特許 6819160 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、および金属パターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6819160

(24)【登録日】2021年1月6日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、および金属パターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/032 20060101AFI20210114BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20210114BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20210114BHJP

   C08F 212/04 20060101ALI20210114BHJP

   H05K 3/18 20060101ALI20210114BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20210114BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/032

   G03F7/031

   G03F7/40

   C08F212/04

   H05K3/18 D

   G03F7/20 521

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-176329(P2016-176329)

(22)【出願日】2016年9月9日

(65)【公開番号】特開2017-107171(P2017-107171A)

(43)【公開日】2017年6月15日

【審査請求日】2019年1月9日

(31)【優先権主張番号】特願2015-230544(P2015-230544)

(32)【優先日】2015年11月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】秋丸 尚徳

(72)【発明者】

【氏名】岡本 健司

(72)【発明者】

【氏名】榊原 宏和

(72)【発明者】

【氏名】桂山 真

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１９７３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５３２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１８９８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４６５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３４９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０１２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２６２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９１７９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）に示す構造単位を、３０質量％を超えて、７０質量％未満有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）およびオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部であり、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が式（１）に示す構造単位を誘導する化合物とその他の単量体（Ｉ）との共重合体であり、前記その他の単量体（Ｉ）が（メタ）アクリル酸エステルを含む感光性樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ²は、単結合を示す。Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子または水酸基を示し、Ｒ³の少なくとも１つは水酸基である。）

【請求項2】

前記オキシムエステル構造が、下記式（２）で示される構造である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【化2】

（式（２）中、Ｒ⁴は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。）

【請求項3】

請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）、前記樹脂塗膜を露光する工程（２）、およびアルカリ性現像液により前記露光後の樹脂塗膜を現像してパターンを形成する工程（３）を有する、レジストパターンの形成方法。

【請求項4】

請求項３に記載のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにして金属パターンを製造する、金属パターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、および金属パターンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体素子および、液晶ディスプレイおよびタッチパネル等の表示素子の配線ならびにバンプ等の接続端子を高密度に実装することに対する要求が高まっているので、高密度の実装を可能にするためにこれら配線や接続端子の微細化が進んでいる。これにともない配線やバンプなどの形成に用いられるレジストパターンを微細化することが必要になってきている。

【0003】

一般的に、配線やバンプなどは、銅等の金属箔を有する基板上にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクにして、めっきやエッチングを行うことで形成される。このレジストパターンは、一般に感光性樹脂組成物を基板に塗布し、これを露光および現像することにより形成される。感光性樹脂組成物としては、通常光ラジカル発生剤を含有するラジカルネガ型感光性樹脂組成物が用いられる。この感光性樹脂組成物は、活性種がラジカルであるので、空気中に含まれる酸素による阻害により、パターンの解像度の向上には限界があり、特にレジストパターンを微細化すると、得られるレジストパターンの頭が丸くなり、矩形の断面形状を有するレジストパターンが得られず、解像度が悪化するという問題が生じる。

【0004】

さらに、レジストパターンを微細化した場合、レジストパターンと金属箔との接触部分の面積が狭くなるので、レジストパターンと金属箔との接着性が十分でない場合、レジストパターンが倒壊するという問題も生じ得る。

【0005】

特許文献１には、金属膜との間で良好な接着性を示す樹脂パターンを与える組成物として、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、３官能以上の多官能モノマー（Ｂ）と、窒素含有単官能モノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、レジストパターンの微細化のもとでは、この組成物から得られる樹脂パターンであっても、金属膜との良好な接着性を確保することは困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−１５２１５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、矩形の断面形状を有するレジストパターンを形成でき、さらに接着性にも優れたレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の感光性樹脂組成物は、下記式（１）に示す構造単位を、３０質量％を超えて、７０質量％未満有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、およびオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部である。

【0009】

【化1】

【0010】

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ²は、単結合、または２価の有機基を示す。Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、または置換基を
前記感光性樹脂組成物において、前記式（１）中のＲ²が単結合であることが好ましい。

【0011】

前記感光性樹脂組成物において、前記オキシムエステル構造が、下記式（２）で示される構造であることが好ましい。

【0012】

【化2】

【0013】

式（２）中、Ｒ⁴は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。

【0014】

本発明のレジストパターンの形成方法は、前記の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）、前記樹脂塗膜を露光する工程（２）、およびアルカリ性現像液により前記露光後の樹脂塗膜を現像してパターンを形成する工程（３）を有する。

【0015】

本発明の金属パターンの製造方法は、前記レジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにして金属パターンを製造する。

【発明の効果】

【0016】

本発明の感光性樹脂組成物は、矩形の断面形状を有するレジストパターンを形成でき、且つ接着性に優れたレジストパターンを形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、下記式（１）に示す構造単位を、３０質量％を超えて、７０質量％未満有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、およびオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部である。

【0018】

【化3】

【0019】

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ²は、単結合または２価の有機基を示す。Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、または置換基を有してもよいアルキル基を示す。）
光ラジカル発生剤を含有する従来のラジカルネガ型感光性樹脂組成物は、活性種であるラジカルの作用が空気中の酸素により阻害される。このため、得られるレジストパターンの頭が丸くなるなどの現象が起こり、パターンの解像度の向上に限界があった。レジストパターンの頭が丸くなるという現象は、レジストパターンが微細かつ薄膜である場合に顕著に生じる。

【0020】

本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤として、多種かつ大量に活性種を発生させるオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を高濃度に含有する。その結果、前述の空気中の酸素による阻害が抑制される。

【0021】

その一方、オキシムエステル系光ラジカル開始剤から発生する活性種の中にはメチルラジカルなどの反応性の高い活性種が含まれるので、この光ラジカル開始剤を含む感光性樹脂組成物を塗布して得られた樹脂塗膜を露光してパターニングした際、この反応性の高い活性種が非露光部にまで影響し、その結果、パターンが解像できなくなるという問題が起こる場合がある。この問題を解決するために、重合禁止剤（クエンチャー）を高濃度に含有させて、この反応性の高い活性種を補足することが考えられる。しかし、従来一般的に使用される重合禁止剤は昇華しやすく、一定量で活性種の補足能が飽和してしまい、十分な効果は得られないと推定される。一方、昇華しにくい大きな分子構造を有する重合禁止剤では、活性種の補足能が低いので、パターンを十分に解像することができない。

【0022】

本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記式（１）に示す構造単位を、３０質量％を超えて、７０質量％未満有する。つまり、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）はフェノール性水酸基を多量に含む。フェノール性水酸基はラジカル活性種をトラップすることが知られている。このため、本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は重合禁止剤として機能し、前記拡散長の長い活性種を有効に補足することができ、オキシムエステル系光ラジカル開始剤を使用したことにより生じるパターンが解像できなくなるという問題を解決することができる。

【0023】

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を高濃度含有することにより空気中の酸素による阻害を抑制し、さらにフェノール性水酸基を多量に含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有することにより、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有により生じ得るデメリットを解消したものであり、その結果、解像度に優れたレジストパターン、具体的には頭が丸くない、矩形の断面形状を有するレジストパターンを形成することを可能にした。

【0024】

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を多く含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有することにより、得られるレジストパターンと銅との接着性を向上させることができるという効果も有する。

【0025】

以下、本発明の感光性樹脂組成物を具体的に説明する。

【0026】

本発明の感光性樹脂組成物は、上記式（１）に示す構造単位を、３０質量％を超えて、７０質量％未満有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、およびオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有し、さらに必要により光ラジカル重合開始剤（Ｃ）以外の光ラジカル重合開始剤およびその他の成分を含有することができる。

【0027】

以下の説明において、置換基として、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびフッ素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。
〔アルカリ可溶性樹脂（Ａ）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、目的とする現像処理が可能な程度にアルカリ性の現像液に溶解する性質を有する樹脂である。

【0028】

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記式（１）に示す構造単位を、３０質量％を超えて、７０質量％未満有し、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、さらに好ましくは４５〜５５質量％有する。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記式（１）に示す構造単位を前記範囲で有することにより、前述のとおり、矩形の断面形状を有し、銅との接着性に優れたレジストパターンの形成が可能になる。

【0029】

前記式（１）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。

【0030】

Ｒ²は、単結合、または２価の有機基である。

【0031】

前記２価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜３０のアリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｒ⁵−Ａｒ−ＯＣＯ−（Ｒ⁵は分岐または非分岐構造の炭素数１〜２０のアルカンジイル基、Ａｒは置換基としてアルキル基を有してもよいアリーレン基）等を挙げることができる。

【0032】

前記アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基等を挙げることができる。

【0033】

前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基等を挙げることができる。

【0034】

Ｒ²は単結合であること、つまり式（１）中のヒドロキシフェニル基が、アルカリ可溶性樹脂を構成する高分子鎖中の炭素原子に直接単結合で結合していることが好ましい。

【0035】

Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、または置換基を有してもよいアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ³としては、水素原子および水酸基が好ましく、Ｒ³の少なくとも１つは水酸基であることが好ましく、Ｒ³の１つが水酸基で、他が水素原子であることが特に好ましい。

【0036】

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する高分子のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜２００００の範囲にある。

【0037】

式（１）に示す構造単位を有する樹脂は、式（１）に示す構造単位を誘導することのできる水酸基含有芳香族ビニル化合物（以下、「単量体（Ａ）」ともいう）と、単量体（Ａ）と共重合可能なその他の単量体（以下、「単量体（Ｉ）」ともいう）とを共重合することにより得ることができる。ただし、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のようにフェノール性水酸基を多量に含む樹脂は、通常、単量体（Ａ）のフェノール性水酸基に保護基を結合させて形成される単量体（以下、「単量体（Ａ’）」ともいう）と単量体（Ｉ）とを共重合し、得られた共重合体が有する前記保護基をフェノール性水酸基に変換することにより合成する。

【0038】

単量体（Ａ）としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどを挙げることができる。

【0039】

単量体（Ａ’）としては、単量体（Ａ）のフェノール性水酸基に酢酸等を反応させて得られる化合物が挙げられる。これらの中でも、長時間のメッキ処理耐性に優れたレジストパターンを形成できる樹脂組成物が得られる点で、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールのフェノール性水酸基に酢酸を反応させて得られる化合物が好ましく、ｐ−イソプロペニルアセトキシベンゼンのフェノール性水酸基に酢酸を反応させて得られる化合物がより好ましい。

【0040】

単量体（Ｉ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。

【0041】

これら単量体（Ｉ）の中では、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【0042】

単量体（Ａ’）および単量体（Ｉ）は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0043】

単量体（Ａ’）と単量体（Ｉ）との共重合は、例えば、ラジカル重合が挙げられる。重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が挙げられる。

【0044】

単量体（Ａ’）と単量体（Ｉ）との共重合により得られた共重合体に例えば塩酸などを作用させて加水分解して、保護基を離脱させて、フェノール性水酸基を再生させることにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得ることができる。

【0045】

なお、前記式（１）に示す構造単位のフェノール性水酸基は、本願の感光性樹脂組成物中においてはキノン構造となっている場合があるが、本願発明においては、キノン構造も前記式（１）の構造単位に含まれる。
〔１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）〕
化合物（Ｂ）は、露光により光ラジカル重合開始剤から発生する活性種によりラジカル重合する成分であり、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する。

【0046】

化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ビニル基を有する化合物が好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物は、単官能性（メタ）アクリレート化合物と多官能性（メタ）アクリレート化合物とに分類されるが、いずれの化合物であってもよい。

【0047】

上記単官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0048】

上記多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（propylene oxide）変性トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート（三官能以上）などが挙げられる。

【0049】

化合物（Ｂ）として、市販されている化合物をそのまま用いることができる。市販されている化合物としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３２０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同Ｈ
ＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。

【0050】

これらの化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0051】

化合物（Ｂ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は１０〜１００質量部、好ましくは３０〜８０質量部である。化合物（Ｂ）の使用量が前記範囲にあると、化合物（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ａ）との相溶性が優れ、本感光性樹脂組成物からなる塗布液の保存安定性が向上する。また、感光性樹脂膜の露光感度が良好となる。
〔オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）〕
オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光の照射によりラジカルを発生し、化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させる化合物である。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、前述のとおり、多種かつ大量に活性種を発生させ、その結果、空気中の酸素による阻害を抑制する機能を有する。

【0052】

オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）にはオキシムの二重結合に起因する幾何異性体が存在しうるが、これらは区別されず、いずれも光ラジカル重合開始剤（Ｃ）に含まれる。

【0053】

光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ＷＯ２０１０／１４６８８３号公報、特開２０１１−１３２２１５号公報、特表２００８−５０６７４９号公報、特表２００９−５１９９０４、および特表２００９−５１９９９１号公報に記載光ラジカル重合開始剤が挙げられる。

【0054】

前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ− １−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１− ［９ −エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、およびＮ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。

【0055】

光ラジカル重合開始剤（Ｃ）が有するオキシムエステル構造としては、下記式（２）で表わされる構造が好ましい。

【0056】

【化4】

【0057】

式（２）中、Ｒ⁴は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。

【0058】

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、およびプロピル基等が挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、およびピレニル基が挙げられる。

【0059】

式（２）の左端の炭素原子には２つの有機基が結合する。前記有機基としては、例えば、アルキル基、並びにフェニルカルバゾール基、およびフェニルチオベンゾイル基等のアリール基を有する基が挙げられる。

【0060】

光ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、オキシムエステル構造として式（２）で表わされる構造を有すると、効率よく酸素阻害を解消できるため、解像度に優れたレジストパターンの形成が可能となる。

【0061】

好適な光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、オキシムエステル構造がフェニルカルバゾール基に結合してなる構造を有する化合物や下記式（６）で表される化合物を挙げることができる。

【0062】

【化5】

【0063】

式（２）で表わされるオキシムエステル構造がカルバゾール基に結合してなる構造を有する化合物としては、例えば下記式（３）および（４）で表わされる化合物を挙げることができる。

【0064】

【化6】

【0065】

【化7】

【0066】

光重合開始剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0067】

本感光性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは４〜１０質量部である。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、解像度に優れたレジストパターンの形成が可能となる。

【0068】

本発明の感光性樹脂組成物に含有される光ラジカル重合開始剤全体に占める、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の比率は通常５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
〔光ラジカル重合開始剤（Ｃ）以外の光ラジカル重合開始剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、レジストパターン形状や感度をコントロールするために、任意成分として、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）以外の光ラジカル重合開始剤を含有することができる。

【0069】

光ラジカル重合開始剤（Ｃ）以外の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、ベンゾイン化合物、およびベンゾフェノン化合物等が挙げられる。
前記ビイミダゾール化合物としては、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、および２，２'−ジフェニル−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールなどが挙げられる。

【0070】

前記アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル） ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、および２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等が挙げられる。

【0071】

前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0072】

前記トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４− メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６− 〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５− トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、および２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

【0073】

ベンゾイン化合物しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。

【0074】

前記ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。

【0075】

光重合開始剤（Ｃ）以外の光ラジカル重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔その他の成分〕
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の成分の他に、必要に応じて、溶媒、重合禁止剤、界面活性剤、樹脂膜と基板の接着性を改良するための接着助剤、感度を上げるための増感剤、樹脂膜の強度を改良するための無機フィラー、光吸収剤等を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で配合してもよい。

【0076】

前記光吸収剤は、露光光に対応する波長を有する光を吸収する化合物である。光吸収剤により、漏れ光を吸収し、矩形の断面形状を有し、解像性に優れたレジストパターンを形成することができる。
（光吸収剤）
光吸収剤としては、有機系光吸収剤と酸化亜鉛や酸化チタン等の無機系光吸収剤とが挙げられ、これらの中でも有機系光吸収剤が好ましい。

【0077】

前記有機系光吸収剤としては、例えば、クルクミン系光吸収剤、アゾ系光吸収剤、アミノケトン系光吸収剤、キサンテン系光吸収剤、キノリン系光吸収剤、アミノケトン系光吸収剤、アントラキノン系光吸収剤、ベンゾフェノン系光吸収剤、ジフェニルシアノアクリレート系光吸収剤、トリアジン系光吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸系光吸収剤、およびビイミダゾール系光吸収剤を挙げることができる。これらの中でも吸光度およびその他成分との親和性の点から、ビイミダゾール系光吸収剤が好ましい。

【0078】

前記ビイミダゾール系光吸収剤としては、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、および２，２'−ジフェニル−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールなどが挙げられる。

【0079】

感光性樹脂組成物中に含まれる光吸収剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３.０質量部、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。光吸収剤の含有量が前記範囲にあると、矩形の断面形状を有するレジストパターンを形成できる。

【0080】

光吸収剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（溶媒）
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することで、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度を調節したり、保存安定性を向上させたりすることができる。

【0081】

溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。

【0082】

本発明におけるエチレングリコール系溶媒の使用量は、全溶媒１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。溶媒としてエチレングリコール系溶媒を前記範囲で用いることにより、膜厚が大きく異なる樹脂膜を形成することがより容易となる。

【0083】

溶媒の含有量は、膜厚５〜１００μｍの樹脂膜を形成する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は５０質量部以上、好ましくは６０〜３００質量部、より好ましくは８０〜２００質量部である。
（重合禁止剤）
前述のとおり、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は重合禁止作用を有するが、本発明の感光性樹脂組成物はさらに重合禁止剤を含んでもよい。

【0084】

そのような重合禁止剤としては、ピロガロール、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、フェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４'−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等が挙げられる。
（界面活性剤）
感光性樹脂組成物に界面活性剤を配合すると、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させることができる。

【0085】

界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を用いることができる。市販されている界面活性剤の具体例としては、例えば、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ，ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ（以上、（株）ネオス製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）が挙げられる。これらの中ではＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄが好ましい。
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過しても良い。
［レジストパターンの製造方法］
本発明のレジストパターンの製造方法は、少なくとも、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（以下、工程（１）という）、前記樹脂塗膜を露光する工程（以下、工程（２）という）、アルカリ性現像液により前記露光後の樹脂塗膜を現像してパターンを形成する工程（以下、工程（３）という）を有する。
〔工程（１）〕
基材としては、前記樹脂塗膜を形成することができる基材であれば特に制限はなく、例えば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板および半導体板、ガラス板、シリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などを挙げることができる。基材の形状には特に制限はない。平板状であっても、後述の実施例で使用された基材（シリコンウェハー）ように平板に凹部（穴）を設けてなる形状であってもよい。凹部を備え、さらに表面に銅膜を有する基材の場合、ＴＳＶ構造のように、その凹部の底部に銅膜が設けられてもよい。

【0086】

感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法を採用することができ、特にスピンコート法が好ましい。スピンコート法の場合、回転速度は通常は８００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍであり、回転時間は通常は１〜３００秒間、好ましくは５〜２００秒間である。樹脂組成物をスピンコートした後は、例えば５０〜２５０℃で１〜３０分間程度、得られた塗膜を加熱乾燥する。

【0087】

樹脂塗膜の膜厚は通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。薄膜であるほど、酸素阻害の影響が顕著に現れるため、メッキ造形物を作る目的で本発明の感光性樹脂組成物を使用する場合、上述の範囲で用いるのが好ましい。
〔工程（２）〕
工程（２）では、レジストパターンが得られるように前記樹脂膜を選択的に露光する。選択的露光を行うため、通常、所望のフォトマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記樹脂膜に対して露光を行う。露光光としては、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光量は、樹脂膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、通常、１，０００〜１００，０００ｍＪ／ｍ²である。

【0088】

また、露光後に加熱処理を行うこともできる。露光後の加熱処理の条件は、樹脂膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって適宜決められるが、通常７０〜１８０℃、１〜６０分間である。
〔工程（３）〕
工程（３）では、露光後の樹脂膜にアルカリ性の水溶液を接触させる。すなわち工程（３）において現像が行われる。工程（３）において、現像液により樹脂膜の非露光部を溶解して、露光部を残存させて、所定のパターンを有する硬化膜を得る。

【0089】

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

【0090】

現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜６００秒間である。現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。

【0091】

上記のように作製した硬化膜に対し、用途に応じてさらに、追加の露光（以下「後露光」という。）や加熱を行うことによってさらに硬化膜を硬化させることができる。

【0092】

後露光は、上記露光と同様の方法で行なうことができる。露光量は特に限定されないが、高圧水銀灯使用の場合１，０００〜１００，０００ｍＪ／ｍ²が好ましい。加熱については、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有するパターンの硬化膜を得ることができる。

【0093】

パターン化された樹脂膜は流水等により洗浄してもよい。その後、エアーガンなどを用いて風乾したり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させてもよい。
［金属パターンの製造方法］
本発明の金属パターンの製造方法は、前記のレジストパターンの形成方法によって形成されたレジストパターンをマスクにして金属パターンを製造する。

【0094】

具体的には、基板上に形成された前記レジストパターンをマスクにして電解メッキなどのメッキ処理やエッチングなどを施すことにより、基板上に金属パターンを製造する。

【0095】

本発明の金属パターンの製造方法において、電解メッキを用いることにより、容易に矩形の断面形状を有する金属パターンを製造することができる。金属パターンとしてはバンプ等が挙げられる。

【実施例】

【0096】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８２２０-ＧＰＣ」
感光性樹脂組成物の製造
［実施例１〜３、及び比較例１〜３］
下記式（５）に示す、記号ａを付した構造単位（以下、構造単位ａという）、記号ｂを付した構造単位（以下、構造単位ｂという）および記号ｃを付した構造単位（以下、構造単位ｃという）、または構造単位ａおよび構造単位ｃを有し、これらの構造単位の含有割合が表１に示されるアルカリ可溶性樹脂１００部（Ｍｗ：８，０００）、ポリエステルアクリレート（商品名「アロニックスＭ−８０６０」、東亞合成（株）製）７０部、ジグリセリンエチレンオキサイド（平均付加モル数：１８）付加物ペルフルオロノネニルエーテル （「フタージェントＦＴＸ−２１８」、（株）ネオス製）０．１部、ならびに下記式（６）に示す化合物 ６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部を均一に混合し、実施例１〜３、および比較例１〜３の感光性樹脂組成物を製造した。これらの感光性樹脂組成物の解像性および接着性の評価を以下のように行った。

【0097】

【化8】

【0098】

【化9】

【0099】

【表1】

【0100】

感光性樹脂組成物の評価
感光性樹脂組成物の評価方法は以下のとおりである。
解像性
シリコン板上に銅スパッタ膜を備えてなる基板にスピンコーターを用いて、各組成物を塗布した後、ホットプレート上で、９０℃で３分間加熱して、厚さ５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」）を用い、線幅４μｍ、ピッチ８μｍのパターン形成用のパターンマスクを介して、露光量および焦点を変えながら樹脂膜を露光した。露光後の樹脂膜を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に４５秒間接触させた後、流水で洗浄し、次いで窒素ブローして、レジストパターンを形成した。レジストパターンのサイズおよび形状を電子顕微鏡にて観察した。

【0101】

同様に樹脂膜を形成し、線幅２μｍ、ピッチ４μｍのパターン形成用のパターンマスクを介して、露光量および焦点を変えながら樹脂膜を露光した。露光後の樹脂膜を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に４５秒間接触させた後、流水で洗浄し、次いで窒素ブローして、レジストパターンを形成した。レジストパターンのサイズおよび形状を電子顕微鏡にて観察した。

【0102】

解像性は、以下の基準にて評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：線幅２μｍのレジストパターンをその断面形状が矩形となるように解像できている。Ｂ：線幅４μｍのレジストパターンをその断面形状が矩形となるように解像できているが、線幅２μｍのレジストパターンはその断面形状が矩形となるように解像できていない。Ｃ：線幅２μｍおよび線幅４μｍのレジストパターンともその断面形状が矩形となるように解像できていない。
接着性
前記解像性の評価のときと同様に樹脂膜を形成した。前記解像性の評価におけるレジストパターンの形成において、線幅２μｍのレジストパターンを形成した露光量を最適露光量とし、その最適露光量において線幅２μｍのレジストパターンを形成したときの焦点で、前記最適露光量から露光量を下げながら前記樹脂膜を露光した。露光後の樹脂膜を前記解像性の評価のときと同様に処理して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンを電子顕微鏡にて観察した。

【0103】

接着性は、以下の基準にて評価した。評価結果を表１に示す。

【0104】

Ａ：線幅１．６μｍでレジストパターンは倒壊しなかった。

【0105】

Ｂ：線幅２μｍでレジストパターンは倒壊しなかったが、線幅１．６μｍ以上、２未満μｍの間でレジストパターンは倒壊した。

【0106】

Ｃ：線幅２μｍ以上でレジストパターンは倒壊した。