特許 6817989 新規なメチン染料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6817989

(24)【登録日】2021年1月4日

(45)【発行日】2021年1月20日

(54)【発明の名称】新規なメチン染料

(51)【国際特許分類】

   C09B 23/16 20060101AFI20210107BHJP

   D06P 1/00 20060101ALI20210107BHJP

   C08K 5/47 20060101ALI20210107BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20210107BHJP

   C08L 33/12 20060101ALI20210107BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20210107BHJP

   C08F 20/00 20060101ALI20210107BHJP

【ＦＩ】

   C09B23/16CSP

   D06P1/00 Z

   C08K5/47

   C08L77/00

   C08L33/12

   C08F2/44 B

   C08F20/00 510

【請求項の数】11

【外国語出願】

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2018-193285(P2018-193285)

(22)【出願日】2018年10月12日

(65)【公開番号】特開2019-73695(P2019-73695A)

(43)【公開日】2019年5月16日

【審査請求日】2018年12月10日

(31)【優先権主張番号】17196392.9

(32)【優先日】2017年10月13日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505422707

【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ハンス−ウルリヒ・ボルスト

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン・ミヒャエリス

(72)【発明者】

【氏名】フランク・リンケ

【審査官】 山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／２０７１５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００４−５２５８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３４３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０５０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０４６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３９９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／２０７１５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０２１８３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０３０４８１３８（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 有機合成化学，１９７８年，36(7)，pp.595-609

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ

Ｃ０８

Ｄ０６Ｐ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミドのプラスチックをバルク着色するための、式（Ｉ）の染料を含む剤

【化1】

［式中、
Ｒ^１が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ^８であり、
Ｒ^２が、水素、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、またはＣＦ_３であり、
Ｒ^３が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＲ^９、またはＣＮであり、
Ｒ^４が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^７が、水素、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、またはＣＦ_３であり、
Ｒ^８が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^９が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、かつ
Ｒ^１およびＲ^３が二つとも水素であることはないという条件付きである］。

【請求項2】

式（Ｉ）において、
Ｒ^１が、水素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＣＨ_３であり、
Ｒ^２が、水素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはＣＦ_３であり、
Ｒ^３が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＣＨ_３、またはＣＮであり、
Ｒ^４が、メチルまたはフェニルであり、
Ｒ^５およびＲ^６が、メチルであり、
Ｒ^７が、水素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはＣＦ_３であり、かつ
Ｒ^１およびＲ^３が二つとも水素であることはないという条件付きである
ことを特徴とする、請求項１に記載の染料を含む剤。

【請求項3】

式（Ｉ）において、
Ｒ^１が、水素、塩素、またはＣＯＯＣＨ_３であり、
Ｒ^２が、水素またはメチルであり、
Ｒ^３が、水素、フッ素、または塩素であり、
Ｒ^４が、メチルであり、
Ｒ^５およびＲ^６が、メチルであり、
Ｒ^７が、水素、塩素、またはメチルであり、かつ
Ｒ^１およびＲ^３が二つとも水素であることはないという条件付きである
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の染料を含む剤。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の剤の使用。

【請求項5】

前記プラスチックが、ナイロン−６および／またはナイロン−６．６であることを特徴とする、請求項４に記載の使用。

【請求項6】

前記染料が、プラスチックの量を規準にして、０．０００１〜１重量パーセントの量で使用されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の使用。

【請求項7】

ポリアミドのプラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の剤が、少なくとも１種のプラスチックと共に、乾燥した形態で混合されるか、または粉砕され、その混合物が溶融され、均質化されることを特徴とする、ポリアミドのプラスチックをバルク着色するための方法。

【請求項8】

ポリアミドのプラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の剤が、少なくとも１種のプラスチックを含む溶融させたプラスチック材料に添加され、次いでそれが均質化されることを特徴とする、ポリアミドのプラスチックをバルク着色するための方法。

【請求項9】

ポリアミドのプラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の剤が、少なくとも１種のプラスチックを製造するためのモノマー性出発成分と混合され、前記混合物が次いで重合されることを特徴とする、ポリアミドのプラスチックをバルク着色するための方法。

【請求項10】

ポリアミドのプラスチック組成物であって、前記組成物が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の剤を含むことを特徴とする、ポリアミドのプラスチック組成物。

【請求項11】

請求項１０に記載の少なくとも１種のプラスチック組成物を含むことを特徴とする、成形物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なメチン染料、それらの調製するための方法、およびプラスチックを着色するためのそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチックを着色するための黄色染料は、既に市場に多数存在しているが、改良された性質を有する新規な染料が依然として要望されている。特に、公知の染料では、それらの堅牢性の点での改良が必要とされている。このことは、ポリアミドのバルク着色に使用する場合に特にあてはまる。

【0003】

合成ポリアミドをバルク着色しようとすると、他のプラスチックのバルク着色の場合よりも、使用する着色剤への要求性能が高くなる。合成ポリアミドの加工温度が、特にガラス繊維と組み合わせた場合においては、かなり高く、そして溶融したポリアミド、特にナイロン−６．６の化学反応性が実質的に高いので、使用する着色剤の熱安定性が、並外れて高くなければならない。顔料は、一般的に高い熱安定性を有している。しかしながら、特に、高い耐光性がさらに必要とされるような場合においては、プラスチックをバルク着色する場合における高い要求性能を満たす顔料はほとんどない。

【0004】

プラスチックを黄色の色調に着色するのに適した顔料は、従来技術からも公知である。

【0005】

（特許文献１）には、ポリアミドを黄色の色調に着色することが可能な、アゾレーキをベースとする顔料（Ｂａｙｐｌａｓｔ（登録商標）ｙｅｌｌｏｗ Ｇ）が記載されている。

【0006】

（特許文献２）には、ポリアミドの黄色着色を得る目的で同様に使用することが可能な、ニッケルアゾバルビツル酸錯体をベースとする顔料が開示されている。

【0007】

さらには、プラスチックの黄色着色を達成するためにピグメントイエロー１９２（Ｃ．Ｉ．５０７３００）を使用することも、以前から知られている。

【0008】

上述の顔料は良好な熱安定性を有してはいるものの、それらを使用したのでは、プラスチックの透明着色を達成することは不可能である。顔料はさらに、ポリマーの機械的性質を損なう恐れもある。プラスチックを黄色の透明な色調に着色する目的で油溶性染料を使用することは、従来技術からも公知である。一般的には、それらの染料によってポリマーの機械的性質が悪影響を受けることはない。

【0009】

公知のソルベントイエロー染料としては、たとえば以下のものが挙げられる：キノフタロン染料のクラスのソルベントイエロー１１４（Ｃ．Ｉ．４７０２０）、クマリン染料のクラスのソルベントイエロー１６０：１（Ｃ．Ｉ．５５１６５）、さらにはいずれもメチン染料のクラスであるソルベントイエロー１７９（Ｎ−２−（（４−シクロヘキシル）フェノキシ）エチル−Ｎ−エチル−４−（２，２−ジシアノエテニル）−３−メチルアニリン）、およびソルベントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．４８１６０）。

【0010】

しかしながら、従来技術から公知のこれらの黄色着色剤の性質は、現在存在している技術的要求に対して常に満足のいくものではなく、そして、特に、それらの堅牢性、特にそれらの熱安定性に関しては、改良の必要がある。

【0011】

さらには、良好な耐光堅牢性を有する黄色メチン染料が（特許文献３）からも公知であり、それらは上に挙げた従来技術に比較して、それらの熱安定性の点に関しても改良を示してはいるが、それにも関わらず、ポリアミドの着色における要求性能がさらに一段と高くなってきているので、それらはさらに改良する価値がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】独国特許出願公開第３５４３５１２Ａ１号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第Ａ００７４５１５号明細書

【特許文献3】欧州特許出願公開第Ａ３ ０４８ １３８号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、式（Ｉ）の新規なメチン染料に関する。

【化1】

［式中、
Ｒ^１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ^８であり、
Ｒ^２が、水素、ハロゲン、またはアルキルであり、
Ｒ^３が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^９、またはＣＮであり、
Ｒ^４が、アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ独立して、アルキルであり、
Ｒ^７が、水素、ハロゲン、またはアルキルであり、
Ｒ^８が、アルキルであり、かつ
Ｒ^９が、アルキルである］

【0014】

また別な実施態様においては、本発明は、次の基を有する式（Ｉ）のメチン染料に関する：
Ｒ^１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ^８であり、
Ｒ^２が、水素、ハロゲン、またはアルキルであり、
Ｒ^３が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^９、またはＣＮであり、
Ｒ^４が、アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ独立して、アルキルであり、
Ｒ^７が、水素、ハロゲン、またはアルキルであり、
Ｒ^８が、アルキルであり、かつ
Ｒ^９が、アルキルであるが、
ただし、Ｒ^１とＲ^３が二つとも水素であるということはないという条件付きである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

Ｒ^２およびＲ^４〜Ｒ^９の定義におけるアルキルは、たとえば直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、特に直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にはメチル、エチル、ｎ−およびｉｓｏ−プロピル、さらにはｎ−、ｉｓｏ−およびｔｅｒｔ−ブチルを指しており、それらは、任意選択により、それぞれの場合において、同一もしくは異なった置換基、たとえばフッ素、塩素または臭素のようなハロゲンによるか、さらには、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ_２またはＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシによって、一置換または多置換されていてもよい。

【0016】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^７におけるハロゲンは、たとえば、フッ素、塩素または臭素を指している。

【0017】

好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
Ｒ^１が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ^８であり、
Ｒ^２が、水素、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、またはＣＦ_３であり、
Ｒ^３が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＲ^９、またはＣＮであり、
Ｒ^４が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^７が、水素、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、またはＣＦ_３であり、
Ｒ^８が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、かつ
Ｒ^９が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルである。

【0018】

また別な実施態様においては、好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
Ｒ^１が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ^８であり、
Ｒ^２が、水素、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、またはＣＦ_３であり、
Ｒ^３が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＲ^９、またはＣＮであり、
Ｒ^４が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^７が、水素、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、またはＣＦ_３であり、
Ｒ^８が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、かつ
Ｒ^９が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであるが、
ただし、Ｒ^１とＲ^３が二つとも水素であるということはないという条件付きである。

【0019】

特に好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
Ｒ^１が、水素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＣＨ_３であり、
Ｒ^２が、水素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはＣＦ_３であり、
Ｒ^３が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＣＨ_３、またはＣＮであり、
Ｒ^４が、メチルまたはフェニルであり、
Ｒ^５およびＲ^６が、メチルであり、かつ
Ｒ^７が、水素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはＣＦ_３である。

【0020】

特に好ましいのはさらに、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
Ｒ^１が、水素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＣＨ_３であり、
Ｒ^２が、水素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはＣＦ_３であり、
Ｒ^３が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＣＨ_３、またはＣＮであり、
Ｒ^４が、メチルまたはフェニルであり、
Ｒ^５およびＲ^６が、メチルであり、かつ
Ｒ^７が、水素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはＣＦ_３であるが、
ただし、Ｒ^１とＲ^３が二つとも水素であるということはないという条件付きである。

【0021】

極めて特に好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
Ｒ^１が、水素、塩素、またはＣＯＯＣＨ_３であり、
Ｒ^２が、水素またはメチルであり、
Ｒ^３が、水素、フッ素、または塩素であり、
Ｒ^４が、メチルであり、
Ｒ^５およびＲ^６が、メチルであり、かつ
Ｒ^７が、水素、塩素、またはメチルである。

【0022】

極めて特に好ましいのはさらに、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
Ｒ^１が、水素、塩素、またはＣＯＯＣＨ_３であり、
Ｒ^２が、水素またはメチルであり、
Ｒ^３が、水素、フッ素、または塩素であり、
Ｒ^４が、メチルであり、
Ｒ^５およびＲ^６が、メチルであり、かつ
Ｒ^７が、水素、塩素、またはメチルであるが、
ただし、Ｒ^１とＲ^３が二つとも水素であるということはないという条件付きである。

【0023】

式（Ｉ）の染料は、立体異性体として存在することも可能である。式（Ｉ）としては特に、次の式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の四つのＥおよびＺ異性体を挙げることができる：

【化2】

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^７の置換基はそれぞれ、式（Ｉ）で特定された、一般的および好ましい定義を有している。

【0024】

さらにまた別な実施態様においては、本発明は、その中で、置換基Ｒ^１〜Ｒ^７が式（Ｉ）で特定された、一般的および好ましい定義を有する、式（Ｉａ）のメチン染料に関する。

【0025】

本発明における式（Ｉ）の染料を使用すると、プラスチック、特にポリアミドの黄色〜橙色の着色を達成することが可能となり、それは、この目的のために使用される公知の黄色染料に比較して、改良された耐光堅牢性および改良された熱安定性を特徴としている。さらに、本発明における染料は、驚くべきことには、公知の染料に比較して改良された色強度（ｃｏｌｏｕｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）も有している。

【0026】

本発明における染料を使用すれば、今日までに公知の、プラスチックを着色するための黄色染料で達成される性能プロファイルをはるかに凌駕することが可能である。本発明はさらに、プラスチックをバルク着色するための、本発明における式（Ｉ）の染料の使用にも関する。その場合、本発明における染料は、個別に使用することもできるし、あるいは、相互に所望の混合物の形で使用することもできる。

【0027】

この場合における「バルク着色（ｂｕｌｋ ｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ）」とは、特に、溶融させたプラスチック材料の中に、たとえば、エクストルーダーの手段を用いて染料を組み入れる方法か、または、プラスチックを調製するための出発成分、たとえば重合前のモノマーに、染料をあらかじめ添加しておく方法を意味していると理解されたい。

【0028】

特に好ましいプラスチックは、以下のものである：熱可塑性プラスチック、たとえばビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミド、さらにはポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリカーボネート、ならびにポリアミド。極めて特に好ましいのは、ポリアミド、特にナイロン−６．６およびナイロン−６である。

【0029】

本発明の文脈においては、「ポリアミド」という用語は、合成品で、工業的に使用可能な熱可塑性プラスチックのための呼称として使用されており、したがって、この物質は、化学的には同類のタンパク質とは別のクラスとして区別される。重要なポリアミドのほとんどは、一級アミンから誘導されるので、その繰り返し単位は、−ＣＯ−ＮＨ−官能基からなっている。さらには、二級アミンからのポリアミド（−ＣＯ−ＮＲ−、Ｒ＝有機基）もまた存在する。ポリアミドを調製するためには、特に、アミノカルボン酸、ラクタム、および／またはジアミンとジカルボン酸とが、モノマーとして使用される。

【0030】

ナイロン−６．６は通常、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸とから調製される。それは、水を除去しながらの重縮合によって形成される。

【0031】

ナイロン−６は、開始剤としての水を使用して、ε−カプロラクタムを開環重合させることにより得ることができる。

【0032】

好適なビニルポリマーは、数ある内でも、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルターポリマー、ポリメタクリレート、およびポリ塩化ビニルである。

【0033】

好適なポリエステルは、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、およびセルロースエステルである。

【0034】

着色対象のプラスチックは、プラスチック材料または溶融物として、個別に存在させてもよいし、あるいは相互に混合したものとして存在させてもよい。

【0035】

プラスチックをバルク着色するために使用する場合、染着のために微細に粉砕した形で本発明における染料（Ｉ）を適用するのが好ましく、分散剤を付随的に使用してもよいが、必ず使用しなければならないという訳ではない。

【0036】

プラスチックをバルク着色するために使用する場合、たとえば、重合が完了した後のプラスチックを調製するプロセスで、本発明における染料（Ｉ）を直接使用することもできる。この場合においては、本発明における少なくとも１種の染料（Ｉ）を、好ましくは、プラスチックの粒状物と乾燥した形で混合するか、または共に摩砕して、その混合物を、たとえば混合ロール上またはスクリュー中で、可塑化および均質化させるのが好ましい。しかしながら、本発明における染料（Ｉ）は、溶融した液状の材料に添加し、撹拌することにより均質に分散させてもよい。このようにしてあらかじめ着色した材料を、次いで、たとえば紡糸により剛毛や糸などにするか、あるいは押出成形または射出成形プロセスにより成形物を得てもよい。

【0037】

染料（Ｉ）は重合触媒、特にペルオキシドに対する抵抗性を有しているので、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のようなプラスチック調製物のためのモノマー性の出発物質に本発明における染料（Ｉ）を添加し、次いで重合触媒の存在下に重合させることもまた可能である。この目的のためには、染料を、モノマー成分の中に溶解させるか、またはそれらと密に混合するのが好ましい。

【0038】

上述のプラスチック、特にポリアミドを着色するための本発明における式（Ｉ）の染料は、ポリマーの量を規準にして、好ましくは０．０００１〜１重量％、特には０．０１〜０．５重量％の量で使用される。

【0039】

ポリマー中には不溶性の顔料、たとえば二酸化チタンを添加することによって、相当する有用な被覆着色（ｃｏｖｅｒｅｄ ｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ）を得ることが可能である。

【0040】

二酸化チタンは、ポリマーの量を規準にして、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用するのがよい。

【0041】

本発明はさらに、プラスチックをバルク着色するための方法にも関するが、その場合、少なくとも１種の式（Ｉ）の染料を、好ましくは粒状物の形態にある少なくとも１種のプラスチックと、乾燥した形で混合するか、または共に摩砕して、その混合物を、たとえば混合ロール上またはスクリュー中で、可塑化および均質化させる。

【0042】

しかしながら、本発明における染料（Ｉ）は、溶融した液状の材料に添加し、撹拌することにより均質に分散させてもよい。プラスチックの調製におけるモノマー性の出発成分に本発明における染料（Ｉ）を添加し、次いで重合させるということも同様に可能である。

【0043】

このようにしてあらかじめ着色した材料を、次いで、たとえば紡糸により剛毛や糸などにするか、あるいは押出成形または射出成形プロセスにより成形物を得てもよい。

【0044】

本発明による方法の手段により、極めて良好な耐熱性および耐光性を有する、透明もしくは艶消しで鮮明な（ｃｏｖｅｒｅｄ ｂｒｉｌｌｉａｎｔ）黄色の着色が得られる。

【0045】

本発明による方法を実施するために、本発明における式（Ｉ）の染料と、他の染料、ならびに／または無機および／もしくは有機顔料との混合物を使用することもまた可能である。

【0046】

本発明はさらに、本発明における式（Ｉ）の染料を調製するための方法にも関する。

【0047】

本発明における式（Ｉ）の染料は、少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルデヒドを、

【化3】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］
式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のベンゾチアゾール誘導体と反応させることにより、調製することができる。

【化4】

［式中、
Ｒ^２およびＲ^７は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］

【0048】

式（ＩＩ）のアルデヒド立体異性体として存在することができる。式（ＩＩ）には、可能性のあるＥ形およびＺ形の両方が含まれる。

【0049】

式（ＩＩ）のアルデヒドを、式（ＩＩＩ）のベンゾチアゾール誘導体と反応させることによる、本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、自体公知の方法で実施することができる。

【0050】

本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、一般的には−１０〜１８０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１０〜９０℃の範囲の温度で実施される。

【0051】

本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、一般的には９００〜１１００ｈＰａの圧力、好ましくは標準圧力で実施される。

【0052】

本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施することもできる。好適な溶媒は、たとえば、一連のアルコールおよびホルムアミドからのものである。本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、メタノール、エタノール、プロパノールのシリーズからの少なくとも１種のアルコール、および／またはジメチルホルムアミドおよびジエチルホルムアミドのシリーズからの少なくとも１種のホルムアミドの存在下に実施するのが好ましく、メタノールおよび／またはジメチルホルムアミドの存在下に実施するのが特に好ましい。

【0053】

本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、少なくとも１種の塩基の存在下に実施する。好適な塩基は、たとえば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコキシドである。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび／またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用するのが好ましく、特に好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび／またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。

【0054】

一般的には、本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、次のようにして実施する：まず最初にアルデヒド（ＩＩ）を仕込み、そしてベンゾチアゾール誘導体（ＩＩＩ）を添加し、反応が完結したら、式（Ｉ）の化合物を単離する。その単離は、慣用されるプロセス、好ましくは濾過によって実施することができる。そのようにして得られた反応生成物は、任意選択により、さらなる方法工程、たとえば洗浄および乾燥によって仕上げてもよい。

【0055】

その方法を実施するためには、一般的には、アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり、０．８〜１．５ｍｏｌのベンゾチアゾール誘導体（ＩＩＩ）を使用する。アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり０．９〜１．１ｍｏｌのベンゾチアゾール誘導体（ＩＩＩ）を使用するのが好ましく、アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり１ｍｏｌのベンゾチアゾール誘導体（ＩＩＩ）を使用すれば特に好ましい。

【0056】

式（ＩＩＩ）のベンゾチアゾール誘導体は公知であり、たとえばＡｌｆａ Ａｃｅｒから市販品として購入することができる。

【0057】

式（ＩＩ）のアルデヒドもまた公知であって、たとえば、当業者公知の方法により２ステージ合成法で調製することができる。その場合、第一ステージａ）において、式（ＩＶ）の少なくとも１種のインドール誘導体を、

【化5】

［式中、
Ｒ^５およびＲ^６は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］
少なくとも１種のアルキル化剤と反応させ、次いで、第二ステージｂ）において、第一ステージの中間体を、少なくとも１種のホルミル化剤と反応させる。

【0058】

ステージｂ）に記載されているタイプの反応は、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応の名称で文献でも公知である。

【0059】

一般的には、ステージａ）における反応は、一般式（ＩＶ）のインドール誘導体を最初に仕込み、任意選択により溶媒の存在下にアルキル化剤を添加するようにして実施される。

【0060】

反応の第一ステージａ）は、一般的には１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実施される。

【0061】

ステージａ）における反応は、一般的には９００〜１１００ｈＰａの圧力、好ましくは標準圧力で実施される。

【0062】

ステージａ）における反応は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施してもよい。好適な溶媒は、たとえば、一連のアルコールおよび水からのものである。ステージａ）における反応は、溶媒としての水の存在下に実施するのが好ましい。

【0063】

原理的には、公知のすべてのアルキル化剤、たとえば硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、またはジアゾメタンがアルキル化剤として好適である（たとえば次の文献参照：Ｂ．Ｋ．Ｓｃｈｗｅｔｌｉｃｋ，Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ，１５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７７，ｐ．２６０，２５３，６７４）。硫酸ジメチルを使用するのが好ましい。

【0064】

一般的には、インドール誘導体の１ｍｏｌｅあたり、少なくとも１ｍｏｌｅのアルキル化剤が使用される。インドール誘導体の構造にもよるが、上記の化学量論量に関連して、より高いモル量を使用してもよい。インドール誘導体（ＩＶ）の１ｍｏｌｅあたり、好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌのアルキル化剤が使用される。

【0065】

ステージａ）において調製された中間体は、慣用される方法、たとえば濾過によって単離することができる。ステージａ）において調製された中間体は、単離することなく、次のステージｂ）で直接反応させるのが好ましい。

【0066】

一般的には、ステージｂ）における反応は次のような方法で実施される：反応溶液の形態にある、第一ステージａ）から得られたアルキル化化合物を最初に仕込み、そして任意選択により少なくとも１種の溶媒の存在下にホルミル化剤を添加し、次いで、任意選択により好適な量の好適な沈殿剤を添加することによって、そのようにして調製された式（ＩＩ）のアルデヒドを沈殿させ、次いでその式（ＩＩ）のアルデヒドを、慣用される方法、たとえば濾過によって単離する。

【0067】

ステージｂ）における反応は、一般的には１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実施される。

【0068】

ステージｂ）における反応は、一般的には９００〜１１００ｈＰａの圧力、好ましくは標準圧力で実施される。

【0069】

ステージｂ）における反応は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施してもよい。好適な溶媒は、たとえばホルムアミドである。好ましいのは、ジメチルホルムアミドおよびジエチルホルムアミドであり、ジメチルホルムアミドを使用するのが特に好ましい。ジメチルホルムアミドを使用する場合には、それを過剰に使用するのが特に好ましいが、そうすれば、ジメチルホルムアミドが、ホルミル化剤および溶媒として同時に機能する。

【0070】

ステージｂ）において使用されるホルミル化剤は、一般的には、少なくとも１種のホルムアミドと少なくとも１種のリン酸塩化物との混合物である。

【0071】

好ましいホルムアミドは、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、およびジブチルホルムアミドである。

【0072】

好ましいリン酸塩化物は、オキシ塩化リンである。

【0073】

使用されるホルミル化剤は、特に好ましくは、ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンとの混合物である。

【0074】

ステージ１からのアルキル化化合物の１ｍｏｌｅあたり、一般的には少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１．１〜１．５ｍｏｌ、特に好ましくは１．１〜１ｍｏｌのホルミル化剤が使用される。

【0075】

好適な沈殿剤は、たとえばアルコール、たとえばメタノールおよび／またはエタノールである。

【0076】

使用される沈殿剤は、好ましくはメタノールおよび／またはエタノール、特にはメタノールである。

【0077】

式（ＩＶ）のインドール誘導体は、当業者には公知である。それらは、自体公知の以下の２ステージ合成で調製することができる：式（Ｖ）のアニリン誘導体を、

【化6】

［式中、
Ｒ^１は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］
ジアゾ化剤と反応させ、次いで、式（ＶＩ）のケトンを用いた閉環反応をさせる。

【化7】

［式中、
Ｒ^５およびＲ^６は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］

【0078】

そのジアゾ化反応は、一般的には、最初にアニリン誘導体を仕込み、そして０〜１０℃の範囲の温度と標準圧力で水性媒体中のジアゾ化剤を添加することにより実施される。

【0079】

原理的には、各種好適なジアゾ化剤が、ジアゾ化剤として選択される。亜硝酸ナトリウム水溶液を使用するのが好ましい。

【0080】

一般的には、ジアゾ化剤は、アニリン誘導体（Ｖ）を規準にして少なくとも２ｍｏｌｅの量で使用する。

【0081】

式（ＶＩ）のケトンを用いた閉環反応は、自体公知の方法で、ワンポット反応で実施され、そこでは、アニリン誘導体（Ｖ）のジアゾニウム塩を還元してヒドラゾンとし、そのヒドラゾンを一般式（ＶＩ）のケトンと、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度、好ましくは水溶液中で反応させ、次いで、式（ＩＶ）のインドール誘導体を、慣用される方法、好ましくは濾過によって単離し、洗浄する。

【0082】

式（Ｖ）のアニリン誘導体および式（ＶＩ）のケトンは公知であり、たとえばＡｌｆａ ＡｃｅｒまたはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販品として購入することができる。

【0083】

以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明がそれらによって限定されることはなく、また実施例中の「部」は重量部であり、パーセントの値は重量パーセント（重量％）である。

【実施例】

【0084】

実施例１
本発明の式（Ｉ）の化合物の調製法

【化8】

［式中、Ｒ^１＝ＣＯＯＣＨ_３；Ｒ^２＝Ｈ；Ｒ^３＝Ｈ；Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６＝ＣＨ_３、ならびにＲ^７＝Ｈ］
２００ｍＬのメタノールの中に、２５．９ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（ここで、Ｒ^１＝ＣＯＯＣＨ_３；Ｒ^３＝Ｈ；Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６＝ＣＨ_３である）、および１７．４ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の２−ベンゾチアゾールアセトニトリルを導入した。次いで、約１ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを約１０に調節し、その反応混合物を加熱して温度６０℃とし、次いで約６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約３００ｍＬのメタノールおよび約１０００ｍＬの水を用い、温度９０℃でそのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：３６．６ｇ（理論の８８％に相当）、融点：２４４℃。

【0085】

実施例２〜７
本発明の式（Ｉ）の化合物の調製（式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^７は、表１に示す定義を有している）

【0086】

【表1】

【0087】

実施例２〜７の化合物の調製および仕上げはそれぞれ、実施例１と同様にして実施したが、以下の点で異なっている。

【0088】

実施例２
実施例１で使用したアルデヒドに代えて、２７．０ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（ここで、Ｒ^１＝Ｃｌ；Ｒ^３＝Ｃｌ、ならびにＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６＝ＣＨ_３）を使用した。
収量：３２．０ｇ（理論の７５％に相当）、融点：２０８℃。

【0089】

実施例３
実施例１で使用したアルデヒドに代えて、２３．６ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（ここで、Ｒ^１＝Ｃｌ；Ｒ^３＝Ｈ、ならびにＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６＝ＣＨ_３）を使用した。
収量：３６．５ｇ（理論の９３％に相当）、融点：２３３℃。

【0090】

実施例４
実施例１で使用したアルデヒドに代えて、２１．９ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（ここで、Ｒ^１＝Ｈ；Ｒ^３＝Ｆ、ならびにＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６＝ＣＨ_３）を使用した。
収量：２８．２ｇ（理論の７５％に相当）、融点：２１１℃。

【0091】

実施例５
実施例１で使用したアルデヒドに代えて、２１．９ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（ここで、Ｒ^１＝ＣＯＯＣＨ_３；Ｒ^３＝Ｈ、ならびにＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６＝ＣＨ_３）を使用し、そして実施例１で使用した２−ベンゾチアゾールアセトニトリルに代えて、２０．９ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩＩ）のベンゾチアゾールアセトニトリル誘導体（ここで、Ｒ^２＝Ｈ、およびＲ^７＝Ｃｌ）を使用した。
収量：３５．１ｇ（理論の７８％に相当）、融点：２１８℃。

【0092】

実施例６
実施例１で使用したアルデヒドに代えて、２１．９ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（ここで、Ｒ^１＝ＣＯＯＣＨ_３；Ｒ^３＝Ｈ、ならびにＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６＝ＣＨ_３）を使用し、そして実施例１で使用した２−ベンゾチアゾールアセトニトリルに代えて、１８．８ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩＩ）のベンゾチアゾールアセトニトリル誘導体（ここで、Ｒ^２＝ＣＨ_３、およびＲ^７＝Ｈ）を使用した。
収量：３２．２ｇ（理論の７５％に相当）、融点：２０８℃。

【0093】

実施例７
実施例１で使用したアルデヒドに代えて、２１．９ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（ここで、Ｒ^１＝ＣＯＯＣＨ_３；Ｒ^３＝Ｈ、ならびにＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６＝ＣＨ_３）を使用し、そして実施例１で使用した２−ベンゾチアゾールアセトニトリルに代えて、２０．２ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩＩ）のベンゾチアゾールアセトニトリル誘導体（ここで、Ｒ^２＝ＣＨ_３、およびＲ^７＝ＣＨ_３）を使用した。
収量：３５．９ｇ（理論の８１％に相当）、融点：２１３℃。

【0094】

前駆体の調製
実施例８
式（ＩＩ）のアルデヒドの調製

【化9】

［式中、Ｒ^１＝ＣＯＯＣＨ_３；Ｒ^３＝Ｈ、ならびにＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６＝ＣＨ_３］
ａ）ジアゾ化：
１３９．９ｇのｐ−アミノ安息香酸を、２７０ｇの３０％塩酸に導入し、外部冷却によりその混合物を冷却して０℃とした。次いで、１７４ｇの、亜硝酸ナトリウムの４０％水溶液を添加した。その混合物を３０分間撹拌してから、約０．５ｇのアミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去した。

【0095】

ｂ）ヒドラゾンの調製および閉環：
２５０ｇの水と６６０ｇの亜硫酸水素ナトリウム（３９％水溶液の形態）との混合物のｐＨを、８０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、６．５に調節した。１００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを約６．５に維持しながら、約３０分かけて、ステージａ）で調製したジアゾ化溶液を添加した。次いで、その反応混合物を、温度４０℃で約１時間撹拌した。次いで、５６０ｇの９６％硫酸、それに続けて８６．１ｇのメチルイソプロピルケトンを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して７０℃とし、約４時間撹拌した。次いでその反応混合物を、加熱して８０℃としてから、さらに約４時間撹拌した。次いで、その反応混合物を冷却して２５℃とし、約８００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを６．５に調節した。その反応混合物を３０分間撹拌し、次いでその反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、２リットルの水を用いて洗浄した。

【0096】

ｃ）アルデヒドの調製：
ステージｂ）からの閉環された反応生成物の湿ったプレスケーキを、１２００ｇの水の中に導入した。次いで、約７０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。２００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのｐＨを約８．５に維持しながら、１時間かけて、３２５ｇの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して４０℃とし、約５時間撹拌した。次いで、その反応混合物を加熱して６０℃としてから、さらに１時間撹拌した。次いで、その反応混合物を静置すると、それによって、１時間以内に相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、８０℃、２０ｍｂａｒで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、３１０ｇのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、２６３ｇのオキシ塩化リンを、４０℃で、３時間かけて添加し、その反応混合物を５時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２０℃とし、１６０ｇのメタノールを添加した。次いで、約２００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１１に調節した。次いで、その反応混合物を６０分間撹拌してから、その反応生成物をＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、１６０ｇのメタノールおよび２０００ｇの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：１７６．３ｇ（理論の６８％に相当）。

【0097】

実施例９〜１１
式（ＩＩ）のアルデヒドの調製（式中、置換基Ｒ^１およびＲ^３〜Ｒ^６は、表２に示す定義を有する）

【0098】

【表2】

【0099】

実施例９
ａ）ジアゾ化：
ジアゾ化の調製は、実施例８ａ）で示したようにして実施したが、ただし、２７０ｇの３０％塩酸および１３９．９ｇのｐ−アミノ安息香酸に代えて、２６８ｇの３０％塩酸および１２７．６ｇの４−クロロアニリンを使用した。

【0100】

ｂ）ヒドラゾンの調製
ヒドラゾンの調製およびその閉環は、実施例８ｂ）と同様にして実施したが、ただしステップ９ａ）からのジアゾ化溶液を使用した。

【0101】

ｃ）アルデヒドの調製：
ステージｂ）からの閉環された反応生成物の湿ったプレスケーキを、１２００ｇの水の中に導入した。次いで、約５ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。９０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのｐＨを約８．５に維持しながら、１時間かけて、１５３ｇの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して４０℃とし、約５時間撹拌した。次いで、その反応混合物を加熱して６０℃としてから、さらに１時間撹拌した。次いで、その反応混合物を静置すると、それによって、１時間以内に相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、８０℃、２０ｍｂａｒで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、２７５ｇのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、１１６ｇのオキシ塩化リンを、４０℃で、３時間かけて添加し、その反応混合物を５時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２０℃とし、１６０ｇのメタノールを添加した。次いで、約１８０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１１に調節した。次いで、その反応混合物を６０分間撹拌してから、その反応生成物をＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、１６０ｇのメタノールおよび２０００ｇの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：１４１．４ｇ（理論の６０％に相当）。

【0102】

実施例１０
ａ）ジアゾ化：
ジアゾ化の調製は、実施例８ａ）に示したようにして実施した。しかしながら、２７０ｇの３０％塩酸および１３９．９ｇのｐ−アミノ安息香酸に代えて、３７５ｇの３０％塩酸および１５５．５ｇの３−フルオロアニリンを使用した。

【0103】

ｂ）ヒドラゾンの調製および閉環：
２５０ｇの水と９１８ｇの亜硫酸水素ナトリウム（３９％水溶液の形態）との混合物のｐＨを、１２０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、６．５に調節した。１４０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを約６．５に維持しながら、約３０分かけて、ステージａ）で調製したジアゾ化溶液を添加した。次いで、その反応混合物を、温度４０℃で約１時間撹拌した。次いで、７７６ｇの９６％硫酸、それから１２０．４ｇのメチルイソプロピルケトンを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して７０℃とし、約４時間撹拌した。次いでその反応混合物を、加熱して８０℃としてから、さらに約４時間撹拌した。次いで、その反応混合物を冷却して２５℃とし、約１１５０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを６．５に調節した。その反応混合物を３０分間撹拌し、次いでその反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、２リットルの水を用いて洗浄した。

【0104】

ｃ）アルデヒドの調製：
ステージｂ）からの閉環された反応生成物の湿ったプレスケーキを、１２００ｇの水の中に導入した。次いで、１０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。１２０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのｐＨを約８．５に維持しながら、１時間かけて、１９４ｇの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して４０℃とし、約５時間撹拌した。次いで、その反応混合物を加熱して６０℃としてから、さらに１時間撹拌した。次いで、その反応混合物を静置すると、それによって、１時間以内に相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、８０℃、２０ｍｂａｒで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、３５０ｇのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、１４７ｇのオキシ塩化リンを、４０℃で、３時間かけて添加し、その反応混合物を５時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２０℃とし、１６０ｇのメタノールを添加した。次いで、約２００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１１に調節した。次いで、その反応混合物を６０分間撹拌してから、その反応生成物をＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、１６０ｇのメタノールおよび２０００ｇの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：１６９．１ｇ（理論の５５％に相当）

【0105】

実施例１１
ａ）ジアゾ化：
ジアゾ化の調製は、実施例８ａ）に示したようにして実施した。しかしながら、２７０ｇの３０％塩酸および１３９．９ｇの３，４−アミノ安息香酸に代えて、３７５ｇの３０％塩酸および１６２．０ｇの３，４−ジクロロアニリンを使用した。

【0106】

ｂ）ヒドラゾンの調製および閉環：
ヒドラゾンの調製およびその閉環は、実施例１０ｂ）と同様にして実施したが、ただしステップ１１ａ）からのジアゾ化溶液を使用した。

【0107】

ｃ）アルデヒドの調製：
アルデヒドの調製および仕上げは、実施例１０ｃ）に示したようにして実施したが、ただし、ステージ１１ｂ）からの閉環された反応生成物の水で湿ったプレスケーキを使用した。
収量：１９７．２ｇ（理論の７３％に相当）

【0108】

実施例１２
式（ＩＩＩ）のベンゾチアゾール誘導体の調製

【化10】

［式中、Ｒ^２＝Ｈ、およびＲ^７＝Ｈ］
１２５．２ｇの２−アミノチオフェノールを、２６０ｍＬの水の中に導入した。次いで、２２ｍＬの酢酸を滴下により添加した。次いで、その反応混合物を加熱して３５℃とする。約３０分間かけて、６９．４ｇのマロノニトリルを滴下により添加し、その混合物を１時間撹拌した。次いで、５０ｍＬの３０％塩酸を、滴下により添加した。次いで、その反応混合物を冷却して２５℃とし、その反応生成物を、実験室用Ｎｕｔｓｃｈｅフィルターの手段により単離した。
収量：１２９ｇの乾燥物、理論の７４％

【0109】

実施例１３〜１５
式（ＩＩＩ）のベンゾチアゾール誘導体の調製（式中、置換基Ｒ^２およびＲ^７は、表３に示す定義を有する）

【0110】

【表3】

【0111】

実施例１３〜１５の化合物の調製および仕上げはそれぞれ、実施例１２と同様にして実施したが、以下の点で異なっている。

【0112】

実施例１３：
１２５．２ｇの２−アミノチオフェノールに代えて、１５９．６ｇの２−アミノ−５−クロロチオフェノールを使用した。
収量：１１０ｇの乾燥物、理論の６９％

【0113】

実施例１４：
１２５．２ｇの２−アミノチオフェノールに代えて、１３９．２ｇの２−アミノ−５−メチルチオフェノールを使用した。
収量：１０６ｇの乾燥物、理論の７６％

【0114】

実施例１５：
１２５．２ｇの２−アミノチオフェノールに代えて、１５３．２ｇの２−アミノ−４，５−ジメチルチオフェノールを使用した。
収量：８０ｇの乾燥物、理論の５２％

【0115】

【表4】

【0116】

実施例１〜７の本発明の化合物についてのＵＶ／ＶＩＳの測定および吸収値の結果を表４に示す。

【0117】

【表5】

【0118】

実用面での結果：
Ａ）「熱安定性」試験法の説明
タンブルミキサー中で、それぞれ２ｇの試験対象染料を、１９９８ｇの、８０℃で４時間かけて乾燥させておいた、Ｄｕｒｅｔｈａｎ Ｂ３０Ｓタイプ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからの市販品）（１％のＴｉＯ_２を含む）のＰＡ６粒状物と混合した。その混合物を、単軸スクリューエクストルーダー（Ｓｔｏｒｋ、２５ｍｍスクリュー）で、高くとも２４０℃の材料温度で押出し、水を用いて冷却し、Ｓｈｅｅｒ製のグラニュレーターを使用して粉砕し、８０℃で８時間かけて乾燥させた。そのようにして得られたプラスチック粒状物の熱安定性を、射出成形機上で、ＤＩＮ ＥＮ １２８７７−２（「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｌｏｕｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｈｅａｔ ｄｕｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｓ」）（ｍｅｔｈｏｄ Ａ）に従って試験した。標準としてのサンプルは、２４０℃、スクリュー中滞留時間２．５分で調製した。この標準サンプルと比較して、滞留時間５分、温度２４０〜３２０℃で調製した評価対象のサンプルについて、色彩的に（ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｉｃａｌｌｙ）評価した。ｄＥ≦３．０の総合色差（ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４に従って計算）を有するサンプルを、適用した温度で安定であると評価した。

【0119】

実施例１〜７の本発明化合物、および本発明ではない従来技術の比較化合物についての熱安定性測定の結果を、表５および６に示す。

【0120】

【表6】

【0121】

【表7】