特許 6819651 電解システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6819651

(24)【登録日】2021年1月6日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】電解システム

(51)【国際特許分類】

   C25B 15/00 20060101AFI20210114BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20210114BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20210114BHJP

   C25B 15/02 20210101ALI20210114BHJP

【ＦＩ】

   C25B15/00 302A

   C25B1/10

   C25B9/00 A

   C25B15/02 302

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-99466(P2018-99466)

(22)【出願日】2018年5月24日

(65)【公開番号】特開2019-99905(P2019-99905A)

(43)【公開日】2019年6月24日

【審査請求日】2019年9月19日

(31)【優先権主張番号】特願2017-230925(P2017-230925)

(32)【優先日】2017年11月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100110227

【弁理士】

【氏名又は名称】畠山 文夫

(72)【発明者】

【氏名】村田 元

(72)【発明者】

【氏名】山崎 清

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３３０９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７３５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０７５０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１８２２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２３６７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／１４９６０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０４６７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１３２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１１０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１５６０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３０６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２４７２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１２６６４１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１４２７０６６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００−１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の構成を備えた電解システム。
（１）前記電解システムは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置と、
前記水電解セルに直流電流を供給するための直流電源と、
前記水電解セルに逆起電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、前記逆起電力又は前記電位変動を緩和する緩和装置と、
前記直流電源から前記水電解セルに供給される電流の降下速度を制御する降下速度制御装置と
を備えている。
（２）前記緩和装置は、
前記直流電源と前記水電解セルとの間に接続されたコイルと、
前記コイルに対して並列に接続されたダイオード（Ａ）と
を備え、
前記ダイオード（Ａ）は、電解用の電流方向と逆向きが順方向となるように、前記コイルに対して並列に接続されている。

【請求項2】

前記水電解セルに接続された交流抵抗計をさらに備えた請求項１に記載の電解システム。

【請求項3】

前記緩和装置は、前記直流電源と前記水電解セルとの間に接続されたダイオード（Ｂ）をさらに備え、
前記ダイオード（Ｂ）は、電解用の電流方向が順方向となるように、前記直流電源及び前記水電解セルの間に接続されている
請求項１又は２に記載の電解システム。

【請求項4】

前記降下速度制御装置は、前記直流電源から水電解セルへの前記直流電流の供給を停止する際に、前記降下速度が０．３×Ｎ／Ｌ［Ａ／ｍｓｅｃ］以下となるように、前記電流を制御するものからなる請求項１から３までのいずれか１項に記載の電解システム。
但し、
Ｎは、前記水電解セルの積層数、
Ｌは、前記直流電源の端部から前記水電解セルまでのコイル成分のインダクタンス。

【請求項5】

前記直流電源は、太陽光発電器、風力発電器、及び／又は、波力発電器からなる変動電源である請求項１から４までのいずれか１項に記載の電解システム。

【請求項6】

１．５Ａ／ｃｍ²以上の高電流密度で電解を行うために用いられる請求項１から５までのいずれか１項に記載の電解システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解システムに関し、さらに詳しくは、入力電力の変動に起因する水電解セルの劣化を抑制することが可能な電解システムに関する。

【背景技術】

【0002】

水電解装置としては、固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解装置（固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置）、アルカリ電解液を隔壁で仕切った水電解装置、固体酸化物を電解質に用いた高温水電解装置などが知られている。これらの内、ＰＥＭ水電解装置は、水のみを用いて水素を発生させることができる、水素ガス中に水以外の不純物は含まれない、作動温度が低い、などの利点がある。しかし、ＰＥＭ水電解装置は、水電解セルに急激な電位変動が生じると、水電解セルの寿命が短くなるという問題がある。

【0003】

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、燃料電池で発生した直流電気を２次電池に充電し、２次電池から送電される直流電気を水電解装置に供給して電解を行う水電解装置付き燃料電池発電システムが開示されている。
同文献には、
（Ａ）燃料電池の起動初期や停止準備作動中において、燃料電池は電圧変動の激しい状態での送電が多くなるため、燃料電池から水電解装置への直流電気の入力を続けると水電解装置の寿命が短くなる点、
（Ｂ）燃料電池で発生した直流電気を一旦２次電池に充電すると、燃料電池からの不安定な電気エネルギーが安定した電気エネルギーに転換される点、及び
（Ｃ）２次電池から水電解装置に送電される直流電気は電圧変動がほとんどないため、水電解装置の劣化が抑制される点
が記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、
風力発電及び／又は太陽光発電からなる発電手段と、
前記発電手段によって得られた電力を蓄積するための蓄電池と、
前記発電手段によって得られた電力を用いて水の電気分解を行う水電解槽と、
前記水電解槽で発生した水素を貯蔵するための水素貯蔵部と、
前記水電解槽で発生した水素又は前記水素貯蔵部に貯蔵された水素を用いて電力を得るための燃料電池と、
前記発電手段により得られる電力、前記蓄電池に蓄積される電力、及び前記燃料電池により得られる電力の供給先を制御するための電力制御手段と、
を備えた発電システムが開示されている。
同文献には、このような発電システムにより、自然エネルギーを蓄電池の電力として貯蔵すると共に、電気分解によって発生した水素を燃料電池の電力源として貯蔵することにより、効率的に自然エネルギーを貯蔵すことができる点が記載されている。

【0005】

水電解装置に供給される電力に電位変動が生じると、水電解セルの劣化が進行する。これは、電位変動によって酸素極触媒が還元され、触媒の溶出が進みやすくなるためと考えられる。
この問題を解決するために、特許文献１、２に記載されているように、電位変動が生じやすい電源から直接、水電解装置に電力を供給するのではなく、電源からの電力を一旦、蓄電池に蓄え、蓄電池から水電解装置に電力を供給することも考えられる。しかし、この方法は、蓄電池を設置する必要があるため、システムが大型化するという問題がある。

【0006】

さらに、酸素極触媒を劣化させる電位変動は、入力電源の電位変動だけでなく、起動・停止を繰り返す場合にも起こりうる。しかしながら、起動・停止を繰り返すことにより生じる酸素極触媒の劣化を抑制するための方法が提案された例は、従来にはない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０６−２６０２０１号公報

【特許文献2】特開２００６−２３６７４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、ＰＥＭ水電解装置を備えた電解システムにおいて、入力電力の変動に起因する水電解セルの劣化を抑制することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために本発明に係る電解システムは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置と、
前記水電解セルに直流電流を供給するための直流電源と、
前記水電解セルに逆起電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、前記逆起電力又は前記電位変動を緩和する緩和装置と
を備えていることを要旨とする。

【0010】

前記緩和装置は、
（ａ）直流電源と水電解セルとの間に並列接続されたコイル及びダイオード（Ａ）、又は
（ｂ）直流電源と水電解セルとの間に接続されたダイオード（Ｂ）、
が好ましい。
また、電解システムは、前記直流電源から前記水電解セルに供給される電流の降下速度を制御する降下速度制御装置をさらに備えているのが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

水電解セルの酸素極触媒が低電位に曝されると、酸素極触媒の表面が一時的に還元状態となる。このような状態から急激に電位が上昇すると、酸素極触媒の溶出が進行する。このような酸素極触媒の溶出は、水電解セルに逆起電力が発生した場合、入力電力の電位変動が生じた場合、あるいは、起動・停止を繰り返した場合などに起こりうる。
これに対し、電解システムに逆起電力や急激な電位変動を抑制する緩和装置を設置すると、酸素極触媒の溶出を抑制することができる。また、降下速度制御装置をさらに備えている場合には、酸素極触媒の溶出がさらに抑制される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】両極水循環方式の電解システムの模式図である。

【図2】緩和装置を備えた電解システムの模式図である。

【図3】片側水循環方式の電解システムの模式図である。

【図4】図４（Ａ）は、比較例１の電解システムの回路図である。図４（Ｂ）は、急激に電流密度を減少させた時のセル電圧の時間変化である。

【0013】

【図5】図５（Ａ）は、比較例２の電解システムの回路図である。図５（Ｂ）は、急激に電流密度を減少させた時のセル電圧の時間変化である。

【図6】図６（Ａ）は、実施例１の電解システムの回路図である。図６（Ｂ）は、急激に電流密度を減少させた時のセル電圧の時間変化である。

【0014】

【図7】図７（Ａ）は、種々の回路を備えた電解システムにおいて、電流の急停止前後（−０．１秒〜＋０．５秒）のセル電圧の時間変化である。図７（Ｂ）は、図７（Ａ）の部分拡大図（−０．０５秒〜＋０．１５秒）である。

【図8】図８（Ａ）は、緩和装置を備えた電解システムにおいて、−０．１Ａ／ｍｓｅｃで電流を降下させた時（実施例２）のセル電圧の時間変化である。図８（Ｂ）は、緩和装置を備えた電解システムにおいて、−６Ａ／ｍｓｅｃで電流を降下させた時（実施例５）のセル電圧の時間変化である。

【0015】

【図9】緩和装置を備えた電解システムにおいて、降下速度を変えて電流を降下させた時の膜抵抗の時間変化である。

【図10】図１０（Ａ）は、３Ａ／ｃｍ²保持を開始した直後の膜抵抗（Ｒ_Ini.）から算出した、電流のステップ幅（ΔＩ）と膜抵抗の変化率（ΔＲ_Ini.／ｈｒ）との関係である。図１０（Ｂ）は、３Ａ／ｃｍ²で５ｈｒ保持が終了した時点での膜抵抗（Ｒ_Fin.）から算出した、電流のステップ幅（ΔＩ）と膜抵抗の変化率（ΔＲ_Fin.／ｈｒ）との関係である。

【0016】

【図11】図１１（Ａ）は、直流電源から供給される電流を６ＡからゼロＡまで急激に降下させた時の電流の時間変化である。図１１（Ｂ）は、直流電源から供給される電流を６ＡからゼロＡまで急激に降下させた時のセル電圧の時間変化である。

【図12】図１２（Ａ）は、直流電源から供給される電流をＸ［Ａ］からゼロ［Ａ］まで急激に降下させた時の電流の時間変化である。図１２（Ｂ）は、直流電源から供給される電流をＸ［Ａ］からゼロ［Ａ］まで急激に降下させた時のセル電圧の時間変化である。

【図13】図１３（Ａ）は、急停止前の電流と急停止直後のピーク電圧との関係である。図１３（Ｂ）は、急停止時の降下速度と急停止直後のピーク電圧との関係である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電解システム（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る電解システムの模式図を示す。図１において、電解システム１０ａは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置２０ａと、
水電解セルに直流電流を供給するための直流電源５０と、
水電解セルに逆起電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、逆起電力又は電位変動を緩和する緩和装置（図示せず）と
を備えている。

【0018】

［１．１． 水電解装置］
本発明において、水電解装置２０ａの構造は、特に限定されない。図１に例示する水電解装置２０ａは、両極水循環方式の水電解装置である。
水電解装置２０ａは、水電解スタック（又は、水電解セル）２２と、酸素極側マニホールド２４と、酸素極側気液分離器２６と、貯蔵タンク２８と、水素極側マニホールド３０と、水素極側気液分離器３２と、除湿装置３４とを備えている。

【0019】

水電解スタック２２は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、ＭＥＡの両側に配置された集電体とを備えた単セル（水電解セル）が複数個積層されたものからなる。なお、小規模の電解システムにおいては、水電解スタックに代えて、単セル（水電解セル）を用いても良い。

【0020】

水電解スタック２２の酸素極側には、酸素極側マニホールド２４が設けられている。酸素極側マニホールド２４は、酸素極側気液分離器２６から供給される水を各水電解セルに分配するためのものである。酸素極側マニホールド２４の出口は、酸素極側気液分離器２６の入口に接続され、酸素極側気液分離器２６の出口は、第１循環ポンプ３６ａを介して酸素極側マニホールド２４の入口に接続されている。

【0021】

酸素極側気液分離器２６は、第１循環ポンプ３６ａを用いて、酸素極側マニホールド２４に電解の原料である水を供給すると同時に、酸素極で生成した酸素を含む水を回収し、酸素を分離するためのものである。酸素極側気液分離器２６で分離された酸素ガスは、通常、大気中に廃棄される。
酸素極側気液分離器２６の他の入口には、さらにポンプ３８を介して貯蔵タンク２８が接続されている。貯蔵タンク２８は、外部から供給される純水を一時的に貯蔵するためのものである。電解時には、ポンプ３８を介して、適量の純水が酸素極側気液分離器２６に補給される。

【0022】

水電解スタック２２の水素極側には、水素極側マニホールド３０が設けられている。水素極側マニホールド３０は、各水電解セルの水素極から排出される水素ガス（及び、プロトン伝導に伴って水素極側に排出される結合水）を集めて、水電解スタック２２の外部に排出するためのものである。
本実施の形態において、水素極側マニホールド３０の出口は、水素極側気液分離器３２の入口に接続され、水素極側気液分離器３２の出口は、第２循環ポンプ３６ｂを介して水素極側マニホールド３０の入口に接続されている。水電解を行う場合、必ずしも水素極側に水を循環させる必要はないが、水を循環させながら水電解を行うと、電極表面からの水素ガスの脱離を促進させることができる。

【0023】

水素極側気液分離器３２の他の出口には、さらに除湿装置３４が接続されている。除湿装置３４は、水素極側気液分離器３２から排出された水素ガスから不純物である水分を取り除くためのものである。除湿装置３４で水分が取り除かれた水素ガスは、各種の水素消費装置（例えば、燃料電池など）に供給される。

【0024】

［１．２． 直流電源］
直流電源５０は、水電解装置２０ａに対して、水電解に必要な電力を供給するためのものである。直流電源５０の＋極は、酸素極側の集電体に接続され、−極は、水素極側の集電体に接続されている。本発明において、直流電源５０の種類は、特に限定されない。
直流電源５０は、
（ａ）商用電源、あるいは、
（ｂ）太陽光発電器、風力発電器、及び／又は、波力発電器からなる変動電源、
のいずれであっても良い。電源が交流電源である場合、交流直流変換器を用いて直流を発生させる。

【0025】

［１．３． 緩和装置］
「緩和装置」とは、水電解セルに逆起電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、逆起電力又は電位変動を緩和するための装置である。
また、「急激な電位変動」とは、セル電圧の変化速度（＝｜ΔＶ／Δｔ｜）が０．１Ｖ／ｍｓｅｃ以上であることをいう。

【0026】

水電解セルの劣化要因の１番目は、逆起電力（逆電流）である。水電解セルの劣化に及ぼす逆電流の影響は大きい。回路上にコイル成分があると、電流減少時には、その減少速度とコイルのインダクタンス成分に比例する大きさの逆起電力が発生する。これにより生じる逆電流が水電解セルの劣化を加速させる。これに対し、緩和装置を用いると、原理的に逆起電力を小さくできるため、劣化を抑制することが可能になる。

【0027】

水電解セルの劣化要因の２番目は、急激な電位変動である。特に、低電位側から高電位側に電位を上げる（電流を上げる方向）と、比較的還元状態にある触媒表面（すなわち、溶けやすい状態にある触媒表面）が高電位に曝されるため、触媒の溶出が速くなる。一方、緩和装置を用いて電位をゆっくり上昇させると、高電位になった時点で触媒表面の酸化が完了している。そのため、触媒の溶出を抑制することができる。

【0028】

緩和装置は、このような逆起電力又は電位変動を緩和することが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。緩和装置としては、具体的には、以下のようなものがある。これらの緩和装置は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、物理的に可能な限りにおいて２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0029】

［１．３．１． コイル＋ダイオード（Ａ）］
図２（Ａ）に、緩和装置の第１の具体例を備えた電解システムの模式図を示す。図２（Ａ）において、緩和装置６０ａは、直流電源５０と水電解セル（又は、水電解スタック２２）との間に接続されたコイル６２と、コイル６２に対して並列に接続されたダイオード（Ａ）６４とを備えている。ダイオード（Ａ）６４は、電解用の電流方向と逆向きが順方向となるように、コイル６２に対して並列に接続されている。

【0030】

コイル６２は、直流電源５０から流入する高周波成分をフィルターし、水電解セル（又は、水電解スタック２２）に届きにくくする作用がある。このようなプラス効果を有する反面、コイル６２は、電流が急降下した時に逆電流を生じさせる原因でもある。後者の作用が大きいため、コイル６２のみを入れただけでは、水電解セル（又は、水電解スタック２２）の劣化はかえって進んでしまう。
そこで、ダイオード（Ａ）６４を、コイル６２に対して並列に、かつ、電解電流とは逆向きに設置する。これにより、発生した逆電流が水電解セルに流れずに、ダイオード（Ａ）６４の内部で消費される。そのため、コイル６２の持つ潜在的なプラス効果を顕在化させることが可能になる。結果として、電力変動の影響を緩和することができる。

【0031】

なお、コイル６２とダイオード（Ａ）６４を並列に接続する場合、水電解セル（又は、水電解スタック２２）に交流抵抗計６６を接続しても良い。コイル６２を設置する利点は、水電解セルへの交流抵抗計６６の接続を可能にする点にもある。交流抵抗計６６を設置すると、水電解セルの状態を診断することが可能になる。
コイル６２を設置しない場合、交流抵抗計６６を接続しても、交流が直流電源５０側にも流れるために、水電解セルの純粋な情報を得ることはできない。一方、図２（Ａ）に示す回路を用いれば、交流成分が直流電源５０側に流れない。そのため、水電解セルの情報のみを得ることが可能となる。

【0032】

［１．３．２． ダイオード（Ｂ）］
図２（Ｂ）に、緩和装置の第２の具体例を備えた電解システムの模式図を示す。図２（Ｂ）において、緩和装置６０ｂは、直流電源５０と水電解セル（又は、水電解スタック２２）との間に接続されたダイオード（Ｂ）６８を備えている。ダイオード（Ｂ）６８は、電解用の電流方向が順方向となるように、直流電源５０及び水電解セル（又は、水電解スタック２２）の間に接続されている。
交流抵抗計６６及びコイル６２を設けない場合、ダイオード（Ｂ）６８を回路に挿入するだけでも、逆電流の抑制に有効である。また、ダイオード（Ｂ）６８に加えて、さらにコイル６２とダイオード（Ａ）６４を直流電源５０に近い側に直列に接続しても良い。

【0033】

［１．４． 用途］
一般に、電解時の電流密度が大きくなるほど、水電解セルは大きな電位変動を受けやすくなる。これに対し、本発明に係る電解システムは、緩和装置を備えているため、高電流密度で電解を行う場合であっても、水電解セルの劣化が抑制される。本発明に係る電解システムは、特に、１．５Ａ／ｃｍ²以上の高電流密度で電解を行う用途に用いるのが好ましい。

【0034】

［２． 電解システム（２）］
図３に、本発明の第２の実施の形態に係る電解システムの模式図を示す。図３において、電解システム１０ｂは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置２０ｂと、
水電解セルに直流電流を供給するための直流電源５０と、
水電解セルに逆起電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、逆起電力又は電位変動を緩和する緩和装置（図示せず）と
を備えている。

【0035】

図３に示す電解システム１０ｂにおいて、水電解装置２０ｂは、片側水循環方式の水電解装置である。そのため、水素極側気液分離器３２に蓄えられた水を水素極に送るための循環ポンプを備えていない。この点が、第１の実施の形態とは異なる。その他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

【0036】

［３． 電解システム（３）］
本発明の第３の実施の形態に係る電解システムは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置と、
前記水電解セルに直流電流を供給するための直流電源と、
前記水電解セルに逆起電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、前記逆起電力又は前記電位変動を緩和する緩和装置と
前記直流電源から前記水電解セルに供給される電流の降下速度を制御する降下速度制御装置と
を備えている。

【0037】

［３．１． 水電解装置、直流電源、緩和装置］
水電解装置、直流電源、及び緩和装置の詳細については、第１及び第２の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

【0038】

［３．２． 降下速度制御装置］
［３．２．１． 定義］
「降下速度制御装置」とは、直流電源から水電解セルへの直流電流の供給を停止する際に、電流の降下速度が所定の値以下となるように、電流を制御するための装置をいう。
急激な電位変動が生じた時に発生する逆起電力の大きさは、急激な電位変動が生じる前の電流の大きさ（換言すれば、急停止時の電流の降下速度）に依存する。一般に、急停止前の電流が大きくなるほど（すなわち、電流の降下速度が大きくなるほど）、急停止時の逆起電力が大きくなる。そのため、緩和装置を備えた電解システムであっても、電流の降下速度が過度に大きい時には、水電解セルの劣化が進行する。
これに対し、緩和装置に加えて、降下速度制御装置をさらに備えている場合には、急停止前の電流が大きい場合であっても、急激な電位変動に起因する水電解セルの劣化を抑制することができる。

【0039】

［３．２．２． 降下速度］
「降下速度」とは、直流電源から供給される電流の変化量（ΔＩ）を電流の変化に要した時間（Δｔ）で除した値をいう。
例えば、電流の始点（Ｉ_s）から電流の終点（Ｉ_e）までの区間を、ΔＩ＝−０．１Ａ、Δｔ＝１ｍｓｅｃで電流を降下させ、電流をΔＩだけ降下させる毎にその電流でｔ_k（ｓｅｃ）間保持することを繰り返す場合、降下速度は、ΔＩ／Δｔ＝−０．１Ａ／ｍｓｅｃと算出される。
すなわち、ステップ状に電流を降下させる場合、一定の電流で保持する時間ｔ_k（ｓｅｃ）は、降下速度の算出の際には考慮されない。

【0040】

水電解装置の常用電位は、１．５〜１．６Ｖである。一方、水電解装置の電位が１．２Ｖまで下がると、燃料電池反応が起こり、酸素極触媒が還元される。そこで、１セル当たりの許容電圧降下（Ｖ）を１．５Ｖ−１．２Ｖ＝０．３Ｖとする。
水電解セルの積層数をＮ、直流電源の端部から水電解セルまでのコイル成分のインダクタンスをＬとすると、許容される電流の変動速度は、０．３×Ｎ／Ｌ［Ａ／ｍｓｅｃ］で与えられる。

【0041】

電流の降下速度がこの許容変動速度を超えると、相対的に大きな逆起電力が発生する。従って、降下速度は、０．３×Ｎ／Ｌ［Ａ／ｍｓｅｃ］以下が好ましい。
一方、降下速度を必要以上に遅くしても、効果に差が無く、実益がない。また、降下速度が過度に遅くなると、電解システムの稼働効率が低下する。従って、降下速度は、これらの点を考慮して定めるのが好ましい。

【0042】

電流をステップ状に降下させる場合、降下直後は、コイル成分があるために電流及び電圧が振動するが、振動はやがて消滅する。そのため、電流をステップ状に降下させる場合において、保持時間ｔ_k（ｓｅｃ）が短すぎると、振動が十分に減衰する前に、次の降下が行われ、相対的に大きな逆起電力が発生するそれがある。一方、保持時間ｔ_k（ｓｅｃ）を必要以上に長くしても、効果に差が無く、実益がない。
最適な保持時間ｔ_k（ｓｅｃ）は、水電解装置全体のコイル成分の大きさ、降下速度などにより異なる。電流をステップ状に降下させた後、通常、０．２秒以上保持すると、振動はほぼ消滅する。

【0043】

［３．２．３． 降下速度制御装置の具体例］
降下速度制御装置は、直流電源から水電解セルへの直流電流の供給を停止する際に、所定の降下速度で水電解セルの電流を制御可能なものであれば良い。
例えば、市販の直流電源には、電流値を、制御した速度で変化させる回路を備えたものがある。直流電源に備えられるこのような回路を降下速度制御装置として、そのまま活用してもよい。あるいは、ソフトスタータと呼ばれる機能を有する部品を利用しても良い（参考：https://www.de-denkosha.co.jp/p_p_sstarter.html）。
あるいは、降下速度制御装置は、電池やコンデンサ、キャパシタなど電力を一旦蓄える機能を有し、蓄えた電力をその後、徐々に放出することで電流変化を制御する機構であっても良い。

【0044】

［４． 作用］
水電解セルの酸素極触媒が低電位に曝されると、酸素極触媒の表面が一時的に還元状態となる。このような状態から急激に電位が上昇すると、酸素極触媒の溶出が進行する。このような酸素極触媒の溶出は、水電解セルに逆起電力が発生した場合、入力電力の電位変動が生じた場合、あるいは、起動・停止を繰り返した場合などに起こりうる。
これに対し、電解システムに逆起電力や急激な電位変動を抑制する緩和装置を設置すると、酸素極触媒の溶出を抑制することができる。また、降下速度制御装置をさらに備えている場合には、酸素極触媒の溶出がさらに抑制される。

【実施例】

【0045】

（実施例１、比較例１〜２）
［１． 回路］
種々の回路を備えた電解システムを用いて、水電解セルの劣化に及ぼす電流密度の変動の影響を調べた。水電解セルには、セル面積が１ｃｍ²である単セルを用いた。
また、電解システムには、
（ａ）直流電源と水電解セルとを単に接続したもの（比較例１）、
（ｂ）直流電源と水電解セルとの間にコイル（４ｍＨ）を接続したもの（比較例２）、及び、
（ｃ）直流電源と水電解セルとの間に、コイル（４ｍＨ）とダイオードを並列接続したもの（実施例１）
を用いた。

【0046】

［２． 試験方法］
［２．１． 耐久試験］
以下の工程（ａ）〜（ｄ）を１サイクルとする電流密度の変動を合計４サイクル繰り返す耐久試験を行った。
（ａ）電流密度を０Ａ／ｃｍ²から６Ａ／ｃｍ²まで、電流密度をステップ状に上昇させた。電流ステップの刻み幅は、０．１Ａ／ｃｍ²、ステップの間隔は３０ｓｅｃとした。
（ｂ）電流密度が６Ａ／ｃｍ²に達したところで、電流密度を６Ａ／ｃｍ²から３Ａ／ｃｍ²までステップ状に降下させ、３Ａ／ｃｍ²で５時間保持した。保持中の水電解セルの電圧変化を測定した。６Ａ／ｃｍ²から３Ａ／ｃｍ²までの電流の降下速度は、−６Ａ／ｍｓｅｃとした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔ_k）は５ｓｅｃとした。
（ｃ）保持が終了した後、電流密度を一旦、０Ａ／ｃｍ²まで降下させた。３Ａ／ｃｍ²から０Ａ／ｃｍ²までの電流の降下速度は、−６Ａ／ｍｓｅｃとした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔ_k）は５ｓｅｃとした。引き続き、電流密度を０Ａ／ｃｍ²から６Ａ／ｃｍ²まで、電流密度をステップ状に上昇させた。電流ステップの刻み幅は、０．１Ａ／ｃｍ²、ステップの間隔は３０ｓｅｃとした。
（ｄ）電流密度が６Ａ／ｃｍ²に達したところで、電流密度を０Ａ／ｃｍ²までステップ状に降下させた。この状態で終夜放置した。６Ａ／ｃｍ²から０Ａ／ｃｍ²までの電流の降下速度は、−６Ａ／ｍｓｅｃとした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔ_k）は５ｓｅｃとした。

【0047】

［２．２． セル電圧の挙動］
３［Ａ／ｃｍ²］で電解を行った後、システムを急停止させた。電流密度がゼロ［Ａ／ｃｍ²］に到達するまでに要した時間は、約２０ｍｓｅｃであった。急停止時のセル電圧の挙動を、オシロスコープを用いて測定した。

【0048】

［３． 結果］
［３．１． 耐久試験］
［３．１．１． 比較例１（電源のみ）］
図４（Ａ）に、比較例１の電解システムの回路図を示す。図４（Ｂ）に、急激に電流密度を減少させた場合（６Ａ／ｃｍ²→３Ａ／ｃｍ²、３Ａ／ｃｍ²→０Ａ／ｃｍ²、６Ａ／ｃｍ²→０Ａ／ｃｍ²のいずれも）の３Ａ／ｃｍ²保持の間の電圧の時間変化を示す。図４（Ｂ）中、破線は、セル電圧の不可逆変化を示す。「不可逆変化」とは、急激な電流変動を生じさせることなく電解を継続した時に生じるセル電圧の変化をいう。
電源のみを備えた比較例１の場合、２日目まで（すなわち、３Ａ／ｃｍ²で合計１０時間保持するまで）は、セル電圧の変化は、ほぼ不可逆変化と同等であった。しかし、３日目以降は、セル電圧が大きく上昇した。

【0049】

６Ａ／ｃｍ²から３Ａ／ｃｍ²まで降下させた直後（すなわち、５時間後、１０時間後、及び１５時間後）にセル電圧が急上昇するのは、終夜放置前及び終夜放置の間、酸素極触媒が溶出しやすい不安定な状態に変化していて、その後３Ａ／ｃｍ²での連続運転を始めると触媒の溶出が一気に進み、触媒の性能が一時的に低下するためである。その後、３Ａ／ｃｍ²で運転を続ける間、電圧が上昇するのは、その後も触媒の溶出が進むか、あるいは、触媒表面の触媒能が低下する方向に変化したためと考えられる。
一方、３Ａ／ｃｍ²で運転を続ける間、電圧が低下するのは、その前の過程で触媒の溶出が多く、一旦溶出した触媒成分が触媒表面に再析出する分が多かったためと考えられる。

【0050】

［３．１．２． 比較例２（コイルのみ）］
図５（Ａ）に、比較例２の電解システムの回路図を示す。図５（Ｂ）に、急激に電流密度を減少させた場合（６Ａ／ｃｍ²→３Ａ／ｃｍ²、３Ａ／ｃｍ²→０Ａ／ｃｍ²、６Ａ／ｃｍ²→０Ａ／ｃｍ²のいずれも）の３Ａ／ｃｍ²保持中の電圧の時間変化を示す。
コイルを挿入した比較例２は、比較例１よりも劣化が促進された。また、可逆変化成分だけでなく、不可逆成分も増大した。これは、電流が急降下した時に、コイルが逆電流を発生させ、劣化を促進させているためと考えられる。

【0051】

［３．１．３． 実施例１（コイル＋ダイオード）］
図６（Ａ）に、実施例１の電解システムの回路図を示す。図６（Ｂ）に、急激に電流密度を減少させた場合（６Ａ／ｃｍ²→３Ａ／ｃｍ²、３Ａ／ｃｍ²→０Ａ／ｃｍ²、６Ａ／ｃｍ²→０Ａ／ｃｍ²のいずれも）の３Ａ／ｃｍ²保持中の電圧の時間変化を示す。
コイルとダイオードを並列接続した場合、比較例１よりも劣化が鈍化した。また、可逆変化成分だけでなく、不可逆成分も減少した。これは、コイルとダイオードを並列接続することにより、直流電源から流入する高周波成分がフィルターされると同時に、コイルによって発生する逆電流がダイオードで消費されるためと考えられる。

【0052】

［３．２． セル電圧の挙動］
図７（Ａ）に、種々の回路を備えた電解システムにおいて、電流の急停止前後（−０．１秒〜＋０．５秒）のセル電圧の時間変化を示す。図７（Ｂ）に、図７（Ａ）の部分拡大図（−０．０５秒〜＋０．１５秒）を示す。図７より、以下のことがわかる。

【0053】

（１）比較例１（セルのみ）の場合、急停止後にセル電圧は振動しなかった。しかし、比較例１は、急停止直後の電圧の変化速度が最も大きい。急停止直後の急激な電圧変化が、大きな不可逆変化の一因となっていると考えられる。
（２）比較例２（コイルのみ）は、急停止後にセル電圧が振動した。また、セル電圧の振動の振幅は、実施例１より大きい。この大きな振幅が、大きな不可逆変化の一因となっていると考えられる。
（３）実施例１（コイル＋ダイオード）の場合、急停止直後の電圧変化速度は、比較例１より小さく、かつ、急停止後のセル電圧の振幅は比較例２より小さい。

【0054】

（実施例２〜５）
［１． 回路］
電解システムには、直流電源と水電解セルとの間に、コイル（４ｍＨ）とダイオードを並列接続したものを用いた。直流電源には、降下速度制御装置を備えているものを用いた。水電解セルには、セル面積が１ｃｍ²である単セル（Ｎ＝１）を用いた。さらに、直流電源の端部から水電解セルまでのコイル成分のインダクタンスＬは、４ｍＨであり、コイル以外の部分は１ｍＨ未満であった。

【0055】

［２． 試験方法］
以下の工程（ａ）〜（ｄ）を１サイクルとする電流密度の変動を合計５サイクル又は４サイクル繰り返す耐久試験を行った。
（ａ）電流密度を０Ａ／ｃｍ²から６Ａ／ｃｍ²まで、電流密度をステップ状に上昇させた。電流ステップの刻み幅は、０．１Ａ／ｃｍ²、ステップの間隔は３０ｓｅｃとした。
（ｂ）電流密度が６Ａ／ｃｍ²に達したところで、電流密度を６Ａ／ｃｍ²から３Ａ／ｃｍ²までステップ状に降下させ、３Ａ／ｃｍ²で５時間保持した。保持中の水電解セルの電圧変化を測定した。６Ａ／ｃｍ²から３Ａ／ｃｍ²までの電流の降下速度は、−０．１Ａ／ｍｓｅｃ（実施例２）、−０．５Ａ／ｍｓｅｃ（実施例３）、−１．０Ａ／ｍｓｅｃ（実施例４）、又は−６Ａ／ｍｓｅｃ（実施例５）とした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔ_k）は５ｓｅｃとした。

【0056】

（ｃ）保持が終了した後、電流密度を一旦、０Ａ／ｃｍ²まで降下させた。３Ａ／ｃｍ²から０Ａ／ｃｍ²までの電流の降下速度は、−０．１Ａ／ｍｓｅｃ（実施例２）、−０．５Ａ／ｍｓｅｃ（実施例３）、−１．０Ａ／ｍｓｅｃ（実施例４）、又は−６Ａ／ｍｓｅｃ（実施例５）とした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔ_k）は５ｓｅｃとした。引き続き、電流密度を０Ａ／ｃｍ²から６Ａ／ｃｍ²まで、電流密度をステップ状に上昇させた。電流ステップの刻み幅は、０．１Ａ／ｃｍ²、ステップの間隔は３０ｓｅｃとした。
（ｄ）電流密度が６Ａ／ｃｍ²に達したところで、電流密度を０Ａ／ｃｍ²までステップ状に降下させた。この状態で終夜放置した。６Ａ／ｃｍ²から０Ａ／ｃｍ²までの電流の降下速度は、−０．１Ａ／ｍｓｅｃ（実施例２）、−０．５Ａ／ｍｓｅｃ（実施例３）、−１．０Ａ／ｍｓｅｃ（実施例４）、又は−６Ａ／ｍｓｅｃ（実施例５）とした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔ_k）は５ｓｅｃとした。

【0057】

［３． 結果］
［３．１． セル電圧の時間変化］
図８（Ａ）に、緩和装置を備えた電解システムにおいて、−０．１Ａ／ｍｓｅｃで電流を降下させた時（実施例２）のセル電圧の時間変化を示す。図８（Ｂ）に、緩和装置を備えた電解システムにおいて、−６Ａ／ｍｓｅｃで電流を降下させた時（実施例５）のセル電圧の時間変化を示す。図８より、以下のことが分かる。

【0058】

（１）実施例５は、実施例１と同一条件下で耐久試験を行ったものである。実施例５は、比較例１に比べて不可逆変化が小さい。
（２）実施例２は、セル電圧の変化が実施例５の不可逆変化より小さくなっている。これは、電流の降下速度を遅くすることによって、酸素極触媒の溶出が抑制されたためと考えられる。

【0059】

［３．２． 膜抵抗の時間変化］
図９に、緩和装置を備えた電解システムにおいて、降下速度を変えて電流を減少させた時の膜抵抗の時間変化を示す。触媒の溶出抑制という観点では、セル電圧よりも同時測定している膜抵抗の方がダイレクトに情報を表している。図９より、以下のことが分かる。
（１）実施例２は、最初の５時間は慣らし運転不足で抵抗がやや高いが、その後、低下し、安定している。
（２）実施例２以外は、最初の５時間は慣らし運転不足であるにもかかわらず、その後の５時間目以降の抵抗よりも抵抗が低い。
（３）つまり、実施例２以外は、膜抵抗が徐々に上昇する傾向が見られる。

【0060】

［３．３． 膜抵抗の変化率］
３Ａ／ｃｍ²で保持した場合、保持を開始した直後は抵抗値が高く、時間の経過と共に抵抗値が徐々に低下する。そこで、３Ａ／ｃｍ²保持を開始した直後の抵抗値（Ｒ_Ini.）のみを抜き出して直線で近似し、その傾き（ΔＲ_Ini.／ｈｒ）を算出した。同様に、３Ａ／ｃｍ²保持を終了した時点での抵抗値（Ｒ_Fin.）のみを抜き出して直線で近似し、その傾き（ΔＲ_Fin.／ｈｒ）を算出した。

【0061】

図１０（Ａ）に、３Ａ／ｃｍ²保持を開始した直後の膜抵抗（Ｒ_Ini.）から算出した、電流のステップ幅（ΔＩ）と膜抵抗の変化率（ΔＲ_Ini.／ｈｒ）との関係を示す。図１０（Ｂ）に、３Ａ／ｃｍ²で５ｈｒ保持が終了した時点での膜抵抗（Ｒ_Fin.）から算出した、電流のステップ幅（ΔＩ）と膜抵抗の変化率（ΔＲ_Fin.／ｈｒ）との関係を示す。図１０より、以下のことが分かる。

【0062】

（１）ΔＲ_Ini.／ｈｒ及びΔＲ_Fin.／ｈｒのいずれも、電流のステップ幅（ΔＩ）が大きくなるほど、大きくなった。
（２）膜抵抗の変化率（ΔＲ／ｈｒ）を小さくするためには、電流のステップ幅（ΔＩ）を１．０Ａ以下にするのが好ましい。

【0063】

（実施例６）
［１． 回路］
電解システムには、直流電源と水電解セルとの間に、コイル（４ｍＨ）とダイオードを並列接続したものを用いた。直流電源には、降下速度制御装置を備えているものを用いた。水電解セルには、セル面積が１ｃｍ²である単セル（Ｎ＝１）を用いた。さらに、直流電源の端部から水電解セルまでのコイル成分のインダクタンスＬは、４ｍＨであり、コイル以外の部分は１ｍＨ未満であった。

【0064】

［２． 試験方法］
所定の電流Ｘ［Ａ］で電解を行った後、システムを急停止させた。電流Ｘ［Ａ］は、６、５、４、３、２、１、０．５、又は０．１とした。Ｘ［Ａ］からゼロ［Ａ］に到達するまでに要した時間は、電流Ｘ［Ａ］の値によらず、約２０ｍｓｅｃとした。急停止時の電流及び電圧の挙動を、オシロスコープを用いて測定した。

【0065】

［３． 結果］
［３．１． 電流及び電圧の振動］
図１１（Ａ）に、直流電源から供給される電流を６ＡからゼロＡまで急激に降下させた時の電流の時間変化を示す。図１１（Ｂ）に、直流電源から供給される電流を６ＡからゼロＡまで急激に降下させた時のセル電圧の時間変化を示す。図１１より、以下のことが分かる。
（１）直流電源から供給される電流を遮断した後、電流及び電圧が暫く振動する。これは、水電解装置が持つコイル成分によって、逆起電力が発生したことと、このコイル成分とセルの容量成分との間で電力の移動が繰り返されたためである。
（２）電流及び電圧の振動は、約０．２秒で消える。従って、電流をΔＩ刻みでステップ状に降下させる場合、約０．２秒程度保持すれば、次のステップに移行しても良いことを示唆している。

【0066】

［３．２． 電圧ピーク値］
図１２（Ａ）に、直流電源から供給される電流をＸ［Ａ］からゼロ［Ａ］まで急激に降下させた時の電流の時間変化を示す。図１２（Ｂ）に、直流電源から供給される電流をＸ［Ａ］からゼロ［Ａ］まで急激に降下させた時のセル電圧の時間変化を示す。図１２より、急停止前の電流が大きくなるほど、急停止直後の最低電圧（ピーク電圧）が小さくなる（振幅が大きくなる）ことが分かる。これは、Ｘ［Ａ］からゼロ[Ａ]までの区間を約２０ｍｓｅｃで一律に降下させているため、Ｘが大きくなるほど、電流の降下速度が速くなるためである。

【0067】

図１３（Ａ）に、急停止前の電流と急停止直後のピーク電圧との関係を示す。図１３（Ｂ）に、急停止時の降下速度と急停止直後のピーク電圧との関係を示す。図１３より、以下のことが分かる。
（１）セル電圧が１．２Ｖ以下になると、燃料電池反応が起こり、酸素極電極触媒が還元される。急停止後もセル電圧を１．２Ｖ以上に維持するためには、急停止前の電流を１．５Ａ以下にするのが好ましい。
（２）急停止後もセル電圧を１．２Ｖ以上に維持するためには、降下速度は、７５［Ａ／ｓｅｃ］以下にするのが好ましい。

【0068】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明に係る電解システムは、燃料電池車に水素を供給するための水素ステーションに設置される水素源として用いることができる。

【符号の説明】

【0070】

１０、１０ａ、１０ｂ 電解システム
２０、２０ａ、２０ｂ 水電解装置
５０ 直流電源
６０ａ、６０ｂ 緩和装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】