特許 6816724 ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6816724

(24)【登録日】2020年12月28日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム

(51)【国際特許分類】

   C07C 27/00 20060101AFI20210114BHJP

   C07C 45/53 20060101ALI20210114BHJP

   C07C 29/88 20060101ALI20210114BHJP

   C07C 45/85 20060101ALI20210114BHJP

   C07C 49/403 20060101ALI20210114BHJP

   C07C 35/08 20060101ALI20210114BHJP

【ＦＩ】

   C07C27/00 310

   C07C45/53

   C07C29/88

   C07C45/85

   C07C49/403 A

   C07C35/08

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-555075(P2017-555075)

(86)(22)【出願日】2016年12月6日

(86)【国際出願番号】JP2016086217

(87)【国際公開番号】WO2017099072

(87)【国際公開日】20170615

【審査請求日】2019年10月4日

(31)【優先権主張番号】特願2015-238274(P2015-238274)

(32)【優先日】2015年12月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】杉村 欣則

(72)【発明者】

【氏名】黒澤 和徳

(72)【発明者】

【氏名】倭 和雄

(72)【発明者】

【氏名】釘本 純一

(72)【発明者】

【氏名】河井 譲治

(72)【発明者】

【氏名】シリスクスコン ワンナ

(72)【発明者】

【氏名】ナムサップ ナンタリヤ

【審査官】 武貞 亜弓

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５４−１３５７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２８５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２８５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０１０９２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５３−０５９６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１３９７５３８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造する方法であって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第１アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第１の油相とｐＨが９．４以上１０．５以下の第１の水相とに分離する中和工程と、
前記第１の油相と、前記第１アルカリ液よりｐＨが高く１０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下の遷移金属化合物を含む第２アルカリ液とを接触させることにより、前記第１の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第２の油相と第２の水相とに分離するケン化工程と、
前記第２の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収工程と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第２の油相からケトン及び／又はアルコールを精製する精製工程と、
前記第１の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第１アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収工程と、
前記第２の水相の一部又は全部を前記第１アルカリ液の一部としてリサイクルする工程と、
を含み、
前記中和工程において、ハイドロパーオキサイドの転化率が１０％以下になるように調整する、ケトン及び／又はアルコールの製造方法。

【請求項2】

前記第２の水相のｐＨが前記ハイドロパーオキサイドのｐＫａ以上１４．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第２の水相のｐＨが１２．６以上１４．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記第２の水相のｐＨが１３．０以上１４．０以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記第２の水相の一部又は全部を前記第２アルカリ液の一部としてリサイクルする工程を更に含んでいることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドであり、前記ケトンがシクロヘキサノンであり、前記アルコールがシクロヘキサノールであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。

【請求項7】

炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造するシステムであって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第１アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第１の油相とｐＨが９．４以上１０．５以下の第１の水相とに分離する中和部と、
前記第１の油相と、前記第１アルカリ液よりｐＨが高く１０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下の遷移金属化合物を含む第２アルカリ液とを接触させることにより、前記第１の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第２の油相と第２の水相とに分離するケン化部と、
前記第２の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収部と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第２の油相からケトン及び／又はアルコールを精製する精製部と、
前記第１の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第１アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収部と、
前記第２の水相の一部又は全部を前記第１アルカリ液の一部としてリサイクルする第２の水相のリサイクル部と、
を含み、
前記中和部において、ハイドロパーオキサイドの転化率が１０％以下になるように調整する、ケトン及び／又はアルコールの製造システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する方法において、中間体として生成するハイドロパーオキサイドを分解しケトン及び／又はアルコールを製造する方法及びそのシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

炭化水素化合物の分子状酸素による酸化、特に空気による酸化については、古くから検討されており、多くの方法が開示されている。炭化水素化合物の自動酸化の中で特に工業的に重要なものは、シクロヘキサンの酸化である。得られるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールは、ナイロン６及びナイロン６，６の原料として極めて重要な化合物である。
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化は、対応するハイドロパーオキサイドを経由して進行する。炭化水素化合物からハイドロパーオキサイドへの酸化反応の選択率は高いが、ハイドロパーオキサイドの分解の際には、いろいろな副生物が生成するため、選択率が低下する。この選択率の低下を防止するために、酸化反応を転化率が低い段階で終了し、分解せず残存している反応液中のハイドロパーオキサイドを次工程で分解し、ケトン及び／又はアルコールを製造する方法が一般的に採られる。
ハイドロパーオキサイドを分解する方法は二つに大別される。一つは少量の遷移金属化合物等を添加しハイドロパーオキサイドを分解する方法であり、もう一つはアルカリ水溶液と接触させハイドロパーオキサイドを分解させる方法である。これらのうち前者はハイドロパーオキサイドの分解速度が遅く、分解選択率もそれほど高くないため、一般に後者のプロセスが採用されている。なお、後者のプロセスでは酸化反応で副生するカルボン酸類の中和やエステル類の加水分解も同時に行われるため、ケン化工程と呼ばれている。

【0003】

ケン化工程においてハイドロパーオキサイドを高選択率で分解するためには、ハイドロパーオキサイドを速やかにアルカリ水相に移動させることが肝要である。なぜなら、油相中では選択性の低いハイドロパーオキサイドのラジカル分解が進行し、分解選択率が低下するからである。ケン化工程では、ハイドロパーオキサイドを解離させ、速やかに水相に移動させるために、アルカリ金属水酸化物等の強アルカリ水溶液が用いられる。しかし、酸化工程で生成したカルボン酸類はケン化工程のｐＨを低下させる。これを避けるため、ケン化工程をカルボン酸中和工程とハイドロパーオキサイド分解工程の二工程に分割し、酸化反応液とアルカリ水溶液を交流接触させる方法が広く採用されている。これは二段ケン化プロセスと呼ばれている。しかし、カルボン酸中和工程から排出されるアルカリ水相は低ｐＨであるため、これを循環使用することはできない。また、強アルカリに再生使用することも困難である。すなわち二段ケン化プロセスはハイドロパーオキサイドの分解選択率には優れているものの、アルカリ消費の多いプロセスである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５８−１９２８３９号公報

【特許文献2】特開昭５３−５９６５０号公報

【特許文献3】特開平９−１９４４０８号公報

【特許文献4】特表２００５−５２８４５５号公報

【特許文献5】特開２００４−５９５１５号公報

【特許文献6】特表２００８−５２８５３７号公報

【特許文献7】国際公開２０１３−０８３５１２号公報

【特許文献8】国際公開２０１３−０８３５１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、ハイドロパーオキサイドをアルカリ水溶液を用いて速やかに且つ高選択率で分解するとともに、アルカリを回収及びリサイクルすることによって、対応する目的のケトン及び／又はアルコールを安価に製造する方法及びそのシステムを提供することを目的とする。

【0006】

本発明は、以下の事項に関する。

【0007】

１．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造する方法であって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第１アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第１の油相と第１の水相とに分離する中和工程と、
前記第１の油相と前記第１アルカリ液よりｐＨが高い第２アルカリ液とを接触させることにより、前記第１の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第２の油相と第２の水相とに分離するケン化工程と、
前記第２の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収工程と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第２の油相からケトン及び／又はアルコールを精製する精製工程と、
前記第１の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第１アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収工程と
を含んだケトン及び／又はアルコールの製造方法。
２．前記第１の水相のｐＨが８．５以上１２．０以下であり、前記第２の水相のｐＨが前記ハイドロパーオキサイドのｐＫａ以上１４．０以下であることを特徴とする第１項に記載の方法。
３．前記第２の水相のｐＨが１２．６以上１４．０以下であることを特徴とする第１又は第２項に記載の方法。
４．前記第２の水相のｐＨが１３．０以上１４．０以下であることを特徴とする第１〜第３項の何れかに記載の方法。
５．前記第２の水相の一部又は全部を前記第１アルカリ液の一部としてリサイクルする工程を更に含んでいることを特徴とする第１〜第４項の何れかに記載の方法。
６．前記第２の水相の一部又は全部を前記第２アルカリ液の一部としてリサイクルする工程を更に含んでいることを特徴とする第１〜第５項の何れかに記載の方法。
７．前記第２アルカリ液に遷移金属化合物を添加することを特徴とする第１〜第６項の何れかに記載の方法。
８．前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドであり、前記ケトンがシクロヘキサノンであり、前記アルコールがシクロヘキサノールであることを特徴とする第１〜第７項の何れかに記載の方法。
９．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造するシステムであって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第１アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第１の油相と第１の水相とに分離する中和部と、
前記第１の油相と前記第１アルカリ液よりｐＨが高い第２アルカリ液とを接触させることにより、前記第１の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第２の油相と第２の水相とに分離するケン化部と、
前記第２の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収部と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第２の油相からケトン及び／又はアルコールを精製する精製部と、
前記第１の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第１アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収部と
を含んだケトン及び／又はアルコールの製造システム。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られるハイドロパーオキサイドを速やかに且つ高選択率で分解し、目的のケトン及び／又はアルコールを製造することができる。また、本発明によれば、アルカリ金属の炭酸塩を高収率で回収・リサイクルできるため、目的のケトン及び／又はアルコールの安価な製造方法を提供することができる。特に、本発明によれば、ケトンを安価に製造する方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるハイドロパーオキサイドとしては、鎖式炭化水素、脂環式炭化水素等の炭化水素化合物のハイドロパーオキサイドであれば特に限定されない。また、炭化水素化合物が置換基を有していても差し支えない。例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０のシクロアルカンのハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。また、２種類以上の炭化水素化合物を共酸化して得られるハイドロパーオキサイドの混合物であってもよい。例えばシクロドデカンのシクロヘキサン溶液を酸化することによって得られるシクロドデシルハイドロパーオキサイドとシクロヘキシルハイドロパーオキサイドからは、最終的にナイロン１２とナイロン６の原料であるラウロラクタムとカプロラクタムを併産することができる。

【0010】

ハイドロパーオキサイドは、対応する炭化水素化合物を無溶媒又は溶媒存在下、分子状酸素による酸化反応によって製造することができる。例えば、シクロアルキルハイドロパーオキサイドは、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させることによって得ることができる。

【0011】

溶媒としては、原料の炭化水素化合物又はベンゼン、トルエン等を用いることができる。本発明ではこの酸化反応液をそのまま又は濃縮して用いることができる。

【0012】

炭化水素化合物の分子状酸素による酸化反応は一般に低い転化率で行われる。
低い転化率にとどめる理由は、出発原料である炭化水素化合物より酸化されやすいケトン及びアルコールの逐次酸化を防止し、カルボン酸等の高次酸化物の副生を防止するためである。
また、一般的に酸化触媒として使用されるコバルト等の遷移金属化合物を敢えて添加せず酸化反応を行わせる方法（無触媒酸化法という）や、リン酸ジエステル等ハイドパーオキサイドの安定化剤を添加することによって酸化工程でのハイドロパーオキサイドの分解を抑制し（例えば、特開昭６２−１２０３５９号公報）、次の工程（ハイドロパーオキサイド分解工程）にて非酸化雰囲気中でハイドロパーオキサイドを分解する方法が採用される。
さらに、反応容器の素材であるステンレスによるハイドロパーオキサイドの分解を防止するため、ピロリン酸塩等で反応器表面の不活性化する方法や、さらには酸化反応装置をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でコーティングする方法（例えば、国際公開第２０１１−０５４８０９号）を用いても良い。

【0013】

ハイドロパーオキサイドの分解は非酸化雰囲気下で行われるが、油相中ではラジカル分解が進行する。ラジカル分解は選択性に乏しく、ハイドロパーオキサイドの分解選択率は高くない。
また、油相中には目的物であるケトンが比較的高濃度で存在するため、ハイドロパーオキサイドによるケトンの酸化が進行し、ケトンから高次酸化物が副生するため、ハイドロパーオキサイドの分解選択率はさらに低下する。

【0014】

すなわち、ハイドロパーオキサイドを高選択率で分解するためには、ハイドロパーオキサイドを選択的にかつ速やかにアルカリ性水相に移動させ、アルカリ性水相中でイオン的に分解する必要がある。
しかし、ハイドロパーオキサイドの油水分配平衡定数Ｋ_Ｄ（［油相中のハイドロパーオキサイド濃度］／［水相中のハイドロパーオキサイド濃度］）は大きく、ハイドロパーオキサイドは水相に分配し難い。
一方、ハイドロパーオキサイドのＲＯＯ―Ｈの水素原子は酸的性質を持っており、その酸解離定数（Ｋ_ａ）は１０^−１２〜１０^−１３である。すなわち、ｐＨ１３以上のアルカリ水溶液中ではハイドロパーオキサイドはそのアニオン（ＲＯＯ⁻）に解離している。そのため、上記ｐＨ領域では分配比Ｄ（［油相中のハイドロパーオキサイド濃度］／［水相中のハイドロパーオキサイド＋ハイドロパーオキシアニオン濃度］）が低下し、油相中のハイドロパーオキサイド濃度は低下する。

【0015】

さらに、ハイドロパーオキシアニオンはｐＨ１３以上のアルカリ水溶液中では速やかに対応するケトン及び／又はアルコールに分解する。
分解したハイドロパーオキシアニオンを補給する（油相と水相の分配比Ｄを一定に保つ）ため油相中のハイドロパーオキサイドは速やかにアルカリ水相中に移動する。従って、ハイドロパーオキサイドの総括分解速度（物質移動、解離、分解の全過程の速度）は著しく加速される。すなわちｐＨ１３以上の強アルカリと接触させることによってハイドロパーオキサイドを速やかに分解することができる。ｐＨ１３以上の強アルカリ水溶液としてはアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液が用いられる。

【0016】

また、炭化水素化合物並びに対応するケトン及びアルコールのＫ_Ｄは一般的に大きく、これらのアルカリ水相中の濃度は低い。従って、これらの化合物がハイドロパーオキサイドに酸化されることによって生じる副生物は少なく、ハイドロパーオキサイドの分解選択率は高い。

【0017】

しかし、酸化反応液中には副生したカルボン酸及びカルボン酸エステルが存在し、それらの中和及び加水分解（ケン化）のためにアルカリが消費される。とりわけ、カルボン酸の中和反応はハイドロパーオキサイドの分解反応より遥かに速く進行するため、酸化反応液とアルカリ金属水酸化物水溶液とを接触させた時点でアルカリ金属水酸化物水溶液のｐＨは瞬時に低下する。因ってハイドロパーオキサイドの分解反応の際に高いｐＨを保つためには大量のアルカリ金属水酸化物が必要になる。できるだけ少量のアルカリ金属水酸化物で高いｐＨを保ちつつハイドロパーオキサイドの分解を行うためには、ハイドロパーオキサイドの分解を行う前に酸化反応液中に副生したカルボン酸及びカルボン酸エステル、とりわけカルボン酸を排出及び除去しなければならない。これが、中和工程である。

【0018】

中和工程は、カルボン酸の除去を主目的とするため、比較的低温且つ低ｐＨで実施することが好適である。中和工程は、例えば６０℃以上１４０℃以下、好ましくは８０℃以上１１０℃以下で行う。中和反応自体はより低温で実施しても、何ら支障はないが、前述の如く炭化水素化合物の酸化が比較的高温で行われるため、６０℃以下で実施する場合には、降温のために冷却が必要になる。また、この場合、後述する未反応炭化水素の回収のために、再加熱が必要になり、エネルギーロスが比較的大きい。一方、１４０℃以上で実施する場合には、低ｐＨでのハイドロパーオキサイドの分解が進行し、分解選択率が低下する可能性がある。

【0019】

酸化反応液を上記所定温度まで降温する方法としては、熱交換器等を用いて低温媒体と熱交換を行ってもよいが、未反応炭化水素化合物および／又は酸化反応溶媒をフラッシュ留去・回収する際の蒸発潜熱によって降温する方法は好ましい態様である。

【0020】

本発明において、上記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和するための第１アルカリ液は、アルカリ金属の炭酸塩を含んでいる。この第１アルカリ液は、アルカリ金属炭酸塩水溶液であってもよく、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸水素塩との混合物の水溶液であってもよい。中和工程は、この中和反応を行う工程と、反応液を第１の油相（以下、中和液ともいう）と第１の水相（以下、第１廃アルカリ液ともいう）とに分離する工程とを含んでいる。上述した第１アルカリ液を用いることによって、第１廃アルカリ液を後述のｐＨ範囲に容易に調節することができる。また、当該炭酸塩は、後述のアルカリ回収工程から容易に回収し、再利用することができる。

【0021】

中和工程における第１アルカリ液の使用量は、第１廃アルカリ液のｐＨが例えば８．５以上１２．０以下、好ましくは９以上１０．５以下となるように調整される。ｐＨが８．５以下の場合、カルボン酸の一部が未中和のままケン化工程に送られ、後述する第２アルカリ液のｐＨを下げることがある。一方、ｐＨ１２．０以上ではハイドロパーオキサイドの分解が起き、同ｐＨ域での分解では選択率が低下することがある。

【0022】

中和工程の混合時間には特に制約はないが、中和反応は非常に速やかに進行するため、酸化反応液と第１アルカリ液とが十分に混合されれば、短時間であっても差し支えない。例えば、混合装置としてスタティックミキサーを用いた場合、混合時間は１分以内であってもよい。

【0023】

中和液と第１廃アルカリとの分離は、多孔板抽出塔、回転円板抽出塔、脈動多孔板塔、振動プレート塔等の抽出塔によって、前記中和工程と一体化して実施してもよく、セトラー、遠心分離装置、液体サイクロン等分離専用の装置を用いて実施してもよい。これらの装置のうちで、スタティックミキサーとセトラーとの組み合わせは最も簡便な装置である。

【0024】

中和液と第１廃アルカリの分離装置内の滞留時間は、油／水の分離が完結すれば、短い方が好ましく、例えば１分以上６０分以下、好ましくは１分以上３０分以下である。滞留時間が短すぎる場合、運転制御が難しく油相と水相の分離が不十分となる場合がある。長すぎる場合、長大な装置が必要となり好ましくない。

【0025】

上記中和液は、第１アルカリ液よりｐＨが高い第２アルカリ液と混合され、中和液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物が分解され、対応するケトン及び／又はアルコールが得られる。このケン化工程では、ハイドロパーオキサイドやエステル化合物以外の前駆体、例えばジアルキルパーオキサイドも分解され、ケトン及び／又はアルコールが得られる。この工程により、反応系は、第２の油相（以下、ケン化液ともいう）と第２の水相（以下、第２廃アルカリ液ともいう）とに分離される。

【0026】

第２アルカリ液の種類、濃度、及び使用量は、ケン化工程から排出される第２廃アルカリのｐＨが例えば前記ハイドロパーオキサイドのｐＫａ以上１４．０以下、好ましくは１２．６以上１４．０以下、より好ましくは１３．０以上１４．０以下になるように調整することが好ましい。第２アルカリ液としては、好ましくは、苛性アルカリ水溶液、又は苛性アルカリを含有する混合アルカリ水溶液が用いられる。苛性アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられるが、コスト面で水酸化ナトリウムが好ましい。

【0027】

なお、第２廃アルカリのｐＨがハイドロパーオキサイドのｐＫａより低い場合、ハイドロパーオキサイドの解離が進まず、分配比Ｄが高く、大部分のハイドロパーオキサイドは油相中に留まる可能性がある。そのため、ハイドロパーオキサイドの分解速度が遅く、ハイドロパーオキサイドを完全に分解するために長大なケン化反応槽が必要となる場合がある。また、油相中でのハイドロパーオキサイドの分解は選択率が低く、ケトン及び／又はアルコールの選択率が低下する可能性がある。

【0028】

一方、第２廃アルカリのｐＨが１４．０より高い場合、当該ｐＨを維持するために大量の苛性アルカリが必要になる。また、アルドール縮合等の縮合反応が進行し、ケトンの選択率が低下する可能性もある。

【0029】

ケン化工程の入口温度は、中和工程の温度と必ずしも同じでなくとも差し支えないが、同じとすることが一般的である。ケン化工程の出口温度は、ハイドロパーオキサイドの分解発熱のため、入口温度より上昇する。出口温度はハイドロパーオキサイドの種類及び濃度によって異なるが、ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの場合、例えば８０℃以上１７０℃以下、好ましくは９０℃以上１５０℃以下である。温度が低すぎる場合、ハイドロパーオキサイドおよびエステルの加水分解速度が遅く、これらの分解を完結させるために長大な反応槽が必要となる。一方、温度が高すぎる場合、ハイドロパーオキサイドの分解選択率が低下する可能性がある。なお、ハイドロパーオキサイドの分解発熱によって、ケン化工程の出口温度が前記温度を越える場合には、ケン化装置を冷却することによって、上記温度範囲内に制御することが好ましい。

【0030】

ケン化工程の滞留時間は、ハイドロパーオキサイドの分解を完結させられればよく、温度、アルカリ相のｐＨ、油／水比、油／水の混合状態等によって異なるが、長時間の滞留時間を要することは長大な反応装置が必要であることを意味し、好ましくない。従って、滞留時間が２時間以下、好ましくは１時間以下となるように前記反応条件を設定する。一方、ハイドロパーオキサイドの分解反応は発熱反応であるため、反応を制御する目的で滞留時間を１分以上とすることが好ましい。

【0031】

ケン化装置には特に制約はなく、多孔板抽出塔、回転円板抽出塔、脈動多孔板塔、振動プレート塔等の抽出塔を用いてハイドロパーオキサイドの分解反応およびエステルの加水分解反応と次工程である第２廃アルカリの分離とをひとつの装置内で行っても差支えないが、前記ケン化反応部分と分液部分とが分離された装置を用いても差支えない。後者の場合、ケン化反応部分には、例えば攪拌槽型反応器、管型反応器、塔型反応器が用いられる。油／水の混合、分散を図る目的で反応器直前にスタティックミキサー等を挿入することは好ましい態様である。第２廃アルカリの分離部分には、例えばセトラー、遠心分離装置、液体サイクロン等が用いられる。これらの中でスタティックミキサー、塔型反応器、セトラーの組合せは最もシンプルで簡便な装置である。また、セトラー内にコアレッサー等の分液を促進するパーツを内装させても差支えない。ケン化反応工程出口温度と分液工程の温度は異なっても差し支えないが、同じ温度であることが一般的である。

【0032】

第２廃アルカリ分離工程の滞留時間は、油／水の分離が完結すれば、短い方が好ましく、例えば１分以上６０分以下、好ましくは１分以上３０分以下である。滞留時間が短すぎる場合、運転制御が難しく油相と水相の分離が不十分となる場合がある。長すぎる場合、長大な装置が必要となり好ましくない。

【0033】

ケン化工程の後、上記ケン化液から、未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する。その後、この未反応炭化水素の少なくとも一部が回収されたケン化液から、ケトン及び／又はアルコールを精製する。このようにして、ケトン及び／又はアルコールが製造される。

【0034】

未反応炭化水素の回収方法には特に制約はないが、蒸留により回収する方法が一般的である。蒸留はフラッシュ蒸留、加圧蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留のいずれであってもよく、またこれらの蒸留方法を組み合わせてもよい。回収された未反応炭化水素は、典型的には、酸化工程にリサイクルされる。

【0035】

ケトン及び／又はアルコールの精製方法には特に制約はなく、晶析、再結晶、抽出等によって精製してもよいが、蒸留により精製する方法が一般的である。蒸留の際の圧力は加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、製造目的物であるケトン及び／又はアルコールと副生不純物の蒸気圧によって適宜選択される。蒸留の順序に特に制約はないが、主生成物であるケトンとアルコールの沸点を比較した場合、一般的にアルコールが高沸点であるため、低沸点不純物の除去、目的ケトンの精製、目的アルコールの精製及び高沸点不純物の排出の順で精製を行う方法が一般的である。低沸点不純物の留分に未反応炭化水素が含まれている場合、酸化工程にリサイクルすることもできる。製造目的物がケトンの場合、精製されたアルコールを脱水素等の反応によってケトンに転換後ケトン精製工程にリサイクルし、精製することもできる。製造目的物がアルコールの場合、精製されたケトンを水添等の反応によってアルコールに転換後、アルコール精製工程で精製することもできる。

【0036】

上記製造方法においては、上記第１廃アルカリ液から、アルカリ金属の炭酸塩が回収される。そして、このアルカリ金属の炭酸塩は、上記第１アルカリ液にリサイクルされる。このアルカリ回収工程により、アルカリ金属の炭酸塩を高収率で回収・リサイクルできるため、目的のケトン及び／又はアルコールの安価な製造方法を提供することができる。

【0037】

なお、第２廃アルカリ液の一部又は全部を第１アルカリ液の一部としてリサイクルすることは好ましい態様である。当該リサイクルの目的はアルカリ使用量の削減である。従って、リサイクルされる第２廃アルカリ量は、第１廃アルカリ液のｐＨが、例えば８．５以上１２．０以下、好ましくは９以上１０．５以下となるように調整することが望ましい。

【0038】

また、第２廃アルカリ液の一部又は全部を第２アルカリ液の一部としてリサイクルすることも好ましい態様である。当該リサイクルの目的は、ハイドロパーオキサイドの油水分配平衡定数Ｋ_Ｄ（［油相中のハイドロパーオキサイド濃度］／［水相中のハイドロパーオキサイド濃度］）を低下させることである。すなわち、アルカリ水相中のハイドロパーオキサイドの平衡濃度を上昇させることによって、ハイドロパーオキサイドの分解速度を上昇させることである。また、第２廃アルカリ液の循環は、油／水の界面張力を低下させ、油／水エマルジョンの形成を促進する。従って、ハイドロパーオキサイドの油／水間の物質移動を促進し、ハイドロパーオキサイドの分解速度を上昇させる。

【0039】

リサイクルされる第２廃アルカリ液の量と第２アルカリ液との量比は、第２廃アルカリ液のｐＨがハイドロパーオキサイドのｐＫａ以上、例えば１２．６以上となるように設定することが好ましい。第２廃アルカリ液のｐＨが当該ｐＨより低い場合、前記のハイドロパーオキサイドの分解促進効果を考慮しても、分解速度が不十分となる可能性がある。それゆえ、ハイドロパーオキサイドのケトン及び／又はアルコールへの分解選択率が低下する可能性がある。

【0040】

第２アルカリ液に遷移金属化合物を添加することはハイドロパーオキサイドの分解を促進するため好ましい態様である。さらに、ケトンの取得を目的にする場合、ケトン／アルコールの生成比率が上昇し、特に好ましい。前記遷移金属のアルカリ相中の濃度は例えば０．１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下である。遷移金属濃度が低すぎる場合、顕著なハイドロパーオキサイドの分解促進効果が得られない。遷移金属濃度が高すぎても、それ以上のハイドロパーオキサイドの分解加速効果は発現されず、遷移金属触媒が浪費されるのみであり好ましくない。

【0041】

ただし、前記のような遷移金属化合物の第２アルカリ液への添加を行った場合、中和工程でのハイドロパーオキサイドの分解が促進されるため、注意が必要である。中和工程の低温化（８０℃〜９０℃）及び滞留時間の短縮（１分〜１０分）を組合せることによって、ハイドロパーオキサイドの分解率を、例えば２０％以下、好ましくは１０％以下に調整する。

【0042】

第１廃アルカリは、典型的には、燃料と混合され燃焼炉で焼却される。また、第２廃アルカリの全部又は一部も、典型的には、燃焼炉で焼却される。燃料は重油等の精製された化石燃料を用いてもよいが、廃油等の有機物含有廃液を有効利用しても差し支えない。廃アルカリ中のカルボン酸塩等はアルカリ金属の炭酸塩として回収され、水に溶解して第１アルカリ液として中和工程にリサイクルされる。すなわち本プロセスではアルカリ金属塩はほとんど全て炭酸塩として回収されるプロセスであり、少なくとも中和に必要なアルカリはほとんど全て回収・リサイクルされる。また、余剰のアルカリ金属炭酸塩は第２アルカリ液のアルカリ源として使用することも、別途のアルカリ源として利用することも可能である。

【0043】

なお、廃アルカリ液中に遷移金属が含まれる場合、これは、典型的には、遷移金属酸化物として回収される。遷移金属の酸化物はアルカリ性水溶液への溶解度は極めて低いため、遷移金属酸化物の沈殿を含んだまま、第１アルカリ液として中和工程にリサイクルしても差し支えないが、遷移金属酸化物をリサイクルされるアルカリ金属炭酸塩水溶液から一旦分離した後、鉱酸等に再度溶解させ適度のｐＨに調整した後、第２アルカリ液と共にケン化工程にリサイクルしてもよい。

【0044】

なお、廃アルカリ液の燃焼を行う前に廃アルカリ濃縮工程を挿入することは、アルカリ回収工程での燃焼用燃料を削減し、燃焼炉を小型化できる等のメリットがあり、好ましい態様である。

【0045】

廃アルカリの濃縮は蒸留又はフラッシュ蒸留等によって行われ、水が留去される。濃縮によって廃アルカリ中に微量溶解しているケトン及び／又はアルコールも留出水と共に回収できる。回収水を回収アルカリの溶解水として再利用することによって、炭化水素原単位が低減されるメリットもある。

【0046】

濃縮倍率は高いほど上記効果は顕著に現れるが、廃アルカリ濃縮液の高粘度化等運転操作上の問題が生じるため、例えば１．５倍以上１０倍以下、好ましくは２倍以上５倍以下で運転することが好適である。

【0047】

次いで、ケトン及び／又はアルコールの製造システムについて以下説明する。
本発明のケトン及び／又はアルコールの製造システムは、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造するシステムであって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第１アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第１の油相と第１の水相とに分離する中和部と、
前記第１の油相と前記第１アルカリ液よりｐＨが高い第２アルカリ液とを接触させることにより、前記第１の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第２の油相と第２の水相とに分離するケン化部と、
前記第２の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収部と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第２の油相からケトン及び／又はアルコールを精製する精製部と、
前記第１の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第１アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収部と
を含んでいる。

【0048】

（中和部）
中和部は、例えば、酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第１アルカリ液とを接触させる中和反応槽を含んでいる。中和部は、上記作用により、酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、その後反応系を第１の油相と第１の水相とに分離する。
（ケン化部）
ケン化部は、例えば、前記第１の油相と前記第１アルカリ液よりｐＨが高い第２アルカリ液とを接触させるケン化反応槽を含んでいる。ケン化部は、上記作用により、前記第１の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、その後反応系を第２の油相と第２の水相とに分離する。
（未反応炭化水素回収部）
未反応炭化水素回収部は、例えば、上記第２の油相から蒸留等の方法によって、未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する炭化水素回収装置を含んでいる。
（精製部）
精製部は、例えば、未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された前記第２の油相から蒸留等の方法によって、ケトン及び／又はアルコールを精製する精製装置を含んでいる。
（アルカリ回収部）
アルカリ回収部は、例えば、上記第１の水相を燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩を回収する燃焼炉を含んでいる。また、アルカリ回収部は、例えば、回収したアルカリ金属の炭酸塩を水に溶解する溶解槽と、当該水溶液を中和部にリサイクルする配管とを更に備えている。なお、上記の回収は、第２の水相について同時に行ってもよい。

【0049】

上記各部は、配管により接続し、順次、対象物は次の部に送られる。

【実施例】

【0050】

以下にシクロヘキサン（Ｃｘ）を分子状酸素で酸化することによって生成するシクロヘキシルハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）の分解に関する実験を例に挙げて本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下、「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」および「実施例４」は、それぞれ、「参考例２１」、「参考例２２」、「参考例２３」および「参考例２４」と読み替えるものとする。
なお、参考例、実施例、及び比較例の選択率は以下のようにして算出される。例えば、シクロヘキサノン（ＣｘＯＮ）及びシクロヘキサノール（ＣｘＯＬ）の合計選択率（ＣｘＯＮＯＬ）は、シクロヘキシルハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）、シクロヘキサノン（ＣｘＯＮ）、シクロヘキサノール（ＣｘＯＬ）及び副生成物のモル量をガスクロマトグラフィー及び全有機体炭素計（ＴＯＣ）により定量して、次式により求められる。ここで、溶媒消費量（モル）は反応後のＣＨＰ、ＣｘＯＮ、ＣｘＯＬ、及び副生物（炭素数６に換算したモル量）の合計モル量から、反応前のＣＨＰ、ＣｘＯＮ、ＣｘＯＬ、及び副生物（炭素数６に換算したモル量；以下Ｃ−６換算ともいう）の合計モル量を差し引いたモル量である。なお、この溶媒消費量（モル）は、ＣＨＰによって酸化されたＣｘの量（モル）に等しく、ケン化工程から排出される全生成物のモル量（Ｃ−６換算）と中和工程にフィードされる全生成物のモル量（Ｃ−６換算）との差に相当する。

【0051】

【数1】

【0052】

［中和工程およびケン化工程の好適ｐＨ］
［参考例１］
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした内容積１０００ｍｌのＳＵＳ製反応器に、シクロヘキサン４５０ｇ、１７重量％の炭酸ナトリウム水溶液４０ｇを入れ、１４０℃に加熱した。この混合液に２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、１０重量％のシクロヘキサノン、２０重量％のシクロヘキサノールを含有するシクロヘキサン溶液５０ｇを圧入し、所定時間毎に試料を採取しながら、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解速度を測定した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．０６５（１／分）、２０分後の分解率は７２．７％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１１．２３であった。

【0053】

［参考例２］
１７重量％炭酸ナトリウム水溶液を、１７重量％炭酸ナトリウム水溶液９９重量％と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１重量％からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は［参考例１］と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．１００（１／分）、２０分後の分解率は８６．５％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１１．７７であった。

【0054】

［参考例３］
１７重量％炭酸ナトリウム水溶液を、１７重量％炭酸ナトリウム水溶液９８重量％と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２重量％からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は［参考例１］と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．１００（１／分）、２０分後の分解率は８６．６％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１２．３１であった。

【0055】

［参考例４］
１７重量％炭酸ナトリウム水溶液を、１７重量％炭酸ナトリウム水溶液９７重量％と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３重量％からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は［参考例１］と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．０９７（１／分）、２０分後の分解率は８５．６％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１２．５８であった。

【0056】

［参考例５］
１７重量％炭酸ナトリウム水溶液を、１７重量％炭酸ナトリウム水溶液９６重量％と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液４重量％からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は［参考例１］と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．１１５（１／分）、２０分後の分解率は９０．０％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１２．８２であった。

【0057】

［参考例６］
１７重量％炭酸ナトリウム水溶液を、１７重量％炭酸ナトリウム水溶液９５重量％と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液５重量％からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は［参考例１］と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．１６６（１／分）、２０分後の分解率は９６．４％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１２．９３であった。

【0058】

［参考例７］
１７重量％炭酸ナトリウム水溶液を、１７重量％炭酸ナトリウム水溶液９０重量％と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０重量％からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は［参考例１］と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．２４９（１／分）、２０分後の分解率は９９．３％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１３．４０であった。

【0059】

［参考例８］
１７重量％炭酸ナトリウム水溶液を、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は［参考例１］と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は１．８２５（１／分）、２０分後の分解率は１００．０％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１３．８３であった。

【0060】

［参考例９］
反応時間を７５分とした以外は［参考例１］と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のＧＣ分析、水相ＴＯＣ分析を行って、前記式［数１］に従いＣｘＯＮ，ＣｘＯＬの選択率を算出した。ＣＨＰの分解率は１００％、ＣｘＯＮ選択率５１．７％、ＣｘＯＬ選択率２５．８％、ＣｘＯＮとＣｘＯＬの選択率合計７７．５％、生成したＣｘＯＮ対ＣｘＯＬの比（ＣｘＯＮ／ＣｘＯＬ）は２．０であった。なお、反応後の水相のｐＨは１１．１０であった。

【0061】

［参考例１０］
反応時間を５０分とした以外は［参考例２］と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のＧＣ分析、水相ＴＯＣ分析を行って、前記式［数１］に従いＣｘＯＮ，ＣｘＯＬの選択率を算出した。ＣＨＰの分解率は１００％、ＣｘＯＮ選択率５１．９％、ＣｘＯＬ選択率２５．９％、ＣｘＯＮとＣｘＯＬの選択率合計７７．８％、生成したＣｘＯＮ対ＣｘＯＬの比は２．０であった。なお、反応後の水相のｐＨは１１．７２であった。

【0062】

［参考例１１］
反応時間を５０分とした以外は［参考例３］と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のＧＣ分析、水相ＴＯＣ分析を行って、前記式［数１］に従いＣｘＯＮ，ＣｘＯＬの選択率を算出した。ＣＨＰの分解率は１００％、ＣｘＯＮ選択率５２．０％、ＣｘＯＬ選択率２６．０％、ＣｘＯＮとＣｘＯＬの選択率合計７８．０％、生成したＣｘＯＮ対ＣｘＯＬの比（ＣｘＯＮ／ＣｘＯＬ）は２．０であった。なお、反応後の水相のｐＨは１２．１５であった。

【0063】

［参考例１２］
反応時間を５０分とした以外は［参考例４］と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のＧＣ分析、水相ＴＯＣ分析を行って、前記式［数１］に従いＣｘＯＮ，ＣｘＯＬの選択率を算出した。ＣＨＰの分解率は１００％、ＣｘＯＮ選択率５２．１％、ＣｘＯＬ選択率２６．０％、ＣｘＯＮとＣｘＯＬの選択率合計７８．１％、生成したＣｘＯＮ対ＣｘＯＬの比（ＣｘＯＮ／ＣｘＯＬ）は２．０であった。なお、反応後の水相のｐＨは１２．４２であった。

【0064】

［参考例１３］
反応時間を４０分とした以外は［参考例５］と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のＧＣ分析、水相ＴＯＣ分析を行って、前記式［数１］に従いＣｘＯＮ，ＣｘＯＬの選択率を算出した。ＣＨＰの分解率は１００％、ＣｘＯＮ選択率５５．４％、ＣｘＯＬ選択率２４．１％、ＣｘＯＮとＣｘＯＬの選択率合計７９．５％、生成したＣｘＯＮ対ＣｘＯＬの比（ＣｘＯＮ／ＣｘＯＬ）は２．３であった。なお、反応後の水相のｐＨは１２．６９であった。

【0065】

［参考例１４］
反応時間を３０分とした以外は［参考例６］と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のＧＣ分析、水相ＴＯＣ分析を行って、前記式［数１］に従いＣｘＯＮ，ＣｘＯＬの選択率を算出した。ＣＨＰの分解率は１００％、ＣｘＯＮ選択率５７．２％、ＣｘＯＬ選択率２２．９％、ＣｘＯＮとＣｘＯＬの選択率合計８０．１％、生成したＣｘＯＮ対ＣｘＯＬの比（ＣｘＯＮ／ＣｘＯＬ）は２．５であった。なお、反応後の水相のｐＨは１２．９２であった。

【0066】

［参考例１５］
反応時間を２０分とした以外は［参考例７］と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のＧＣ分析、水相ＴＯＣ分析を行って、前記式［数１］に従いＣｘＯＮ，ＣｘＯＬの選択率を算出した。ＣＨＰの分解率は１００％、ＣｘＯＮ選択率６４．７％、ＣｘＯＬ選択率２０．２％、ＣｘＯＮとＣｘＯＬの選択率合計８４．９％、生成したＣｘＯＮ対ＣｘＯＬの比（ＣｘＯＮ／ＣｘＯＬ）は３．２であった。なお、反応後の水相のｐＨは１３．４であった。

【0067】

［参考例１６］
反応時間を１０分とした以外は［参考例８］と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のＧＣ分析、水相ＴＯＣ分析を行って、前記式［数１］に従いＣｘＯＮ，ＣｘＯＬの選択率を算出した。ＣＨＰの分解率は１００％、ＣｘＯＮ選択率７２．８％、ＣｘＯＬ選択率１８．２％、ＣｘＯＮとＣｘＯＬの選択率合計９１．０％、生成したＣｘＯＮ対ＣｘＯＬの比（ＣｘＯＮ／ＣｘＯＬ）は４．０であった。なお、反応後の水相のｐＨは１３．８２であった。

【0068】

［ハイドロパーオキサイドのｐＫａの測定］
［参考例１７］
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした内容積１０００ｍｌのＳＵＳ製反応器に、シクロヘキサン４５０ｇ、１７重量％の炭酸ナトリウム水溶液３８ｇ、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを入れ、２５℃にて十分に攪拌した。この混合液に２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、１０重量％のシクロヘキサノン、２０重量％のシクロヘキサノールを含有するシクロヘキサン溶液５０ｇを加え、さらに５分間攪拌した。静置・分液後、油相中のＣＨＰ濃度をガスクロマトグラフィーで定量し、水相中のＣＨＰ濃度をガスクロマトグラフィーとヨードメトリーで定量した。また、水相のｐＨを測定し、水素イオン濃度を算出した。
Ｄ＝［油相中のＣＨＰ濃度（ＧＣ分析）］／［水相中のＣＨＰ濃度（ヨードメトリー分析）］
Ｋ_Ｄ＝［油相中のＣＨＰ濃度（ＧＣ分析）］／［水相中のＣＨＰ濃度（ＧＣ分析）］
ｐＫ_ａ＝−ｌｏｇ_１０｛（Ｋ_Ｄ／Ｄ−１）［Ｈ^＋］｝
上式からｐＫ_ａを算出した結果、１２．６２であった。

【0069】

［参考例１８］
［参考例１７］の油相をシクロヘキサンを空気で酸化し、シクロヘキサン転化率を４．０％とした酸化反応液に変え、水相を１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に変え、［参考例１７］と同様の方法で、ｐＫａを算出した。ｐＫａは１２．４７であった。なお、シクロヘキサンの酸化反応液中には０．８９重量％のＣｘＯＮ、２．０１重量％のＣｘＯＬ、０．９８重量％のＣＨＰを含み、ＡＶ値、ＥＶ値は、それぞれ、２．６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0070】

上記の結果を以下の表１にまとめる。

【表1】

以上の結果から分かる通り、反応後のｐＨがＣＨＰのｐＫａ以上である場合に、ＣＨＰの総括分解速度定数が上昇し、選択率が特に向上する。

【0071】

［実施例１］
導入口と排出口を有する１００ｍｌのオートクレーブ（中和槽）に［参考例１８］の酸化反応液と１７重量％の炭酸ナトリウム水溶液からなる第１アルカリ液とをそれぞれ２０．１ｇ／分、０．３６ｇ／分の速度でフィードし、酸化反応液中のカルボン酸類の中和を行った。中和工程の温度は１２０℃であり、排出された液は分離槽にて分液された。分液後排出された第１廃アルカリ液のｐＨは９．５７であった。また、中和液、第１廃アルカリ液のＧＣ分析、及び第１廃アルカリのＴＯＣ分析から算出されたＣＨＰ転化率は４．３％で、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの選択率は、それぞれ、５１．７％及び２５．８％であった。得られた中和液はフィード量０．１３６ｇ／分の１０％水酸化ナトリウム水溶液からなる第２アルカリ液と混合され、５００ｍｌのオートクレーブからなるケン化反応槽に送られた。ケン化工程の温度は１４０℃であり、排出された液は分離槽にて分液された。分液後排出された第２廃アルカリ液のｐＨは１３．８９であった。また、ケン化液、第１廃アルカリ液、第二廃アルカリ液のＧＣ分析、第１廃アルカリ、及び第２廃アルカリ液のＴＯＣ分析から算出されたＣＨＰ転化率は１００％で、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの選択率は、それぞれ、７１．９％及び１８．５％であり、ＣｘＯＮＯＬ選択率は９０．４％であった。上記連続反応操作を８時間行い、第１廃アルカリ液、第２廃アルカリ液を混合して蒸発乾固後、マッフル炉で空気中１０００℃で３０分間焼成し、３２．３ｇの粉末を回収した。Ｘ線回折分析の結果、当該粉末は炭酸ナトリウム無水物であり、水酸化ナトリウム又は酸化ナトリウムは含まれていなかった。なお、８時間の運転で消費された炭酸ナトリウムは２９．４ｇであり、水酸化ナトリウムは６．５ｇ（いずれも無水物換算）であった。

【0072】

［実施例２］
第２アルカリ液のフィード量を０．１０７ｇ／分とした以外は［実施例１］と同様に運転を行った。第２廃アルカリ液のｐＨは１３．３７であり、ＣＨＰの最終転化率は１００％、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの最終選択率は、それぞれ、６３．５％及び２０．４％であり、ＣｘＯＮＯＬ選択率は８３．９％であった。また、炭酸ナトリウム消費量２９．４ｇ、水酸化ナトリウム消費量５．２ｇに対し、炭酸ナトリウムの回収量は３０．８ｇであった。

【0073】

［比較例１］
酸化反応液を直接ケン化工程にフィードした。また、ケン化槽にフィードする１０％水酸化ナトリウム水溶液（第２アルカリ液に相当）のフィード量を０．４８７ｇ／分に増量した。ケン化工程から排出される廃アルカリ液（第２廃アルカリ液に相当）のｐＨは１２．３２であり、ＣＨＰの最終転化率は８０．７％、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの最終選択率は、それぞれ、５２．１％及び２６．８％であり、ＣｘＯＮＯＬ選択率は７８．９％であった。また、水酸化ナトリウム消費量２３．４ｇであり、回収物は２６．３ｇの炭酸ナトリウムだった。水酸化ナトリウムは回収されなかった。

【0074】

［実施例３］
１７重量％の炭酸ナトリウム水溶液０．２７ｇ／分とケン化工程からリサイクルされる第２廃アルカリ液（全量）からなる混合液を第１アルカリ液として中和工程にフィードしたこと以外は［実施例１］と同様に運転を行った。第１廃アルカリ液のｐＨは９．５５、ＣＨＰ転化率は４．１％で、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの選択率は、それぞれ、５２．１％及び２６．０％であった。ケン化後の第２廃アルカリのｐＨは１３．８８、ＣＨＰ転化率は１００％、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの最終選択率は、それぞれ、７２．２％及び１８．８％であり、ＣｘＯＮＯＬ選択率は９１．０％であった。また、炭酸ナトリウム消費量２２．１ｇ、水酸化ナトリウム消費量６．５ｇに対し、炭酸ナトリウムの回収量は２７．７ｇであった。

【0075】

［実施例４］
第２アルカリ液として１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２３重量部と１７重量部の炭酸ナトリウム水溶液７７重量部とからなる混合アルカリ水溶液を用い、第２アルカリ液のケン化工程へのフィード量を０．６７ｇ／分とし、第１アルカリ液は第２廃アルカリのリサイクルで賄って新たな炭酸ナトリウム水溶液の追加は行わなかったこと以外は［実施例３］と同様に運転を行った。第１廃アルカリ液のｐＨは９．５０、ＣＨＰ転化率は３．６％で、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの選択率は、それぞれ、５２．０％及び２６．２％であった。ケン化後の第２廃アルカリのｐＨは１３．３８、ＣＨＰ転化率は１００％、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの最終選択率は、それぞれ、６３．１％及び２１．８％であり、ＣｘＯＮＯＬ選択率は８４．９％であった。また、炭酸ナトリウム消費量４１．９ｇ、水酸化ナトリウム消費量７．３ｇに対し、炭酸ナトリウムの回収量は４６．５ｇであった。

【0076】

［比較例２］
第２アルカリ液を１７重量部の炭酸ナトリウム水溶液のみとし、水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は［実施例４］と同様に運転を行った。
第１廃アルカリ液のｐＨは９．４５、ＣＨＰ転化率は３．５％で、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの選択率は、それぞれ、５１．８％及び２６．５％であった。ケン化後の第２廃アルカリ溶液のｐＨは１２．０３、ＣＨＰ転化率は８０．５％、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの最終選択率は、それぞれ、５１．０％及び２６．９％であり、ＣｘＯＮＯＬ選択率は７７．９％であった。また、炭酸ナトリウム消費量５４．３ｇに対し、炭酸ナトリウムの回収量は４８．９ｇであった。

【0077】

［実施例５］
中和工程の温度を８０℃、ケン化工程の温度を９０℃とし、２６３０ｐｐｍの硫酸コバルト水溶液を１．３６ｍｇ／分の速度で第２アルカリ水溶液に混合（コバルト濃度１０ｐｐｍ）してケン化工程にフィードした以外は［実施例３］と同様に運転をおこなった。第１廃アルカリ液のｐＨは９．４０、ＣＨＰ転化率は３．１％で、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの選択率は、それぞれ、６２．７％及び３１．３％であった。ケン化後の第２廃アルカリのｐＨは１３．９５、ＣＨＰ転化率は１００％、ＣｘＯＮ及びＣｘＯＬの最終選択率は、それぞれ、７４．７％及び２１．２％であり、ＣｘＯＮＯＬ選択率は９５．９％であった。また、炭酸ナトリウム消費量２２．１ｇ、水酸化ナトリウム消費量６．５ｇに対し、炭酸ナトリウムの回収量は２７．９ｇであった。

【0078】

以上の結果を、下記表２にまとめる。

【表2】

以上の結果から分かるように、ケン化工程における第２の水相（第２廃アルカリ液）のｐＨを中和工程における第１の水相（第１廃アルカリ液）のｐＨより高くし、特にハイドロパーオキサイドのｐＫａより高くすることにより、ケトン及び／又はアルコールの選択率を向上させると共に、アルカリ消費を低減させることができた。