特許 6816384 ホイスラー型鉄系熱電材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6816384

(24)【登録日】2020年12月28日

(45)【発行日】2021年1月20日

(54)【発明の名称】ホイスラー型鉄系熱電材料

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/20 20060101AFI20210107BHJP

   H01L 35/26 20060101ALI20210107BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20210107BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20210107BHJP

   C22C 38/60 20060101ALI20210107BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/20

   H01L35/26

   H01L35/34

   C22C38/00 304

   C22C38/00 302Z

   C22C38/60

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-106753(P2016-106753)

(22)【出願日】2016年5月27日

(65)【公開番号】特開2017-212414(P2017-212414A)

(43)【公開日】2017年11月30日

【審査請求日】2019年3月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003713

【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076473

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100198247

【弁理士】

【氏名又は名称】並河 伊佐夫

(74)【代理人】

【識別番号】100112900

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 路子

(72)【発明者】

【氏名】南 和希

(72)【発明者】

【氏名】江崎 潤一

【審査官】 田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２５３６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９２６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２９２４７４７（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１０２００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３３７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０４８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１４４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０５９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９４０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２１０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１９６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１９６２３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／２０

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｃ２２Ｃ ３８／６０

Ｈ０１Ｌ ３５／２６

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式(１)で表されるＦｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物からなる結晶粒を有する母材と、
前記結晶粒内に分散したＣｕ相と、からなるホイスラー型鉄系熱電材料。
（Fe_1-aＭ１_a）_2-x-y（Ｖ_1-bＭ２_b）_1+x（Al_1-cＭ３_c）_1+y・・・式(１)
但し
Ｍ１はＣｏまたはＮｉからなる群から選ばれた１種以上の元素、
Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれた１種以上の元素、
Ｍ３はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群から選ばれた１種以上の元素で、
ａ≦0.2
ｂ≦0.4
ｃ≦0.4
|ｘ|≦0.2
|ｙ|≦0.2
である（ただし、ａ，ｂ，ｃのうち１つは０より大きい）。

【請求項2】

前記Ｃｕ相の平均析出間隔が２７〜４２４ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のホイスラー型鉄系熱電材料。

【請求項3】

Ｃｕの含有量が１．０〜１０質量％であることを特徴とする請求項１，２の何れかに記載のホイスラー型鉄系熱電材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物を母材とするホイスラー型鉄系熱電材料に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電材料（熱電変換材料）は熱エネルギーを電気エネルギーに（若しくはその逆に）変換する機能を持った材料で、この熱電材料に温度差を与えると高温部と低温部との間にゼーべック効果にて電位差（電圧）を生ぜしめる。従って熱電材料に温度差を与えることで電力を得ることができる。

【0003】

熱電材料を用いた熱電発電では、火力発電所でタービンを回して発電するのと異なって直接熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、工場や自動車等から個々に出る廃熱を有効利用して発電することができ、またこの熱電発電では発電機等の可動部分を要しないので騒音や振動を生ぜしめず、メンテナンスフリーであり、更に２００℃以下の低い温度でも発電が可能である等の利点を有することから将来への期待が高まっている。

【0004】

従来、熱電材料にはＢｉ−Ｔｅ系等の化合物半導体，Ｃｏ系酸化物セラミックス，Ｃｏ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物，Ｚｒ−Ｎｉ−Ｓｎ等のハーフホイスラー化合物，Ｆｅ_２ＶＡｌ等のホイスラー化合物（Ｆｅ_２ＶＡｌ基合金）等が知られており、その熱電物性はゼーベック係数Ｓ（Ｖ／Ｋ），電気伝導率σ（Ω^−１ｍ^−１），熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）からなる性能指数Ｚ＝Ｓ^２σ／κ、又はこれに絶対温度Ｔ（Ｋ）を乗じた無次元の性能指数ＺＴ＝（Ｓ^２σ／κ）・Ｔで表される。これら性能指数Ｚ又はＺＴが大きいほどエネルギー変換効率の高い有利な材料となる。

【0005】

ここでゼーべック係数Ｓは、単位温度差（１Ｋの温度差）当り発生する熱起電力の大きさを表す。ゼーべック係数は電子がキャリアの場合には負（ｎ型）、正孔がキャリアの場合には正（ｐ型）となる。ｐ型とｎ型の熱電材料の両端部を導電材料で繋げると熱電素子となる。ｐ型とｎ型の熱電材料の組合せでは、ゼーべック係数の符号が逆となるので発生する起電力は大きくなる。

【0006】

現在、３００℃程度までの熱電材料ではＢｉ−Ｔｅ系熱電材料が優れているが、このＢｉ−Ｔｅ系熱電材料の場合、Ｔｅが希少且つ高価な元素であり、製造コストが高くなる上に有害元素であるため、限られた部位にしか使用されていないのが実情である。
そこでＢｉ−Ｔｅ系熱電材料の代替として、有害且つ希少元素を含まず、資源的な制約の少ない鉄系熱電材料として、比較的安価な元素で構成されたＦｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物が注目されている。

【0007】

Ｆｅ_２ＶＡｌは、Ｆｅ，Ｖ，Ａｌを他の元素で部分置換することで価電子濃度を制御することができる。Ｆｅ_２ＶＡｌは化学式当りの総価電子数が２４で１原子当りの平均価電子数、つまり価電子濃度は６であるが、Ｆｅ，Ｖ，Ａｌを他の元素で部分置換することで価電子濃度を６よりも大きくし（この場合にはｎ型の熱電材料となる）、或いは逆に６よりも小さくする（この場合にはｐ型の熱電材料となる）ことができる。
また置換する元素を異ならせたり、置換量を変えることで価電子濃度を種々に変化させ制御することができる。

【0008】

Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物は、無毒且つ資源豊富な原料で作製可能な反面、Ｂｉ−Ｔｅ系化合物等に比べて熱電性能が低い問題を有している。例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系化合物の性能指数ＺＴは１．０前後であるのに対し、Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物の性能指数ＺＴは０．０５程度であり、熱電発電システムとして考えた場合、装置の大型化が避けられない。

【0009】

Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物において、性能指数ＺＴを大きくするにはゼーべック係数Ｓを大きくするか、電気抵抗率ρ（電気伝導率σの逆数）及び熱伝導率κを小さくする必要がある。しかしながらゼーべック係数ＳはＦｅ，Ｖ，Ａｌの組成でほぼ決まってしまい大きく向上させることは難しい。また電気抵抗率ρと熱伝導率κは密接な関係を持っており、電気抵抗率ρを下げれば熱伝導率κは上がり、電気抵抗率ρを上げれば熱伝導率κは下がる関係にあるため、上記性能指数ＺＴを示す式の分母の値、（電気抵抗率ρ）×（熱伝導率κ）を効果的に下げることが困難であった。

【0010】

尚、本発明に対する先行技術として、下記特許文献１には、Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物の熱伝導率が高いことの問題点を解決することを狙いとして、Feサイトに格子欠陥（空孔）を導入すると同時に何れか１以上のサイトで元素置換を行い、また置換元素の種類及び量を最適化することで、出力因子を高く維持したまま熱伝導率を低下させる点が開示されている。しかしながら、この特許文献１において、Ｃｕ添加されたＦｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物についての具体的な実施例は開示されていない。

【0011】

一方、下記特許文献２及び特許文献３には、Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物を構成するＦｅの一部をＣｕで置換した熱電材料が開示されている。しかしながらこれら特許文献２，３に記載のものは、Ｆｅの一部を置換する目的でＣｕを添加したものであり、その添加量は本発明が規定するものに比べて少なく、Ｃｕ相の析出は生じない。またこれら特許文献には、析出物によって熱伝導率を低下させる点の記載もされておらず、本発明とは異なるものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２００８−２１９８２号公報

【特許文献2】特開２０１１−２３３７９７号公報

【特許文献3】特開２０１３−１０２００２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は以上のような事情を背景とし、電気抵抗率ρの上昇を抑えて熱伝導率κを低下させることで電熱特性を向上させたホイスラー型鉄系熱電材料を提供することを目的としてなされたものである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

而して請求項１は、下記式(１)で表されるＦｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物からなる結晶粒を有する母材と、前記結晶粒内に分散したＣｕ相と、からなることを特徴とする。
（Fe_1-aＭ１_a）_2-x-y（Ｖ_1-bＭ２_b）_1+x（Al_1-cＭ３_c）_1+y・・・式(１)
但し、Ｍ１はＣｏまたはＮｉからなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍ３はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群から選ばれた１種以上の元素で、ａ≦0.2，ｂ≦0.4，ｃ≦0.4，|ｘ|≦0.2，|ｙ|≦0.2である（ただし、ａ，ｂ，ｃのうち１つは０より大きい）。

【0015】

請求項２のものは、請求項１において、前記Ｃｕ相の平均析出間隔が２７〜４２４ｎｍであることを特徴とする。ここで平均析出間隔とは、選択したＣｕ相についての最近接にあるＣｕ相までの間隔（Ｃｕ相の中心同士の距離）を測定し、その値を平均して求めたものである。

【0016】

請求項３のものは、請求項１，２の何れかにおいて、Ｃｕの含有量が１．０〜１０質量％であることを特徴とする。

【0017】

一般に熱伝導率κは、電子移動に由来する熱伝導率κｅと格子振動の伝播に由来する熱伝導率κｐｈの和で表される。即ち、熱伝導率κ＝κｅ＋κｐｈである。
先に述べた電気抵抗率ρと密接に結び付いているのは、このうち電子移動に由来する熱伝導率κｅである。従って、電気抵抗率ρの上昇を抑えて熱伝導率κを低下させるには、格子振動の伝播に由来する熱伝導率κｐｈを下げることが効果的であるとの着想の下、本発明者らは、格子振動の伝播を阻害するのに有効な手段を調査するなかで、Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物からなる母材の結晶粒内にＣｕ相を分散析出させることで、熱伝導率κを低下させることが可能であることを突き止めた。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。

【0018】

即ち本発明のホイスラー型鉄系熱電材料は、Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物からなる結晶粒を有する母材と、結晶粒内に分散したＣｕ相と、からなるものである。本発明によれば、電気抵抗率ρの上昇を抑えて熱伝導率κを低下させることができる。この効果は、結晶粒内に分散析出したＣｕ相が、格子振動の伝播を効果的に阻害したことによるものと推測される。そして本発明によれば、従来のホイスラー型鉄系熱電材料に対して、熱電特性としての性能指数ＺＴを向上させることができる。

【0019】

本発明では、Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物（合金）として以下を対象とする。
（Fe_１-ａＭ１_ａ）_{２−ｘ−ｙ}（Ｖ_１−ｂＭ２_ｂ）_１＋ｘ（Al_１−ｃＭ３_ｃ）_１＋ｙ・・・式(１)
ここでＭ１はFeを置換する元素で、3d，4d，5d遷移金属元素（Feを除く）から成る群から選ばれた１種以上の元素であり、式中ａ≦0.2である。
Ｍ２はＶを置換する元素で、3d，4d，5d遷移金属元素（Ｖを除く）の群から選ばれた１種以上の元素であり、式中ｂ≦0.4である。
Ｍ３はＡｌを置換する元素で、IIIｂ（Ａｌを除く），IVb（Ｃを除く），Vb（Ｎを除く）族元素から成る群から選ばれた１種以上の元素であり、式中ｃ≦0.4である。

【0020】

これらの元素を置換して下記の式(２)で示される価電子濃度を制御することで、ホイスラー化合物の熱電材料のゼーベック係数を制御することができる。
（価電子濃度）＝Σ［（元素のモル分率）×（価電子数）］・・・式(２)
式（１）中添え字のｘおよびｙは化学量論組成からのずれを示す。ホイスラー化合物はある程度化学量論組成から外れてもその構造を保つことができ、高いゼーベック係数を保つことができる。
本発明に係る熱電材料では、|ｘ|および|ｙ|を増やすことにより材料に軟化および延性を持たせることができ、材料の焼結および成形を容易にすることができる。
但し|ｘ|および|ｙ|が高すぎるとホイスラー構造が不安定になり、ゼーベック係数が低下するので|ｘ|，|ｙ|は何れも0.2以下とする。

【0021】

元素置換によりゼーベック係数の絶対値を大きくできること、電気抵抗率、熱伝導度を抑制できること、特に重元素を添加することで熱伝導率を著しく抑制できることは知られている（例えば特開平２００４−２５３６１８に開示）。このため原料コストのかからない元素を添加することは、熱電特性の向上に有効である。

【0022】

Ｆｅ_２ＶＡｌのＦｅサイトに置換する元素Ｍ１としては、上記に示した元素の内Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕからなる群から選ばれた１以上の元素が好ましい。
これら元素Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕは何れも周期表でＦｅよりも右側にある元素で、Ｆｅサイトの一部をこれら元素で置換すると合金全体の総価電指数が増加し、キャリアに占める電子の割合が増加してゼーペック係数は負の値を示すようになる。
これらの元素は何れも原材料コストをさほど上げることなく効果的にゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。

【0023】

Ｖサイトに置換する元素Ｍ２としては、上記に示した元素の内Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選ばれた何れか１以上の元素であることが望ましい。
このうちＴｉとＺｒは周期表でＶよりも左側にある元素で、これらでＶを部分置換すると総価電子数は減少し、キャリアに占める正孔の割合が増加してゼーベック係数は正の値を示すようになる。またＣｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，ＷはＶよりも右側にある元素で、置換によりゼーべック係数は負の値を示すようになる。
これら置換元素のうちＴｉ，Ｃｒ，Ｍｎはいずれも原材料コストを下げ、かつゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。
また、それ以外の元素は原材料コストをさほど上げることなく効果的にゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。

【0024】

Ａｌに置換する元素Ｍ３としては、上記に示した元素の内Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂからなる群から選ばれた１以上の元素が望ましい。
このうちＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂは電子の割合が増加してゼーベック係数は負の値を示すようになる。
Ｓｉは原材料コストを下げ、かつゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率および熱伝導率を減少させる作用がある。
また、それ以外の元素は原材料コストをさほど上げることなく効果的にゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。

【0025】

Ｆｅ_２ＶＡｌの化学量論組成では、（価電子濃度）＝［（Feのモル分率＝0.5）×（Feの価電子数8）＋（Ｖのモル分率＝0.25）×（Ｖの価電子数3）＋（Alのモル分率＝0.25）×（Alの価電子数5）］＝6であり、ｐ型とｎ型の境界であるためゼーベック係数は低い。
高い熱電特性を得るには価電子濃度が6からわずかに大きい、若しくは小さい必要があるため、Ｆｅを置換する元素の量ａ、Ｖを置換する元素の量ｂ、Ａｌを置換する元素の量ｃのうち、少なくとも１つ以上は0より大きいことが好ましく、より好ましくは0.004以上である。
但し価電子濃度が6から大きくずれるとゼーベック係数は低下するため、置換最大量はａが0.2以下、ｂおよびｃが0.4以下であることが必要である。

【0026】

上述のように本発明では、ホイスラー化合物からなる母材の結晶粒内にＣｕ相を分散析出させることで、熱伝導率κを低下させることが可能であるが、その熱伝導率低下の効果は、結晶粒内に析出するＣｕ相の平均析出間隔によっても左右されることが確認された。本発明者らの研究によれば、Ｃｕ相の平均析出間隔は１０〜５００ｎｍの範囲内とすることが望ましい（請求項２）。更に好ましい析出間隔は１０〜１５０ｎｍである。

【0027】

また本発明では、Ｃｕの含有量を０．５〜１０質量％とすることが望ましい（請求項３）。Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物においては、Ｆｅの一部をＣｕで置換する場合も考えられるが、Ｃｕの固溶限界は０．５質量％よりも小さいため、Ｃｕの含有量を０．５質量％以上とすれば、Ｆｅの一部をＣｕで置換する系であっても、またＣｕで置換しない系であっても、確実にＣｕ相を析出させることができる。一方、Ｃｕの含有量が１０質量％を超えると粒界に粗大なＣｕ相が析出して、熱伝導率低下の効果が薄れるため、Ｃｕ含有量の上限は１０％に規定するのが望ましい。

【発明の効果】

【0028】

以上のような本発明によれば、電気抵抗率ρの上昇を抑えて熱伝導率κを低下させることで、熱電特性を向上させたホイスラー型鉄系熱電材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明のホイスラー型鉄系熱電材料の製造工程のフローを示した図である。

【図2】通電焼結装置を示した図である。

【図3】Ｃｕ相の平均析出間隔の測定方法を示した図である。

【図4】実施例２のＴＥＭ写真を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

次に本発明の一実施形態のホイスラー型鉄系熱電材料について具体的に説明する。
本実施形態のホイスラー型鉄系熱電材料の母材は、上記式（１）で表される組成を有するＦｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物からなるものであるが、不可避的な不純物が含まれていても良い。
また、Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物からなる母材内に、詳しくは、その結晶粒内に分散析出するＣｕ相は、Ｃｕの単相よりなるものであるが、Ｃｕ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。Ｃｕ相の形状は、特に限定されるものではなく、その外形が比較的均一に整っていても良いし、その外形が不揃いであっても良い。

【0031】

本実施形態のホイスラー型鉄系熱電材料は、例えば、図１（Ａ）、（Ｂ）で示す製造工程を経て製造することができる。
同図（Ａ）で示す製造方法では、溶解工程１０と、インゴット作製工程１２と、熱処理工程１４と、切断・切り出し工程１６とが設けられている。

【0032】

溶解工程１０は、上述した熱電材料が得られるように配合された原料を溶解する工程である。使用する原料は単一の元素のみ含むものであっても良く、あるいは２種以上の元素を含むものであっても良い。原料の溶解方法は、特に限定されるものではなく、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いることができる。溶解に際しては、酸化や不純物元素の増加を防ぐため真空または不活性雰囲気下で、溶湯が直接大気に触れないようにするのが望ましい。

【0033】

インゴット作製工程１２は、上記溶解工程１０で得られた溶湯を凝固させてインゴットを作製する工程である。

【0034】

熱処理工程１４は、凝固したＦｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物のインゴットを加熱処理して、Ｃｕ相を分散析出させる工程である。
熱処理工程１４では、温度：９００〜１３００℃で４８時間加熱する均質化処理を行なった後、炉冷により２４時間かけて室温まで冷却する。この熱処理工程１４では、上記均質化処理により一旦母材内に固溶させたＣｕを、炉冷の過程で結晶粒界内に微細に分散析出させることができる。

【0035】

その後、切断・切り出し工程１６にて、インゴットを所定の形状に機械加工することで、所定形状の熱電材料を得ることができる。

【0036】

一方、図１（Ｂ）で示す例によれば、アトマイズ法を用いて粉末を作製し、その後、焼結により熱電材料を得ることができる。
図１（Ｂ）において、粉末作製工程１８は、アトマイズ法を用いて溶湯から粉末を作製する工程である。ここでは、溶湯をノズルから流出させて溶湯流にガス噴霧、例えば窒素，アルゴン，ヘリウムの何れか１種若しくは２種以上による高圧ガス噴射を行い、溶湯を粉末化するガスアトマイズ法、或いは溶湯に対して水流ジェットを作用させて粉末化する水アトマイズ法その他の方法を用いることができる。

【0037】

また、得られた粉末を更に小径化したい場合には、適当な粉砕手段による粉砕工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた合金粉末を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。

【0038】

次に、図１（Ａ）の例と同様に、熱処理工程１４にて、Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物の粉末を加熱処理して、Ｃｕ相を分散析出させる。

【0039】

焼結工程２０は、熱処理された粉体を焼結させ、所定形状の焼結体を得る工程である。
焼結方法は種々の方法を用いることができる。具体的には常圧焼結法、ホットプレス、ＨＩＰ、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などがある。これらの中でも、放電プラズマ焼結法は、短時間で緻密な焼結体を得ることができる。
尚、焼結条件は、Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物の組成や、使用する焼結方法に応じて適宜選択することができる。

【実施例】

【0040】

次に本発明の実施例を以下に説明する。
下記表１、表２に示す組成になるように秤量した原料を、１torr以下で真空引きした後に０．５気圧の減圧Ａｒ雰囲気中、耐火物坩堝内で高周波誘導加熱にて溶解した後に、タンディッシュを通じてＡｒガス噴霧中に注ぎ急冷凝固してアトマイズ粉末を得た。
粉末を得るためのアトマイズ条件として、噴霧ガス圧を２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２，噴霧ガス流量１０〜１００Ｌ／分，注湯ノズル口径２．５〜６ｍｍとした。

【0041】

またこの粉末のうち２５０μｍ未満（２５０μｍアンダー）の粉末、つまり網目２５０μｍを通過した粉末について、温度１０００℃、４８時間の条件で加熱し、その後２４時間かけて室温になるまで炉冷を行なった。
その後、熱処理が施された粉末を、図２に示す内径がφ１０ｍｍのカーボン型３０を有する通電焼結装置３１を用いて通電焼結（ＳＰＳ：放電プラズマ焼結）した。
図２において３２はダイス型、３４はその内部に挿入されたパンチ型、３６はパンチ電極で、この通電焼結装置３１では一対のパンチ型３４をダイス型３２内に挿入して粉末２５を加圧した状態で、パンチ電極３６間にパルス電流を流し、粉末２５を短時間焼結して、試験用の熱電材料（焼結体）を得た。
ここで焼結は温度１１００℃，圧力４０ＭＰａ，焼結時間３分，真空雰囲気中の条件で行った。

【0042】

＜焼結体の組織観察＞
得られた焼結体を薄片状に切り出し、その断面組織をＴＥＭにて観察した。観察したＴＥＭ像からランダムに選択した２０箇所の析出相（Ｃｕ相）について、最近接にある析出相までの間隔（図３に示すＬ）を測定し、その値の平均値を平均析出間隔として求めた。ここで析出相同士の間隔Ｌとは、図３で示す、析出相４０の中心同士の距離である。尚、析出相４０が、長軸４０ａと、短軸４０ｂ（短軸４０ｂは、長軸４０ａと直交する方向で、析出相の幅が最も長い位置に配される）と、を有している場合には、長軸４０ａと短軸４０ｂの交点を析出相４０の中心とする。
また上記２０箇所の析出相について、析出相と同じ面積の円相当径を求め、その平均値を析出相の平均粒径とした。これらの結果が下記表１、表２に示してある。

【0043】

＜ゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρの測定＞
焼結体から１．５ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍ程度の棒状の試料を切出し、大気雰囲気下、温度４２３Ｋ（１５０℃）で、試料の両端に１〜５℃だけ温度差ΔＴを与えたときの電圧Ｖを５点測定して、そのときのΔＴとＶを最小二乗法によりＶ＝ａΔＴ＋ｂ（ａ，ｂは定数）で示したときのａの値をゼーベック係数Ｓとした。
また同時に両端に電流を流したときの試料中の電圧を測定することで電気抵抗を測定し、電圧測定端子間の距離と試料の断面積とから電気抵抗率ρを算出した。

【0044】

＜熱伝導率κの測定＞
焼結体からΦ１０ｍｍ×２ｍｍの円板状の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｈ ７８０１に規定されるレーザーフラッシュ法により４２３Ｋ（１５０℃）で試験片の熱伝導率κ（Ｗ／ｍ／Ｋ）を測定した。即ち、レーザー発振器から発射したレーザー光を試験片に対して直角に照射し、そのとき試験片の背面から放射される熱量を赤外線検出器で測定して、比熱と熱拡散率を求め、最終的に熱伝導率（＝比熱×熱拡散率×密度）を算出した。

【0045】

＜性能指数ＺＴの算出＞
上記のようにして得られたゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κ及び測定時の温度Ｔ（本例では４２３Ｋ）の値を用いて、ＺＴ＝（Ｓ^２／ρκ）・Ｔの式で表される性能指数ＺＴを算出した。その測定結果が表１、表２に示してある。

【0046】

【表1】

【0047】

表１は、Ｖの一部をＴｉで置換したｐ型のホイスラー化合物Ｆｅ_２（Ｖ_０．９Ｔｉ_０．１）Ａｌ（比較例１）をベース組成として、Ｃｕ添加量を変化させた例を示している。
Ｃｕ添加量が０．２質量％の比較例２では、Ｃｕ相の析出は認められず、比較例１に対する熱伝導率κの低下率は２％程度と微差である。

【0048】

一方、本発明にて規定するＣｕ量（０．５〜１０質量％）添加された実施例１〜３については、Ｃｕ相の析出が認められ、比較例１に対し、熱伝導率κは１５％（実施例１）〜４７％（実施例３）低下している。また、熱伝導率κの低下とともに性能指数ＺＴの向上が認められる。実施例１〜３を比較すると、Ｃｕ相の平均析出間隔が小さくなるほど、熱伝導率κが低下する傾向が認められ、特に平均析出間隔が１５０ｎｍ以下となった実施例２，３において、大きな熱伝導率低下効果が得られている。
因みに、図４はＣｕ相の分散析出が認められる実施例２のＴＥＭ画像である。同図において、白若しくは灰色で点在しているのがＣｕ相である。

【0049】

【表2】

【0050】

表２は、Ａｌの一部をＳｉで置換したｎ型のホイスラー化合物Ｆｅ_２Ｖ（Ａｌ_０.９Ｓｉ_０.１)（比較例３）をベース組成として、Ｃｕ添加量を変化させた例を示している。
Ｃｕ添加量が０．２質量％の比較例４では、Ｃｕ相の析出は認められず、比較例３に対する熱伝導率κの低下率は２％程度と微差である。

【0051】

一方、本発明にて規定するＣｕ量（０．５〜１０質量％）添加された実施例４〜６については、Ｃｕ相の析出が認められ、比較例３に対し、熱伝導率κは１９％（実施例４）〜４６％（実施例６）低下している。また熱伝導率κの低下とともに性能指数ＺＴの向上が認められる。実施例４〜６を比較すると、Ｃｕ相の平均析出間隔が小さくなるほど、熱伝導率κが低下する傾向が認められ、特に平均析出間隔が１５０ｎｍ以下となった実施例５，６において、大きな熱伝導率低下効果が得られている。

【0052】

以上本発明の実施例を詳述したがこれはあくまで一例示であり、本発明はその他様々な変更を加えた態様で実施可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】