特許 6818132 水とＣＯ２の共電解（ＳＯＥＣ）のための方法または任意選択的にＨ２電極内で触媒反応を促進する高温発電（ＳＯＦＣ）のための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6818132

(24)【登録日】2021年1月4日

(45)【発行日】2021年1月20日

(54)【発明の名称】水とＣＯ２の共電解（ＳＯＥＣ）のための方法または任意選択的にＨ２電極内で触媒反応を促進する高温発電（ＳＯＦＣ）のための方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/04 20210101AFI20210107BHJP

   C25B 1/01 20210101ALI20210107BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20210107BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20210107BHJP

   H01M 8/0265 20160101ALI20210107BHJP

   H01M 8/026 20160101ALI20210107BHJP

   H01M 8/0258 20160101ALI20210107BHJP

   H01M 8/1213 20160101ALI20210107BHJP

   H01M 8/0215 20160101ALI20210107BHJP

   H01M 8/0206 20160101ALI20210107BHJP

   H01M 8/0637 20160101ALI20210107BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20210107BHJP

   B01J 23/83 20060101ALI20210107BHJP

【ＦＩ】

   C25B1/04

   C25B1/00 Z

   C25B9/00 A

   C25B9/00 Z

   H01M8/12 101

   H01M8/12 102A

   H01M8/0265

   H01M8/026

   H01M8/0258

   H01M8/1213

   H01M8/0215

   H01M8/0206

   H01M8/0637

   H01M8/04 J

   B01J23/83 M

   C25B9/00 G

【請求項の数】23

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2019-515601(P2019-515601)

(86)(22)【出願日】2017年9月15日

(65)【公表番号】特表2020-500259(P2020-500259A)

(43)【公表日】2020年1月9日

(86)【国際出願番号】EP2017073301

(87)【国際公開番号】WO2018054781

(87)【国際公開日】20180329

【審査請求日】2019年5月17日

(31)【優先権主張番号】1658908

(32)【優先日】2016年9月22日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】502124444

【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】マガリ・レティエ

(72)【発明者】

【氏名】ギレム・ルー

(72)【発明者】

【氏名】ジェローム・ローランサン

(72)【発明者】

【氏名】ミシェル・プランク

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／０９７２６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０２６５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６５９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１４３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０６３２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１５２３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００−１５／０８

Ｈ０１Ｍ ８／００−８／０２６７

Ｈ０１Ｍ ８／０８−８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタン化反応を触媒するための材料を含むカソード（２．１、２．２）、アノード（４．１、４．２）、および前記カソードと前記アノードとの間に挿入された電解質（３．１、３．２）から各々が形成された長方形または正方形の領域を有する固体酸化物型の個々の電解セル（Ｃ１、Ｃ２）のスタックと、一方の面が２つの個々のセルのうちの一方（Ｃ１）のアノード（４．１）と電気的に接触しており、他方の面が２つの個々のセルの他方（Ｃ２）のカソード（２．２）と電気的に接触している、２つの隣接する個々のセル（Ｃ１、Ｃ２）の間に各々が配置された複数の電気および流体インターコネクタ（５）と、カソードとインターコネクタとの間に各々が配置された複数の電気接点ガス分配要素（９）とを備える反応器（１）で実施される、水蒸気Ｈ_２Ｏおよび二酸化炭素ＣＯ_２の共電解、ならびに適切な場合にはインサイチュメタン化のための方法であって、
‐各インターコネクタ（５）の第１のゾーン（６１、７１、８１）および第２のゾーン（６２、７２、８２）には、水蒸気Ｈ_２Ｏおよび二酸化炭素ＣＯ_２の混合物が独立して供給され（ＥＨ２（１）；ＥＨ２（２））、それが各個々のセルの前記カソードに分配され、生成された合成ガス（一酸化炭素ＣＯおよび水素Ｈ_２の混合物）ならびに適切な場合にはメタン化によって生成されたメタンＣＨ_４および水蒸気Ｈ_２Ｏの追加の混合物が、それぞれ前記第１のゾーンおよび前記第２のゾーンと流体連通する各インターコネクタの第３のゾーン（６３、７３、８３）および第４のゾーン（６４、７４、８４）において、前記カソード自体内で回収され（ＳＨ２（１）；ＳＨ２（２））；各電気接点ガス分配要素（９）は、前記第１のゾーンおよび前記第３のゾーンを含む第１のガスフローセクタ（Ｔ１）を前記第２のゾーンおよび前記第４のゾーンを含む第２のガスフローセクタ（Ｔ２）から分離するガス分配バリアを形成する封止ビード（１０）を統合し、第１および第２のセクタ（Ｔ１、Ｔ２）は、バリアを介して隣接し、第１および第２のセクタ（Ｔ１、Ｔ２）は、各セル（Ｃ１、Ｃ２）の面積と実質的に等しい面積を形成し；前記第１のセクタ（Ｔ１）内の前記第１のゾーンと前記第３のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が増加し、かつ前記第２のセクタ（Ｔ２）内の前記第２のゾーンと前記第４のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が減少するように、または前記第１のセクタ（Ｔ１）内の前記第１のゾーンと前記第３のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が減少し、かつ前記第２のセクタ（Ｔ２）内の前記第２のゾーンと前記第４のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が増加するように、第１から第４のゾーンの寸法が決められ、かつ前記ガス分配バリアが配置され；
‐各インターコネクタの前記第１のゾーンおよび前記第２のゾーンには、第１のフローセクタ（Ｔ１）における各カソードへの循環が第２のフローセクタ（Ｔ２）における循環に対して逆流となるように供給される、方法。

【請求項2】

フローセクタが台形である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記スタック内での共電解反応と比較してインサイチュメタン化反応を最小化するために、前記第１のゾーンおよび前記第３のゾーンによってそれぞれ画定される第１および第２の台形セクタの最大底部を介して供給が行われる、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記スタック内での共電解反応と比較してインサイチュメタン化反応を最大化するために、前記第１のゾーンおよび前記第３のゾーンによってそれぞれ画定される第１および第２の台形セクタの最小底部を介して供給が行われる、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記スタック内での共電解反応と比較してメタン化反応を促進するかまたは促進しないために、台形セクタの小底部と大底部との間の長さ比を事前に決定する、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

第１および第２のフローセクタに共通する排出ガスの供給および生成された酸素の回収を有するように、各インターコネクタ（５）の第５のゾーン（６５、７５、８５）に排出ガスが供給されて各セルの前記アノードに分配され、生成された酸素Ｏ_２および適切な場合には排出ガス（Ｓ１（Ｏ２））が各インターコネクタの第６のゾーン（６６、７６、８６）において回収される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

メタン化によって生成された水蒸気Ｈ_２Ｏを用いて少なくとも部分的に共電解が行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

カソード（２．１、２．２）、メタン（ＣＨ_４）を改質する反応を触媒するための材料を含むアノード（４．１、４．２）、および前記カソードと前記アノードとの間に挿入された電解質（３．１、３．２）から各々が形成されたＳＯＦＣ型の個々の電気化学セル（Ｃ１、Ｃ２）のスタックと、一方の面が２つの個々のセルのうちの一方（Ｃ１）のアノード（４．１）と電気的に接触し、他方の面が２つの個々のセルの他方（Ｃ２）のカソード（２．２）と電気的に接触している、２つの隣接する個々のセル（Ｃ１、Ｃ２）の間に各々配置された複数の電気および流体インターコネクタ（５．１、５．２）と、カソードとインターコネクタとの間に各々配置された複数の電気接点ガス分配要素と、を備える固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）において実施される、適切な場合にはメタン（ＣＨ_４）の内部改質を伴う高温で電気を生成する方法であって、
‐各インターコネクタ（５）の第１のゾーン（６１、７１、８１）および第２のゾーン（６２、７２、８２）には独立して燃料が供給され（ＥＨ２（１）；ＥＨ２（２））、それが各個々のセルのアノードに分配され、余剰の燃料（ＣＨ_４および適切な場合には改質後の一酸化炭素ＣＯおよび水素Ｈ_２の混合物）および生成された水が、前記第１のゾーンおよび前記第２のゾーンとそれぞれ流体連通している各インターコネクタの第３のゾーン（６３、７３、８３）および第４のゾーン（６４、７４、８４）において回収され（ＳＨ２（１）；ＳＨ２（２））；各電気接点ガス分配要素は、前記第１のゾーンおよび前記第３のゾーンを含む第１のガスフローセクタ（Ｔ１）を、前記第２のゾーンおよび前記第４のゾーンを含む第２のガスフローセクタ（Ｔ２）から分離するガス分配バリアを形成する封止ビード（１０）を統合し、第１のセクタおよび第２のセクタ（Ｔ１、Ｔ２）は、バリアを介して隣接し、第１のセクタおよび第２のセクタ（Ｔ１、Ｔ２）は、各セル（Ｃ１、Ｃ２）と実質的に同等の面積を形成し；前記第１のセクタ（Ｔ１）内の前記第１のゾーンと前記第３のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が増加し、かつ前記第２のセクタ（Ｔ２）内の前記第２のゾーンと前記第４のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が減少するように、または前記第１のセクタ（Ｔ１）内の前記第１のゾーンと前記第３のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が減少し、かつ前記第２のセクタ（Ｔ２）内の前記第２のゾーンと前記第４のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が増加するように、第１から第４のゾーンの寸法が決められ、かつ前記ガス分配バリアが配置され；
‐各インターコネクタの前記第１のゾーンおよび前記第２のゾーンには、第１のフローセクタ（Ｔ１）における各アノードへの循環が第２のフローセクタ（Ｔ２）における循環に対して逆流になるように供給される、高温で電気を生成する方法。

【請求項9】

フローセクタが台形である、請求項８に記載の高温で電気を生成する方法。

【請求項10】

前記スタック内で水素を酸化して水を生成する反応と比較して改質反応を最大化するために、前記第１のゾーンおよび前記第３のゾーンによってそれぞれ画定される第１および第２の台形セクタの最大底部を介して供給が行われる、請求項９に記載の高温で電気を生成する方法。

【請求項11】

前記スタック内で水素を酸化して水を生成する反応と比較して改質反応を最小化するために、前記第１のゾーンおよび前記第３のゾーンによってそれぞれ画定される第１および第２の台形セクタの最小底部を介して供給が行われる、請求項９に記載の高温で電気を生成する方法。

【請求項12】

前記スタック内で水素を酸化して水を生成する反応と比較して改質反応を促進するかまたは促進しないように、台形セクタの小底部と大底部の長さの比が予め決定される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の高温で電気を生成する方法。

【請求項13】

第１および第２のフローセクタに共通の酸化ガスの供給および回収を有するように、各インターコネクタ（５）の第５のゾーン（６５、７５、８５）に酸化剤が供給されて（Ｅ１（Ｏ２））各セルの前記カソードに分配され、次いで余剰の未消費の酸化剤が各インターコネクタの第６のゾーン（６６、７６、８６）において回収される（Ｓ１（Ｏ２））、請求項８から１２のいずれか一項に記載の高温で電気を生成する方法。

【請求項14】

前記燃料が水素またはメタン（ＣＨ_４）と水蒸気Ｈ_２Ｏとの混合物、または水素とＣＯとの混合物、またはこれらの各ガスの混合物である、請求項８から１３のいずれか一項に記載の高温で電気を生成する方法。

【請求項15】

前記改質が、酸化によって生成された水を用いて少なくとも部分的に行われる、請求項８から１４のいずれか一項に記載の高温で電気を生成する方法。

【請求項16】

第１および第２のフローセクタに、通常運転において同一の組成および流量のガスが供給される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

水蒸気Ｈ_２Ｏおよび二酸化炭素ＣＯ_２の共電解ならびに適切な場合にはインサイチュメタン化反応を実施するためのＳＯＥＣ共電解反応器であって、各々がメタン化反応を触媒するための材料を含むカソード（２．１、２．２）と、アノード（４．１、４．２）と、前記カソードと前記アノードとの間に挿入された電解質（３．１、３．２）とからなる長方形または正方形の領域を有する固体酸化物型の個々の電解セル（Ｃ１、Ｃ２）のスタックと、一方の面が２つの個々のセルの一方（Ｃ１）のアノード（４．１）と電気的に接触し、他方の面が前記２つの個々のセルの他方（Ｃ２）のカソード（２．２）と電気的に接触している、２つの隣接する個々のセル（Ｃ１、Ｃ２）の間に各々が配置された複数の電気および流体インターコネクタ（５．１；５．２）と、各々がカソードとインターコネクタとの間に配置された複数の電気接点ガス分配要素（９）とを備え、各電気接点ガス分配要素が、第１のゾーン（６１、７１、８１）および第３のゾーン（６３、７３、８３）を含む第１のガスフローセクタ（Ｔ１）を第２のゾーン（６２、７２、８２）および第４のゾーン（６４、７４、８４）を含む第２のガスフローセクタ（Ｔ２）から分離するガス分配バリアを形成する封止ビード（１０）を統合し、第１および第２のセクタ（Ｔ１、Ｔ２）が、バリアを介して隣接し、第１のセクタおよび第２のセクタ（Ｔ１、Ｔ２）が、各セル（Ｃ１、Ｃ２）と実質的に同等の面積を形成し；前記第１のセクタ（Ｔ１）内の前記第１のゾーンと前記第３のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が増加し、前記第２のセクタ（Ｔ２）内の前記第２のゾーンと前記第４のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が減少するように、または前記第１のセクタ（Ｔ１）内の前記第１のゾーンと前記第３のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が減少し、前記第２のセクタ（Ｔ２）内の前記第２のゾーンと前記第４のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が増加するように、第１から第４のゾーンの寸法が決められ、かつ前記ガス分配バリアが配置されている、ＳＯＥＣ共電解反応器。

【請求項18】

内部メタン改質を伴う燃料電池モードで可逆的に動作することが意図された、請求項１７に記載の反応器。

【請求項19】

任意選択的にメタン（ＣＨ_４）の内部改質を行う高温燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、各々がカソード（２．１、２．２）と、メタン（ＣＨ_４）を改質する反応を触媒するための材料を含むアノード（４．１、４．２）と、前記カソードと前記アノードとの間に挿入された電解質（３．１、３．２）とからなる、長方形または正方形の領域を有する、固体酸化物型の個々の電解セル（Ｃ１、Ｃ２）のスタックと、一方の面が２つの個々のセルの一方（Ｃ１）のアノード（２．１）と電気的に接触し、他方の面が前記２つの個々のセルの他方（Ｃ２）のカソード（４．２）と電気的に接触している、２つの隣接する個々のセル（Ｃ１、Ｃ２）の間に各々が配置された複数の電気および流体インターコネクタ（５．１、５．２）と、各々がアノードとインターコネクタとの間に配置された複数の電気接点ガス分配要素（９）とを備え、各電気接点ガス分配要素が、第１のゾーン（６１、７１、８１）および第３のゾーン（６３、７３、８３）を含む第１のガスフローセクタ（Ｔ１）を、第２のゾーン（６２、７２、８２）および第４のゾーン（６４、７４、８４）を含む第２のガスフローセクタ（Ｔ２）から分離するガス分配バリアを形成する封止ビード（１０）を統合し、第１および第２のセクタ（Ｔ１、Ｔ２）が、バリアを介して隣接し、第１のセクタおよび第２のセクタ（Ｔ１、Ｔ２）が、各セル（Ｃ１、Ｃ２）と実質的に同等の面積を形成し；前記第１のセクタ（Ｔ１）内の前記第１のゾーンと前記第３のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が増加し、かつ前記第２のセクタ（Ｔ２）内の前記第２のゾーンと前記第４のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が減少するように、または前記第１のセクタ（Ｔ１）内の前記第１のゾーンと前記第３のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が減少し、かつ前記第２のセクタ（Ｔ２）内の前記第２のゾーンと前記第４のゾーンとの間でガスの流動セクションのガスの流動方向に向かう断面積が増加するように、第１から第４のゾーンの寸法が決められ、かつ前記ガス分配バリアが配置される、高温燃料電池（ＳＯＦＣ）。

【請求項20】

インサイチュメタン化を伴う共電解モードで可逆的に動作することが意図された、請求項１９に記載の燃料電池。

【請求項21】

前記カソードがメタン化反応を触媒するための材料を含むか、または前記アノードがメタン（ＣＨ_４）を改質する反応を触媒するための材料を含み、各々がジルコニア（ＺｒＯ_２）に担持されたニッケル（Ｎｉ）をベースとする、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の反応器または燃料電池。

【請求項22】

各電気接点ガス分配要素（９）が、封止バリアとして、ガラスおよび／またはガラス‐セラミックベースのビード（１０）を統合したニッケル（Ｎｉ）スクリーンである、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の反応器または燃料電池。

【請求項23】

前記ビード（１０）が多孔質電極（ＨＴＥ反応器用のカソード、燃料電池用のアノード）もまた貫通している、請求項２２に記載の反応器または燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の分野、および固体酸化物（ＳＯＥＣ：固体酸化物電解セルの略語）を使用した水の高温電解（ＨＴＥまたはＨＴＳＥ：高温水蒸気電解の略語）の分野に関する。

【0002】

より詳細には、本発明は、二酸化炭素ＣＯ_２と水蒸気Ｈ_２Ｏから合成ガス（ＣＯとＨ_２の混合物）を生成するＳＯＥＣ型の高温共電解（ＨＴＥ）または固体酸化物を含む個々の電気化学セルのスタックを含むＳＯＦＣ型の燃料電池のための反応器を操作する新規の方法に関する。

【0003】

本発明は、ＨＴＥ反応器内のメタン化反応またはＳＯＦＣ燃料電池内のメタンの内部改質のための反応を促進するかまたは促進しないための解決策を提案することを目的とする。

【0004】

主に二酸化炭素ＣＯ_２と水Ｈ_２Ｏの高温共電解の応用に関して記載されているが、本発明は、燃料としてＨ_２および／またはメタンＣＨ_４、酸化剤として空気または酸素Ｏ_２が供給されるＳＯＦＣ燃料電池にも適用される。

【背景技術】

【0005】

水の電気分解は、以下の反応により電流によって水をガス状二酸素と二水素に分解する電気化学反応である：
Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

【0006】

反応に必要とされるエネルギーの一部は電気よりも安価である熱によって供給することができ、反応の実施は高温でより効率的であるので、水の電気分解を高温、典型的には６００から９５０℃の間で実施することが有利である。高温電解を実施するために、ＳＯＥＣ型（「固体酸化物電解セル」の頭字語）の電解装置の使用が知られており、前記電解装置は、それぞれが互いに重なり合ったアノード／電解質／カソードの３層、および例えばバイポーラプレートとも呼ばれる金属合金製の相互接続プレート、またはインターコネクタからなる固体酸化物電解セルを含む個々のユニットのスタックから構成される。インターコネクタの機能は、各セルの近傍での電流の通過とガスの循環（ＨＴＥ電解装置において注入された蒸気、抽出された水素と酸素；ＳＯＦＣセルにおいて注入された空気と水素および／またはメタン、抽出された水）の両方を提供し、セルのアノード側とカソード側のそれぞれでガスを循環させるための区画であるアノード区画とカソード区画とを分離するものである。水蒸気の高温電解ＨＴＥを実施するために、水蒸気Ｈ_２Ｏがカソード区画に注入される。セルに印加された電流の作用下で、水分子の水蒸気の形態での解離は、水素電極（カソード）と電解質との間の界面で起こり、この解離は、二水素ガスＨ_２および酸素イオンを生成する。二水素は水素区画の出口で集められて排出される。酸素イオンＯ^２−は電解質を通って移動し、電解質と酸素電極（アノード）との間の界面で二酸素に再結合される。

【0007】

図１に概略的に示されるように、各個々の電解セル１は、固体電解質３の両側に配置されたカソード２およびアノード４から形成される。２つの電極（カソードおよびアノード）２、４は多孔質材料からなる導体であり、電解質３は気密性であり、電子絶縁体およびイオン伝導体である。電解質は、特にアニオン伝導体、より正確にはＯ^２−イオンのアニオン伝導体であってよく、電解装置はアニオン電解装置と呼ばれる。

【0008】

電気化学反応は、各電子伝導体とイオン伝導体との間の界面で起こる。
カソード２での半反応は以下の通りである：
２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→２Ｈ_２＋２Ｏ^２−
アノード４での半反応は以下の通りである：
２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻

【0009】

２つの電極２、４の間に挿入された電解質３は、アノード４とカソード２との間に印加された電位差によって生じる電界の影響下でのＯ^２−イオンの移動部分である。

【0010】

図１の括弧内に示すように、カソード入口での水蒸気は水素Ｈ_２を伴ってもよく、出口で生成され回収される水素は水蒸気を伴い得る。同様に、点線で示されているように、生成された酸素を除去するために空気などの排出ガス（ｄｒａｉｎｉｎｇ ｇａｓ）を入口に付加的に注入してもよい。排出ガスの注入は、温度調節として作用するというさらなる役割を有する。

【0011】

個々の電解反応器は、カソード２、電解質３、およびアノード４を有する上記のような個々のセルと、電気的、液圧的および熱的分配機能を提供する２つの単極コネクタとからなる。

【0012】

生成される水素および酸素の流量を増加させるために、いくつかの個々の電解セルを互いに積み重ね、それらを通常バイポーラ相互接続プレートまたはインターコネクタとして知られる相互接続装置で分離することが知られている。アセンブリは、電解装置（電気分解反応器）の電源とガス供給とを支える２つの端部相互接続板の間に配置される。

【0013】

従って、電気分解反応器または高温水電解装置（ＨＴＥ）は、互いに積み重ねられた少なくとも１つの、一般的には複数の電気分解セルを含み、各個々のセルは電解質、カソードおよびアノードから形成され、アノードとカソードとの間に電解質が挿入されている。

【0014】

電子伝導体である流体および電気相互接続装置は、電極と電気的に接触しており、一般に、電流を導入し収集する機能を提供し、ガスを循環させるための１つまたは複数の区画を画定する。より正確には、インターコネクタは、その一方の面を介して１つのセルのカソードと電気的に接触し、他方の面を介して隣接するセルのアノードと電気的に接触する。

【0015】

したがって、「カソード」区画は、電流と水蒸気を分配し、また接触しているカソードで生成された水素を回収するという役割も有する。
「アノード」区画は、電流を分配し、また場合により排出ガスの助けを借りて、接触しているアノードで生成された酸素を回収する役割も有する。

【0016】

図２は、最新技術による高温水蒸気電解装置の個々のユニットの分解図を表す。このＨＴＥ共電解装置は、インターコネクタ５と交互に積み重ねられた、固体酸化物（ＳＯＥＣ）型の複数の個々の共電解セルＣ１、Ｃ２、…を備える。各セルＣ１、Ｃ２、…は、それらの間に電解質３．１、３．２、…が配置されたカソード２．１、２．２、…と、アノード４．１、４．２、…とからなる。共電解セルのアセンブリには、一般に、電流が直列に供給され、ガスが並列に供給される。

【0017】

インターコネクタ５は、それぞれインターコネクタ５と隣接するカソード２．１との間、およびインターコネクタ５と隣接するアノード４．２との間の体積によって画定される、カソード区画５０とアノード区画５１との間の分離をもたらす金属合金製の部材である。インターコネクタはまたセルへのガスの分配を提供する。各個々のユニットへの水蒸気と二酸化炭素の混合物の注入は、カソード区画５０で行われる。生成された水素と一酸化炭素、およびカソード２．１、２．２、・・・での残留水蒸気の収集は、後者による水蒸気と二酸化炭素の解離後にセルＣ１、Ｃ２、・・・の下流のカソード区画５０で行われる。アノード４．２で生成された酸素の収集は、セルＣ１、Ｃ２・・・の下流のアノード区画５１において、後者による水蒸気と二酸化炭素の解離後に行われる。

【0018】

インターコネクタ５は、隣接する電極と直接接触することによって、セルＣ１とＣ２との間、すなわちアノード４．２とカソード２．１との間に電流の通過を提供する。

【0019】

最新技術による固体酸化物型燃料電池ＳＯＦＣでは、使用されるセルＣ１、Ｃ２、…、およびインターコネクタ５は同一の部材であるが、その動作は、直前で説明したようなＨＴＥ共電解装置の動作とは逆であり、電流方向が逆であり、ここでは空気を供給するのがカソード区画５１であり、燃料として水素またはメタンを供給するのがアノード区画５０である。

【0020】

ＨＴＥ（共）電解装置またはＳＯＦＣ燃料電池の良好な動作は、とりわけ、以下の本質的な機能を必要とする。
Ａ／スタック内の２つの隣接するインターコネクタ間の良好な電気絶縁、さもなければ２つのインターコネクタ間に挿入された個々の電気化学セルが短絡される。
Ｂ／２つの別々の区画、すなわちアノード区画とカソード区画との間の良好な気密性、さもなければ生成されたガスが再結合し、収率の低下、特にスタックを損傷するホットスポットの出現をもたらす。
Ｃ／入口でおよび生成されたガスの回収時の両方におけるガスの良好な分配、さもなければ、異なる個々のセル内での収率の損失、圧力の不均一性および温度の不均一性、あるいはセルの許容できない劣化さえもある。

【0021】

さらに、電解反応器またはＳＯＦＣセル用に維持されている動作点もまた、スタック内の熱条件を設定する。実際に、高温で行われる電解の場合、注入分子（Ｈ_２ＯまたはＣＯ_２）の解離に必要なエネルギーΔＨは電気的および／または熱的形態で提供され得る。次に、提供される熱エネルギーＱは、以下の関係式によって各電解セルの端部における電圧Ｕの関数として定義される。
式中、Ｕは電圧、Ｉは電流、Ｆはファラデー定数である。

【0022】

【数1】

【0023】

したがって、セルのスタックの３つの異なる熱モードに対応する３つの動作方式が電解または共電解に対して定義される。
‐印加電圧Ｕ_ｉｍｐがΔＨ／２Ｆに等しい「自己熱」モード。解離反応によって消費される熱は、電解装置のさまざまな電気抵抗によって完全に補償される（不可逆）。電解装置はいかなる特別な熱管理も必要とせず、同時に温度安定性を保つ。
‐印加電圧Ｕ_ｉｍｐがΔＨ／２Ｆ未満である「吸熱」モード。電解装置はその内部の電気的損失よりも多くの熱を消費する。したがって、この必要な熱は別の手段によって供給されなければならず、そうでなければその温度は回復不能に低下する。
‐印加電圧Ｕ_ｉｍｐがΔＨ／２Ｆより大きい「発熱」モード。電気分解はジュール効果による電気的損失よりも少ない熱を消費する。電解装置内のこの熱の放出は、別の手段によって放出されなければならず、そうでなければその温度は許容できないほど上昇するであろう。

【0024】

メタンＣＨ_４が供給されるセルの動作には注意が必要である。実際には、この型のセルの熱管理は妥協案である。一方では、ニッケルが上記の改質反応の非常に優れた触媒であるという利点を有するため、一般にニッケル‐ジルコニアから作られるサーメットによって触媒される、式ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯに従ってＣＨ_４と水蒸気とが供給される電極の内部改質反応は、非常に吸熱性である一方で、電気を生成することを目的とした電池内の水素の酸化反応は非常に発熱性である。

【0025】

したがって、セル動作は、内部改質反応と電流密度との間の比率に応じて、吸熱モードから発熱モードへと変化し得る。特に注意を払う必要はないが、これはガスの入口と出口との間のスタック内の大きな熱勾配を管理することを必要とし、これらの大きな熱勾配は高い機械的応力を引き起こすのでおそらく許容できない。さらに、純粋な水素のみが供給されるＳＯＦＣセルの動作は、急速にスタックの加熱をもたらし、高い流量が冷却に使用される場合、利用可能な電力および収量が制限される。

【0026】

さらに、製造された水素または合成ガスの輸送、貯蔵および使用は最小の圧力を必要とする。特に水素に関してかなりのコストを構成する生成されたガスの圧縮ではなく、ＳＯＥＣによるこのタイプの電気分解は、加圧水蒸気から直接実施され得、次いで水は液体状態に圧縮される。

【0027】

したがって、典型的には数バールから数十バール、典型的には３０バールの圧力下でのＳＯＦＣセルまたはＨＴＥ反応器の内部動作は、シールによる気密性の損失を防ぐための解決策を必要とする。

【0028】

ＨＴＥスタック反応器またはＳＯＦＣセルを、それ自体が加圧されている気密容器内に配置することからなる解決策は既に知られている。

【0029】

この種の解決策を開示している特許または特許出願ＷＯ２０１１／１１０６７４Ａ１、ＵＳ２００２／００８１４７１およびＵＳ６６８９４９９Ｂ２についてここで述べる。この既知の解決策は、スタックの内側と外側に同じ圧力を印加することを可能にするという利点を有する。したがって、これは、ガラスまたはガラス‐セラミックシールに機械的応力をかけることなく、数バールから数十バールの高圧での動作を可能にする。

【0030】

加圧下で動作するＨＴＥ反応器のこの解決策では、水蒸気Ｈ_２Ｏの電気分解を実施して一方で水素を、他方で酸素を生成することが可能であり、それらは独立して利用することができる。この同じ反応器はまた、Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２混合物の共電解を行って合成ガス、すなわち目的の燃料に応じた割合のＨ_２＋ＣＯの混合物を形成することを可能にし得る。

【0031】

言い換えれば、加圧チャンバ内に固体酸化物セルのスタックを含む反応器内で高温で水素Ｈ_２を生成するための水蒸気Ｈ_２Ｏの電気分解および／またはＨ_２Ｏ＋ＣＯ_２の共電解による合成燃料ガスの生成を想定することが可能であり有利である。

【0032】

水蒸気の電気分解（Ｉ）およびＨ_２Ｏ＋ＣＯ_２の共電解反応（ＩＩ）は、以下の式に従って進行する。
水蒸気の電気分解：Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２ （Ｉ）
共電解：ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２＋Ｏ_２ （ＩＩ）

【0033】

したがって、水蒸気Ｈ_２Ｏの電気分解は、電気分解（Ｉ）に従って生成された水素Ｈ_２と、電解装置の外部の触媒中の二酸化炭素ＣＯ_２との混合物の注入によって燃料ガスの製造を可能にする。

【0034】

その一方で、Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２の共電解は、共電解（ＩＩ）に従って製造された合成ガス（Ｈ_２＋ＣＯ）から燃料ガスを製造することを可能にする。
このようにして製造される燃料ガスは、炭化水素、特に天然ガスの主成分であるメタンであり得る。

【0035】

Ｈ_２と二酸化炭素ＣＯ_２の混合物から直接、または合成ガス（Ｈ_２＋ＣＯ）から間接的に、不均一触媒作用によって燃料ガスを得るための様々な方法が既に研究されている。
特に、メタンを得るためのＣＯ_２の水素化は、純粋なＣＯ_２およびＨ_２から合成メタンを製造するために、またはより複雑なガスおよび条件を有する石炭ガス化プラントにおいて、エネルギー危機の度に研究されてきた工業プロセスである（フィッシャー・トロプシュ法）。

【0036】

燃料を製造することが意図された各合成ガスは、目的の燃料に応じて所与のＨ_２／ＣＯ比を必要とする。
したがって、下記の表１は、様々な燃料を合成するための方法に応じた必要な比率を例示する。

【0037】

【表1】

【0038】

メタン化プロセスについては、２つの経路が可能であり、先行技術において広範囲に研究されてきた。
第１の経路は、次の式による単一反応である。
ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ
第２の経路は、次の式による２段階反応である。
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ
ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ

【0039】

非特許文献［１］の著者によって実証されているように（特に図３および４を参照）、メタン化反応は、ルシャトリエの原理に従って高圧低温で促進される。具体的には、［１］に示される熱力学的計算は、４００℃で８３％であるのに対して、１５０℃未満では１００％のＣＯ_２からＣＨ_４への理論的変換を示している。しかしながら、十分な反応速度論を確実にするために最低温度および最適ガス量を調整すべきであることも示されている。

【0040】

メタン化に使用される触媒は、一般に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）上に担持されたニッケルベース、または酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）上に担持されたニッケル（Ｎｉ）ベースである。

【0041】

ＨＴＥ（共）電解反応器またはＳＯＦＣ燃料電池で一般的に使用される電極は、Ｎｉ‐ＹＳＺと表示されるニッケルおよびイットリア化ジルコニアのサーメットなどのニッケルベースのものである。ニッケルは、メタンの改質および／またはＣＯ_２およびＣＯの水素化によるその形成のための非常に優れた触媒でもあるという利点を特に有する。

【0042】

したがって、これらの文献は、本発明者らが、温度および圧力レベルならびにガス流量に応じて、共電解反応器自体の内部でメタンを直接生成することが想定できると結論付けることを可能にした。

【0043】

一方で、これらのメタン化反応は発熱性である。したがって、メタンＣＨ_４が供給されるＳＯＦＣセルの改質反応と全く同様に、メタン化を実施するために使用される加圧共電解反応器の熱収支は、この反応の発熱性を考慮に入れなければならない。

【0044】

したがって、（共）電解反応器またはＳＯＦＣ燃料電池におけるこの型のスタックの動作に必要な電気化学反応は、それぞれが独自の利点および欠点を有する、様々な電気的、熱的および触媒的条件下で実施することができる。

【0045】

特に、電気分解の吸熱モードでは、より少ない電力が消費されるがより少ない水素が生成され、熱がスタックに供給されなければならない。この動作点の利点は、安価な熱源を利用できることにある。したがって、この熱源の性質と温度、およびこの熱を最大限に利用することを可能にするインターコネクタの設計にすべてが依存する。

【0046】

対照的に、電気分解およびセルのための発熱モードは、形成されたガスまたは電気のいずれかの著しい生成をもたらすが、スタックは、実行するのが困難でありかつエネルギー的に高価であり得るガスによって、または注入する種もしくは反応によって形成された種を含む触媒反応によって冷却されなければならない。
重大な制約は、燃料電池（ＳＯＦＣ）または電解装置（ＨＴＥ）のこれらの熱的動作状況を可能な限り管理することである。

【0047】

さらに、加圧下で（共）電解装置またはＳＯＦＣ燃料電池として作動することができる固体酸化物セルスタックを含む反応器において今日まで採用されているインターコネクタの設計に関係なく、触媒および電気化学面積が同じでありサーメットの面積に対応するため、必要に応じて、電気化学的動作を低下させることなく反応器内での触媒反応を促進することも促進しないこともできない。

【0048】

したがって、電気化学的動作に影響を与えることなく、必要に応じて、それらの中で起こりやすい触媒反応、より具体的には、メタン化反応またはメタンを改質するための反応を促進するか促進しないようにするために、高温で作動する固体酸化物セルのスタックを含む電解または共電解反応器およびＳＯＦＣ燃料電池を改良することが必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0049】

【特許文献1】国際公開第２０１１／１１０６７４号

【特許文献2】米国特許出願第２００２／００８１４７１号明細書

【特許文献3】米国特許第６６８９４９９号明細書

【非特許文献】

【0050】

【非特許文献1】Ｆａｂｉｅｎ Ｏｃａｍｐｏ ｅｔ ａｌ．， “Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｏｖｅｒ ｎｉｃｋｅｌ−ｂａｓｅｄ Ｃｅ０．７２Ｚｒ０．２８Ｏ２ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ‐ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ３６９ （２００９） ９０‐９６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0051】

本発明の１つの目的は、この必要性を少なくとも部分的に満たすことである。

【課題を解決するための手段】

【0052】

この目的のために、本発明は、第１の代替案において、各々がメタン化反応を触媒するための材料を含むカソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に挿入された電解質とからなる、長方形または正方形の領域を有する固体酸化物型の個々の電解セルのスタックと、その一方の面が２つの個々のセルの１つのアノードと電気的に接触し、その他方の面が２つの個々のセルの他方のカソードと電気的に接触している、２つの隣接する個々のセルの間に各々が配置された複数の電気および流体インターコネクタと、各々がカソードとインターコネクタとの間に配置された複数の電気接点およびガス分配要素と、を備える反応器において実施される、水蒸気Ｈ_２Ｏと二酸化炭素ＣＯ_２の共電解、および適切な場合にはメタン化の方法に関する。

【0053】

本発明による方法において、
‐各インターコネクタの第１のゾーンおよび第２のゾーンに、水蒸気Ｈ_２Ｏと二酸化炭素ＣＯ_２の混合物（ＥＨ２（１）およびＥＨ２（２））が独立して供給され、各個々のセルのカソードに分配され、生成された合成ガス（一酸化炭素ＣＯと水素Ｈ_２の混合物）および適切な場合にはメタン化によって生成されたメタンＣＨ_４と水蒸気Ｈ_２Ｏの追加の混合物は、第１のゾーンおよび第２のゾーンとそれぞれ流体連通している各インターコネクタの第３のゾーンおよび第の４ゾーン（ＳＨ２（１）およびＳＨ２（２））においてカソード内で回収され；各電気接点およびガス分配要素は、第１および第３のゾーンを含む第１のガスフローセクタ（Ｔ１）を第２および第４のゾーンを含む第２のガスフローセクタ（Ｔ２）から分離するガス分配バリアを形成する封止ビードと一体化され、第１および第２のセクタは、バリアを介して隣接し、各セルと実質的に同等の面積を形成し；第１のセクタ内の第１および第３のゾーンの間でガスの流動セクションが増加または減少し、第２のセクタ内の第２と第４のゾーンの間でガスの流動セクションが増加または減少するように、第１から第４のゾーンが寸法決めされかつガス循環バリアが配置され；
‐各インターコネクタの第１および第２のゾーンは、第１のフローセクタ（Ｔ１）内の各カソードへの循環が第２のフローセクタ（Ｔ２）内の循環と逆流となるように供給される。

【0054】

有利な一実施形態によれば、フローセクタは一般的な台形である。
本明細書において、特に台形のセクタの増大する形態はもちろんスタックの上から見たものと考えられるべきであり、セルの面積は上から見た場合の有効な面積であることが特定される。

【0055】

一変形形態によれば、スタック内の共電解反応と比較してメタン化反応を最小限に抑えるために、第１および第３のゾーンによってそれぞれ画定される第１および第２の台形セクタの最大底部を介して供給が行われ、同じ電気化学的面積に対して生成されるガスの経路に沿って触媒面積が減少する。

【0056】

あるいは、スタック内の共電解反応と比較してメタン化反応を最大化するために、第１および第３ゾーンによってそれぞれ画定される第１および第２の台形セクタの最小底部を介して供給が行われ、同じ電気化学面積に対して生成されるガスの経路に沿って触媒面積が増加する。これにより、蒸発によるよりもむしろこのメタン化反応による共電解に必要な水の少なくとも一部のインサイチュ生成を想定することを可能にする。
有利には、台形セクタの小底部と大底部との間の長さ比は、スタック内の共電解反応と比較してメタン化反応を促進するかまたは促進しないために事前に決定される。

【0057】

有利な一実施形態によれば、各インターコネクタの第５のゾーン（Ｅ（Ｏ２））に空気などの排出ガスが供給され、それが各セルのアノードに分配され、次いで生成された酸素Ｏ_２および適切な場合には排出ガスは、第１および第２の台形セクタに共通の排出ガスの供給および生成された酸素の回収を有するように、各インターコネクタの第６のゾーン（Ｓ（Ｏ２））において回収される。
有利には、共電解は、メタン化によって生成された水蒸気Ｈ_２Ｏを少なくとも部分的に用いて行われる。

【0058】

第２の代替案によれば、本発明はまた、各々がカソードと、メタン（ＣＨ_４）を改質するための反応を触媒するための材料を含むアノードと、カソードとアノードとの間に挿入された電解質とからなる、ＳＯＦＣ型の個々の電気化学セルのスタックと、その一方の面が２つの個々のセルの一方のアノードと電気的に接触し、その他方の面が２つの個々のセルの他方のカソードと電気的に接触している、２つの隣接する個々のセルの間に各々が配置された複数の電気および流体インターコネクタと、各々がアノードとインターコネクタとの間に配置された複数の電気接点およびガス分配要素と、を備える固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）において実施される高温で電気を生成する方法に関する。

【0059】

本発明による方法において、
‐各インターコネクタの第１のゾーンおよび第２のゾーンには独立して燃料が供給され、各個々のセルのアノードに分配され、次いで余剰の燃料（ＣＨ_４、および適切な場合には改質後の一酸化炭素ＣＯと水素Ｈ_２の混合物）および生成された水は、それぞれ第１のゾーンおよび第２のゾーンと流体連通している各インターコネクタの第３のゾーンおよび第４のゾーンにおいて回収され；各電気接点およびガス分配要素は、第１および第３のゾーンを含む第１のガスフローセクタ（Ｔ１）を第２および第４のゾーンを含む第２のガスフローセクタ（Ｔ２）から分離するガス分配バリアを形成する封止ビードと一体化され、第１および第２のセクタは、バリアを介して隣接し、各セルと実質的に同等の面積を形成し；第１のセクタ内の第１および第３のゾーンの間でガスの流動セクションが増加または減少し、第２のセクタ内の第２および第４のゾーンの間でガスの流動セクションが増加または減少するように、第１から第４のゾーンが寸法決めされかつガス循環バリアが配置され；
‐各インターコネクタの第１および第２のゾーンは、第１のフローセクタ内の各アノードへの循環が第２のフローセクタ内の循環に対して逆流となるように供給される。

【0060】

ガス封止バリアは、電気接点要素を２つの異なるフローセクタと多孔質Ｈ_２電極に分離する。それは、ガラスまたはガラスセラミックビード、あるいは電極が定位置に置かれたときに電極に有利に浸透するはんだであり得る。したがって、バリアの機能は、そこでは完全な気密性を必要とせずにガスの通過を妨げることである。本発明によるバリアをガラスセラミックビードから製造することが特に有利である。室温でのガラスセラミックは、ニッケルスクリーンのような多孔質金属基板、さらには多孔質Ｈ_２電極に浸透させるのが容易なペーストの形態である。シールの温度を８５０から１０００℃の温度に上昇させると、望ましい連続的なバリアの外形に従って、ガラスセラミックを熱い間に所定の位置に収め、ニッケルスクリーンのメッシュなどの孔に充填することによって電気接点要素の多孔質基材の形状に適合させることができる。一旦設置されると、バリアは反応器または燃料電池の動作温度、典型的には６００から８５０℃の間で結晶化され、したがって注入されたガス（Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４など）が一方のフローセクタＴ１からそれに隣接する他方のセクタＴ２へと通過することを防止する。

【0061】

１つの変形によれば、水素の酸化によるスタック内での水の生成と比較して改質反応を最大化するために、第１のゾーンおよび第３のゾーンによってそれぞれ画定された第１および第２の台形セクタの最大底部を介して供給が行われる。

【0062】

あるいは、スタック内での水の生成と比較して改質反応を最小化するために、第１および第３のゾーンによってそれぞれ画定された第１および第２の台形セクタの最小底部を介して供給が行われ、改質に必要な水の少なくとも一部のインサイチュ生成を想定することができる。

【0063】

有利には、台形セクタの小底部と大底部との間の長さ比は、セル内で水素を酸化することによって水を生成する反応と比較して改質反応を促進するか促進しないために予め決定される。

【0064】

有利な一実施形態によれば、第１および第２の台形セクタに共通の酸化ガスの供給および残留酸素の回収を有するように、各インターコネクタの第５のゾーンに空気などの酸化剤を供給し、それを各セルのカソードに分配し、次に残りの余分な酸化剤を各インターコネクタの第６のゾーンにおいて回収する。

【0065】

燃料は、有利には水素またはメタン（ＣＨ_４）もしくはその２つの混合物であり得る。
有利には、改質は酸化によって生成された水を少なくとも部分的に用いて行われる。
好ましくは、第１および第２の台形セクタには、基準動作において同一の組成および流量でガスが供給される。反対に、スタックの１つのセクタを他のセクタと比較してより加熱すること、またはより冷却することが必要とされる場合、各セクタに同一の方法で供給しないことが想定され得る。

【0066】

この要件は、誤動作（漏れ、欠陥のあるスタックが配置されているチャンバの加熱、断熱の問題）の場合に生じ得る。この場合、他の隣接セクタと比較して１つのセクタに供給しないことによって、隣接する他方のセクタに対して一方のセクタをより加熱またはより冷却することができる。

【0067】

従って、本発明は本質的には、電極の電気化学に依存する、分布されるガスの組成と共に変化する電極において統合されたメタン化または改質反応の触媒材料の活性セクションを有する新規な反応器または燃料電池構造を提案することにある。
それらの分配に沿ってガスが遭遇する活性触媒セクションのこの変化は、セルの電気化学面積、従って従来技術と同一のままである電流の収集または伝達を変更することなく生成される。

【0068】

触媒セクションのこの変化は、各インターコネクタ内でガスの供給および回収を２つの独立した回路に分割し、電極（および触媒）上のガスのフロー表面を各電気接点要素に一体化されたバリアを使用して物理的に分離することによって生じ、台形形状の隣接する２つのフローセクタを画定する電極内において、その面積の合計は、セルの正方形または長方形の電気化学面積の合計である。

【0069】

従って、同じ電気化学面積に対して、触媒材料を含む電極（共電解反応器中のカソードまたは燃料電池中のアノード）での反応は、ガスの入口または電気化学反応から生じる生成物の出口のいずれかの台形の大底部の位置によって決定される、分配されるガスの量の変化に応じて促進されるかまたは促進されない。

【0070】

本発明によると、同じスタック内で電気化学反応と触媒作用との間の分離があり、それはガスの流れに沿って生成される種をよりよく制御することを部分的に可能にするが、とりわけ電気化学動作点を変えずに触媒反応を制御することによってスタックの熱を制御することを可能にする。
従って、燃料電池モードでは、セルを損傷しないように水素の酸化が迅速に起こるように急速な内部改質を最大化することが好ましい。

【0071】

Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２モードの共電解では、メタンまたは他の生成物に変換されなければならない反応器から出る際の合成ガス（Ｈ_２＋ＣＯ）のために想定される用途に応じて、反応器内部でのインサイチュメタン化を促進するまたは逆に防止することが可能である。
言い換えれば、電極入口と出口との間の触媒セクションに変化を導入することによって、本発明は、反応器またはＳＯＦＣセルのスタック内で起こる電気化学反応から触媒メタン化または改質反応を切り離すことを可能にする。

【0072】

さらに、入口触媒部分と出口部分との間の寸法の比率を予め決定することによって、触媒反応と電気化学反応との間の比率を所望の通りに正確に決定された比率に規定することが可能である。
さらに、本発明のさらなる利点は、インサイチュで促進され得るメタン化反応によって、共電解反応器の入口で蒸発する水の量を減少させる可能性にある。これは、メタン化反応もまた水を形成するためである。

【0073】

従って、共電解反応器内でのメタン化の実施を促進することによって、既に水蒸気の形態にある水をインサイチュで得ること、すなわち上流でこの量の液体の水を蒸発させることを必要とせずに共電解に必要な水の一部を既に得ることを可能にする。

【0074】

特に既に水蒸気の形態にある水を有することは、外部の熱源がない状態で、別個の電源によって蒸発させることを回避することを可能にし、従ってプラントの運転エネルギーコストを削減し、それによってより優れた収量を得ることを可能にするので、これはプラント全体の収量にかなりの影響を及ぼし得る。

【0075】

さらに、本発明による新規な構造は、一般に発熱性または吸熱性である電気化学または触媒反応の場合に、各セルの全体的な熱均一性を改善するという利点を有する。
実際に、セルの特定の場所（通常は入口または出口のいずれか）に生じる熱のソースは、このセルの機械的強度の観点から禁じられ得る熱勾配を生み出す可能性がある。

【0076】

本発明によれば、これらの縁部の各々が入口と出口（第１と第３のゾーン、さらには第２と第４のゾーン）の両方を含むので、セルに沿って熱勾配が大幅に減少する。したがって、各セル内の温度差は、スタック内のセクタの設計によって減少する。
本発明に関連して想定されるインターコネクタは、燃料と酸化剤または排出ガスとの間のセル上でのガスの逆流循環を維持することを可能にする。

【0077】

本発明による方法は、任意選択的なインサイチュでのメタン化を伴う共電解ＳＯＥＣ反応器として、または内部改質を伴う燃料として水素および／またはメタンを有するＳＯＦＣセルとして同等に使用することができるこのタイプのスタックの可逆性を変更しない。

【0078】

第１の代替案によれば、本発明の別の主題は、水蒸気Ｈ_２Ｏと二酸化炭素ＣＯ_２との共電解および適切な場合にはインサイチュメタン化反応を行うための、各々がメタン化反応を触媒するための材料を含むカソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に挿入された電解質とから形成された長方形または正方形の領域を有する固体酸化物型の個々の電解セルのスタックと、一方の面が２つの個々のセルの１つのアノードと電気的に接触し、他方の面が２つの個々のセルの他方のカソードと電気的に接触するように各々が２つの隣接する個々のセルの間に配置された複数の電気および流体インターコネクタと、各々がカソードとインターコネクタとの間に配置され、各電気接点およびガス分配要素が封止ビードと一体化して第１および第３のゾーンを含む第１のガスフローセクタ（Ｔ１）を第２および第４のゾーンを含む第２のガスフローセクタ（Ｔ２）から分離するガス分配バリアを形成し、第１および第２のセクタはバリアを介して隣接し、各セルと実質的に同等の面積を形成している、複数の電気接点およびガス分配要素とを含み、第１のセクタ（Ｔ１）内の第１および第３のゾーンの間でガスの流動セクションが増加または減少し、第２のセクタ（Ｔ２）内の第２および第４のゾーンの間でガスの流動セクションが増加または減少するように、第１から第４のゾーンが寸法決めされ、ガス循環バリアが配置されている、ＳＯＥＣ共電解反応器である。

【0079】

第２の代替案によれば、本発明の別の主題は、メタン（ＣＨ_４）の内部改質を任意選択的に実施する高温燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、各々がカソードと、メタン（ＣＨ_４）を改質するための反応を触媒するための材料を含むアノードと、カソードとアノードとの間に挿入された電解質とからなる、長方形または正方形の領域を有する固体酸化物型の個々のセルのスタックと、一方の面が２つの個々のセルの一方のアノードと電気的に接触し、他方の面が２つの個々のセルの他方のカソードと電気的に接触している、２つの隣接する個々のセルの間に各々が配置された複数の電気および流体インターコネクタと、各々がカソードとインターコネクタとの間に配置され、各電気接点およびガス分配要素が、第１および第３のゾーンを含む第１のガスフローセクタ（Ｔ１）を第２および第４のゾーンを含む第２のガスフローセクタ（Ｔ２）から分離し、第１および第２のセクタがバリアを介して隣接し、各セルと実質的に同等の面積を形成し、第１のセクタ（Ｔ１）内の第１および第３のゾーンの間でガスの流動セクションが増加または減少し、第２のセクタ（Ｔ２）内の第２および第４のゾーンの間でガスの流動セクションが増加または減少するように、第１から第４のゾーンが寸法決めされ、ガス循環バリアが配置されている、複数の電気接点およびガス分配要素とを備える、高温燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

【0080】

本発明の文脈内では、各インターコネクタは、有利には、互いに直交する２つの対称軸Ｘ、Ｙに沿って延びる３枚の平らな金属シートからなる部品であり、一方の端部の金属シートは個々の電気化学セルのカソードの平面と機械的に接触し、他方の端部の金属シートは隣接する個々の電気化学セルのアノードの平面と機械的に接触するように意図されており：
‐第１の端部金属シートと呼ばれる一方の端部の金属シートは穴のあいた中央部分を含み、第２の端部金属シートと呼ばれる他方の端部の金属シートおよび中央の金属シートは穴のない中央部分を含み、
‐３枚の平らな金属シートの各々は、その周囲に貫通された６つのポートを有する中央部分を含み、各金属シートの第１から第４のポートは、金属シートの軸Ｘの１つに沿って中央部分の長さの一部に対応する長さにわたって延在し、前記軸Ｘの両側に一対に分配され、第５および第６のポートは、軸Ｙの他方に沿った中央部分の長さに実質的に対応する長さにわたってそれぞれ延在しており、
‐第１の端部金属シートは、第１から第４のポートの内側に、軸Ｙの両側に対称に配置され、軸Ｙに沿った中央部分の長さに実質的に対応する長さにわたって延在する第７および第８のポートをさらに備え、第２の端部金属シートと呼ばれる端の金属シートの他方は、第１、第２、第３、および第４のポートのそれぞれ内部に第７、第８、第９、および第１０のポートをさらに備え、これらの第７から第１０のポートの各々が軸Ｘに沿った第１から第４のポートの長さに実質的に対応する長さにわたって延在しており、
‐中央金属シートの第１から第６のポートは、それぞれ、各端部金属シートの第１から第６のポートに対して内側に向かって広がっており、
‐３枚の金属シートの第１および第２のポートは互いに実質的に同一の寸法を有し、３枚の金属シートの第３および第４のポートは互いに実質的に同一の寸法を有し、第１および第２のポートの長さは第３および第４のポートの長さより長いことが好ましく、
‐第２の端部金属シートの第７および第８のポートはその第１および第２のポートと実質的に同一の寸法を有し、第２の端部金属シートの第９および第１０のポートはその第３および第４のポートと実質的に同一の寸法を有し、
‐中央金属シートのすべての広幅ポートは、それらの広幅部分において、互いに間隔を空けて配置された金属シートの舌状部を含んで櫛を形成し、広幅スリットの端部と舌状部との間または２つの連続した舌状部の間に画定されたスリットの各々は、それぞれ第１または第２の端部金属シートの内側のポートの１つに開口しており、
‐３枚の金属シートを次のように積層して組み立てる：
・金属シートの舌状部は、第１および第２の端部金属シートの間、それぞれ第１の端部金属シートの第５および第７のポートの間、第１の端部金属シートの第６および第８のポートの間、第２の端部金属シートの第１および第７のポートの間、第２の端部金属シートの第２および第８のポートの間、第２の端部金属シートの第３および第９のポートの間、第２の端部金属シートの第４および第１０のポートの間にスペーサを形成し、
・３枚の金属シートの１つの第１から第６のポートの各々は、他の２つの金属シートの対応する第１から第６のポートの１つとそれぞれ個別に流体連通し、
・第１の端部金属シートの第５および第７のポートは中央金属シートの第５広幅ポートのスリットを介して流体連通し、第１端部金属シートの第６および第８のポートは中央金属シートの第６の広幅ポートのスリットを介して流体連通し、
・第２の端部金属シートの第１および第７のポートは中央金属シートの第１の広幅ポートのスリットを介して流体連通し、第２の端部金属シートの第２および第８のポートは中央金属シートの第２の広幅ポートのスリットを介して流体連通し、第２の端部金属板の第３および第９のポートは中央金属シートの第３の広幅ポートのスリットを介して流体連通し、第２の端部金属シートの第４および第１０ポートは中央金属シートの第４の広幅ポートのスリットを介して流体連通する。

【0081】

有利には、反応器およびＳＯＦＣセルは、適切な場合にはインサイチュメタン化を伴う共電解モードで、および適切な場合には内部メタン改質を伴う燃料電池モードで可逆的に作動することが意図された同一の装置を構成する。

【0082】

好ましくは、カソードがメタン化反応を触媒するための材料を含むか、またはアノードがメタン（ＣＨ_４）を改質するための反応を触媒するための材料を含み、それぞれ好ましくは、Ｎｉ‐ＹＳＺと表されるニッケルおよびイットリア化ジルコニアのサーメットなど、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に担持されたニッケル（Ｎｉ）をベースとする。

【0083】

有利な変形実施形態によれば、各電気接点およびガス分配要素は、封止バリアとして、ガラスおよび／またはガラスセラミックをベースとするビードを一体化したニッケル（Ｎｉ）スクリーンである。
好ましくは、このバリアはまた、Ｎｉ‐ＹＳＺサーメットからなる電極などの多孔質電極（ＨＴＥ反応器用のカソード、セル用のアノード）も貫通する。したがって、これは、同一の循環区画の２つの隣接するセクタの間に完全な気密性を生み出す。

【0084】

要約すると、本発明による方法および電気分解装置／燃料電池は、多数の特徴および利点を有しており、その中でも、以下のことに言及することができる：
‐同じセルの電気化学面積の２つの隣接する独立した台形のセクタへの物理的分離であって、台形の形状はこのセクションにおける流れに沿ってガスの組成と共に徐々に変化する触媒材料のセクションを画定している：
‐物理的分離は、電気接点およびガス分配要素内、さらにはＨ_２の循環のための多孔質電極内にガス封止バリアを一体化することによって形成される。好ましくは、バリアは、ニッケルスクリーンに一体化されたガラスまたはガラス‐セラミックビードであり、ガラスまたはガラス‐セラミックはスクリーンおよび電極の両方を貫通している：
‐２つの台形セクタの幾何学形状、特に各台形の小底部と大底部との間の長さ比を事前に決定することによる、電気化学反応と比較した触媒反応の優勢または非優勢の制御。セクタの大底部を介してガスを導入すると、各セルにわたるそれらの分配に沿って触媒セクションは減少し、ガス流量は増加するが、電気化学的分配に沿って伴う触媒反応を減少させることを可能にする。反対に、セクタの小底部を介してガスを導入すると、各セルにわたるそれらの分配に沿って触媒セクションは増加し、ガス流量は減少するが、分配に沿った電気化学によるガスの生成を含む触媒反応を促進することを可能にする；
‐先行技術による高温でのＳＯＦＣ電気分解セルまたはＨＴＥ反応器と比較したスタックのセルの熱均一性の改善；
‐高温で、好ましくは加圧下で、好ましくは５から３０ｂａｒで運転して、共電解反応器内で得られるメタンの可能な制御；
‐セルの熱的挙動を決定する内部改質によってＳＯＦＣセル内で得られる合成ガスの可能な制御；
‐インサイチュメタン化反応を促進することによって、ＳＯＥＣ共電解スタック自体の中で形成される水蒸気を制御することが可能であり、それによって、スタックの上流で必要とされる水の気化エネルギーのいくらかを節約することができ、本発明による共電解反応器を含むプラントからの収量を増加させる。

【0085】

「カソード支持セル」（ＣＳＣ）は、水の高温電気分解ＨＴＥの分野において既に与えられた定義に従って、本明細書においておよび本発明の文脈において使用される。すなわち、電解質および酸素電極（アノード）が、より厚く、支持体として機能する水素または一酸化炭素電極（カソード）の上に配置されたセルを意味する。

【0086】

本発明の文脈において、「可逆的」とは、電解運転モードにおいて、ＳＯＦＣ燃料電池を、セルの逆であり、ＳＯＦＣセルのアノードが電気分解装置のカソードとして機能するＳＯＥＣ電気分解装置として使用することができることを意味することを意図している。

【0087】

本発明の他の利点および特徴は、以下の図面を参照して与えられる本発明の例示的な実施形態の詳細な非限定的かつ例示的な説明を読むことでより明らかになるだろう。

【図面の簡単な説明】

【0088】

【図1】高温水電解装置の動作原理を示す概略図である。

【図2】最新技術によるインターコネクタを備える高温水蒸気共電解装置の一部の概略分解図である。

【図3】本発明の一態様による高温共電解の方法を実施する共電解反応器の概略断面図である。

【図4】本発明の一態様による高温共電解の方法を実施する共電解反応器の概略上面図である。

【図5】図４に代わる本発明の別の態様による高温共電解の方法を実施する共電解反応器の概略上面図である。

【図6A】面積の合計が共電解セルの面積と等しい台形形状の１つの部分から隣接する別の部分への逆流におけるカソードガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＨ_４）の独立した供給および循環を可能にするガス分配要素と、電気接点と、インターコネクタとを有する本発明による共電解反応器の一部の下からの分解図である。

【図6B】図６Ａに示された反応器の一部の分解平面図であり、排出ガスおよび生成された酸素の供給／回収は２つの台形セクタに共通である。

【図7】その面積の合計が共電解セルの面積と等しい台形形状の１つの部分から隣接する別の部分へのカソードガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＨ_４）の独立した供給および循環を可能にする、本発明の一実施形態による共電解反応器のインターコネクタの分解図である。

【図7A】図７の詳細図である。

【図7B】図７の細部の斜視図である。

【図8A】本発明による共電解反応器のインターコネクタの一側の正面図であり、発生した酸素の循環がアノードの全領域にわたって単一の区画内で起こる本発明による台形セクタを画定するバリアを含む封止ビードの配置、およびガスの経路をより具体的に示す図である。

【図8B】本発明による共電解反応器のインターコネクタの一側の正面図であり、本発明による台形セクタを画定するバリアを含む封止ビードの配置、および発生した酸素の循環がアノードの全領域にわたって単一の区画内で起こるガスの経路をより詳細に示す図である。

【図9A】図８Ａに対応し、本発明によるインターコネクタを形成する３つの平らな金属シートの溶接シームの配置をより詳細に示す。

【図9B】図８Ｂに対応し、本発明によるインターコネクタを形成する３つの平らな金属シートの溶接シームの配置をより詳細に示す。

【図10A】本発明による共電解反応器のインターコネクタの一側の正面図であり、本発明による台形セクタを画定するバリアを含む封止ビードの配置、および発生した酸素の循環が２つの異なる台形セクタで起こるガスの経路をより詳細に示す図である。

【図10B】本発明による共電解反応器のインターコネクタの一側の正面図であり、本発明による台形セクタを画定するバリアを含む封止ビードの配置、および発生した酸素の循環が２つの異なる台形セクタで起こるガスの経路をより詳細に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0089】

図１から１０Ｂの全てにおいて、最新技術による水蒸気およびＣＯ_２共電解反応器ならびに本発明による水蒸気共電解反応器の動作を説明するために、最初に水蒸気Ｈ_２Ｏおよび二酸化炭素ＣＯ_２の供給、適切な場合にはインサイチュでのメタン化反応を有する共電解の生成物の分配および回収、および酸素Ｏ_２と電流の記号および矢印が明瞭さと正確さの目的で示されている。

【0090】

本出願を通して、「上」、「下」、「鉛直方向に並んで」、「垂直」、「下方」、「上方」、「下部」、および「上部」という用語は、動作中の鉛直構成のＳＯＥＣ電解反応器またはＳＯＦＣセル、すなわち、インターコネクタおよび電気化学セルの平面が水平であり、Ｏ_２電極がＨ_２電極の下にあるものを参照して理解されるべきである。最後に、記載された全ての電解装置が高温で作動する固体酸化物型（ＳＯＥＣ、固体酸化物電解セルの頭字語）であることが特定されている。電解装置（電気分解反応器）の高い動作温度は、典型的には６００℃から９５０℃の間である。

【0091】

典型的には、本発明に適したカソード（Ｈ_２電極）支持型（ＣＳＣ）の個々のＳＯＥＣ電解セルの特性は、以下の表２に次のように示されるものであり得る。

【0092】

【表2】

【0093】

典型的には、セルの面積は１００ｃｍ^２程度である。
図１および図２は、前文で既に詳細に説明されている。それ故、それらは以後において説明されない。

【0094】

慣例により、そして別々の図におけるガスの循環を理解しやすくするために、以下の記号が使用される。
・ＥＨ２（１）：共電解セルＣ１、Ｃ２…の台形セクタＴ１に供給する水蒸気と二酸化炭素の混合物のスタックを循環するガスの入口を示す。
・ＳＨ２（１）：スタックを循環し、共電解セルＣ１、Ｃ２の台形セクタＴ１の出口で回収される共電解反応の生成物および適切な場合にはインサイチュメタン化の生成物を含むガスの出口を示す。
・ＥＨ２（２）：共電解セルＣ１、Ｃ２…の台形セクタＴ２に供給される水蒸気と二酸化炭素の混合物のスタックを循環するガスの入口を示す。
・ＳＨ２（２）：スタックを循環し、共電解セルＣ１、Ｃ２の台形セクタＴ２の出口で回収される共電解反応の生成物および適切な場合にはインサイチュメタン化の生成物を含むガスの出口を示す。
・Ｅ（Ｏ_２）：スタックを循環し、全ての共電解セルＣ１、Ｃ２に供給する酸化ガスの入口を示す。
・Ｓ（Ｏ_２）：スタックを循環し、共電解セルＣ１、Ｃ２で生成された酸素を含む酸化ガスの出口を示す。

【0095】

本発明者らは、温度および圧力の典型的な条件に応じて、共電解反応器自体の中でメタンを直接生成することを想定することが可能であることを分析することができた。
この観測に基づいて、本発明者らはまた、固体酸化物セルスタック反応器、特にインターコネクタの構造における多数の開発にもかかわらず、触媒および電気化学的面積が同一であり、サーメットの面積に対応するため、電気化学的動作とは無関係である既存の反応器内では触媒反応を必要に応じて促進することも促進しないこともできないことが強調された。

【0096】

従って、この困難を克服するために、発明者らは、分配に沿ってガスの組成と共に変化するカソードの触媒セクションを有する反応器を規定することに想到した。そして彼らは、カソードの活性領域を、その面積の合計が電気化学セルの全面積に対応し、その部分の一方におけるガスの循環が他方に対して逆流である２つの隣接する台形セクタに分割することを考え出した。

【0097】

したがって、セルの同一の電気化学面積（２つの台形の合計）に対して、触媒メタン化反応は、これらの部分内のガスの流量の変化によって、およびセルの経路に沿ってガスの与えられた混合物が通過する触媒セクションによって、促進されるかまたは促進されないことができる。台形の形態、特にその底部の長さ比を事前に決定することにより、メタン化反応と電気化学的共電解反応との間のこの比を制御することが可能となる。

【0098】

本発明による水蒸気Ｈ_２Ｏと二酸化炭素ＣＯ_２の共電解、そして適切な場合にはインサイチュメタン化の方法は、長方形または正方形の表面の、固体酸化物型の個々の電解セルＣ１、Ｃ２…のスタックを備える反応器１において行われる。

【0099】

各セルＣ１、Ｃ２…は、メタン化反応を触媒する材料を含むカソード２．１、２．２…、アノード４．１、４．２…、およびカソードとアノードとの間に挿入された電解質３．１、３．２…から形成されている。

【0100】

スタックはまた、一方の面が２つの個々のセルのうちの一方のＣ１のアノード４．１と電気的に接触し、他方の面が２つの個々のセルのうちの他方のＣ２のカソード２．２と電気的に接触している２つの隣接するセルＣ１、Ｃ２間に各々が配置された複数の電気および流体インターコネクタ５と、それぞれカソードとインターコネクタとの間に配置された複数の電気接点およびガス分配要素９とを備える。

【0101】

本発明によれば、図４および図５に概略的に示すように、各電気接点およびガス分配要素９は封止ビード１０を一体化する。好ましくはこれらのビードを製造するために、ニッケルスクリーンと多孔質カソードの両方に浸透するガラスまたはガラスセラミックビードが各ニッケルスクリーン上に堆積され、カソード区画の隣接する２つのセクタＴ１、Ｔ２の間に気密分離が生成される。

【0102】

さらに、図３から図５に示すように、各インターコネクタ５の第１のゾーン（図３の左側および図４の上部にある入口ＥＨ２（１））および第２のゾーン（図３の右側および図４の下部にある入口ＥＨ２（２））には、水蒸気Ｈ_２Ｏおよび二酸化炭素ＣＯ_２の混合物が独立して供給され、各個々のセルＣ１、Ｃ２…のカソード２．１、２．２に分配され、生成された合成ガス（一酸化炭素ＣＯおよび水素Ｈ_２の混合物）および適切な場合にはメタン化によって生成されたメタンＣＨ_４および水蒸気Ｈ_２Ｏの追加の混合物は、第１のゾーンおよび第２のゾーンとそれぞれ流体連通された各インターコネクタの第３のゾーン（図４の下部の出口ＳＨ２（１））および第４のゾーン（図４の上部の出口ＳＨ２（２））で回収され、封止ビード１０は、第１および第３のゾーンを含む第１の台形セクタ（Ｔ１）を第２および第４のゾーンを含む台形セクタ（Ｔ２）から分離するガス分配バリア１０を形成し、バリアによって隣接する第１および第２のセクタは各セルの面積と実質的に等しい面積を形成し、ガスのフローセクションがセクタ（Ｔ１）内の第１のゾーンと第３のゾーンとの間で増加または減少し、第２のセクタ（Ｔ２）内の第２のゾーンと第４のゾーンとの間でもガスのフローセクションが増加または減少するように、第１から第４のゾーンが寸法決めされ、ガス循環バリアが配置される。

【0103】

インターコネクタ５の第１から第４のゾーンの全ては、スタックの他のインターコネクタ５の第１から第４のゾーンとそれぞれ一直線上に並ぶように個々に垂直に配置されている。
さらに、図４および図５から分かるように、各インターコネクタの第１および第２のゾーンは、第１の台形セクタＴ１内の各カソードへの循環が第２の台形セクタＴ２内の循環と逆流になるように供給される。

【0104】

図４による構成では、スタック内の共電解反応と比較してインサイチュメタン化反応を最小にするために、水蒸気と二酸化炭素の混合物が台形セクタＴ１およびＴ２の最大底部を介して供給され、触媒面積は、同じ電気化学面積に対して生成されるガスの経路に沿って減少する。

【0105】

図５による構成では、スタック内の共電解反応と比較してメタン化反応を最大にするために、水蒸気と二酸化炭素の混合物が台形セクタＴ１およびＴ２の最小底部を介して供給され、触媒面積は、同じ電気化学面積に対して生成されるガスの経路に沿って増加する。
インターコネクタ５はまた、セルＣ１での循環がセルＣ２での循環と並流になるように、または逆流になるように、排出ガスおよび生成された酸素の供給および回収のために異なるゾーンを配置するように製造され得る。

【0106】

図６Ａおよび図６Ｂは、本発明による高温固体酸化物共電解装置（ＳＯＥＣ）の一部の概略図を示す。
この共電解反応器は、それぞれがカソード２．１、２．２、アノード４．１、４．２、およびカソードとアノードとの間に挿入された電解質３．１、３．２から形成されたＳＯＥＣ型の個々の電解セルのスタック（Ｃ１、Ｃ２）を備える。

【0107】

流体および電気インターコネクタ５は、一方の面が、２つの個々のセルの一方のアノードと電気的に接触し、他方の面が、２つの個々のセルの他方のカソードと他方と電気的に接触するように、２つの隣接する個々のセルＣ１、Ｃ２の間に配置される。

【0108】

図６Ａおよび図６Ｂに示すように、絶縁および気密性フレーム１１もまた設けられ、２つの隣接するインターコネクタ５間の電気的絶縁を可能にする。各フレーム１１には、スタックを固定するロッドを収容するのに適したポートＯが穿孔され、共電解においてガス、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、空気を供給するため、および生成されたガス、Ｈ_２、ＣＯ、Ｏ_２を空気と一緒に回収するためのポートの周囲、さらにセルの周囲に気密性をもたらすためのシール１２が設けられている。

【0109】

全ての電解セルＣ１およびＣ２に同じ電流が流れる。
本発明による反応器では、水蒸気Ｈ_２ＯとＣＯ_２の供給混合物と、任意の合成ガスとともに生成水素Ｈ_２とが循環する同じ台形セクタＴ１またはＴ２のセルＣ１、Ｃ２のすべてのカソード区画５０が互いに連通する。他方、台形セクタＴ１の各カソード区画５０内のガスの循環はセクタＴ２から独立している。
共電解反応は酸素を生成し、これは互いに連通している全てのアノード区画５１によって収集される。

【0110】

本発明によれば、封止ビード１０を一体化した各電気接点およびガス分配要素９は、一方では第１のインターコネクタゾーン６１、７１、８１と第３のインターコネクタゾーン６３、７３、８３との間に、他方では第２のインターコネクタゾーン６２、７２、８２と第４のインターコネクタゾーン６４、７４、８４との間にガス分配バリアを形成する。

【0111】

第１のゾーン６１、７１、８１と第３のゾーン６３、７３、８３との間のガスの分配が第１の台形セクタＴ１で行われるように、第１から第４のインターコネクタゾーン５は寸法が決められ、ガス循環バリア１０が配置される。第２のゾーン６２、７２、８２と第４のゾーン６４、７４、８４との間のガスの分配は第２の台形セクタＴ２で行われる。

【0112】

図６Ｂに見られるように、２つの台形セクタＴ１およびＴ２はバリア１０を介して隣接し、各セルの長方形または正方形の面積に実質的に等しい面積を形成する。
さらに、図８Ａおよび図８Ｂに示されるように、シール１２は、カソード区画５０の周囲での気密性を確実にする。バリア１０もこのシール１２に接する。

【0113】

図７は、本発明によるインターコネクタ５の分解図を示しており、水蒸気Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２の供給、水蒸気、ＣＯ_２およびセルＣ１、Ｃ２で生成された合成ガスの混合物の２つの台形セクタ内での逆流循環、さらにはスタック内で生成された酸素Ｏ_２の回収を提供することを可能にする。

【0114】

インターコネクタ５は、互いに直交する２つの対称軸（Ｘ、Ｙ）に沿って延在する３枚の平らな金属シート６、７、８からなり、これらの平らな金属シートは積層されて溶接によって互いに組み立てられる。中央の金属シート７が第１の端部金属シート６と第２の端部金属板８との間に挿入されている。

【0115】

第２の端部金属シート８は個々の電解セルＣ１のカソード２．１の面と機械的に接触するように、中央金属シート７は隣接する個々の電解セルのアノード４．１の面と機械的に接触するように構成され、ＳＯＥＣ型の２つの隣接する個々の電解セル（Ｃ１、Ｃ２）の各々は、カソード２．１、２．２、アノード４．１、４．２、およびカソードとアノードとの間に挿入された電解質３．１、３．２から形成される。

【0116】

３つの平らな金属シート６、７、８の各々は中央部分６０、７０、８０を含む。
第１の端部金属シート６は穿孔された中央部分６０を含み、第２の端部金属シート８および中央金属シート７はそれぞれ穿孔されていない中央部分８０および７０を含む。

【0117】

各金属シート６、７、８は、その中央部分の周囲に、６つのポート６１、６２、６３、６４、６５、６６；７１、７２、７３、７４、７５、７６；８１、８２、８３、８４、８５、８６が穿孔されている。

【0118】

各金属シートの第１のポート６１、７１、８１から第４のポート６４、７４、８４は、金属シートの１つの軸Ｘに沿って中央部分６０、７０、８０の長さの一部に対応する長さにわたって延びており、前記軸Ｘの両側に対をなして分布している。

【0119】

第５のポート６５、７５、８５は、他方の軸Ｙに沿って中央部分６０、７０、８０の長さに実質的に対応する長さにわたって延びている。
第６のポート６６、７６、８６は、他方の軸Ｙに沿って中央部分６０、７０、８０の長さに実質的に対応する長さにわたって延びている。

【0120】

第１の端部金属シート６はまた、その第１から第４のポート６１から６４の内側に軸Ｙの両側に対称的に配置された第７のポート６７および第８のポート６８を含み、これらは実質的に軸Ｙに沿った中央部分の長さに対応する長さにわたって延びている。

【0121】

第２の端部金属シート８はまた、それぞれ第１のポート８１、第２のポート８２、第３のポート、第４のポートの内側に第７のポート８７、第８のポート８８、第９のポート８９および第１０のポート８００を含み、これらの第７から第１０のポートの各々は、軸Ｘに沿った第１から第４のポートの長さにそれぞれ実質的に対応する長さにわたって延びている。

【0122】

図７に見られるように、中央金属シートの第１のポート７１から第６のポート７６は、端部金属シート６、８の各々の第１のポート６１、８１から第６のポート６６、８６に対してそれぞれ内側に向かって広がっている。

【0123】

３枚の金属シート６、７、８の第１のポート６１、７１、８１および第２のポート６２、７２、８２は、互いに実質的に同一の寸法である。
３枚の金属シート６、７、８の第３のポート６３、７３、８３および第４のポート６４、７４、８４は、互いに実質的に同一の寸法である。

【0124】

第１のポート６１、７１、８１および第２のポート６２、７２、８２の長さは、３枚の金属シート６、７、８の第３のポート６３、７３、８３および第４のポート６４、７４、８４の長さより長い。第１および第２のポートの長さと第３および第４のポートの長さとの間の長さ比は台形セクタＴ１、Ｔ２の幾何学的形状を決定し、それ故、インサイチュメタン化反応と電気化学共電解反応との間の得ることが可能となる比率を決定する。

【0125】

第２の端部金属シート８の第７のポート８７および第８のポート８８は、第１のポート８１および第２のポート８２の寸法と実質的に同一の寸法である。
第２の端部金属シート８の第９のポート８９および第１０のポート８００は、Ｘ方向において、第３のポート８３および第４のポート８４の寸法と実質的に同一の寸法である。

【0126】

中央金属シート７の全ての広幅ポート７１から７６は、それらの広幅部分において、互いに間隔を置いて配置された金属シートの舌状部を含み、広幅スリットの縁部と舌状部との間または２つの連続した舌状部の間に画定されたスリットの各々は、第１の端部金属シート６または第２の端部金属シート８の内側のポート６７、６８または８７、８８、８９、８００の１つへと開口している。

【0127】

３枚の金属シート６、７、８の互いに積層および組み立ては、以下のように行われる。
・金属シートの舌状部は、第１の端部金属シート６と第２の端部金属シート８との間、それぞれ第１の端部金属シート６の第５のポート６５と第７のポート６７との間、第１の端部金属板６の第６のポート６６と第８のポート６８との間、第２の端部金属シート８の第１のポート８１と第７のポート８７との間、第２の端部金属シート８の第２のポート８２と第８のポート８８との間、第２の端部金属シート８の第３のポート８３と第９のポート８９との間、第２の端部金属シート８の第４のポート８４と第１０のポート８００との間にスペーサを形成する。
・中央金属シート７の第１のポート７１から第６のポート７６の各々を、他の２つの金属シート６、８の対応する第１のポート６１、８１から第６のポート６６、８６とそれぞれ個別に流体連通する。
・第１の端部金属シート６の第５のポート６５ポートおよび第７のポート６７を、中央金属シート７の第５の広幅ポート７５のスリットを介して流体連通し、第１の端部金属シートの第６のポート６６および第８のポート６８を、中央金属板７の第６の広幅ポート７６のスリットを介して流体連通する。
・第２の端部金属シート８の第１のポート８１および第７のポート８７を、中央金属シート７の第１の広幅ポート７１のスリットを介して流体連通し、第２の端部金属シート８の第２の８２および第８のポート８８を中央金属シート７の第２の広幅ポート７２のスリットを介して流体連通し、第２の端部金属シートの第３のポート８３および第９のポート８９を中央金属シート７の第３の広幅ポート７３のスリットを介して流体連通し、第２の端部金属シート８の第４のポート８４および第１０のポート８００を中央金属シート７の第４の広幅ポート７４のスリットを介して流体連通する。

【0128】

図７Ａおよび図７Ｂは、ここでは水蒸気Ｈ_２Ｏと二酸化炭素ＣＯ_２の混合物をセルに供給することができるようにするために、中央金属シートの広幅スリット７１における金属シートの舌状部７１０によって形成される櫛の製造および２枚の端部金属シート６、８間の配置を詳細に示す。したがって、形成された櫛７１０、７１１は、２つの端部金属シート６、８の間の空間へと通過することによって、混合物が供給マニホールド６１、７１、８１から分配スリット８７まで通過することを可能にする。この櫛７１０、７１１における中央金属シート７の厚さは、スペーサ機能を提供し、それによって端部金属シート６、８の間の空間へのガス混合物の通路の高さを保証する。本発明によるこのようなインターコネクタ５ａの内部を介するガスの通路は、シールを生成するための平坦面を解放するという利点を有する。加えて、一側の広幅スリット７１、７２および他側の広幅スリット７５のこれらの櫛形のおかげで、共電解セルの各台形セクタにわたって各ガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、空気）が均一に分配され、一側の幅広スリット７３、７４および他側の幅広スリット７６のこれらの櫛形のおかげで、生成ガス（Ｈ_２、ＣＯ、Ｏ_２）が回収される。

【0129】

直前で説明したような本発明による共電解反応器の操作方法を図８Ａおよび図８Ｂを参照して説明する。
第１のポート６１、７１、８１には、インターコネクタ５の水蒸気と二酸化炭素ＣＯ_２との混合物が供給され（符号ＥＨ２（１）参照）、同時に、しかし別々に同じインターコネクタ５の第２のポート６２、７２、８２には、好ましくは同じ混合物が同じ流量で供給される（符号ＥＨ２（２）参照）。

【0130】

注入されたガス混合物がインターコネクタ５内で徐々にＨ_２＋ＣＯ_２に変換する経路は、図８Ａに概略的に示されている。各台形セクタＴ１には、隣接する台形セクタＴ２を通過する流れとは逆の流れで混合物が通過することが分かる。電気接点要素９内のバリア１０と、好ましくはニッケルスクリーンである電極２．１と、好ましくはガラス製の周囲シールとは、一方では２つのセクタＴ１とＴ２との間で、他方ではスタックの外側に対して完全な気密性を可能にする。

【0131】

さらに、各インターコネクタ５の３枚の金属シート６、７、８の第５のポート６５、７５、８５には、空気または純酸素のような排出ガス（符号Ｅ（Ｏ_２））が供給される。
注入された排出ガスとしての空気およびインターコネクタ５内で生成された酸素の経路は、図８Ｂに概略的に示されている。

【0132】

水蒸気およびＣＯ_２の共電解によって生成された水素およびＣＯ（符号ＳＨ２（１））、および適切な場合には電極２．１自体内でのメタン化反応によって生成されたメタンもまた、各インターコネクタ５の第３のポート６３、７３、８３において、セルのセクタＴ１で回収される。

【0133】

水蒸気およびＣＯ_２の共電解によって生成された水素およびＣＯ（符号ＳＨ２（２））、および適切な場合には、メタン化反応によって生成されたメタンもまた、各インターコネクタ５の第４のポート６４、７４、８４において、セルのセクタＴ２で回収される。

【0134】

同時に、生成された酸素Ｏ_２（Ｓ（Ｏ_２））は、各インターコネクタ５の３枚の金属シートの第６のポート６６、７６、８６において回収される。したがって、排出ガスの循環および酸素の回収は、カソードでの２つのセクタＴ１、Ｔ２への分離にかかわらず、独立してすべてのセルに共通である。

【0135】

図１０Ａおよび図１０Ｂは、アノード４側のガスの循環の変形例を示し、それによれば、２つの隣接する台形セクタへの同様の分離が酸素電極（アノード４）側で行われる。図から分かるように、カソード２側の台形セクタはアノード４側の台形セクタに対して９０°をなす。従って、空気などの排出ガスはゾーン６６．１、７６．１、８６．１、および独立してゾーン６５．２、７５．２、８５．２に供給する。さらに、適切な場合には排出ガスと共に、生成された酸素は、ゾーン６５．１、７５．１、８５．１および独立してゾーン６６．２、７６．２、８６．２で回収される。ゾーン６６．１、７６．１、８６．１とゾーン６５．１、７５．１、８５．１との間での生成された酸素の循環もまた、ゾーン６５．２、７５．２、８５．２とゾーン６６．２、７６．２、８６．２との間で逆流である。
したがって、これは、生成された水素に対して生成された酸素の逆流循環を、さらに２つの別個の台形セクタで生成された酸素の循環と共に与える。

【0136】

本発明による各インターコネクタ５を構成する３枚の平らな金属シート６、７、８は、穿孔されかつ溶接によって互いに組み立てられた薄い平らな金属シートである。薄い金属シートは、３ｍｍ未満、典型的には０．２ｍｍ程度の厚さの金属シートであることが好ましい。金属シート間の全ての溶接部は製造時に製造され、薄い金属シート、典型的には０．２ｍｍ程度の薄い厚さにより可能である透過レーザ技術によって有利に製造することができる。

【0137】

全ての金属シートは、約２０％のクロムを含むフェライト鋼、好ましくはＣＲＯＦＥＲ（登録商標）２２ＡＰＵまたはＦＴ１８ＴＮｂ、ＡＩＳＩ４４１から、または厚さが通常０．１から１ｍｍの間のニッケルベースのインコネル（登録商標）６００またはヘインズ（登録商標）タイプから有利に作製される。

【0138】

平坦な金属シート６、７、８間のポートの周りの溶接線ｌｓによる組み立ては、インターコネクタ５に運ばれ分配された水蒸気と二酸化炭素ＣＯ_２の混合物、さらに台形セクタＴ１および隣接するセクタＴ２において回収されたガス、および運ばれた排出ガスＥ（Ｏ２）および回収された酸素Ｓ（Ｏ２）の間の電解反応器の運転中の良好な気密性を保証する。溶接線は図９Ａから図９Ｂに示されている。

【0139】

図７から１０Ｂの全てに示されているように、３枚の金属シート６、７、８は、固定ロッドを収容するのに適した追加のポートＯがそれらの周囲に穿孔されている。これらの固定ロッドは、電気分解反応器の異なる構成要素のスタックに保持力を加えることを可能にする。

【0140】

本発明は前述の例に限定されない。特に、図示した例の特徴は、図示されていない変形例において組み合わせることができる。
本発明の文脈内で他の変形および改善が考えられ得る。

【0141】

特に、封止ビード１０を製造するためにニッケルスクリーン８およびカソード２に挿入される材料が、先に詳細に説明された例においてガラスセラミックである場合、それはガスの通過を妨げ、接触要素の多孔質金属基板内で容易に成形され得る任意の材料であってよい。それは、スタック内に配置される前または後に特にはんだであり得る。

【符号の説明】

【0142】

Ｃ１、Ｃ２ セル
Ｔ１ 第１のガスフローセクタ
Ｔ２ 第２のガスフローセクタ
１ 反応器
２．１、２．２ カソード
３．１、３．２ 電解質
４．１、４．２ アノード
５ インターコネクタ
６１、７１、８１ 第１のゾーン
６２、７２、８２ 第２のゾーン
６３、７３、８３ 第３のゾーン
６４、７４、８４ 第４のゾーン
６５、７５、８５ 第５のゾーン
６６、７６、８６ 第６のゾーン
９ 電気接点およびガス分配要素
１０ 封止ビード

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図10A】

【図10B】