特許 6816735 化学反応用電極、それを用いた化学反応用セル及び化学反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6816735

(24)【登録日】2020年12月28日

(45)【発行日】2021年1月20日

(54)【発明の名称】化学反応用電極、それを用いた化学反応用セル及び化学反応装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/02 20210101AFI20210107BHJP

   C25B 9/65 20210101ALI20210107BHJP

   C25B 9/17 20210101ALI20210107BHJP

   C25B 9/70 20210101ALI20210107BHJP

   C25B 3/25 20210101ALN20210107BHJP

【ＦＩ】

   C25B11/02 306

   C25B9/04 302

   C25B9/06

   C25B9/18

   !C25B3/04

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2018-45081(P2018-45081)

(22)【出願日】2018年3月13日

(65)【公開番号】特開2019-157197(P2019-157197A)

(43)【公開日】2019年9月19日

【審査請求日】2019年6月25日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】竹田 康彦

(72)【発明者】

【氏名】森川 健志

(72)【発明者】

【氏名】加藤 直彦

(72)【発明者】

【氏名】水野 真太郎

(72)【発明者】

【氏名】塩澤 真人

(72)【発明者】

【氏名】若山 博昭

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２５３２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５３２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７４８９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００−１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の同一表面上に酸化反応用電極と還元反応用電極とが交互に配置され、交互配置されている方向に沿った前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極の周期ｄが３ｃｍ以下であり、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極の間の隙間ｗが０．１ｃｍであり、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極の幅が前記周期ｄ−前記隙間ｗ／２であることを特徴とする化学反応用電極。

【請求項2】

請求項１に記載の化学反応用電極と、
前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極に接続された太陽電池と、
を組み合わせたことを特徴とする化学反応用セル。

【請求項3】

請求項２に記載の化学反応用セルであって、
前記太陽電池を前記基板の一部とした一体型であることを特徴とする化学反応用セル。

【請求項4】

請求項２又は３に記載の化学反応用セルであって、
前記太陽電池は、３セル以上６セル以下の結晶性シリコン太陽電池を直列に接続したものであることを特徴とする化学反応用セル。

【請求項5】

請求項２〜４のいずれか１項に記載の化学反応用セルが電解液中に浸漬されていることを特徴とする化学反応用セル。

【請求項6】

請求項５に記載の化学反応用セルを複数備え、
前記複数の化学反応用セルにおいて前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極が一面又は両面に設けられ、前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極が設けられた面を対向させて配置したことを特徴とする化学反応装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学反応用電極、それを用いた化学反応用セル及び化学反応装置に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽光エネルギーを用いて水（Ｈ_２Ｏ）から水素（Ｈ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ），ギ酸（ＨＣＯＯＨ），メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）などを合成する人工光合成の技術が開示されている。人工光合成を実現するために、酸化反応用電極−還元反応用電極間に２〜３Ｖの電位差を印加することが必要である。これを実現するために、アモルファスシリコン系３接合太陽電池（ａ−Ｓｉ ３Ｊ−ＳＣ）の両面に酸化／還元触媒が担持された光電極が用いられている（非特許文献１，２）。また、アモルファスシリコン系３接合太陽電池を用い、裏面（光入射面の反対側）に還元触媒を担持して還元反応用電極を形成し、これと対向するように酸化触媒機能を持つ部材を含んだ酸化反応用電極を配置して太陽電池の表面電極と接続した、いわば太陽電池と電気化学セルを一体化した人工光合成セルが用いられている（非特許文献３）。また、より高い効率を狙って、ＩＩＩ−Ｖ族化合物２接合太陽電池（ＩＩＩ−Ｖ ２Ｊ−ＳＣ）を用いて対向型セルを構成した例もある（非特許文献４）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】S.Y.Reece, et al., Science 334, 645 (2011)

【非特許文献2】T.Arai, et al., Energy Environ. Sci. 8, 1998 (2015)

【非特許文献3】J.-P. Becker, et al., J. Mater. Chem. A5, 4818 (2017)

【非特許文献4】G.Peharz, et al., Int. J. Hydrogen Energy 32, 3248 (2007)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、高い変換効率を得るためには酸化反応用電極から還元反応用電極へプロトンがスムーズに流れるように酸化反応用電極−還元反応用電極間の距離を短くすることが望まれる。

【0005】

しかしながら、太陽電池の一方の面に酸化反応用電極ともう一方の面に還元反応用電極とをそれぞれ設けた一体型の化学反応用セルでは、セルの端部を回り込んで電解液中をプロトンが移動する必要があり、セルを大型化すると反応の効率が低下するという問題があった。また、酸化反応用電極と還元反応用電極を向かい合わせた対向型セルの場合、酸化反応用電極−還元反応用電極間の距離が短くなると、原料の十分な供給と生成物の速やかな排出のために十分な量の電解液を均一に対流させることが難しくなる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の１つの態様は、基板の同一表面上に酸化反応用電極と還元反応用電極とが交互に配置されている化学反応用電極である。

【0007】

ここで、交互配置されている方向に沿った前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極の幅は４ｃｍ以下であることが好適である。

【0008】

本発明の別の態様は、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極に接続された太陽電池と、を組み合わせたことを特徴とする化学反応用セルである。

【0009】

ここで、前記太陽電池を前記基板の一部とした一体型であることが好適である。

【0010】

また、前記太陽電池は、３セル以上６セル以下の結晶性シリコン太陽電池を直列に接続したものであることが好適である。

【0011】

また、上記化学反応用セルが電解液中に浸漬されていることが好適である。

【0012】

本発明の別の態様は、上記化学反応用セルを複数備え、前記複数の化学反応用セルにおいて前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極が一面又は両面に設けられ、前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極が設けられた面を対向させて配置したことを特徴とする化学反応装置である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、プロトンの移動が容易であり、原料の供給と生成物の排出に十分な量の電解液を流通させることができる化学反応用電極、それを用いた化学反応用セル及び化学反応装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施の形態における化学反応装置の構成を示す図である。

【図2】本発明の実施の形態における還元反応用電極及び酸化反応用電極の構成を示す斜視図である。

【図3】本発明の実施の形態における還元反応用電極及び酸化反応用電極の構成を示す断面図である。

【図4】電流値の還元反応用電極−酸化反応用電極間の距離依存性を示す図である。

【図5】酸化反応用電極及び還元反応用電極の電流密度と電位との関係例を示す図である。

【図6】相互貫入型電極、対向型電極及び従来の一体型電極を用いた化学反応セルにおける電流密度と電極の周期、距離、直径との関係を示す図である。

【図7】化学反応セルにおける電流密度と電圧との関係を示す図である。

【図8】相互貫入型電極を用いた化学反応セルにおける局所プロトン流密度とプロトン伝搬に伴う抵抗成分をオーミック抵抗とみなしたときの比抵抗ρ_Ｈ＋に起因する電位φ(ｘ，ｚ）の変動を示す図である。

【図9】本発明の実施の形態における一体型の化学反応装置の構成を示す図である。

【図10】結晶シリコン太陽電池及びアモルファスシリコン／結晶シリコンヘテロ接合型太陽電池の電流密度と出力電圧との関係例を示す図である。

【図11】太陽電池の直列接続数を変更したときの化学反応装置の出力特性の変化を示す図である。

【図12】太陽電池の直列接続数と動作点における電流密度との関係を示す図である。

【図13】時刻変化を考慮した場合の動作電流の変化及び１日の電荷量を示す図である。

【図14】各種条件を変更した場合の太陽電池の直列接続数と動作点における電流密度との関係を示す図である。

【図15】酸化反応用電極及び還元反応用電極の電流密度と電位との関係例を示す図である。

【図16】本発明の実施の形態（第２の実施の形態）における還元反応用電極及び酸化反応用電極の構成を示す断面図である。

【図17】還元反応用電極及び酸化反応用電極の幅を変化させたときの電流密度、過電圧及び電流密度−電圧特性を示す図である。

【図18】化学反応セルにおける局所プロトン流密度とプロトン伝搬に伴う抵抗成分をオーミック抵抗とみなしたときの比抵抗ρ_Ｈ＋に起因する電位φ（ｘ，ｚ）の変動を示す図である。

【図19】太陽電池の直列接続数と動作点における電流密度との関係を示す図である。

【図20】時刻変化を考慮した場合の動作電流の変化及び１日の電荷量を示す図である。

【図21】複数の化学反応装置を並列に接続したときの構成を示す図である。

【図22】複数の化学反応装置を直並列に接続したときの構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の実施の形態における化学反応装置１００は、図１の模式図に示すように、還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、電解液１０６、太陽電池セル１０８、窓材１１０及び枠材１１２を含んで構成される。

【0016】

図２及び図３は、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の構成を示す斜視図及び断面図である。図３は、図２におけるラインＡ−Ａに沿った断面図である。なお、図２及び図３では、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の構造を明確に示すために各部の寸法は実際とは変更して示している。

【0017】

本実施の形態では、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４は、基板１１４の同一面上に交互に配置される。具体的には、図２及び図３に示すように、ｙ方向に沿って延びる短冊形状の還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４とをｘ方向に沿って交互に配置するようにすればよい。このとき、図２に示すように、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４の端部をそれぞれ接続することで、それぞれ櫛形形状とされた還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４を組み合わせた構成となる。

【0018】

ここで、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４とを交互に配置するとは、図２に示すように短冊形状の電極を直線状に並べる構成に限定されない。例えば、基板１１４の面上に還元反応用電極１０２を渦巻き形状に配置し、基板１１４の同一面上において渦巻き形状の還元反応用電極１０２の間に酸化反応用電極１０４を渦巻き形状に嵌め込んだような構成としてもよい。また、例えば、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４とが基板１１４の同一面上において並べて配置されていれば、それぞの形状は不定形としてもよい。

【0019】

還元反応用電極１０２は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０２は、図３の断面図に示すように、基板１１４上に形成される。還元反応用電極１０２は、導電層１０及び導電体層１２を含んで構成される。

【0020】

基板１１４は、還元反応用電極１０２を構造的に支持する部材である。本実施の形態では、基板１１４は、酸化反応用電極１０４と共通とされる。基板１１４は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板１１４は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板１１４として用いられる金属は、特に限定されるものではない。基板１１４として用いられる半導体は、特に限定されるものではない。基板１１４を金属又は半導体を含むものとした場合、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４と基板１１４との間には絶縁層を形成する。絶縁層は、特に限定されるものではないが、半導体の酸化物、窒化物や樹脂等とすることができる。

【0021】

導電層１０は、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。導電層１０は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。

【0022】

導電体層１２は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体から構成される。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料から構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。また、カーボン材を含む材料として、カーボンペーパー（ＣＰ）を用いてもよい。また、カーボンペーパー（ＣＰ）に対して、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等を塗布したものを用いてもよい。

【0023】

導電体層は、錯体触媒等、還元機能を有する材料により修飾される。錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２］_ｎ、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ_３ＣＮ）Ｃｌ_２］等とすることができる。

【0024】

錯体触媒による修飾は、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体層１２の導電体の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。作用極として導電体層１２の導電体の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ^＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ^＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電体層１２の導電体上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。

【0025】

このように形成された導電体層１２は、還元反応用電極１０２を構成する導電層１０上に担持、塗布又は貼付される。これにより、導電層１０及び導電体層１２を含む還元反応用電極１０２が形成される。

【0026】

酸化反応用電極１０４は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１０４は、図３の断面図に示すように、基板１１４上に形成される。酸化反応用電極１０４は、導電層１４及び酸化触媒層１６を含んで構成される。

【0027】

導電層１４は、酸化反応用電極１０４における集電を効果的にするために設けられる。導電層１４は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。

【0028】

導電層１０及び導電層１４は、基板１１４の還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４が設けられる面の全面に透明導電層を設け、それを還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の形状に併せた櫛形に加工することで形成することができる。具体的には、透明導電膜をレーザースクライブにより、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４の間に隙間が形成され、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４とが電気的に絶縁された状態となるように加工することが好適である。

【0029】

なお、導電層１０及び導電層１４には、導電性を高めるためにフィンガー電極やバス電極のように集電電極を設けてもよい。例えば、基板１１４上にバス電極を形成し、バス電極からフィンガー電極を延ばして形成することで導電層１０及び導電層１４における集電機能を向上させることができる。集電電極は、例えば、銀、銅、金等の金属層とすればよい。具体的には、例えば、スクリーン印刷によって基板１１４上に銀ペーストを所望の形状に塗布し、焼成することによって集電電極を形成することができる。

【0030】

酸化触媒層１６は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として導電層１４の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。

【0031】

例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成する。次に、２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液５０ｍｌに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラーを用いて９０℃で２０分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却する。そして、冷やした溶液（２０ｍｌ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ_３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分攪拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１−２ｍｌ）を滴下してｐＨ１２に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を、導電層１４上にｐＨ１２に塗布し、乾燥炉内において６０℃で４０分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極１０４を形成することができる。なお、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液の塗布及び乾燥を複数回繰り返してもよい。

【0032】

化学反応装置１００は、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４の間に電解液１０６を導入することで機能する。例えば、図１に示すように、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４を囲むように枠材１１２を配置し、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４の表面に反応物が溶解された電解液１０６を供給する。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）とすることができる。また、電解液１０６は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素（ＣＯ_２）飽和リン酸緩衝液の供給用タンクを設け、ポンプによって当該液を還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との表面に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）を外部の回収用タンクに回収する。

【0033】

また、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１０４に正極が接続され、還元反応用電極１０２に負極が接続される。

【0034】

本実施の形態では、太陽電池セル１０８を採用している。太陽電池セル１０８は、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４に隣接して配置することができる。図１の例では、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との背面に太陽電池セル１０８を配置し、太陽電池セル１０８の正極を酸化反応用電極１０４に接続し、負極を還元反応用電極１０２に接続している。

【0035】

二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ_２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ_２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ_２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は-０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ-０．５３Ｖ，-０．６１Ｖ，-０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０〜１．４３Ｖである。

【0036】

太陽電池セル１０８に対しては、受光面側に窓材１１０を設けることが好適である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８を保護する部材である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、太陽電池セル１０８及び窓材１１０は、枠材１１２によって構造的に支持される。

【0037】

［電極構造についての検討］
水（Ｈ_２Ｏ）の酸化電位と二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）への還元電位の差は１．４３ｅＶである。人工光合成を実現するためには反応の過電圧が必要であるから、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間に約２Ｖ以上の電圧を印加することが求められる。

【0038】

ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）付ガラス基板にＩｒＯ_ｘを担持した１ｃｍ^２の酸化反応用電極（アノード）と、カーボンペーパーに多層カーボンナノチューブ、次いでＲｕ錯体ポリマーを担持したものをＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）付ガラス基板に固定した同サイズの還元反応用電極（カソード）を、内径２．５ｃｍのチューブ状容器に満たされた電解液に浸漬して一定電圧２Ｖを印加したときの電流値の測定結果を図４に示す。電解液は濃度０．４Ｍまたは０．８Ｍのリン酸バッファー水溶液に二酸化炭素（ＣＯ_２）を飽和溶解させたものである。横軸はチューブ内の酸化反応用電極−還元反応用電極間の距離Ｌである。

【0039】

なお、図４では、丸印（破線）が０．８Ｍのリン酸バッファー水溶液を適用した場合の測定値、四角印（破線）が０．４Ｍのリン酸バッファー水溶液を適用した場合の測定値を示す。実線は、それぞれについて後述するフィッティングの結果を示す。

【0040】

図４に示すように、酸化反応用電極−還元反応用電極間の距離Ｌが増大すると電流値は低下した。すなわち、プロトンが電解液中を酸化反応用電極から還元反応用電極へ伝播することに伴う抵抗成分が、酸化反応用電極、還元反応用電極での反応抵抗に比べて無視できないことがわかった。したがって、酸化反応用電極及び還元反応用電極を光電荷分離素子に接続して人工光合成セルを構成し、太陽光エネルギーからギ酸（ＨＣＯＯＨ）の化学エネルギーへと高い効率で変換するためには、酸化反応用電極−還元反応用電極距離を短く保たなければならない。そのため、光電荷分離素子の一方の面に酸化反応用電極を形成し、他方に還元反応用電極を形成した一体型のセルを大型化した場合には高い反応効率を得ることが困難である。一方、酸化反応用電極と還元反応用電極を対向させてその間を電解液で満たして対流させるような対向型のセルでは、酸化反応用電極−還元反応用電極距離が限られるため、原料である二酸化炭素（ＣＯ_２）の十分な供給と生成物であるギ酸（ＨＣＯＯＨ）の速やかな排出のために十分な量の電解液を大型化されたセル内に均一に対流させることが難しくなる。

【0041】

＜抵抗成分の定量評価＞
プロトンの電解液中の伝播に伴う抵抗成分を定量評価した。図５（ａ）は、上記の実験に用いられた酸化反応用電極の電流密度（ｊ_ａ）−電位（Ｖ_ａ）特性を示す。図５（ｂ）は、上記比較例の実験に用いられた還元反応用電極の電流密度（ｊ_ｃ）−電位（Ｖ_ｃ）特性を示す。なお、いずれも電解液のリン酸バッファー濃度は０．４Ｍとした。

【0042】

酸化反応用電極と還元反応用電極を接続したときの酸化反応用電極−還元反応用電極間の電流密度（ｊ_ａｃ）−電圧（Ｖ_ａｃ）特性は、プロトン伝播に伴う抵抗成分を比抵抗ρ_Ｈ＋のオーミック抵抗と考えると、数式（１）及び数式（２）の連立方程式を解くことにより求められる。

【数1】

【数2】

【0043】

酸化反応用電極−還元反応用電極間の距離Ｌが小さくなり、チューブの内径に近くなると、チューブと電極の形状の影響が大きくなるので、抵抗成分が距離Ｌに対する比例関係からずれる。これを補正するためのパラメータがρ_０である。リン酸バッファー濃度０．４Ｍ、Ｖ_ａ＝２Ｖのときのｊ_ａｃが実験値に一致するようにフィッティングにより抵抗ｒ_Ｈ＋を求めたところ、ρ_Ｈ＋＝２８Ω・ｃｍ、ρ_０＝３５Ωであった。ただし、先に述べたように距離Ｌが小さいと数式（２）が成り立たなくなるので、フィッティングは距離Ｌ≧１０ｃｍの範囲で行った。図４に示したように、フィッティング結果は実験値とよく一致した。

【0044】

さらに、電解液のリン酸バッファー濃度を２倍の０．８Ｍにしたときの計算結果を実験値と比較する。ただし、今度はρ_Ｈ＋，ρ_０それぞれの値に、０．８Ｍの実験結果とのフィッティングではなく、０．４Ｍのときの１／２の値（ρ_Ｈ＋＝１４Ω・ｃｍ、ρ_０＝１７．５Ω）を用いて計算した。図４に示すように、０．８Ｍのときの測定結果とフィッティング結果はよい一致を示した。

【0045】

これらのフィッティングの結果から、プロトンの電解液中の伝播に伴う抵抗成分を、抵抗値がリン酸バッファー濃度に比例するオーミック抵抗として扱ってよいといえる。

【0046】

＜本実施の形態における電極構造（実施例）＞
以下、本実施の形態における櫛形形状とされた還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４を組み合わせた電極構造（以下、相互貫入型電極という）について検討する。

【0047】

当該電極は、複数を並べて配置した場合であってもそれぞれの間隔はプロトンの伝播には直接影響しないので、電解液の対流による影響のみを考慮して設計すればよい。以下、相互貫入型電極の還元反応用電極１０２−酸化反応用電極１０４の間の電流密度（ｊ_ａｃ）−電圧（Ｖ_ａｃ）特性を求め、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の幅の影響を調べる。

【0048】

簡単化のために、短冊形状の還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の周期２ｄ（ｘ方向）に比べて長さ（ｙ方向）は十分に長い場合を考える。この場合、長さ方向の端の影響を無視することができるため、ｙ方向の電位は一定、電流はゼロとなり、ｘ−ｚ面内の２次元問題とすることができる。

【0049】

まず、短冊形状の還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４の幅が等しい場合について検討する。ここで、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間の隙間をｗとし、幅を周期ｄ−隙間ｗ／２とする。先に述べたようにプロトンの電解液（リン酸バッファー濃度０．４Ｍ）中の伝播に伴う抵抗成分を、比抵抗ρ_Ｈ＋＝２８Ω・ｃｍのオーミック抵抗として扱うと、数式（３）及び数式（４）のポアッソン方程式と拡散方程式が成り立つ。

【数3】

【数4】

【0050】

ここで、φ（ｘ，ｚ），ｊ_{（ｂ）Ｈ＋}（ｘ，ｚ）はそれぞれ位置（ｘ，ｚ）における局所電位（相対値）とプロトン流密度ベクトルである。なお、本明細書では、ベクトルは、数式中では太字で示し、本文中では添字（ｂ）を付して示す。

【0051】

なお、ｘの原点は酸化反応用電極１０４と還元反応用電極１０２の間の中間点であり、ｚの原点は還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の表面とする。また、以下では、導電体層１２及び酸化触媒層１６の厚さが０である仮想的な電極構成を想定し、導電層１０と導電体層１２との界面及び導電層１４と酸化触媒層１６との界面をｚ＝０で示し、導電体層１２及び酸化触媒層１６の表面をｚ＝０^＋で示す。

【0052】

酸化反応用電極１０４での反応に伴う電圧降下は、電流密度ｊ_ａ−電圧Ｖ_ａの関係を線形近似すると、数式（５）のように表される。

【数5】

【0053】

数式（５）は、プロトン流密度ベクトルｊ_{（ｂ）Ｈ＋}のｙ成分を示している。φ（ｘ，０）は、酸化反応用電極１０４の触媒が坦持されている導電材料（ＦＴＯ）の電位、φ（ｘ，０^＋）は触媒表面の電位である。還元反応用電極１０２についても同様にして扱うことができる。

【数6】

【0054】

ここで、Ｖ_ａ０−Ｖ_ｃ０＝１．４９６９Ｖは反応が生じる閾値電圧である。

【0055】

酸化反応用電極１０４から流れ出るプロトン流密度ｊ_Ｈ＋ａ、還元反応用電極１０２へ流れ込むプロトン流密度ｊ_Ｈ＋ｃに電流密度ｊ_ａｃは一致する。

【数7】

【数8】

【数9】

【0056】

図６（ａ）は、還元反応用電極１０２−酸化反応用電極１０４の間の電圧Ｖ_ａｃ＝２Ｖの一定電圧を印加したときの還元反応用電極１０２−酸化反応用電極１０４の間の電流密度ｊ_ａｃの値を周期ｄの関数として計算した結果を示す。このときの還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４の隙間ｗ＝０．１ｃｍとし、リン酸バッファー濃度は０．４Ｍとした。図６（ｂ）は、比較例として、還元反応用電極と酸化反応用電極とを向かい合わせた対向型セルにおいて、電解液の流れが不十分であることによる悪影響がないことを仮定した計算結果を示す。図６（ｃ）は、比較例として、従来の一体型セルにおいて、同様に電解液の流れが不十分であることによる悪影響がないことを仮定した計算結果を示す。ただし、計算負荷を低減するため、円盤形状のセルについて円筒座標を用いて計算した。

【0057】

周期ｄが小さいときはその影響は僅かであり、相互貫入型電極としたときの還元反応用電極１０２−酸化反応用電極１０４の電流密度ｊ_ａｃは、周期ｄ≦１．０ｃｍの範囲では対向型において電極間隔Ｌを１ｃｍとしたときの値（３．５ｍＡ／ｃｍ^２）以上となった。また、周期ｄ≦３ｃｍであるなら、相互貫入型電極としたときの還元反応用電極１０２−酸化反応用電極１０４の間の電流密度ｊ_ａｃは、対向型において電極間隔Ｌを２ｃｍとしたときの値（２．９ｍＡ／ｃｍ^２）以上となった。一方、従来の一体型の大型セルの場合、直径Ｄが２０ｃｍのときには電流密度ｊ_ａｃは１．３ｍＡ／ｃｍ^２にまで低下した。これに対して、相互貫入型電極としたときには周期ｄが１０ｃｍであっても当該値を上回った。

【0058】

また、周期ｄが小さいほど還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の単位面積当たりの電流値は大きくなる。ただし、全体に占める隙間ｗの比率が大きくなるので、周期ｄ＝１ｃｍに比べて周期ｄ＝０．５ｃｍのときは電流密度ｊ_ａｃは小さくなった。

【0059】

以上の結果から、周期ｄをおおよそ３ｃｍ以下に設定し、隣接する電極あるいは隔壁との間隔を十分に確保して電解液の流れを確保すれば、高い変換効率を得ることができるといえる。実際には、対向型を大きくすると、先に述べたように十分な量の電解液を均一に滞留させることが難しくなるので、本実施の形態のような相互貫入型電極がより優位となると推察される。

【0060】

図７（ａ）は、電流密度ｊ_ａｃが最大となる周期ｄ＝１ｃｍのときの電流密度ｊ_ａｃ−電圧Ｖ_ａｃ特性を示す。図７では、従来の対向型で電極間距離Ｌ＝１ｃｍの場合の電流密度ｊ_ａｃ（Ｌ＝１）の結果、従来の一体型の場合の電流密度ｊ_ａｃ（Ｄ＝２０）を併せて示す。相互貫入型電極の電流密度ｊ_ａｃは、電極の外形には依存しないので、大型化しても従来の対向型の電流密度ｊ_ａｃ（Ｌ＝１）にほぼ一致する高い値が得られる。一方、従来の一体型電極において直径２０ｃｍの場合、電流密度ｊ_ａｃ（Ｄ＝２０）は極端に低い値となった。実用化のために従来の一体型電極において直径をより大きくすると、電流密度ｊ_ａｃ（Ｄ）はさらに小さくなることは図６（ｃ）の結果から明らかである。また、対向型電極を大型化すると、電解液の対流の問題が生ずる。

【0061】

図８は、電圧Ｖ＝３．２５８４Ｖを印加したときの還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の局所プロトン流密度ｊ_Ｈ＋（ｘ，０^＋）と、ρ_Ｈ＋に起因するφ（ｘ，ｚ）の変動（相対値）である。局所プロトン流密度ｊ_Ｈ＋（ｘ，０^＋）は還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４とで大よそ一定であった。局所プロトン流密度ｊ_Ｈ＋（ｘ，０^＋）が大きくなると反応抵抗が大きくなるため、電圧降下が生じ、局所プロトン流密度ｊ_Ｈ＋（ｘ，０^＋）の増大が抑制される。φ（ｘ，０^＋）の変化を見ると、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の端部（ｘ＝±０．５ｃｍ）付近に比べて中央付近ではφ（ｘ，０^＋）が０に近づく。この結果は、仮に反応抵抗がゼロの場合には、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４内のφ（ｘ，０^＋）は一定であり、その結果、局所プロトン流密度ｊ_Ｈ＋（ｘ，０^＋）は両者の距離が短く、抵抗が小さい中央付近に集中することと対照的である。

【0062】

リン酸バッファー濃度が高くなるとρ_Ｈ＋が低くなるので電流密度ｊ_ａｃ−電圧Ｖ_ａｃ特性が影響を受ける。濃度が２倍の０．８Ｍになると、ρ_Ｈ＋は１／２の１４Ω・ｃｍとなる。ただし、対向型電極及び相互貫入型電極では共にρ_Ｈ＋の影響が小さいような電極間距離Ｌ及び周期ｄが用いられているので、図７（ｂ）に示されるように、電流密度ｊ_ａｃ（Ｌ＝１）及び電流密度ｊ_ａｃ（ｄ＝１）は僅かに大きくなるのみであった。一方、従来の大型セルへのρ_Ｈ＋の影響が小さくなるため電流密度ｊ_ａｃ（Ｄ＝２０）は増大するが、それでも電流密度ｊ_ａｃ（Ｌ＝１），電流密度ｊ_ａｃ（ｄ＝１）の約１／２に留まった。

【0063】

還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の触媒性能の向上、又は、表面に凹凸形状を設けること、または多孔体の基材を用いることによる実効的な表面積の増大に伴い還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４が２倍になった場合を想定すると、図７（ｃ）に示されるように、電流密度ｊ_ａｃは２倍近くにまで大きくなった。ただし、ρ_Ｈ＋の影響があるため完全に２倍にはならなかった。一方、電流密度ｊ_ａｃ（Ｄ＝２０）も大きくなるものの、ρ_Ｈ＋の影響がより著しいため、僅かな向上に留まった。その結果、相互貫入型電極の方が優れた特性が得られた。

【0064】

＜一体型化学反応装置＞
図９に示すように、相互貫入型電極と光電荷分離素子（太陽電池）とを組み合わせて、一体型の化学反応装置１００を構成することもできる。このような一体型の化学反応装置１００では、光電荷分離素子（太陽電池）の両側にそれぞれ酸化反応用電極と還元反応用電極とを形成した場合に比べて電極面積が１／２になるにもかかわらず、高い動作電流ｊ_ｏｐ、すなわち高い反応収率が得られる。ここで、動作電流ｊ_ｏｐは、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の幅の影響を受けるが、化学反応装置１００の外形には依存しない。したがって、電解液の供給が十分であれば、大型化による効率の低下を防ぐことができる。

【0065】

これまでに述べたように、人工光合成の動作のためには、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間に２Ｖ以上の電圧を印加する必要があるので、結晶シリコン太陽電池を複数個直列接続した素子を用いることを想定する。

【0066】

結晶シリコン太陽電池の電流密度（ｊ_ｐｖ）−電圧（Ｖ_ｐｖ）は、数式（１０）にて表すことができる。ここで、ｑ，ｋ_Ｂ，Ｔはそれぞれ電荷素量、ボルツマン定数、温度（３００Ｋ）、ｊ_ｐｈは光電流密度、ｊ_０，ｎはそれぞれダイオードの逆飽和電流と理想因子である。

【数10】

【0067】

太陽光の標準条件であるＡＭ１．５Ｇスペクトル、１ｓｕｎ（強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射したときに市販品の典型的な特性が得られるようにこれらの値を求めたところ、ｊ_ｐｈ＝４０ｍＡ／ｃｍ^２，ｊ_０＝２×１０^-８，ｎ＝１．１となり、このとき変換効率１９．９％、開放端電圧０．６１Ｖ、形状因子０．８２であった。図１０（ａ）は、このときの電流密度ｊ_ｐｖ−電圧Ｖ_ｐｖ特性を示す。

【0068】

一方、現在変換効率が最も高いシリコン系太陽電池はアモルファスシリコン／結晶シリコンヘテロ接合を用いたものであり、変換効率は２６％が実現されている。今のところ製造コストが高いものの、将来的には徐々に普及すると予想される。したがって、これを用いた場合についても併せて考える。文献に報告されている電流密度（ｊ_ｐｖ）−電圧（Ｖ_ｐｖ）特性に近い値となるように数式（１０）のパラメータを定めたところ、ｊ_ｐｈ＝４２ｍＡ／ｃｍ^２，ｊ_０＝２×１０^-１０，ｎ＝１．１となり、このとき変換効率２６．２％、開放端電圧０．７４Ｖ、形状因子０．８４であった。図１０（ｂ）は、このときの電流密度ｊ_ｐｖ−電圧Ｖ_ｐｖ特性を示す。図１０（ａ）と比べると、こちらの方が開放端電圧が高いことが特徴である。

【0069】

人工光合成反応に必要な電圧を得るため、結晶シリコン太陽電池をｍ個直列に接続したときの電流密度ｊ_ｐｖ^（ｍ）−電圧Ｖ_ｐｖ特性は、数式（１１）で表すことができる。

【数11】

【0070】

結晶シリコン太陽電池の電流密度ｊ_ｐｖ−電圧Ｖ_ｐｖ特性と、図７に示した化学反応装置１００の電流密度ｊ_ａｃ−電圧Ｖ_ａｃ特性からなる連立方程式を解くことにより、動作点の電流密度が得られる。図９の相互貫入電極を用いた一体型の化学反応装置１００の場合も同様に考えればよく、太陽電池の面積に比べて還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の面積はそれぞれ１／２であるから、電流密度ｊ_ａｃを電流密度ｊ_ａｃ／２に置き換えた特性を用いればよい。

【0071】

図１１は、周期ｄ＝１ｃｍの場合の電流密度ｊ_ａｃ−電圧Ｖ_ａｃ特性から算出された電流密度ｊ_ａｃ／２を、比較例である従来の対向型で電極間距離Ｌ＝１ｃｍの場合の電流密度ｊ_ａｃ（Ｌ＝１）、比較例である従来の一体型の場合の電流密度ｊ_ａｃ（Ｄ＝２０）及び太陽電池の電流密度ｊ_ｐｖ−電圧Ｖ_ｐｖ特性と併せて示す。図１１（ａ）は、結晶シリコン太陽電池を４個直列に接続したときの特性を示す。同様に、図１１（ｂ）〜図１１（ｅ）は、それぞれ結晶シリコン太陽電池を５個〜８個直列に接続したときの特性を示す。また、図１２（ａ）は、図１１において化学反応装置１００の電流密度ｊ_ａｃ−電圧Ｖ_ａｃ特性と太陽電池の電流密度ｊ_ｐｖ−電圧Ｖ_ｐｖ特性のグラフの交点である動作点における電流密度（太陽電池の単位面積あたり）を示す。

【0072】

結晶シリコン太陽電池の直列接続数（個数）ｍの最適値は還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の特性及びρ_Ｈ＋に依存する。電流密度ｊ_ａｃの立ち上がり（閾値）電圧が低く、その後の傾斜が急峻であるほど、結晶シリコン太陽電池の直列接続数ｍは少なくてよく、そのため大きい動作電流密度が得られる。動作電流密度は、結晶シリコン太陽電池の直列接続数ｍが少ないときには電流密度ｊ_ａｃに依存し、結晶シリコン太陽電池の直列接続数ｍが多いときには電流密度ｊ_ｐｖにより規定される。化学反応装置１００の電流密度ｊ_ａｃ−電圧Ｖ_ａｃ特性と太陽電池の電流密度ｊ_ｐｖ−電圧Ｖ_ｐｖ特性の交点である動作点が太陽電池の最大出力点（ｊ_ｐｖ´Ｖ_ｐｖが最大となる点、大よそはｊ_ｐｖが低下し始める点）に近いときに動作電流が最大となる。動作電流が最大となるのは、従来の小型の対向型電極を用いた化学反応装置の場合は結晶シリコン太陽電池の直列接続数ｍが５個のときであり、そのときの動作電流は７．７ｍＡ／ｃｍ^２となった。一方、本実施の形態における相互貫入型電極を用いた化学反応装置１００の場合、結晶シリコン太陽電池の直列接続数ｍが５個のときの電流密度は低く、直列接続数ｍが６個のときに動作電流が最大となり、そのときの動作電流は６．０ｍＡ／ｃｍ^２となった。この動作電流の値は、従来の小型電極を用いた化学反応装置の場合の最大値に近い値となった。一方、従来の一体型電極（直径Ｄ＝２０ｃｍ）を用いた化学反応装置の場合、直列接続数ｍが７個のときに動作電流は５．５ｍＡ／ｃｍ^２であり、相互貫入型電極を用いた一体型の化学反応装置１００の場合の値には及ばない値であった。さらに、従来の一体型電極を用いた化学反応装置では、実際には通常太陽電池の光入射面側に形成される酸化反応用電極１０４の光吸収が無視できないので、動作電流ｊ_ｏｐはさらに小さくなる。また、直径Ｄがより大きくなれば動作電流ｊ_ｏｐはより小さくなるのに対し、本実施の形態における相互貫入型電極を用いた一体型の化学反応装置１００の場合は動作電流ｊ_ｏｐがセルの外形に依存しないことが特長であるので、大型セルを構成するためには相応しい構造である。なお、対向型電極を大きくすると、十分な量の電解液を均一に滞留させることが難しくなるので、動作電流ｊ_ｏｐが低下するおそれがあることは先に述べた通りである。

【0073】

照射光強度が弱くなると、太陽電池の短絡電流値が小さくなるので、動作点はより低電流、定電圧側に変化する。そのため、最適な結晶シリコン太陽電池の直列接続数ｍの値が小さくなる。図１２（ｂ）に示されるように、０．５ｓｕｎ照射の場合には結晶シリコン太陽電池の直列接続数ｍが５個のときが最適（最大値３．７ｍＡ／ｃｍ^２）であった。この場合、従来の対向型電極を用いた化学反応装置と本実施の形態における相互貫入型電極を用いた化学反応装置１００との差は殆どなかった。

【0074】

このように、各構成のセルの特徴、優位性は照射光強度によって変化する。そこで、１日に生成される電荷量を比較する。１日のうちのスペクトルの変動を無視し、太陽高度の変化のみを考慮して、日射量の変動Ｉ_ｓｕｎ（ｔ）を数式（１２）のような単純な余弦曲線により表す。

【数12】

【0075】

図１３（ａ）は、各時刻における日射強度に対応する動作電流ｊ_ｏｐを求めた結果を示す。ただし、直列接続数ｍの値はそれぞれの化学反応装置の最適値であり、従来の対向型電極（電極間距離Ｌ＝１ｃｍ）を用いた化学反応装置については直列接続数ｍを５個、従来の一体型電極（直径Ｄ＝２０ｃｍ）を用いた化学反応装置及び相互貫入型電極（周期ｄ＝１ｃｍ，隙間ｗ＝０．１ｃｍ）を用いた一体型の化学反応装置１００については直列接続数ｍを６個とした。また、直径Ｄ＝５０ｃｍの従来の一体型電極を用いた化学反応装置についても、同様の計算を行ったところ、直列接続数ｍが８個のときに最適であった。このようにして求めた動作電流ｊ_ｏｐを時刻ｔで積分すれば、図１３（ｂ）に示すように１日の電荷量が求められる。相互貫入型電極を用いることにより、従来の一体型電極（直径Ｄ＝２０ｃｍ）の値を約１割上回る電荷量が得られた。なお、従来の一体型電極（直径Ｄ＝５０ｃｍ）の場合は更に低い値に留まった。

【0076】

図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は、図７（ｂ）及び図７（ｃ）において電流密度ｊ_ａｃ−電圧Ｖ_ａｃ特性を示したリン酸バッファー濃度０．８Ｍであり、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の電流密度２倍のときの動作電流ｊ_ｏｐの計算結果を示す。相互貫入型電極を用いた一体型の化学反応装置１００及び対向型電極を用いた化学反応装置の場合、リン酸バッファー濃度０．４Ｍに比べて０．８Ｍになると動作電流ｊ_ｏｐがそれぞれ０．２ｍＡ／ｃｍ^２程度大きくなったが、直列接続数ｍへの依存性の傾向は変わらなかった。一方、従来の一体型電極を用いた化学反応装置では、電流密度ｊ_ａｃの増大が大きいため、動作電流ｊ_ｏｐの最大値（６．４ｍＡ／ｃｍ^２，直列接続数ｍ＝６）は相互貫入型電極を用いた化学反応装置１００における値（６．２ｍＡ／ｃｍ^２，直列接続数ｍ＝６）を僅かに上回った。しかしながら、先に述べたように、直径Ｄに対する依存性及び還元反応用電極１０２の光吸収の影響を避けられないことが欠点である。

【0077】

これとは対照的に、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の電流密度が２倍になると、相互貫入型電極を用いた一体型の化学反応装置１００の場合、直列接続数ｍが５個のときに最適となり、このとき動作電流ｊ_ｏｐは７．３ｍＡ／ｃｍ^２にまで増大した。一方、従来の一体型電極を用いた化学反応装置の場合は、図７（ｃ）に示されるように、図１２（ａ）の値から僅かに増大するのみであった。すなわち、より活性の高い還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４が実現されれば、従来の一体型電極に比べて相互貫入型電極を用いた一体型の化学反応装置１００の優位性がより顕著となった。

【0078】

また、光電荷分離素子の特性によっても特性は変化した。図１４（ｃ）は、ヘテロ接合シリコン太陽電池を用いた場合の結果を示す。相互貫入型電極を用いた一体型の化学反応装置１００については直列接続数ｍが６個のときに最適値となるが、図１２（ａ）とは異なり、直列接続数ｍが５個のときの値とあまり変わらなかった。また、同じ直列接続数ｍが６個であっても、結晶シリコン素子の場合には、図１２（ａ）に示されるように、動作点では電流密度が太陽電池の短絡電流密度よりもやや低くなったのに対し、ヘテロ接合シリコン素子の場合にはより高電圧まで短絡電流密度に近い値が維持されるので、高い動作電流ｊ_ｏｐ（６．９ｍＡ／ｃｍ^２）が得られた。

【0079】

このように、相互貫入型電極を用いた化学反応装置１００では、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の特性、電解液の濃度及び組み合わせる太陽電池の特性に応じて適切な直列接続数ｍを選ぶことで、従来の一体型電極を用いた化学反応装置よりも大型化が可能となり、対向型電極を用いた化学反応装置に近い動作電流ｊ_ｏｐを得ることができる。

【0080】

また、本実施の形態における化学反応装置１００によれば、酸化反応用電極１０４から還元反応用電極１０２へのプロトンのスムーズな流れと、原料（ＣＯ_２等）の十分な供給と生成物（ＨＣＯＯＨ等）の速やかな排出のために十分な量の電解液の対流を両立させることができる。

【0081】

［第２の実施の形態］
なお、本実施の形態では、還元反応用電極１０２の周期ｄ_ｃと酸化反応用電極１０４の周期ｄ_ａを等しいものとしたが、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４の化学活性の特性に応じて異なるようにしてもよい。具体的には、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４のうち単位面積当たりの化学活性が低い方の幅をより広くし、活性が高い方の幅をより狭くすることで、両者のバランスがとれるので好ましい。

【0082】

先に述べたように、触媒機能は材料、担体、製造プロセスによって大きく異なり得る。図５の示した還元反応用電極と酸化反応用電極の特性と文献(T.Arai, S.Sato, and T.Morikawa, Energy Envision. Sci 8, 1998(2015))に示される特性を比較した。還元反応用電極の特性はおおよそ同じであったが、酸化反応用電極では閾値は変わらないものの、閾値以上の所定印加電圧時の電流密度が文献の方が約３倍であった。そこで、図１５に示すように、酸化反応用電極の電流密度のみが図５（ａ）に示した電流密度の３倍である場合について検討した。

【0083】

この場合、酸化反応用電極及び還元反応用電極の各々の反応の微分抵抗は、ｄＶ_ａ／ｄｊ_ａ＝１４Ω・ｃｍ，ｄＶ_ｃ／ｄｊ_ｃ＝７３Ω・ｃｍ（絶対値）である。すなわち、還元反応用電極の微分抵抗は、酸化反応用電極の微分抵抗より遥かに大きい。そこで、相互貫入型電極のように還元反応用電極及び酸化反応用電極の総面積が限定される場合、還元反応用電極の面積を相対的に大きくすると総面積あたりの電流値を増大させることができる。

【0084】

図１６に示されるように、酸化反応用電極１０４の幅をｄ_ａ-ｗ／２、還元反応用電極１０２の幅をｄ_ｃ-ｗ／２とする。数式（５）〜（９）は、数式（１３）〜（１７）に変更される。

【数13】

【数14】

【数15】

【数16】

【数17】

【0085】

図１７（ａ）は、酸化反応用電極１０４の周期ｄ_ａ＋還元反応用電極１０２の周期ｄ_ｃ＝２ｃｍの制約下で周期ｄ_ａ，周期ｄ_ｃを変化させて、電圧Ｖ_ａｃ＝２Ｖの一定電圧を印加したときの電流密度ｊ_ａｃを計算した結果を示す。周期ｄ_ａ＝周期ｄ_ｃ＝１ｃｍの場合に比べて、最適値である周期ｄ_ａ＝０．７ｃｍ，周期ｄ_ｃ＝１．３ｃｍの非対称型を用いると、電流密度ｊ_ａｃが約１割増大する。なお、非対称にすることの欠点は特にないと考えられる。

【0086】

還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の過電圧（動作電位と反応が生じる閾値電位の差）が大きくなると、触媒の劣化が進行する場合があり、また反応の選択性が損なわれることがある。還元反応用電極１０２にて二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）への還元反応を目的とする場合、過電圧が大きくなると一酸化炭素（ＣＯ）など他の物質が生じたり、水溶液中の場合は水（Ｈ_２Ｏ）が還元されて水素（Ｈ_２）が生成したりするおそれがある。

【0087】

酸化反応用電極１０４及び還元反応用電極１０２の各々の平均の過電圧Ｖ_ｏｐ−ａ，Ｖ_ｏｐ−ｃは、数式（１８）及び数式（１９）で表すことができる。

【数18】

【数19】

【0088】

図１７（ｂ）は、図１７（ａ）に対応する電圧Ｖ_ａｃ＝２Ｖのときの過電圧Ｖ_ｏｐ−ａ，Ｖ_ｏｐ−ｃを示す。反応の微分抵抗が大きい還元反応用電極１０２の幅を広くすることにより過電圧Ｖ_ｏｐ−ｃが小さくなる一方、過電圧Ｖ_ｏｐ−ａの増大は僅かであるので、上記の劣化や反応選択性低下の問題が低減される。図１７（ｃ）は、対称型である周期ｄ＝１ｃｍ及び非対称型の最適値である周期ｄ_ａ＝０．７ｃｍ，周期ｄ_ｃ＝１．３ｃｍのときの電流密度ｊ_ａｃ−電圧Ｖ_ａｃ特性（それぞれｊ_ａｃ（ｄ＝１），ｊ_ａｃ（ｄ_ａ＝０．７，ｄ_ｃ＝１．３））を示す。

【0089】

図１８は、対称型（周期ｄ＝１ｃｍ，隙間ｗ＝０．１ｃｍ）及び非対称型（周期ｄ_ａ＝０．７ｃｍ，周期ｄ_ｃ＝１．３ｃｍ，隙間ｗ＝０．１ｃｍ）の相互貫入型電極に電圧Ｖ_ａｃ＝２Ｖを印加したときの酸化反応用電極１０４及び還元反応用電極１０２の局所プロトン流密度ｊ_Ｈ＋^（ｙ）（ｘ，０^＋）と、ρ_Ｈ＋に起因するφ（ｘ，ｚ）の変動（相対値）を比較した結果を示す。局所プロトン流密度ｊ_Ｈ＋^（ｙ）（ｘ，０^＋）の平均値であるｊ_Ｈ＋ａ，ｊ_Ｈ＋ｃは、対称型の場合はｊ_Ｈ＋ａ＝ｊ_Ｈ＋ｃ＝４．４ｍＡ／ｃｍ^２、非対称型についてはｊ_Ｈ＋ａ＝７．０ｍＡ／ｃｍ^２，ｊ_Ｈ＋ｃ＝３．８ｍＡ／ｃｍ^２であった。いずれの場合も、酸化反応用電極１０４の方は活性が高い（反応の微分抵抗ｄＶ_ａ／ｄｊ_ａの絶対値が小さい）ため、相対的にρ_Ｈ＋の影響が大きくなるので、還元反応用電極１０２に近い側（ｘ＝０に近い側）の値が大きく、遠い側の値は小さくなる。逆に還元反応用電極１０２についてはｄＶ_ａ／ｄｊ_ａが支配的になるので、局所プロトン流密度ｊ_Ｈ＋（ｘ，０^＋）は酸化反応用電極１０４からの距離に殆ど依存しない。

【0090】

次に、非対称型の相互貫入型電極を用いた一体型の化学反応装置１００の特性を求める。還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４については、図１５に示したような、酸化反応用電極１０４の方が活性が著しく高いような場合を想定し、図１７（ｃ）に示した電流密度ｊ_ａｃ−電圧Ｖ_ａｃ特性を用いた。

【0091】

図１９は、結晶シリコン太陽電池をｍ個直列に組み合わせた一体型の化学反応装置の動作点における電流密度ｊ_ｏｐ（太陽電池の単位面積あたり）を示す。照射光強度が１ｓｕｎのときは直列接続数ｍが６個のときに電流密度ｊ_ｏｐが最大となるのに対し、０．５ｓｕｎの場合には直列接続数ｍが５個のときに最適値となった。ただし、非対称型の場合は、１ｓｕｎ照射時の直列接続数ｍが５個のときと６個のときの差が小さくなった。

【0092】

これらを反映し、１日に生成される電荷量は両者共に直列接続数ｍが５個のときに最大となった。図２０に示すように、照射光が弱いときの電流密度ｊ_ｏｐには両者の差は殆どないが、照射光強度が大きくなると非対称型（周期ｄ_ａ＝０．７ｃｍ，周期ｄ_ｃ＝１．３ｃｍ，隙間ｗ＝０．１ｃｍ）が優位となった。その結果、対称型（周期ｄ＝１ｃｍ，隙間ｗ＝０．１ｃｍ）値を約５％上回る電荷量が得られた。これに加えて、劣化や反応選択性低下の問題を低減することができる。

【0093】

［変形例］
図２１は、複数の化学反応装置１００を並列に接続した構成を示す。この場合、並列接続された複数の化学反応装置１００を電解液に浸漬させ、電源（太陽電池等）から電圧を印加することが好適である。なお、複数の化学反応装置１００の接続構成はこれに限定されるものではない。例えば、複数の化学反応装置１００を直列又は直並列に組み合わせて接続し、直列接続数に応じた電圧を印加してもよい。電源に太陽電池を用いる場合、図２２に示すように、接地場所等の条件に応じて複数の太陽電池セル１０８を直列又は並列に組み合わせて接続した構成としてもよい。

【0094】

なお、上記実施の形態及び変形例では、相互貫入型電極を化学反応装置１００の片面に形成する構成としたが、両面に形成する構成としてもよい。

【符号の説明】

【0095】

１０ 導電層、１２ 導電体層、１４ 導電層、１６ 酸化触媒層、１００ 化学反応装置、１０２ 還元反応用電極、１０４ 酸化反応用電極、１０６ 電解液、１０８ 太陽電池セル、１１０ 窓材、１１２ 枠材、１１４ 基板。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】