好ましくは1分〜10分とする。
【0049】
このようにして混合粉末が得られる。なお、混合粉末中の水分量は、40重量%以下とすることが好ましい。
このイオン交換は、固相でのイオン交換であることが好ましいが、混合物中の水分量を極端に規制するものではない。
上記混合物中の水分量は40重量%以下であることが好ましく、該水分量であってもCu及びCeのイオン交換効率を高める効果を損ねることがない。好ましい混合物中の水分量は1〜20重量%である。水分量を1重量%以上とすることで、混合物中で粉末が静電気に帯電せず、より偏りなく混合することが可能となる。なお混合物中の水分量は、加熱乾燥式水分計(A&D社製 MX−50)で設定温度を200℃にして測定できる。
【0050】
次に、混合物を加熱してCuイオン及びCeイオンをゼオライトに定着させて、Cu及びCeでイオン交換されたCHA型ゼオライトを得る。
加熱手段としては、マッフル炉(デンケン・ハイデンタル製 KDF−S100)、雰囲気炉(中外炉工業社製 FQ−5270)、等の加熱炉を使用することができる。
【0051】
加熱温度は、300〜800℃とする。300℃以上の加熱温度であると、効率よくゼオライトにCu及びCeを担持させることができる。また800℃以下の加熱温度であると、ゼオライトの結晶構造を破壊することがない。さらに好ましい加熱温度は、400〜800℃である。
【0052】
加熱雰囲気は、空気中あるいは窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中であってもよい。加熱する際の圧力は、大気圧で行うことができる。加熱時間は、例えば0.5時間〜24時間であり、好ましくは1時間〜12時間である。
上記工程により、Cu及びCeでイオン交換されたCHA型ゼオライトが得られる。
【0053】
上記工程において、酢酸銅を、下記式(1)で表される酢酸銅中のCu元素量が2〜6重量%となるように配合することが好ましい。
[酢酸銅中のCu元素量/(原料としてのCHA型ゼオライト+酢酸セリウム中のCe元素量+酢酸銅中のCu元素量)]×100 (1)
Cu元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いNOx浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるNOx浄化性能の低下を防止できる。
【0054】
また、酢酸セリウムを、下記式(2)で表される酢酸セリウム中のCe元素量が1〜7重量%となるように配合することが好ましい。
[酢酸セリウム中のCe元素量/(原料としてのCHA型ゼオライト+酢酸セリウム中のCe元素量+酢酸銅中のCu元素量)]×100 (2)
Ce元素量が1重量%以上であると、NOx浄化性能をより高めることができる。また、Ce元素量を7重量%を超えて多くしても、イオン交換されるCeの量がそれほど増えないので酢酸セリウムの添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、Ceを高効率でイオン交換して、ゼオライトに担持されたCe元素量を1〜7重量%にすることができる。
【0055】
また、イオン交換前の原料としてのCHA型ゼオライトのSiO/Al組成比(SAR)が5〜15であることが好ましい。
その組成比SiO/Alが15以下であることにより、NOxの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、SiO/Alが15以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するCu及びCeの担持量を多くできるからである。
【0056】
なお、イオン交換を行う前のCHA型ゼオライトは、NH型ゼオライトまたはH型ゼオライトであることが好ましい。このようなゼオライトに対してイオン交換を施すことにより、Cu及びCeでイオン交換されたCHA型ゼオライトを効率的に製造することができる。
【0057】
NH型ゼオライトの調製方法としては、合成後のゼオライトに対し、アンモニア溶液を用いてイオン交換を行う方法が挙げられる。アンモニア溶液としては、例えばアンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液等が挙げられる。アンモニア溶液中のアンモニア濃度は、例えば、1〜10重量%である。
アンモニア溶液を用いたイオン交換方法としては、上記のアンモニア溶液にゼオライトを浸漬することで行うことができる。アンモニア溶液の温度は例えば4〜50℃、大気圧で、浸漬時間は例えば0.1時間〜2時間である。このようにして、NH型ゼオライトが得られる。
【0058】
型ゼオライトの調製方法としては、上記のようにして得られたNH型ゼオライトを加熱する方法が挙げられる。
加熱温度は、例えば350〜650℃である。
加熱時間は、例えば0.5時間〜48時間である。
加熱手段としては、市販されている加熱炉を利用することができる。
【0059】
[ハニカム触媒及びその製造方法]
本発明のゼオライトの製造方法で得られたゼオライトは、無機バインダと混合して押出成形し、焼成することによりハニカム触媒とすることができる。
ハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えていることが好ましい。
ハニカム触媒は、NOx浄化用の触媒として使用することができる。
また、ハニカム触媒は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
【実施例】
【0060】
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【0061】
<実施例1>
(ゼオライトの調製)
Si源としてコロイダルシリカ(日産化学工業社製、スノーテックス)、Al源として乾燥水酸化アルミニウムゲル(富田製薬社製)、アルカリ源として水酸化ナトリウム(トクヤマ社製)と水酸化カリウム(東亜合成社製)、構造規定剤(SDA)としてN,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物(TMAAOH)25%水溶液(Sachem社製)、種結晶としてSSZ−13、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、SiO:15mol、Al:1mol、NaOH:2.6mol、KOH:0.9mol、TMAAOH:1.1mol、HO:300molの割合とした。また原料組成物中のSiO、Alに5.0重量%の種結晶を加えた。原料組成物を500Lオートクレーブに装填し、加熱温度160℃、加熱時間48時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。続いて、ゼオライト細孔内に残存するTMAAOHを除去するために、空気中で、550℃、4時間の条件で加熱処理を行った。
【0062】
(NH型ゼオライトの調製)
硫酸アンモニウム1molを1Lの水に溶かした後、得られた溶液4gに対して上記で得られたゼオライトを1gの割合で添加し、大気圧で1時間撹拌を行い、NH型ゼオライトを得た。
【0063】
(H型ゼオライトの調製)
上記で得られたNH型ゼオライトを、空気中で、550℃、4時間の条件で加熱処理を行い、H型ゼオライトを得た。
【0064】
(Cu−Ce同時イオン交換)
続いて、上記で得られたH型ゼオライトに対し、Cu量が3.68重量%となるように、酢酸銅(II)を混合し、Ce量が5.0重量%となるように、酢酸セリウム(III)を混合して混合粉末を得た。
なおこの混合工程では、乳鉢を使用し、混合温度は室温であり、混合時間は0.5時間とした。また混合粉末の水分量は、20重量%であった。
【0065】
上記の混合工程で得られた混合粉末を、加熱処理に施した。なお、加熱装置、加熱条件は以下の通りである。
加熱装置:中外炉工業社製、装置型番FQ−5270
加熱温度:700℃
加熱雰囲気:N雰囲気
加熱時の圧力:大気圧
加熱時間:5時間
以上のようにして、Cu及びCeでイオン交換されたCHA型ゼオライトを製造した。
【0066】
(比較例1)
実施例1に記載された手順で調製したH型ゼオライトに対し、Cuの塩として硝酸銅(II)を、Ceの塩として酢酸セリウム(III)を混合して混合粉末を得た。
硝酸銅(II)及び酢酸セリウム(III)の配合量は実施例1と同様である。
この混合粉末を実施例1と同様の条件で加熱処理し、Cu及びCeでイオン交換されているCHA型ゼオライトを製造した。
【0067】
(比較例2)
実施例1に記載された手順で調製したH型ゼオライトに対し、Cuの塩として硝酸銅(II)を、Ceの塩として硫酸第二セリウムを混合して混合粉末を得た。
硝酸銅(II)及び硫酸第二セリウム(III)の配合量は実施例1と同様である。
この混合粉末を実施例1と同様の条件で加熱処理し、Cu及びCeでイオン交換されているCHA型ゼオライトを製造した。
【0068】
【表1】
【0069】
<ゼオライトのモル比(SAR:SiO/Al)の測定>
蛍光X線分析装置(XRF、リガク社製 ZSX Primus2)を用いて、各実施例及び比較例で使用した、イオン交換前のゼオライトのモル比(SAR:SiO/Al)を測定した。測定条件は、X線管:Rh、定格最大出力:4kW、検出元素範囲:F〜U、定量法:SQX法、分析領域:10mmφとした。
なお、イオン交換前後でSARは変化しないと考えられるため、各実施例及び比較例で得られたゼオライトのSARも同じ値となると考えられる。
【0070】
<Ce占有率の測定:ゼオライトのXRD測定>
X線回折装置(リガク社製、Smart Lab)を用い、各実施例及び比較例で得られたゼオライトについて、XRD測定を行い、XRDデータを得た。
測定条件は、線源:CuKα(λ=0.154nm)、測定法:連続法、回折角:2θ=5〜90°、ステップ幅:0.01°、スキャンスピード:メインピークが10000カウントを超えるように設定、ISスリット:1/6°、IS長手:10mm、ISソーラースリット:2.5°、PAS:オープン、加速電圧:40kV、加速電流:30mAとした。
【0071】
<リートベルト解析>
得られたXRDデータをもとに、空間群をNo.166(R−3m)としてリートベルト解析を行った。なお、ソフトウェアはリガク社製PDXL−2を用いた。Ce占有率の結果を表1に示した。