特許 6817196 基板上に耐擦傷性結晶化層を形成するための方法及びこれで形成された物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6817196

(24)【登録日】2020年12月28日

(45)【発行日】2021年1月20日

(54)【発明の名称】基板上に耐擦傷性結晶化層を形成するための方法及びこれで形成された物品

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/25 20060101AFI20210107BHJP

【ＦＩ】

   C03C17/25 Z

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-515076(P2017-515076)

(86)(22)【出願日】2015年9月17日

(65)【公表番号】特表2017-529306(P2017-529306A)

(43)【公表日】2017年10月5日

(86)【国際出願番号】US2015050587

(87)【国際公開番号】WO2016044528

(87)【国際公開日】20160324

【審査請求日】2018年9月18日

(31)【優先権主張番号】62/052,690

(32)【優先日】2014年9月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】クック，グレン ベネット

(72)【発明者】

【氏名】フェリー，アン ミジン

(72)【発明者】

【氏名】オマリー，ショーン マイケル

(72)【発明者】

【氏名】シュナイダー，ヴィター マリノ

【審査官】 田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５３−１４７７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−１４３６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４６−０３８５１６（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表平０１−５０３６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０６７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４７−００４４６７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５８−１８４５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０５１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１８６１７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １７／００ − ２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶化層を形成するための方法において、
基板の表面上に形成された、非晶質酸化アルミニウムである、厚さが５００ｎｍ以下の前駆体層を融解する工程であって、前記前駆体層を２０３０℃から３５００℃の範囲の温度まで局所加熱する工程を含む工程、及び
融解した前記前駆体層が結晶化して結晶化層を形成するように、融解した前記前駆体層を冷却する工程、
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記結晶化層の硬度が１５ＧＰａ以上であることを特徴値する請求項１に記載の方法。

【請求項3】

結晶化層を形成するための方法において、
基板上に非晶質酸化アルミニウム層を被着する工程、
前記非晶質酸化アルミニウム層を融解するために前記非晶質酸化アルミニウム層を２０３０℃から３５００℃の範囲の温度まで局所加熱する工程であって、該非晶質酸化アルミニウム層の厚さが５００ｎｍ以下である、工程、及び
前記融解した層が結晶化して結晶化層を形成するように前記融解した層を冷却する工程、
を含むことを特徴とする方法。

【請求項4】

前記被着する工程が前記基板にゾルゲルを塗布する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記結晶化層の硬度が１５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は２０１４年９月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／０５２６９０号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記仮特許出願の明細書の内容に依拠し、上記仮特許出願の明細書の内容はその全体が参照として本明細書に含められる。

【技術分野】

【0002】

本開示は基板上に結晶化層を形成するための方法及びそのような結晶化層を有する物品に関し、さらに詳しくは、基板上の前駆体層を局所的にかつ急速に加熱する工程並びに、次いで、融解前駆体層の冷却及び耐擦傷性結晶化層の形成を可能にする工程に関する。

【背景技術】

【0003】

基板の耐擦傷性は美的外観及び、基板が透明である場合の、基板のシースルー能力のいずれに関しても重要であり得る。しかし、適する耐擦傷性を有する基板材料は耐擦傷性が低い別の材料と比較して高価であり得る。基板より高い耐擦傷度を有するコーティングまたは層を基板に付加することで安価な基板材料に改善された耐擦傷性を付与することが必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

いくつかの実施形態において、結晶化層を形成するための方法は基板の表面上に形成された前駆体層を融解する工程を含み、前駆体層は、酸化物、窒化物、炭化物及び酸窒化物からなる群から選ばれる。融解する工程は前駆体層を局所加熱する工程を含むことができる。方法は、融解前駆体層が結晶化して結晶化層を形成するように、融解前駆体層を冷却する工程も含むことができる。

【0005】

別の実施形態において、結晶化層を形成するための方法は、基板上に酸化物層を被着する工程、酸化物層を局所加熱して酸化物層を融解する工程、及び融解酸化物層が結晶化して結晶化層を形成するように融解酸化物層を冷却する工程を含む。

【0006】

また別の実施形態において、基板及び、基板の表面上に形成された、コランダムを含み、１５ＧＰａ以上の硬度を有する、結晶化層を有する物品が開示される。

【0007】

さらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、あるいは、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を、また添付図面も、含む本明細書に説明されるように実施形態を実践することによって認められるであろう。

【0008】

上記の全般的説明及び以下の詳細な説明のいずれもが例示に過ぎず、特許請求の範囲の本質及び特質の理解への概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。添付図面はさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は１つ以上の実施形態を示し、記述とともに様々な実施形態の原理及び動作の説明に役立つ。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は耐擦傷性結晶化層を作製するための一例のプロセスのフローチャートである、

【図2】図２は耐擦傷性結晶化層を有する一例の物品の側面図である。

【図3】図３は一例のコランダム層のＧＩＸＲＤ結果のプロットである。

【図4】図４は一例のコランダム層のＧＩＸＲＤ結果のプロットである。

【図5】図５は一例のコランダム層のマッドクラックの存在をマクロスケール及びマイクロスケールで示す。

【図6】図６は一例のコランダム層のマッドクラックの不存在をマイクロスケールで示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

その一例が添付図面に示されている、現在好ましい実施形態をここで詳細に参照する。可能であれば必ず、全図面にわたり同じかまたは同様の要素を指して同じ参照数字が用いられる。

【0011】

耐擦傷性の結晶化した酸化物、炭化物、窒化物または酸窒化物の層を有する基板は、モバイル電子デバイス（例えば、スマートホン、ラップトップまたはタブレット）用カバー基板、電子デバイス（例えば、テレビジョン）用ディスプレイ基板、輸送工業（例えば、自動車及び航空機）用風防または窓、建築用ガラス、鏡、及びソーラーパネルを含む、様々な工業において有用である。上記工業のそれぞれにおいては、結晶化層の耐擦傷性及び硬さが、層の美観及び／または結晶化層を通しての層下基板の視認性を損なう、擦傷、圧痕またはその他の傷跡を防止するために必要である。そのような結晶化層及びそのような結晶化層を有する物品を得るためのプロセスが本明細書に開示される。

【0012】

いくつかの実施形態において、例えば図１に示されるように、結晶化層を形成するプロセスは、基板の表面上に形成された前駆体層を融解する工程１０を含むことができ、前駆体層は、酸化物、窒化物、炭化物または酸窒化物の層である。融解する工程は、層下基板の融解を最小限に抑えながら前駆体層を融解するように前駆体層を局所加熱する工程を含むことができる。前駆体層の融解後、プロセスは融解前駆体層が結晶化して耐擦傷性結晶化層を形成するように融解前駆体層を冷却する工程２０を含むことができる。図１のフローチャートは例示に過ぎず、追加の工程を含めることができる。図２は、基板１４及び耐擦傷性結晶化層１６を有する、本明細書に開示されるプロセスで作成された一例の物品１２を示す。

【0013】

工程１０において、基板上に既に形成されている前駆体層が融解される。基板は、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック及び金属を含むが、これらには限定されない、結晶化耐擦傷性表面を必要とするいずれかの熱的に安定な材料とすることができる。基板がガラスの場合、ガラスは、ケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルカリケイ酸ガラス、ソーダ石灰ケイ酸ガラス、アルカリ土類ケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、リンケイ酸ガラス、透明石英ガラス、不透明石英ガラス、高純度不透明石英ガラス、オキシニトリドケイ酸ガラス、オキシハライドケイ酸ガラス、金属ケイ酸ガラス及び無アルカリケイ酸ガラスとすることができるが、これらには限定されない。基板上に形成される前駆体層には、酸化物、窒化物、炭化物または酸窒化物の層を含めることができるが、これらには限定されない。酸化物の例には、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マグネシウムアルミニウム（スピネル）、ルビー及び酸化タンタルがある。窒化物の例には、窒化ケイ素、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素炭素、及び窒化チタンタングステンタンタルのような多成分窒化物の混合物がある。炭化物の例には、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、及び炭化チタンタングステンタンタルのような多成分炭化物の混合物がある。酸窒化物の例には、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化タングステン、酸窒化タンタル、酸窒化チタン及び酸窒化アルミニウムチタンがある。前駆体層は、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、テープキャスティング、原子層堆積、プラズマ強化化学的気相成長、化学的気相成長、分子ビームエピタキシー、蒸着及びスパッタリングを含む、通常の形成プロセス及び／または被着プロセスを用いて形成することができる。いくつかの実施形態において、前駆体層が窒化物の場合、前駆体窒化物層は、窒素源を含む雰囲気内で基板を加熱することで形成することができる。いくつかの実施形態において、窒素源は、アンモニア、窒素ガス、化学活性窒素種（例えば、メチルアミンまたはジメチルアミン）及びこれらの組合せとすることができる。例えば、雰囲気はアンモニアと窒素ガスの混合気とすることができる。いくつかの実施形態において、層は接着剤を使用せずに形成／被着され、よって、その上に前駆体層が形成されている基板はラミネートではない。

【0014】

いくつかの実施形態において、形成される前駆体層は固体層として形成される。別の実施形態において、形成される前駆体層は、液体、半流動体または溶液として被着され、次いで、融解工程１０に先立って固化される。例えば、形成される前駆体層はゾルゲル溶液として塗布し、次いで層を固化するためにアニールすることができる。

【0015】

いくつかの実施形態において、形成される前駆体層は複数の個別に形成された前駆体層を含む。複数の個別層は、例えば、ゾルゲルを用いる場合、形成／被着プロセスを複数回反復することによって形成することができる。別の実施形態において、形成される前駆体層は基板上に形成／被着される単層である。いくつかの実施形態において、形成される前駆体層の厚さは、単層であるか複数の層でるかにかかわらず、形成された前駆体層が結晶化されるときのマッドクラック発生を防止するように制御される。いくつかの実施形態において、形成される前駆体層は、単層であるか複数の層でるかにかかわらず、薄く、約２０００ｎｍ以下、１９００ｎｍ以下、１８００ｎｍ以下、１７００ｎｍ以下、１６００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、１４００ｎｍ以下、１３００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下、または１１００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、約９００ｎｍ以下、約８００ｎｍ以下、約７００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、または約３００ｎｍ以下の厚さを有する。

【0016】

融解工程１０は、基板の表面上に形成された層を局所加熱する工程を含むことができる。術語「局所加熱」は、本明細書に用いられるように、層下基板の加熱及び／または融解は最小限に抑えながら層を融解するために層の上面に熱を直接向けることを意味する。局所加熱には、例えば層全体及び基板をオーブン内または炉内に置くことによって、層全体及び基板に熱を向けることは含まれていない。いくつかの実施形態において、層の局所加熱はトーチまたはレーザを用いて達成することができる。トーチ及びレーザにより、基板ではなく前駆体層への熱の印加の制御が可能になる。レーザの例には、エキシマーレーザ、フェムト秒レーザ、ピコ秒レーザ、化学レーザ及び炭酸ガスレーザを含めることができる。いくつかの実施形態において、用いられるトーチのタイプは前駆体層を融解するために必要とされるトーチ炎の温度に依存する。トーチ炎は燃料と酸化剤の混合気とすることができる。燃料の例には、アセチレン、ブタン、一酸化炭素、エタン、水素、ＭＡＰＰ（メチルアセチレン及びプロパジエン）、メタン、天然ガス、プロパン及びこれらの混合気を含めることができる。酸化剤の例には、酸素、空気、亜酸化窒素、ハロゲン及びこれらの混合気を含めることができる。トーチ炎の例には、ＭＡＰＰ（メチルアセチレン及びプロパジエン）−空気炎、プロパン−空気炎、または水素−酸素炎を含めることができる。炎に用いられるガスは炎に対する所望の温度に達するように、例えば、燃料対酸化剤比を調節することで、調節することができる。印加される熱の温度は少なくとも層の融点であり、層材料の内訳に依存する。いくつかの実施形態において、融解工程中に印加される熱の温度は、約１５００℃から約３５００℃の範囲にある。代表的な層についての融点には、酸化アルミニウムの２０３０〜２０５０℃、スピネルの２１３５℃、酸化タンタルの１８７２℃、酸化クロムの２４３５℃及び窒化タンタルの３０９０℃がある。

【0017】

いくつかの実施形態において、融解工程１０の局所加熱は、層下基板の間接加熱／融解を最小限に抑えるため、急速におこる。例えば、いくつかの実施形態において、前駆体層を融解するに必要な局所加熱は、約２分以下、約１分以下、約５０秒以下、約４０秒以下、約３０秒以下、約２０秒以下、約１０秒以下または約５秒以下の間である。いくつかの実施形態において、局所加熱は、約２ｃｍ/秒以下、約１.７５ｃｍ/秒以下、約１.５ｃｍ/秒以下、約１.２５ｃｍ/秒以下、約１ｃｍ/秒以下、約０.７５ｃｍ/秒以下、約０.５ｃｍ/秒以下または約０.２５ｃｍ/秒以下の速度で実施される。いくつかの実施形態において、熱源は、前駆体層にわたってセクション毎に、ロボットラスタリングによるような、制御された態様で移動させることができ、それぞれのセクションは、上述した時間、熱源にさらされる。形成された前駆体層の急速加熱の局所加熱との併用により、層下基板の損傷または反りが最小限に抑えられ、及び／または防止される。いくつかの実施形態において、層下基板の損傷または反りを最小限に抑え、及び／または防止するため、熱源と前駆体層の間隔も調節することができる。

【0018】

冷却工程２０は融解層を結晶化及び緻密化させて耐擦傷性結晶化層１６を形成する工程を含む。いくつかの実施形態において、融解層は大気中で冷える。いくつかの実施形態において、融解層の冷却速度は制御することができる。耐擦傷性結晶化層１６は、約５ＧＰａ以上、約１０ＧＰａ以上、約１５ＧＰａ以上、約２０ＧＰａ以上、約２５ＧＰａ以上または約３０ＧＰａ以上の硬度を有することができる。硬度はダイアモンドバーコビッチ(Berkovich)圧子を用いるナノインデンテーションによって測定することができる。圧子を結晶化層に当てながら圧子に小さい（４５ｋＨｚにおいて振幅が１ｎｍの）正弦波変位信号を重畳する、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ２０００ナノインデンテータを用いて実施されるような、連続剛性法を用いることができる。この試験法により、層下基板の影響を受けずに結晶化層自体の特性を分離及び抽出するように、硬度及び弾性率をインデント深さの関数として連続的に決定することができる。いくつかの実施形態において、結晶化層は前駆体層より高い硬度／耐擦傷性を有する。

【0019】

いくつかの実施形態において、融解工程１０及び冷却工程２０のプロセスは連続プロセスの一部とすることができる。例えば、前駆体層が形成されている基板はロールで供給され、巻き出されて融解ステーション及び冷却ステーションを通って移動し、結晶化層が形成されると、再びロールに巻き上げられる。別の実施形態において、形成された前駆体層は、基板がロールで供給され、形成される前駆体層を形成するための被着または形成ステーションをプロセスが含むような、連続プロセスの一部として形成することができる。

【0020】

いくつかの実施形態において、結晶化層１６は透明であり、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲において、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上、約８７％以上、約９０％以降、約９３％以上または約９５％以上の光透過率を有することができる。光を透過する透明結晶化層は、基板１４が、結晶化層及び基板のシースルー能力が必要である、モバイル電子デバイス用カバー基板または電子デバイス用ディスプレイ基板である用途に対して有用である。別の実施形態において、結晶化層は色付きとすることができ、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲において約７５％より小さい光透過率を有することができる。

【0021】

いくつかの実施形態において、結晶化層は薄く、約２０００ｎｍ以下、１９００ｎｍ以下、１８００ｎｍ以下、１７００ｎｍ以下、１６００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、１４００ｎｍ以下、１３００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下、１１００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、約９００ｎｍ以下、約８００ｎｍ以下、約７００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下または約３００ｎｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態において、結晶化層の厚さは、結晶化層が所望の密度及び純度を有することを確実に保証するため、前駆体層の厚さを制御することで制御される。結晶の密度または緻密性は結晶化層の耐擦傷性及び硬度に強く影響する−結晶間隔が小さくなるほど耐擦傷性は高くなる。前駆体層及び結晶化層が厚くなるほど、基板から原子を融解前駆体層内に移動させ、よって結晶化層の純度を下げるに十分に基板が加熱されるであろう見込みが大きくなる。いくつかの実施形態において、結晶化層は、約９０重量％以上、約９５重量％以上、約９７重量％以上、約９９％重量以上、約９９.５％重量以上または約９９.９％重量以上の、所望の結晶の純度を有することができる。

【0022】

いくつかの実施形態において、形成された前駆体層は非晶質であり、形成された前駆体層が融解行程１０及び冷却行程２０にかけられた後に、結晶化する。いくつかの実施形態において、形成された前駆体層は結晶質であるが、形成された前駆体層が融解行程１０及び冷却行程２０にかけられた後に、異なる形態に結晶化する。いくつかの実施形態において、形成された前駆体層は酸化アルミニウム、例えば、結晶化してコランダムとしても知られるα−酸化アルミニウムになる、非晶質酸化アルミニウムである。いくつかの実施形態において、コランダムは透明であり、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲において、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上、約８７％以上、約９０％以上、約９３％以上または約９５％以上の、光透過率を有する。別の実施形態において、形成された前駆体層及び結晶化層は様々な形態の、酸化マグネシウムネシウムアルミニウム、酸化タンタル、酸化クロムまたは酸化チタン（ルチル）である。

【0023】

いくつかの実施形態において、酸化アルミニウム層が基板上にゾルゲルから形成され、結晶化されてコランダムになる。そのような実施形態において、ゾルゲルは、極性非プロトン溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）内に配された、アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、またはアルミニウムアルコキシドから形成することができる（溶液Ａ）。溶液Ａは、約０.２５Ｍ、約０.５Ｍ、約１Ｍ、約１.５Ｍ、約２Ｍ、約２.５Ｍ、約３Ｍ、約３.５Ｍ、約４Ｍ、約４.５Ｍ、約５Ｍないしさらに高い、モル濃度を有することができる。いくつかの実施形態において、溶液Ａは塩化アルミニウムのＤＭＦ内１Ｍ溶液とすることができる。いくつかの実施形態において、ゾルゲルを形成するために溶液Ａを溶液Ｂと混合することができる。溶液Ｂは、極性非プロトン溶媒、例えばＤＭＦ内に配された、塩化物塩、例えば塩化ガリウムまたは塩化クロム、アルコキシド、酸、例えば硝酸、または塩基を含むことができる。溶液Ｂは、約０.２５Ｍ、約０.５Ｍ、約１Ｍ、約１.５Ｍ、約２Ｍのモル濃度を有することができる。溶液Ａと溶液Ｂは混合して所望のアルミニウム濃度が得ることができる。例えば、いくつかの実施形態において、溶液Ａは塩化アルミニウムのＤＭＦ内１Ｍ溶液とすることができ、溶液Ｂは塩化クロムのＤＭＦ内０.２５Ｍ溶液とすることができる。別の実施形態において、溶液Ａは塩化アルミニウムのＤＭＦ内１Ｍ溶液とすることができ、溶液Ｂは硝酸のＤＭＦ内１Ｍ溶液とすることができる。いくつかの実施形態において、ゾルゲル溶液は、結晶化を促進し、融解工程１０において必要な融点を低めるため、シード剤または化学剤、例えばアルミナまたはガリウムのシードナノ粒子も含むことができる。いくつかの実施形態において、ゾルゲル溶液は、結晶化層の摩擦係数の減少及び硬度の増大を容易にするため、グラフェン、単壁カーボンナノチューブ（ｓｗｃｎｔ）、複壁カーボンナノチューブ（ｍｗｃｎｔ）、半導体ナノ粒子または金属ナノ粒子も含むことができる。

【0024】

ゾルゲル溶液が用いられる、いくつかの実施形態において、スロットダイコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングまたはテープキャスティングを含むが、これらには限定されない、通常の被着手法を用いて、ゾルゲル溶液を基板上に被着することができる。被着後、ゾルゲル溶液は、続いて融解及び冷却されて結晶化層１６を形成する固体の形成された前駆体層を形成するため、アニールすることができる。いくつかの実施形態において、ゾルゲル溶液の被着及びアニールのプロセスは、形成される前駆体層の厚さを大きくするため、１回以上反復することができる。

【実施例】

【0025】

以下の実施例によって様々な実施形態がさらに明確になるであろう。

【0026】

実施例１
塩化アルミニウムのＤＭＦ内１Ｍ溶液を含むゾルゲルをＨＰＦＤ（登録商標）ガラス基板上に被着し、層をアニールするため、ＭＡＰＰ／空気炎で約２０００℃に加熱した。このプロセスを５層の溶液が被着されてアニールされるまで反復した。この結果、ガラス基板上に厚さが１５０ｎｍと２００ｎｍの間の非晶質酸化アルミニウム層が得られた。次いで、酸化アルミニウム層を融解するため、酸化アルミニウム層を、手動タイプのチェックボックス内の大気雰囲気条件の下でほぼ３０秒、水素／酸素炎で約３２００℃に局所加熱した。次いで、融解酸化アルミニウム層を冷却し、結晶化して、厚さが約１５０ｎｍと２００ｎｍの間のα−酸化アルミニウム（コランダム）にした。コランダムの存在は、ＧＩＸＲＤ（斜入射Ｘ線回折）を用いて確認した。図３は、コランダムが存在することを示す、２θ（°）対強度（カウント）のプロットとしてのＧＩＸＲＤ分析のプロットである。

【0027】

実施例２
１Ｍ硝酸溶液と１：１の比で混合した塩化アルミニウムのＤＭＦ内１Ｍ溶液を含むゾルゲルをＥＡＧＬＥ ＸＧ（登録商標）ガラス基板上にスピンコーティングし、層をアニールするため、ＭＡＰＰ／空気炎で約２０００℃に加熱した。このプロセスを１５層の溶液が被着されてアニールされるまで反復した。この結果、ガラス基板上に厚さが１０００ｎｍと１２００ｎｍの間の非晶質酸化アルミニウム層が得られた。次いで、酸化アルミニウム層を融解するため、酸化アルミニウム層を、手動タイプのチェックボックス内の大気雰囲気条件の下でほぼ３０秒、水素／酸素炎で約３２００℃に局所加熱した。次いで、融解酸化アルミニウム層を冷却し、結晶化して、厚さが１０００ｎｍと１２００ｎｍの間のα−酸化アルミニウム（コランダム）にした。コランダムの存在は、ＧＩＸＲＤ（斜入射Ｘ線回折）を用いて確認した。図４は、コランダムが、またムライトも、存在することを示す、２θ（°）対強度（カウント）のプロットとしてのＧＩＸＲＤ分析のプロットである。しかし、水素／酸素炎の高熱によりガラス基板がある程度融解し、得られた結晶化層は、実施例１で形成された結晶化層よりも、結晶粒径が大きくなり、曇っていた。非晶質酸化アルミニウム層が厚くなるほど、非晶質酸化アルミニウム層を融解するに必要な熱が多くなり、したがってガラス基板が融解する可能性が一層高くであろうと考えられる。また大きくなった厚さ及び増大した熱によりコランダムの内のいくらかの、結晶化層に曇りを生じさせる、ムライトへの転換が可能になることも考えられる。

【0028】

上記のプロセスを反復して、ほぼ３００ｎｍ（５層）、ほぼ５００ｎｍ（１０層）及びほぼ９００ｎｍ（１６層）の非晶質酸化アルミニウム層を形成した。５００ｎｍ以下の非晶質酸化アルミニウム層では、基板構造または最終コランダムマクの純度に有意な影響を与えない、ガラス上の非晶質酸化アルミニウム層の容易な融解が可能になることが分かった。ガラス基板の軟化または融解と結晶化層の厚さの間の均衡の結果、擦傷を特に受け難い透明なコランダムの外層を有するガラス基板が得られる。

【0029】

実施例３
実施例１のプロセスにしたがって、１４層コランダム膜及び６層コランダム膜を形成した。１６層コランダム膜では、図５に示されるように、マクロスケール（２００μｍ及び１００μｍ）及びマイクロスケール（５０μｍ及び２０μｍ）のいずれにおいてもかなりのマッドクラックの発生を示した。しかし、６層コランダム膜では、図６に示されるように、マッドクラックの発生はほとんど全く示されなかった。すなわち、コランダム層の厚さはコランダム層にわたる表面硬度の変動度に影響し、層が厚くなるほど変動度が大きくなる。

【0030】

本発明の精神または範囲を逸脱することなく様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。

【0031】

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

【0032】

実施形態１
結晶化層を形成するための方法において、
基板の表面上に形成された、酸化物、窒化物、炭化物及び酸窒化物からなる群から選ばれる前駆体層を融解する工程であって、前記前駆体層を局所加熱する工程を含む工程、及び
前記融解前駆体層が結晶化して結晶化層を形成するように前記融解前駆体層を冷却する工程、
を含む方法。

【0033】

実施形態２
前記局所加熱する工程が約０.２５ｃｍ/秒〜約２ｃｍ/秒の範囲にある速度で実施される、実施形態１に記載の方法。

【0034】

実施形態３
前記局所加熱する工程が前記前駆体層をレーザで加熱する工程を含む、実施形態１または２に記載の方法。

【0035】

実施形態４
前記局所加熱する工程が前記前駆体層をトーチで加熱する工程を含む、実施形態１または２に記載の方法。

【0036】

実施形態５
前記トーチが水素−酸素トーチである、実施形態４に記載の方法。

【0037】

実施形態６
前記前駆体層が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムアルミニウム、酸化タンタル及び酸化クロムからなる群から選ばれる酸化物である、実施形態１から５のいずれかに記載の方法。

【0038】

実施形態７
前記前駆体層が非晶質酸化アルミニウムである、実施形態１から６のいずれかに記載の方法。

【0039】

実施形態８
前記非晶質酸化アルミニウムが結晶化してコランダムになる、実施形態７に記載の方法。

【0040】

実施形態９
前記非晶質酸化アルミニウムが結晶化してルビーになる、実施形態７に記載の方法。

【0041】

実施形態１０
前記基板が、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック及び金属からなる群から選ばれる、実施形態１から９のいずれかに記載の方法。

【0042】

実施形態１１
前記基板上に前記前駆体層を被着する工程をさらに含む、実施形態１から１０のいずれかに記載の方法。

【0043】

実施形態１２
前記被着する工程が、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、テープキャスティング、原子層堆積、プラズマ強化化学的気相成長、化学的気相成長、分子ビームエピタキシー、蒸着及びスパッタリングからなる群から選ばれる、実施形態１１に記載の方法。

【0044】

実施形態１３
前記結晶化層の硬度が１５ＧＰａ以上である、実施形態１から１２のいずれかに記載の方法。

【0045】

実施形態１４
前記結晶化層の光透過率が４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長において８５％以上である、実施形態１から１３のいずれかに記載の方法。

【0046】

実施形態１５
前記基板をロールで提供する工程及び前記融解する工程と前記冷却する工程を連続プロセスとして実施する工程をさらに含む、実施形態１から１４のいずれかに記載の方法。

【0047】

実施形態１６
結晶化層を形成するための方法において、
基板上に酸化物層を被着する工程、
前記酸化物層を融解するために前記酸化物層を局所加熱する工程、及び
前記融解酸化物層が結晶化して結晶化層を形成するように前記融解酸化物層を冷却する工程、
を含む方法。

【0048】

実施形態１７
前記酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムアルミニウム、酸化タンタル及び酸化クロムからなる群から選ばれる、実施形態１６に記載の方法。

【0049】

実施形態１８
前記被着する工程が前記基板にゾルゲルを塗布する工程を含む、実施形態１６または１７に記載の方法。

【0050】

実施形態１９
前記被着されたゾルゲルをアニールする工程をさらに含む、実施形態１８に記載の方法。

【0051】

実施形態２０
複数の酸化物層を形成するために前記被着する工程及び前記アニールする工程を反復する工程をさらに含む、実施形態１９に記載の方法。

【0052】

実施形態２１
前記酸化物層が非晶質酸化アルミニウムである、実施形態１６から２０のいずれかに記載の方法。

【0053】

実施形態２２
前記非晶質酸化アルミニウムが結晶化してコランダムになる、実施形態２１に記載の方法。

【0054】

実施形態２３
前記局所加熱する工程が約０.２５ｃｍ/秒〜約２ｃｍ/秒の範囲にある速度で実施される、実施形態１６から２２のいずれかに記載の方法。

【0055】

実施形態２４
前記局所加熱する工程が前記層をレーザで加熱する工程を含む、実施形態１６から２３のいずれかに記載の方法。

【0056】

実施形態２５
前記局所加熱する工程が前記層をトーチで加熱する工程を含む、実施形態１６から２３のいずれかに記載の方法。

【0057】

実施形態２６
前記トーチが水素−酸素トーチである、実施形態２５に記載の方法。

【0058】

実施形態２７
前記基板が、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック及び金属からなる群から選ばれる、実施形態１６から２６のいずれかに記載の方法。

【0059】

実施形態２８
前記被着する工程が、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、テープキャスティング、原子層堆積、プラズマ強化化学的気相成長、化学的気相成長、分子ビームエピタキシー、蒸着及びスパッタリングからなる群から選ばれる、実施形態１６から２７のいずれかに記載の方法。

【0060】

実施形態２９
前記結晶化層の硬度が１５ＧＰａ以上である、実施形態１６から２８のいずれかに記載の方法。

【0061】

実施形態３０
前記結晶化層の光透過率が４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長において８５％以上である、実施形態１６から２９のいずれかに記載の方法。

【0062】

実施形態３１
前記基板をロールで提供する工程及び前記融解する工程と前記冷却する工程を連続プロセスとして実施する工程をさらに含む、実施形態１６から３０のいずれかに記載の方法。

【0063】

実施形態３２
前記結晶化層が約１０００ｎｍ以下の厚さを有する、実施形態１６から３１のいずれかに記載の方法。

【0064】

実施形態３３
物品において、
基板、及び
前記基板の表面上に形成された、コランダムを含み、１５ＧＰａ以上の硬度を有する、結晶化層、
を有する物品。

【0065】

実施形態３４
前記耐擦傷性結晶化層が約２０００ｎｍ以下の厚さを有する、実施形態３３に記載の物品。

【0066】

実施形態３５
前記耐擦傷性結晶化層が約１０００ｎｍ以下の厚さを有する、実施形態３３に記載の物品。

【0067】

実施形態３６
前記耐擦傷性結晶化層が約６００ｎｍ以下の厚さを有する、実施形態３３に記載の物品。

【0068】

実施形態３７
前記耐擦傷性結晶化層の光透過率が４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長において８５％以上である、実施形態３３から３６のいずれかに記載の物品。

【符号の説明】

【0069】

１２ 物品
１４ 基板
１６ 耐擦傷性結晶化層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】