特許 6820746 ドープされたニッケル酸塩化合物を含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6820746

(24)【登録日】2021年1月7日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】ドープされたニッケル酸塩化合物を含む組成物

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20210114BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210114BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20210114BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20210114BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20210114BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20210114BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/36 E

   H01M4/505

   H01M10/054

   H01M4/131

   C01G53/00 A

【請求項の数】14

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2016-568825(P2016-568825)

(86)(22)【出願日】2015年5月20日

(65)【公表番号】特表2017-521815(P2017-521815A)

(43)【公表日】2017年8月3日

(86)【国際出願番号】GB2015051482

(87)【国際公開番号】WO2015177544

(87)【国際公開日】20151126

【審査請求日】2018年4月2日

(31)【優先権主張番号】1409163.1

(32)【優先日】2014年5月22日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】514065058

【氏名又は名称】ファラディオン リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100091214

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 進介

(72)【発明者】

【氏名】セイヤーズ，ルース

(72)【発明者】

【氏名】バーカー，ジェレミー

(72)【発明者】

【氏名】ヒープ，リチャード

【審査官】 小川 進

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０８１８３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１２９５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０５７２５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／００９７２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／００９７１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／００９７２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２６４３８１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５−１０／０５８７

Ｃ０１Ｇ ５３／００−５３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式
Ａ_ａＭ^１_ｖＭ^２_ｗＭ^３_ｘＭ^４_ｙＭ^５_ｚＯ_２
（式中、
Ａは、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、且つナトリウムを必須で含み、
Ｍ^１は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含むが、酸化状態２＋のニッケルを包含しない、
Ｍ^４は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．８５≦ａ≦１であり、
０＜ｖ＜０．５であり、
ｗ及びｙの少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ＞０であり、
ｚ≧０であり、
式中、ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、電気的中性を維持するように選択される）のＯ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第１の成分タイプを、
一般式
Ａ’_ａ’Ｍ^１’_ｖ’Ｍ^２’_ｗ’Ｍ^３’_ｘ’Ｍ^４’_ｙ’Ｍ^５’_ｚ’Ｏ_２
（式中、
Ａ’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、且つナトリウムを必須で含み、
Ｍ^１’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含むが、酸化状態２＋のニッケルを包含しない、
Ｍ^４’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．４≦ａ’＜１であり、
０＜ｖ’＜０．５であり、
ｗ’及びｙ’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’≧０であり、
ｚ’≧０であり、
式中、ａ’、ｖ’、ｗ’、ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、電気的中性を維持するように選択される）のＰ２構造を有する１つ又は複数の成分を含む第２の成分タイプと、
一般式
Ａ’’_ａ’’Ｍ^１’’_ｖ’’Ｍ^２’’_ｗ’’Ｍ^３’’_ｘ’’Ｍ^４’’_ｙ’’Ｍ５^’’_ｚ’’Ｏ_２
（式中、
Ａ’’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、且つナトリウムを必須で含み、
Ｍ^１’’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含むが、酸化状態２＋のニッケルを包含しない、
Ｍ^４’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中
０．４≦ａ’’＜１であり、
０＜ｖ’’＜０．５であり、
ｗ’’及びｙ’’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’’≧０であり、
ｚ’’≧０であり、
式中、ａ’’、ｖ’’、ｗ’’、ｘ’’、ｙ’’、及びｚ’’は、電気的中性を維持するように選択される）のＰ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第３の成分タイプと
から選択される１つ又は複数の成分タイプと共に、
含む、ドープされたニッケル酸塩含有組成物。

【請求項2】

Ｍ^２、Ｍ^２’、及びＭ^２’’の各々は、マンガン、チタン、及びジルコニウムから選択される１つ又は複数の金属を含み、Ｍ^３、Ｍ^３’、及びＭ^３’’の各々は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛、及びコバルトから選択される１つ又は複数の金属を含み、Ｍ^４、Ｍ^４’、及びＭ^４’’の各々は、マンガン、チタン、及びジルコニウムから選択される１つ又は複数の金属を含み、Ｍ^５、Ｍ^５’、及びＭ^５’’の各々は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムから選択される１つ又は複数の金属を含む、請求項１に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物。

【請求項3】

第１の成分タイプは、１つ又は複数のＮａ_１−σＮｉ_{（１−σ）／３}Ｍｎ_{（１−σ）／３}Ｍｇ_{（１／６）−（１／６）σ}Ｔｉ_{（１／６）＋（５／６）σ}Ｏ_２（式中、０≦σ≦０．１５である）、Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２、及びＮａＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｍｇ_{０．１６７}Ｔｉ_{０．１６７}Ｏ_２から選択されるＯ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む、請求項１に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物。

【請求項4】

第２の成分タイプは、１つ又は複数のＮａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．６Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２、Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２６７}Ｍｎ_{０．５３３}Ｍｇ_{０．０６７}Ｔｉ_{０．１３３}Ｏ_２、Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．２５Ｍｇ_{０．０８３}Ｍｎ_{０．６６７}Ｏ_２、Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１Ｏ_２、及びＮａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２から選択されるＰ２構造を有する１つ又は複数の成分を含む、請求項１に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物。

【請求項5】

加重平均式
Ａ’’’_ａ’’’Ｍ^１’’’_ｖ’’’Ｍ^２’’’_ｗ’’’Ｍ^３’’’_ｘ’’’Ｍ^４’’’_ｙ’’’Ｍ^５’’’_ｚ’’’Ｏ_２
（式中、
Ａ’’’は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、且つナトリウムを必須で含み、
Ｍ^１’’’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’’’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含むが、酸化状態２＋のニッケルを包含しない、
Ｍ^４’’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’’’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．４≦ａ’’’＜１であり、
０＜ｖ’’’＜０．５であり、
ｗ’’’及びｙ’’’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’’’＞０であり、
ｚ’’’≧０であり、
式中、ａ’’’、ｖ’’’、ｗ’’’、ｘ’’’、ｙ’’’、及びｚ’’’は、電気的中性を維持するように選択される）によって表される、請求項１に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物。

【請求項6】

Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_{０．１００}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．７５０}Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．８５Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．５Ｍｇ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０７５}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．８Ｎｉ_{０．２６６７}Ｍｎ_{０．２６６７}Ｍｇ_{０．１３３３}Ｔｉ_{０．３３３３}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７５Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｍｇ_{０．１２５}Ｔｉ_{０．３７５}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７Ｎｉ_{０．２３３３}Ｍｎ_{０．２３３３}Ｍｇ_{０．１１６７}Ｔｉ_{０．４１６７}Ｏ_２
から選択される加重平均式を有する、請求項５に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物。

【請求項7】

第２及び第３の成分タイプの１つ又は両方の１つ又は複数の成分と、第１の成分タイプの１つ又は複数の成分との物理的混合物を形成するステップを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物を調製する方法。

【請求項8】

第１の成分タイプの１つ又は複数の成分の前駆体物質及び／又は１つ又は複数の既成の成分を、第２及び第３の成分タイプの一方又は両方の前駆体物質及び／又は既成の成分と共に、必要な化学量論比で混合するステップと、得られた混合物を４００℃〜１５００℃の間の温度で、炉内で反応生成物が生成するまで加熱するステップとを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物を調製する方法。

【請求項9】

応用デバイスにおける、請求項１から６のいずれか一項に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物の使用。

【請求項10】

Ｎａイオンセルが、エネルギー貯蔵デバイス、電池、再充電電池、電気化学デバイス、及びエレクトロクロミックデバイスから選択される応用デバイスの一部である、請求項９に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物の使用。

【請求項11】

請求項１から６のいずれか一項に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物を含む、Ｎａイオンセル用のカソード。

【請求項12】

請求項１から６のいずれか一項に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物を含む、Ｎａイオンセル。

【請求項13】

請求項１１に記載の前記Ｎａイオンセル用のカソードを１つ又は複数を含む、Ｎａイオンセル。

【請求項14】

ｘ’及びｘ’’のうち少なくとも１つは＞０である、請求項１に記載のドープされたニッケル酸塩含有組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の分野
本発明は、特定のドープされたニッケル酸塩含有組成物を含む新規の電極に；エネルギー貯蔵デバイスで、例えば、電池、特に充電式電池、電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイス等における、１つ又は複数のこれらの電極の使用に；及び、特定のドープされたニッケル酸塩含有組成物を含む１つ又は複数の電極を含むエネルギー貯蔵デバイスに関する。更に、本発明は、ある新規のドープされたニッケル酸塩含有組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

本発明の背景
ナトリウムイオン電池は、多くの点で、現在一般的に使用されているリチウムイオン電池と類似している。それらは、共に、アノード（負極）、カソード（正極）、及び電解質材料を含む再使用可能な二次電池であり、両者ともエネルギーを貯蔵することができ、それらは、共に類似した反応機構により充放電する。ナトリウムイオン（又はリチウムイオン電池）を充電する場合には、Ｎａ^＋（又はＬｉ^＋）イオンは、カソードから脱離して、アノード内に入る。一方で、電荷のバランスをとる電子は、カソードから充電部を含む外部回路を通り、電池のアノード内に入る。放電の間、同じプロセスが生じるが、反対方向である。

【0003】

リチウムイオン電池技術は、近年多くの関心を享受し、今日使用されるほとんどの電子デバイスに好ましいポータブル電池を提供している。しかしながら、リチウムは安価に入手できる金属ではなく、大規模用途での使用には、高価過ぎると考えられている。それとは対照的に、ナトリウムイオン電池技術は、まだ比較的その初期段階にあるが、有利であるとみられている。ナトリウムは、リチウムより格段に豊富であり、一部の研究者は、これは、将来、エネルギーを貯蔵する、より安価でより耐久性のある手段、特に大規模用途、例えば配電網のエネルギー貯蔵などを提供するであろうと予測している。けれども、ナトリウムイオン電池が商品化される前に、多くの研究が更に行われる必要がある。

【0004】

一般式Ａ_ＸＭＯ_２の金属酸化物（Ａは１つ又は複数のアルカリ金属イオンを表し、Ｍは、１つ又は複数の金属イオンを表し、その少なくとも１つはいくつかの酸化状態であり、例えば、遷移金属である）は、いくつかの異なる層状構造で結晶化することが知られている。これは、Ｃ．Ｄｅｌｍａｓらによる“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ”、Ｐｈｙｓｉｃａ ９９Ｂ（１９８０）８１−８５に詳細に記載されている。要約すると、構造体は、（ＭＯ_２）_ｎシートを形成するＭＯ_６エッジ共有八面体から全て構成されている。これらのシートは、１つのシート上に別のシートが積み重ねられ、アルカリ金属原子によって分離されている。アルカリ金属の正確な位置により、金属酸化物の全体構造を八面体（Ｏ）、四面体（Ｔ）、又はプリズム（Ｐ）と表すかが決定される。六角形のシートからなる格子において、酸素原子には３つの可能な位置があり、通常、Ａ、Ｂ、及びＣと呼ばれる。Ｏ、Ｔ、及びＰの環境を決めるのは、これらのシートが一緒に積層される配列である。数字２又は３は、積層に対して垂直な繰返し単位におけるアルカリ金属層の数を表すためにも使用される。例えば、ＡＢＣＡＢＣ配列で層を積層する場合、Ｏ３構造が得られる。これは、繰返し単位において３つのアルカリ金属層があり、各アルカリ金属は八面体環境にあると言い換えられる。このような材料は、八面体配位にあるアルカリ金属イオンによって特徴付けられ、この構造体の代表的な化合物はＡ_ｘＭＯ_２（ｘ≦１）である。四面体配位のアルカリ金属イオンのＡＢＡＢ配列では、Ａ_２ＭＯ_２化合物に代表されるＴ１の構造が得られる。ＡＢＢＡ配列でシートを積層することにより、Ｐ２構造が得られ、プリズムの半分がＭＯ_６八面体のエッジを共有し、残りの半分は面を共有する。代表的な化合物はＡ_≒０．７ＭＯ_２である。そして最後に、ＡＢＢＣＣＡ配列で積層することにより、Ｐ３構造型が得られ、全てのプリズムは、１つのＭＯ_６八面体と１つの面を共有し、隣接するシートの３つのＭＯ_６八面体と３つのエッジを共有する。Ａ_≒０．５ＭＯ_２化合物はＰ３構造をとることが分かっている。Ａ_ＸＭＯ_２材料中に存在するアルカリ金属の量は、金属酸化物の全体構造に直接影響することに留意されたい。

【0005】

更に、Ｙ．Ｊ．Ｓｈｉｎらは、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １３２（２０００）１３１−１４１において、層状酸化物Ｎａ_ｘＮｉ_ｘ／２Ｔｉ_{１−ｘ／２}Ｏ_２（式中、ｘは０．６≦ｘ≦１．０の範囲である）の調製と構造特性を報告している。特に、これらの研究者は、０．７２＜ｘ≦１．０の場合、菱面体（Ｏ型）が観測され、０．６≦ｘ≦０．７２の場合、六方格子（Ｐ型）が観測され、生成物が約１２２３Ｋ（約９５０℃）において固体状態プロセスで作製される場合、Ｏ型とＰ型の両構造が混合物として存在することを明らかにしている。

【0006】

過去１０年にわたり、多数の研究者がＰ２又はＯ３構造のいずれかを有する単相金属酸化物の電気化学的特性を研究している。例えば、Ｃ．Ｄｅｌｍａｓらは、Ｐ２−Ｎａ_ｘＣｏＯ_２の相変態及び電気化学挙動を報告しており、例えば、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．、２００４、１７７、２７９０−２８０２、及びＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００９、４８、９６７１−９６８３を参照されたい。更に、Ｄｅｌｍａｓらは、層状Ｏ３型物質Ｎａ_ｘＶＯ_２、Ｎａ_ｘＣｒＯ_２、Ｎａ_ｘＭｎＯ_２及びＮａ_ｘＦｅＯ_２は充放電時にＮａイオンを取り込むことができ、優れた比容量性能を有しているが、それにもかかわらず、著しい容量低下を生じると報告している。ＬｕとＤａｈｎは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１、１４８、Ａ７１０−７１５で、Ｎａ半電池においてＰ２−層状酸化物Ｎａ_２／３［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２はＮａイオンを可逆的に交換できるが、これらの酸化物化合物は、特に２．３〜４．５Ｖの間でＣ／１００において乏しいサイクル性能を示すことが予想されると示している。

【0007】

更に最近、Ｋｉｍらは、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．、２０１１、１、３３３−３３６において、単相Ｐ２リチウム置換化合物、例えばＮａ_１．０Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏ_２内のリチウムの存在は、サイクル中の構造安定性において多少の改善を提供するが、酸化還元活性を有する２価のＮｉの量が限られる（２５％）ために、これらの化合物の可逆容量はなお低すぎることを報告している。１８０ｍＡｈｇ^−１の理論値により近づくように容量を高める試みは、Ｋｉｍらにより、Ｔｈｅ １７^ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｊｕｎｅ １０−１４、２０１４ Ｃｏｍｏ、Ｉｔａｌｙで発表された彼らのプレゼンテーションのアブストラクトで報告され、その試みでは、Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（Ｎａ／Ｌｉ＝１．０）が用いられている。この研究の過程で、Ｋｉｍらは、彼らが仮説を立てている、この材料中のＰ２及びＯ３層状相の相互成長の存在が、結晶構造を安定化し、そして可逆容量の改善につながることに言及している。最高容量の結果はｘ＝０．３の化合物であると報告されており、その化合物は、Ｐ２の割合が最も高い化合物であることとも一致している。Ｏ３積層であるｘ＝０の材料は、最低の性能である。Ｙ．Ｓｈｉｒｌｅｙ ＭｅｎｇとＤ．Ｈ．Ｌｅｅによる別の最近の論文、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２０１３、１５、３３０４では、Ｐ２−Ｎａ_２／３［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２は、優れたサイクリングとハイレート（high rate）性能を示すことが報告されているが、これらの結果は、その材料が４．２２Ｖ未満で充電される場合にだけ達成され、４．２２Ｖより大きい場合には、充電容量はＰ２からＯ２への相変態のためサイクリングの間維持されない。

【発明の概要】

【0008】

結論として、上述の研究された金属酸化物は、低い比充電容量又は特に充電電圧の広い範囲にわたる乏しいサイクル安定性のいずれかにより支障を生じ、結果としてＮａイオンセルでのこれらの化合物の商業的用途は制限される。

【0009】

現在の研究者は、サイクリングがほとんど又は全く劣化しないことと共に、優れた比容量性能を発揮することができる特定のドープされたニッケル酸塩含有組成物を含む新規の電極を開発した。更に、本発明の電極で用いられるドープされたニッケル酸塩含有組成物が、典型的にＰ２からＯ２へのそれらの相変態となる電圧条件下でこれらの優れた結果を達成することが見出された。これは、先行技術に記載された電極に使用された化合物に対する大幅な改善である。したがって、本発明は、充電容量の著しい損失なしに複数回再充電することができる電極を提供するために使用し得る。有利なことに、これらの電極は、電池、特に二次電池、電気化学デバイス、及びエレクトロクロミックデバイスに使用し得る。

【0010】

したがって、本発明は、
一般式
Ａ_ａＭ^１_ｖＭ^２_ｗＭ^３_ｘＭ^４_ｙＭ^５_ｚＯ_２
（式中
Ａは、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．８５≦ａ≦１、好ましくは０．９０≦ａ≦１、更に好ましくは０．９５≦ａ≦１であり、
０＜ｖ＜０．５、好ましくは０＜ｖ≦０．４５、理想的には０＜ｖ≦０．３３３であり、
ｗ及びｙの少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ≧０、好ましくはｘ＞０であり、
ｚ≧０であり、
式中、ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、電気的中性を維持するように選択される）のＯ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第１の成分タイプを、
一般式
Ａ’_ａ’Ｍ^１’_ｖ’Ｍ^２’_ｗ’Ｍ^３’_ｘ’Ｍ^４’_ｙ’Ｍ^５’_ｚ’Ｏ_２
（式中、
Ａ’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．４≦ａ’＜１、好ましくは０．５≦ａ’＜０．８５、更に好ましくは０．６≦ａ’≦０．７であり、
０＜ｖ’＜０．５、好ましくは０＜ｖ’≦０．４５、理想的には０＜ｖ’≦０．３３３であり、
ｗ’及びｙ’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’≧０、好ましくはｘ’＞０であり
ｚ’≧０であり、
式中、ａ’、ｖ’、ｗ’、ｘ’、ｙ’及びｚ’は、電気的中性を維持するように選択される）のＰ２構造を有する１つ又は複数の成分を含む第２の成分タイプと、
一般式
Ａ’’_ａ’’Ｍ^１’’_ｖ’’Ｍ^２’’_ｗ’’Ｍ^３’’_ｘ’’Ｍ^４’’_ｙ’’Ｍ５^’’_ｚ’’Ｏ_２
（式中、
Ａ’’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１’’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中
０．４≦ａ’’＜１、好ましくは０．５≦ａ’’＜０．８５、更に好ましくは０．６≦ａ’’≦０．７であり、
０＜ｖ’’＜０．５、好ましくは０＜ｖ’’≦０．４５、理想的には０＜ｖ’’≦０．３３３であり、
ｗ’’及びｙ’’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’’≧０、好ましくはｘ’’＞０であり、
ｚ’’≧０であり、
式中、ａ’’、ｖ’’、ｗ’’、ｘ’’、ｙ’’、及びｚ’’は、電気的中性を維持するように選択される）のＰ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第３の成分タイプと
から選択される１つ又は複数の成分タイプと共に、
含む、ドープされたニッケル酸塩含有組成物を含む電極を提供する。

【0011】

好ましくは、アルカリ金属Ａ及び／又はＡ’及び／又はＡ’’は、ナトリウム又はナトリウムを主成分とする混合アルカリ金属のいずれかから選択される。

【0012】

好ましい電極は、以下を含むドープされたニッケル酸塩含有組成物を含む。
一般式
Ａ_ａＭ^１_ｖＭ^２_ｗＭ^３_ｘＭ^４_ｙＭ^５_ｚＯ_２
（式中、
Ａは、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．９５≦ａ≦１であり、
０．３≦ｖ≦０．３３３であり、
ｗ及びｙの少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ＞０、
ｚ≧０であり、
式中、ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、電気的中性を維持するように選択される）のＯ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第１の成分タイプ、
及び、
一般式
Ａ’_ａ’Ｍ^１’_ｖ’Ｍ^２’_ｗ’Ｍ^３’_ｘ’Ｍ^４’_ｙ’Ｍ^５’_ｚ’Ｏ_２
（式中、
Ａ’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．６＜ａ’＜０．８５、
０．２５＜ｖ’≦０．３３３、
ｗ’及びｙ’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’＞０、
ｚ≧０であり、
式中、ａ’、ｖ’、ｗ’、ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、電気的中性を維持するように選択される）のＰ２構造を有する１つ又は複数の成分を含む第２の成分タイプ。

【0013】

好ましいＯ３構造を有する第１の成分は、
Ｎａ_１−σＮｉ_{（１−σ）／３}Ｍｎ_{１−σ）／３}Ｍｇ_{（１／６）−（１／６）σ}Ｔｉ_{（１／６）＋（５／６）σ}Ｏ_２（式中、０≦σ≦０．１５であり、
好ましくは、０．００１≦σ≦０．０５である）、
Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２、および
ＮａＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｍｇ_{０．１６７}Ｔｉ_{０．１６７}Ｏ_２
を含む。

【0014】

好ましいＰ２構造を有する第２の成分は、
Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、
Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．６Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２、
Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２６７}Ｍｎ_{０．５３３}Ｍｇ_{０．０６７}Ｔｉ_{０．１３３}Ｏ_２、
Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．２５Ｍｇ_{０．０８３}Ｍｎ_{０．６６７}Ｏ_２、
Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１Ｏ_２、
Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_{０．６６７}Ｍｇ_{０．０８３}Ｏ_２
を含む。

【0015】

好ましいＰ３構造を有する第３の成分は、
Ｎａ_{０．６６７}Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．６５Ｍｇ_{０．０８３５}Ｔｉ_{０．０１６５}Ｏ_２、
Ｎａ_０．６Ｎｉ_０．２８Ｍｎ_{０．６５３０}Ｍｇ_０．０２Ｔｉ_{０．０４７}Ｏ_２、
Ｎａ_０．７Ｎｉ_０．３２Ｍｎ_{０．５９４}Ｍｇ_０．０３Ｔｉ_{０．０５６}Ｏ_２、
Ｎａ_{０．６６７}Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．５Ｍｇ_{０．０８３５}Ｔｉ_{０．１１６５}Ｏ_２
を含むことが好ましい。

【0016】

金属Ｍ^２及びＭ^４は、酸化状態４＋である同じ金属又は異なる金属であってもよい。更に、Ｍ^２及びＭ^４は、互いに交換可能である。Ｍ^２＝Ｍ^４の場合は、Ｏ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第１の成分タイプは、
Ａ_ａＭ^１_ｖＭ^２_ｗＭ^３_ｘＭ^４_ｙＭ^５_ｚＯ_２、
又は、
Ａ_ａＭ^１_ｖＭ^２_ｗ＋ｙＭ^３_ｘＭ^５_ｚＯ_２、
又は、
Ａ_ａＭ^１_ｖＭ^３_ｘＭ^４_ｙ＋ｗＭ^５_ｚＯ_２、
のいずれかのように表されることができ、
これらの式の形態の全ては同等とみなされるべきである。

【0017】

Ｐ２構造を有する１つ又は複数の成分を含む第２の成分タイプにおけるＭ^２’及びＭ^４’についても同様であり、また、Ｐ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第３の成分タイプにおけるＭ^２’’及びＭ^４’’についても同様である。

【0018】

好ましくは、本発明の電極に用いられるドープされたニッケル酸塩含有組成物の第１、第２、及び第３の成分タイプの１つにおける成分の少なくとも１つは、選択されたアルカリ金属としてナトリウムのみを含む。

【0019】

また、本発明の更に好ましい電極では、ドープされたニッケル酸塩含有組成物中のＭ^２、Ｍ^２’及びＭ^２’’の各々は、マンガン、チタン及びジルコニウムから選択される酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、Ｍ^３、Ｍ^３’及びＭ^３’’の各々は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトから選択される酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、Ｍ^４、Ｍ^４’及びＭ^４’’の各々は、マンガン、チタン及びジルコニウムから選択される酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、Ｍ^５、Ｍ^５’及びＭ^５’’の各々は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムから選択される酸化状態＋３の１つ又は複数の金属を含む。

【0020】

本発明の電極に使用されるドープされたニッケル酸塩含有組成物中の、第１の成分タイプ（Ｏ３）：第２の成分タイプ（Ｐ２）：第３の成分タイプ（Ｐ３）の間に可能な連続する比があり、これは、第１、第２、及び第３の成分タイプの選択に応じて変動するであろう。実際には、選択される比は、必要な優れた比容量とサイクル性能を提供するために、実験によって見出されたものである。適切な比の例は、
１（Ｏ３）：１（Ｐ２）：０（Ｐ３）、
１（Ｏ３）：３（Ｐ２）：０（Ｐ３）、
３（Ｏ３）：１（Ｐ２）：０（Ｐ３）、
１（Ｏ３）：１（Ｐ２）：１（Ｐ３）
を含む。

【0021】

本発明の電極に用いられるドープされたニッケル酸塩含有組成物は、一般式
Ａ_ａＭ^１_ｖＭ^２_ｗＭ^３_ｘＭ^４_ｙＭ^５_ｚＯ_２
（式中、
Ａは、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．８５≦ａ≦１、好ましくは０．９０≦ａ≦１、更に好ましくは０．９５＜ａ≦１であり、
０＜ｖ＜０．５、更に好ましくは０＜ｖ≦０．４５、理想的には０＜ｖ≦０．３３３であり、
ｗ及びｙの少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ≧０、好ましくはｘ＞０であり、
ｚ≧０であり、
式中、ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、電気的中性を維持するように選択される）のＯ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第１の成分タイプを、
一般式
Ａ^’_ａ’Ｍ^１’_ｖ’Ｍ^２’_ｗ’Ｍ^３’_ｘ’Ｍ^４’_ｙ’Ｍ^５’_ｚ’Ｏ_２
（式中、
Ａ’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．４≦ａ’＜１、好ましくは０．５≦ａ’＜０．８５、更に好ましくは０．６≦ａ’≦０．７であり、
０＜ｖ’＜０．５、好ましくは０＜ｖ’≦０．４５、理想的には０＜ｖ’≦０．３３３であり、
ｗ’及びｙ’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’≧０、好ましくはｘ’＞０であり
ｚ’≧０であり、
式中、ａ’、ｖ’、ｗ’、ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、電気的中性を維持するように選択される）のＰ２構造を有する１つ又は複数の成分を含む第２の成分タイプと、
一般式
Ａ’’_ａ’’Ｍ^１’’_ｖ’’Ｍ^２’’_ｗ’’Ｍ^３’’_ｘ’’Ｍ^４’’_ｙ’’Ｍ^５’’_ｚ’’Ｏ_２
（式中、
Ａ’’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１’’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中
０．４≦ａ’’＜１、好ましくは０．５≦ａ’’＜０．８５、更に好ましくは０．６≦ａ’’≦０．７であり、
０＜ｖ’’＜０．５、好ましくは０＜ｖ’’≦０．４５、理想的には０＜ｖ’’≦０．３３３であり、
ｗ’’及びｙ’’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’’≧０、好ましくはｘ’’＞０であり、
ｚ’’≧０であり、
式中、ａ’’、ｖ’’、ｗ’’、ｘ’’、ｙ’’、及びｚ’’は、電気的中性を維持するように選択される）のＰ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第３の成分タイプと
から選択される１つ又は複数の成分タイプと共に、
混合することにより調製することができる。

【0022】

上記の方法は、第１、第２、第３の成分タイプを構成する個々の成分（この場合は個別の化合物である）の物理的混合物を含む、ドープされたニッケル酸塩含有組成物を生成する。個別の化合物は、あらゆる簡便な方法、例えば、５００〜１２００℃での固体状態での方法を用いて調製される。適切な方法はまた、ＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５１８２１、ＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５１８２２、ＰＣＴ／２０１３／０５１８０８、ＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５１８２４、及びＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５２６２０に記載されている。

【0023】

第１、第２、及び第３の成分タイプの成分を、あらゆる公知の方法を用いて混合することができる。しかし、好ましくは、混合は、例えば、乳棒と乳鉢、マイクロナイザー又はミキサーミルを用いて、固体状態で混合することによって行う。分散剤（低沸点材料など、例えばアセトン）の使用は、この分散剤を少なくとも実質的に合成前に、即ち加熱ステップの前に除去しなければならないが、混合工程を支援するのに有用であることがわかっている。第１の成分タイプの成分と、第２及び第３の成分タイプの一方又は両方の成分とを一緒に、十分に混合することを確実にすることは、特に有利である。電極スラリーを作製する工程の間に、第１の成分タイプの成分を、第２及び第３の成分タイプの一方又は両方の成分と混合することも可能である。

【0024】

別の方法において、本発明の電極に用いられるドープされたニッケル酸塩含有組成物は、第１の成分タイプの成分の前駆体物質を、第２及び第３の成分タイプの第２及び第３の成分の一方又は両方の前駆体物質と、一緒に反応させることによりそれぞれ直接合成され、第１、第２、及び第３の成分タイプの成分が化合物中に存在する単一の化合物が得られる。そのような単一の化合物は、上記で定義したＰ２構造を有する１つ又は複数の成分を含む第２の成分タイプと上記で定義したＰ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第３の成分タイプとの一方又は両方と共に、上記で定義したＯ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第１の成分タイプでできたその構造内に不連続の領域を含み得る（Such a single compound，may comprise discrete regions within its structure of the first component−type comprising one or more components with an O3 structure as defined above，together with one or both of a second component−type comprising one or more components with a P2 structure as defined above and a third component−type comprising one or more components with a P3 structure as defined above）。所望の組成物のために必要に応じて、第１、第２、及び第３の成分タイプの１つ又は複数を予め作製し、その後、残りの第１、第２、及び第３の成分タイプの前駆体物質と混合することも可能である。

【0025】

したがって、第２の側面において、本発明は、一般式
Ａ_ａＭ^１_ｖＭ^２_ｗＭ^３_ｘＭ^４_ｙＭ^５_ｚＯ_２
（式中、
Ａは、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中
０．８５≦ａ≦１、好ましくは０．９０≦ａ≦１、更に好ましくは０．９５＜ａ≦１であり、
０＜ｖ＜０．５、更に好ましくは０＜ｖ≦０．４５、理想的には０＜ｖ≦０．３３３であり、
ｗ及びｙの少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ≧０、好ましくはｘ＞０であり、
ｚ≧０、
式中、ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、電気的中性を維持するように選択される）のＯ３構造を有する１つ又は複数の成分のいずれか、及び／又は、Ｏ３構造を有する１つ又は複数の成分を調製するための前駆体物質を含む第１の成分タイプを、
一般式
Ａ^’_ａ’Ｍ^１’_ｖ’Ｍ^２’_ｗ’Ｍ^３’_ｘ’Ｍ^４’_ｙ’Ｍ^５’_ｚ’Ｏ_２
（式中、
Ａ^’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．４≦ａ’＜１、好ましくは０．５≦ａ’＜０．８５、更に好ましくは０．６≦ａ’≦０．７であり、
０＜ｖ’＜０．５、好ましくは０＜ｖ’≦０．４５、理想的には０＜ｖ’≦０．３３３であり、
ｗ’及びｙ’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’≧０、好ましくはｘ’＞０であり
ｚ’≧０であり、
式中、ａ’、ｖ’、ｗ’、ｘ’、ｙ’及びｚ’は、電気的中性を維持するように選択される）のＰ２構造を有する１つ又は複数の成分のいずれか、及び／又は、Ｐ２構造を有する１つ又は複数の成分を調製するための前駆体物質を含む第２の成分タイプと、
一般式
Ａ’’_ａ’’Ｍ^１’’_ｖ’’Ｍ^２’’_ｗ’’Ｍ^３’’_ｘ’’Ｍ^４’’_ｙ’’Ｍ^５’’_ｚ’’Ｏ_２
（式中、
Ａ’’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１’’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、０．４≦ａ’’＜１、好ましくは０．５≦ａ’’＜０．８５、更に好ましくは０．６≦ａ’’≦０．７であり、
０＜ｖ’’＜０．５、好ましくは０＜ｖ’’≦０．４５、理想的には０＜ｖ’≦０．３３３であり、
ｗ’’及びｙ’’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’’≧０、好ましくはｘ’’＞０であり
ｚ’’≧０であり、
式中、ａ’’、ｖ’’、ｗ’’、ｘ’’、ｙ’’及びｚ’’は、電気的中性を維持するように選択される）のＰ３構造を有する１つ又は複数の成分のいずれか、及び／又は、Ｐ３構造を有する１つ又は複数の成分を調製するための前駆体物質を含む第３の成分タイプと
から選択される１つ又は複数の成分タイプと共に、
化学的及び／又は物理的に混合することを含む、ドープされたニッケル酸塩含有組成物を製造するための方法を提供する。

【0026】

本発明の電極に用いられるドープされたニッケル酸塩含有組成物は、便宜的には、１つ又は複数の第２及び第３の成分タイプと共に、第１の成分タイプの加重平均を使用する式によって表される。例えば、Ｏ３化合物を含む第１の成分タイプ、例えばＯ３−ＮａＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｍｇ_{０．１６７}Ｔｉ_{０．１６７}Ｏ_２、及びＰ２化合物を含む第２の成分タイプ、例えばＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．３００}Ｍｎ_{０．６００}Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２を有するドープされたニッケル酸塩含有組成物（Ｏ３：Ｐ２は１：１の比である）は、次の加重平均の式Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_{０．１００}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２で表すことができる。

【0027】

ドープされたニッケル酸塩含有組成物が、化学的混合によって作製される場合、第１、第２、及び第３の成分タイプの各々の成分の正確な構造は、実際には、Ｏ３相、Ｐ２相及びＰ３相の最も熱力学的に安定な構造がどれであるかによって決定され、これは、用いる前駆体物質の比に基づいている可能性が高いことは、注目に値する。したがって、上記の例では、Ｏ３相及びＰ２相は、それぞれＮａ_１−εＮｉ_{０．３３±ε}Ｍｎ_{０．３３±ε}Ｍｇ_{０．１６７±ε}Ｔｉ_{０．１６７±ε}Ｏ_２及びＮａ_{０．６７±ε}Ｎｉ_{０．３００±ε}Ｍｎ_{０．６００±ε}Ｍｇ_{０．０３３±ε}Ｔｉ_{０．０６７±ε}Ｏ_２（式中、εは未知数を指す）によって表すことができる。

【0028】

第３の側面において、本発明は、Ｐ２構造を有する１つ又は複数の成分を含む第２の成分タイプと、Ｐ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第３の成分タイプとから選択される１つ又は複数の成分タイプと共に、Ｏ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第１の成分タイプを含み、一般式
Ａ’’’_ａ’’’Ｍ^１’’’_ｖ’’’Ｍ^２’’’_ｗ’’’Ｍ^３’’’_ｘ’’’Ｍ^４’’’_ｙ’’’Ｍ^５’’’_ｚ’’’Ｏ_２
（式中、
Ａ’’’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１’’’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’’’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４’’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’’’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．４≦ａ’’’＜１、好ましくは０．５≦ａ’’’≦０．９５、更に好ましくは０．６≦ａ’’’≦０．９、及び理想的には０．７≦ａ’’’≦０．９であり、
０＜ｖ’’’＜０．５、更に好ましくは０＜ｖ’’’≦０．４５、理想的には、０＜ｖ’’’≦０．３３３、或いは０．２≦ｖ’’’≦０．３３３であり、
ｗ’’’及びｙ’’’の少なくとも一方は＞０であり、
ｘ’’’≧０、好ましくはｘ’’’＞０であり、
ｚ’’’≧０であり、
ａ’’’、ｖ’’’、ｗ’’’、ｘ’’’、ｙ’’’、及びｚ’’’は、電気的中性を維持するように選択される）で表される加重平均式を有する、ドープされたニッケル酸塩含有組成物を含む、電極を提供する。

【0029】

Ａ’’’は、Ａ、Ａ’及びＡ’’について上記で定義したものと同じである。Ｍ^１’’’は、Ｍ^１、Ｍ^１’及びＭ^１’’について上記で定義したものと同じである。Ｍ^２’’’は、Ｍ^２、Ｍ^２’及びＭ^２’’について上記で定義したものと同じである。Ｍ^３’’’は、Ｍ^３、Ｍ^３’及びＭ^３’’について上記で定義したものと同じである。Ｍ^４’’’は、Ｍ^４、Ｍ^４’及びＭ^４’’について上記で定義したものと同じである。Ｍ^５’’’は、Ｍ^５、Ｍ^５’及びＭ^５’’について上記で定義したものと同じである。

【0030】

本発明の電極に用いられる好ましいドープされたニッケル酸塩含有組成物は、以下の加重平均式によって表される。
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_{０．１００}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．７５０}Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．８５Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．５Ｍｇ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０７５}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．８Ｎｉ_{０．２６６７}Ｍｎ_{０．２６６７}Ｍｇ_{０．１３３３}Ｔｉ_{０．３３３３}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７５Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｍｇ_{０．１２５}Ｔｉ_{０．３７５}Ｏ_２、及び
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７Ｎｉ_{０．２３３３}Ｍｎ_{０．２３３３}Ｍｇ_{０．１１６７}Ｔｉ_{０．４１６７}Ｏ_２。

【0031】

本発明の電極は、エネルギー貯蔵デバイス、例えば電池、二次電池、電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイス等において、広く使用され得るナトリウムイオン電池、及び／又はリチウムイオン電池、及び／又はカリウムイオン電池を含む多くの異なる用途に使用するのに適している。好ましくは、本発明の電極は、対向電極及び１つ又は複数の電解質材料と組み合わせて使用してもよい。電解質材料は、あらゆる従来の又は既知の材料であってもよく、及び水性電解質又は非水電解質のいずれかを含んでもよい。

【0032】

有利には、本発明の電極はカソード電極である。

【0033】

第４の側面において、本発明は、エネルギー貯蔵デバイス、例えば電池、二次電池、電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイス等において、上述のドープされたニッケル酸塩含有組成物を含む電極の使用を提供する。

【0034】

第５の側面において、本発明は、上述のドープされたニッケル酸塩含有組成物を含む電極を含む、エネルギー貯蔵デバイス、例えば電池、二次電池、電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイス等を提供する。

【0035】

第６の側面において、本発明は、
一般式
Ａ_ａＭ^１_ｖＭ^２_ｗＭ^３_ｘＭ^４_ｙＭ^５_ｚＯ_２、
（式中
Ａは、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．８５≦ａ≦１、好ましくは０．９０≦ａ≦１、更に好ましくは０．９５≦ａ≦１であり、
０＜ｖ＜０．５、好ましくは０＜ｖ≦０．３３３であり、
ｗ及びｙの少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ≧０であり、
ｚ≧０であり、
式中、ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、電気的中性を維持するように選択される）のＯ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第１の成分タイプと、
一般式
Ａ’_ａ’Ｍ^１’_ｖ’Ｍ^２’_ｗ’Ｍ^３’_ｘ’Ｍ^４’_ｙ’Ｍ^５’_ｚ’Ｏ_２
（式中、
Ａ’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．４≦ａ’＜１、好ましくは０．５≦ａ’＜０．８５、更に好ましくは０．６≦ａ’≦０．７であり、
０＜ｖ’＜０．５、好ましくは０＜ｖ’≦０．４５、理想的には０＜ｖ’≦０．３３３であり、
ｗ’及びｙ’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’≧０、好ましくはｘ’＞０であり
ｚ’≧０であり、
式中、ａ’、ｖ’、ｗ’、ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、電気的中性を維持するように選択される）のＰ２構造を有する１つ又は複数の成分を含む第２の成分タイプと、
一般式
Ａ’’_ａ’’Ｍ^１’’_ｖ’’Ｍ^２’’_ｗ’’Ｍ^３’’_ｘ’’Ｍ^４’’_ｙ’’Ｍ^５’’_ｚ’’Ｏ_２、
（式中、
Ａ’’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１’’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中
０．４≦ａ’’＜１、好ましくは０．５≦ａ’’＜０．８５、更に好ましくは０．６≦ａ’’≦０．７であり、
０＜ｖ’’＜０．５、好ましくは０＜ｖ’’≦０．４５、理想的には０＜ｖ’’≦０．３３３であり、
ｗ’’及びｙ’’の少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ’’≧０であり、
ｚ’’≧０であり、
式中、ａ’’、ｖ’’、ｗ’’、ｘ’’、ｙ’’、及びｚ’’は、電気的中性を維持するように選択される）のＰ３構造を有する１つ又は複数の成分を含む第３の成分タイプと
から選択される１つ又は複数の成分タイプを含む、ドープされたニッケル酸塩含有組成物を提供する。

【0036】

本発明の好ましいドープされたニッケル酸塩含有組成物において、ｘ、ｘ’及びｘ’’の少なくとも１つは、＞０である。

【0037】

本発明の第６の側面によるドープされたニッケル酸塩含有組成物は、加重平均式
Ａ’’’_ａ’’’Ｍ^１’’’_ｖ’’’Ｍ^２’’’_ｗ’’’Ｍ^３’’’_ｘ’’’Ｍ^４’’’_ｙ’’’Ｍ^５’’’_ｚ’’’Ｏ_２
（式中、
Ａ’’’は、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１つ又は複数のアルカリ金属を含み、
Ｍ^１’’’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ^２’’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^３’’’は、酸化状態２＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^４’’’は、酸化状態４＋の１つ又は複数の金属を含み、
Ｍ^５’’’は、酸化状態３＋の１つ又は複数の金属を含み、
式中、
０．４≦ａ’’’＜１、好ましくは０．５≦ａ’’’≦０．９５、更に好ましくは０．６≦ａ’’’≦０．９、及び理想的には０．７≦ａ’’’≦０．９であり、
０＜ｖ’’’＜０．５、更に好ましくは０＜ｖ’’’≦０．４５、理想的には、０＜ｖ’’’≦０．３３３、或いは０．２≦ｖ’’’≦０．３３３であり、
ｗ’’’及びｙ’’’の少なくとも一方は＞０であり、
ｘ’’’≧０、好ましくはｘ’’’＞０であり、
ｚ’’’≧０であり、
式中、ａ’’’、ｖ’’’、ｗ’’’、ｘ’’’、ｙ’’’、及びｚ’’’は、電気的中性を維持するように選択される）
で表すことができる。

【0038】

Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ａ’’’、Ｍ^１、Ｍ^１’、Ｍ^１’’、Ｍ^１’’’、Ｍ^２、Ｍ^２’、Ｍ^２’’、Ｍ^２’’’、Ｍ^３、Ｍ^３’、Ｍ^３’’、Ｍ^３’’’、Ｍ^４、Ｍ^４’、Ｍ^４’’、Ｍ^４’’’、Ｍ^５、Ｍ^５’、Ｍ^５’’、及びＭ^５’’’の全ては、本発明の電極に用いられるドープされたニッケル酸塩含有組成物に関して、上記で定義した通りである。上記の説明から分かるように、本発明の第６の側面の組成物は、ｉ）Ｐ２構造及びＰ３構造の一方又は両方を有する成分の不連続領域と共に、Ｏ３構造を有する１つ又は複数の成分を含有する不連続領域を含む単一化合物、又は、ｉｉ）Ｐ２構造及び／又はＰ３構造を有する１つ又は複数の化合物と共に、Ｏ３構造を有する１つ又は複数の化合物を含む物理的混合物、又は、ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）との混合物のいずれかである。

【0039】

本発明の第６の側面によるドープされたニッケル酸塩含有組成物は、エネルギー貯蔵デバイス、例えば電池、二次電池、電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイス等に使用し得る。このようなエネルギー貯蔵デバイスにおける電極での使用が好ましい。

【0040】

本発明の第６の側面による最も好ましいドープされたニッケル酸塩含有組成物は、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_{０．１００}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．７５０}Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．８５Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．５Ｍｇ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０７５}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．８Ｎｉ_{０．２６６７}Ｍｎ_{０．２６６７}Ｍｇ_{０．１３３３}Ｔｉ_{０．３３３３}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７５Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｍｇ_{０．１２５}Ｔｉ_{０．３７５}Ｏ_２、
Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７Ｎｉ_{０．２３３３}Ｍｎ_{０．２３３３}Ｍｇ_{０．１１６７}Ｔｉ_{０．４１６７}Ｏ_２
から選択される。

【0041】

第６の側面によるドープされたニッケル酸塩含有組成物を、上述の手順に従って調製し得る。

【0042】

ドープされたニッケル酸塩含有組成物を作製する場合には、イオン交換法を用いて、ナトリウムイオン誘導体を、混合リチウムイオン／ナトリウムイオン材料へ変換することが可能である。

【0043】

ＮａからＬｉイオンへの変換を達成する典型的な方法は、
１．ナトリウムイオン材料を、リチウム含有材料、例えばＬｉＮＯ_３と混合し、ＬｉＮＯ_３の融点（２６４℃）を超えるまで加熱し、冷却し、洗浄して過剰のＬｉＮＯ_３及び副反応生成物を除去するステップ、
２．Ｎａイオン材料を、リチウム塩の水溶液、例えば水中の１ＭのＬｉＣｌで処理するステップ、及び、
３．Ｎａイオン材料を、リチウム塩の非水溶液、例えば、ヘキサノール、プロパノールなどの１つ又は複数の脂肪族アルコール中のＬｉＢｒで処理するステップ
を含む。

【0044】

図面の簡単な説明
ここで、本発明を、以下の図面を参照して説明する。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1A】図１（Ａ）は、例１で用いられる公知の化合物Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２（比較材料）のＸＲＤプロファイルである。

【図1B】図１（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図1C】図１（Ｃ）は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）による０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）及びＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、及びセパレータとして用いられるガラスフィルターペーパー（ＧＦ／Ａ）を含むフルＮａイオンセル（full Na−ion Cell）の、定電流サイクル（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図2A】図２（Ａ）は、例２で用いられる化合物Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．６Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２（比較材料）のＸＲＤプロファイルである。

【図2B】図２（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３０Ｍｎ_０．６０Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２ セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図2C】図２（Ｃ）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）及びＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．６Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２及びＧＦ／Ａを含むフルＮａイオンセルの、定電流サイクル（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図3A】図３（Ａ）は、例３で用いられる化合物Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２６７}Ｍｎ_{０．５３３}Ｍｇ_{０．０６７}Ｔｉ_{０．１３３}Ｏ_２（比較材料）のＸＲＤプロファイルである。

【図3B】図３（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２６７}Ｍｎ_{０．５３３}Ｍｇ_{０．０６７}Ｔｉ_{０．１３３}Ｏ_２ セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図3C】図３（Ｃ）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）及びＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２６７}Ｍｎ_{０．５３３}Ｍｇ_{０．０６７}Ｔｉ_{０．１３３}Ｏ_２及びＧＦ／Ａを含むフルＮａイオンセルの、定電流サイクル（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図4A】図４（Ａ）は、例４で用いられる化合物Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_{０．６６７}Ｍｇ_{０．０８３}Ｏ_２（比較材料）のＸＲＤプロファイルである。

【図4B】図４（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_{０．６６７}Ｍｇ_{０．０８３}Ｏ_２ セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図4C】図４（Ｃ）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）及びＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_{０．６６７}Ｍｇ_{０．０８３}Ｏ_２及びＧＦ／Ａを含むフルＮａイオンセルの、定電流サイクル（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図5A】図５（Ａ）は、例５で用いられる化合物Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１Ｏ_２（比較材料）のＸＲＤプロファイルである。

【図5B】図５（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２ セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図5C】図５（Ｃ）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）及びＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１Ｏ_２及びＧＦ／Ａを含むフルＮａイオンセルの、定電流サイクル（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図6A】図６（Ａ）は、例６で使用される材料Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５６３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２（比較材料）のＸＲＤプロファイルである。

【図6B】図６（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２ セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図6C】図６（Ｃ）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）及びＯ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５６３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２及びＧＦ／Ａを含むフルＮａイオンセルの、定電流サイクル（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図7A】図７（Ａ）は、ハードカーボン／／（７５質量％ Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２及び２５質量％ Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２）セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図7B】図７（Ｂ）は、例７で使用されるとおりの、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）、及びＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１Ｏ_２（７５％）とＯ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５６３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２（２５％）の物理的混合物を含む本発明のドープされたニッケル酸塩含有組成物及びＧＦ／Ａを含むフルＮａイオンセルの、定電流サイクル特性（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図8A】図８（Ａ）は、ハードカーボン／／（５０質量％ Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２及び５０質量％ Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２）セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図8B】図８（Ｂ）は、例８で使用されるとおりの、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）、及びＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１Ｏ_２（５０％）とＯ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５６３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２（５０％）の物理的混合物を含む本発明のドープされたニッケル酸塩含有組成物及びＧＦ／Ａを含むフルＮａイオンセルの、定電流サイクル（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図9A】図９（Ａ）は、例９で使用されるとおりの加重平均式：Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_０．１Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２を有する本発明のドープされたニッケル酸塩含有組成物のＸＲＤプロファイルである。

【図9B】図９（Ｂ）は、ハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_{０．１００}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図9C】図９（Ｃ）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）、及び加重平均式：Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_０．１Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２を有する本発明のドープされたニッケル酸塩含有組成物及びＧＦ／Ａを含むフルＮａイオンセルの、定電流サイクル（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図10A】図１０（Ａ）は、例１０で使用されるとおりの加重平均式：Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．７５３}Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０９}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２を有する本発明のドープされたニッケル酸塩含有組成物のＸＲＤプロファイルである。

【図10B】図１０（Ｂ）は、ハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．７５３}Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０９}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図10C】図１０（Ｃ）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）、及び加重平均式：Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７５Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２を有する本発明のドープされたニッケル酸塩含有組成物及びＧＦ／Ａを含むフルＮａイオンセルの、定電流サイクル（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図11A】図１１（Ａ）は、例１１で使用されるとおりの加重平均式：Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２を有する本発明のドープされたニッケル酸塩含有組成物のＸＲＤプロファイルである。

【図11B】図１１（Ｂ）は、ハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図11C】図１１（Ｃ）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）、及び加重平均式：Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２を有する本発明のドープされたニッケル酸塩含有組成物及びＧＦ／Ａを含むフルＮａイオンセルの、定電流サイクル特性（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図12A】図１２（Ａ）は、例１２で使用されるとおりの加重平均式：Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７５Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２を有する本発明のドープされたニッケル酸塩含有組成物のＸＲＤプロファイルである。

【図12B】図１２（Ｂ）は、ハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７５Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２セルの、４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

【図12C】図１２（Ｃ）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、３０℃、１．０〜４．２Ｖの電圧範囲における、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ）、クレハ）、及び加重平均式：Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７５Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２を有する本発明のドープされたニッケル酸塩含有組成物及びＧＦ／Ａを含むフルＮａイオンセルの、定電流サイクル（ＣＣ／ＣＶ）を示す。

【図13】図１３は、加重平均式Ｐ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．６６６}Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．６Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２（試料番号Ｓ０８４２）のＸ線回折パターンを示す。

【図14】図１４は、加重平均式Ｐ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．６６６７}Ｎｉ_{０．２５００}Ｍｎ_{０．５８３３}Ｍｇ_{０．０８３３}Ｔｉ_{０．０８３３}Ｏ_２（試料番号Ｓ１４３０Ａ）のＸ線回折パターンを示す。

【図15】図１５は、加重平均式Ｏ３／Ｐ２／Ｐ３−Ｎａ_{０．８２９２}Ｎｉ_{０．２８８６}Ｍｎ_{０．４６２２}Ｍｇ_{０．１２６}Ｔｉ_{０．１２３３}Ｏ_２（試料番号Ｓ１４５８Ｂ）のＸ線回折パターンを示す。

【図16】図１６は、加重平均式Ｏ３／Ｐ２／Ｐ３−Ｎａ_{０．８１８８}Ｎｉ_{０．２８６０}Ｍｎ_{０．４５６１}Ｍｇ_{０．１２３４}Ｔｉ_{０．１３４６}Ｏ_２（試料番号Ｓ１４５９Ｂ）のＸ線回折パターンを示す。

【0046】

詳細な説明
本発明のドープされたニッケル含有組成物を作製するために、あらゆる簡便な方法を使用することができ、上述のように、１つ又は複数の第１、第２、及び第３の成分タイプの１つ又は複数の既成の成分間の化学反応を用いて、それらを直接調製することができる。或いは、第１、第２、及び第３の成分タイプの１つ又は複数の成分の前駆体を、一緒に反応させることができる。或いは更に、第１、第２、及び第３の成分タイプの１つ又は複数の既成の成分の組み合わせを、１つ又は複数のそれぞれの成分の前駆体と共に、使用しても良い。

【0047】

簡便な化学反応は、以下の一般的な方法を使用し得る。
一般的な方法：
１）出発物質（これらは１つ若しくは複数の第１、第２、及び第３の成分タイプの１つ若しくは複数の成分の前駆体、又はそれらの既製の成分、又は前駆体と既成の成分とのあらゆる組み合わせ）を正確な化学量論比で一緒に十分に混合し、加圧してペレットにする。
２）得られた混合物を、炉内で、例えば、周囲空気、窒素又は不活性雰囲気（例えば、アルゴン）を含む（ガスが流れることができる）適切な雰囲気下で、例えば４００℃〜１５００℃の間の炉温度で、反応生成物が生成されるまで加熱する。
３）生成物を冷却し、任意に粉末に粉砕する。

【0048】

或いは、ドープされたニッケル酸塩含有組成物は、第１、第２、及び第３の成分タイプの間の化学反応によらず、上記の第１、第２、及び第３の成分タイプの成分（即ち、既製の成分）を物理的に混合することにより、作製し得る。個々の成分の各々は、上記の一般的方法を用いて予め作製され、混合することによってステップ２）又はステップ３）から作製されたとおりに直接用いて、本発明の電極に用いられるドープされたニッケル酸塩含有組成物を生成し得る。

【0049】

以下の表１は、ドープされたニッケル酸塩含有組成物を調製するために使用される出発物質及び加熱条件をリスト化する。

【0050】

【表1】

【0051】

ＸＲＤを使用する生成物分析
所望の目的のドープされたニッケル酸塩含有組成物が調製されたことを確認し、生成物材料の相純度を確定し、及び存在する不純物のタイプを決定するために、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００粉末回折計を用いて、Ｘ線回折法による分析を実施した。この情報から、単位セルの格子定数を決定することが可能である。

【0052】

材料を分析するために使用される一般的なＸＲＤの操作条件は、以下の通りである。
スリットサイズ：１ｍｍ、１ｍｍ、０．１ｍｍ
範囲：２θ＝５°〜６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å（オングストローム）（Ｃｕ Ｋα）
速度：１．０秒／ステップ
増分：０．０２５°

【0053】

電気化学的結果
目的のドープされたニッケル酸塩含有組成物を、ハードカーボンアノードを用いたＮａイオン試験セルを用いて検査した。セルは、以下の手順を用いて作製し得る。

【0054】

活物質を含有するＮａイオン電気化学試験セルは、次のように構成される。

【0055】

ハードカーボンのＮａイオンセルを作製する一般的な手順
正極を、活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより作製する。用いる導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦをバインダとして用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として使用する。次いで、スラリーをアルミニウム箔上にキャストし、大部分の溶媒が蒸発するまで加熱して、電極フィルムを形成する。次に、電極を、動的真空下、約１２０℃で乾燥させる。電極フィルムは、重量％で表される以下の成分を含む。活物質（ドープされたニッケル酸塩含有組成物）８０％、Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン６％、及びＰＶｄＦバインダ６％である。

【0056】

負極を、ハードカーボン活物質（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ、供給元クレハ）、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストして調製する。用いる導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦをバインダとして用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として使用する。次いで、スラリーをアルミニウム箔上にキャストし、大部分の溶媒が蒸発するまで加熱して、電極フィルムを形成する。次に、電極を、動的真空下、約１２０℃で更に乾燥させる。電極フィルムは、重量％で表される以下の成分を含む。活物質８９％、Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン２％、及びＰＶｄＦバインダ９％である。

【0057】

セル試験
定電流サイクル法を用いて、以下のようにセルを試験する。

【0058】

セルは、予め設定された電圧制限値内で、所定の電流密度で充放電させる。Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ、ＯＫ、ＵＳＡ）製の市販の電池充放電器が用いられる。充電中に、アルカリイオンがカソード活物質から抽出される。放電中に、アルカリイオンは、カソード活物質中に再挿入される。

【0059】

結果の考察

【0060】

例１：Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２
図１（Ａ）は、既知材料Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２（試料番号Ｘ１６５７）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料が層状Ｐ２型構造に一致することを示している。

【0061】

図１（Ｂ）〜（Ｃ）に関して：
図１（Ｂ）〜（Ｃ）に示されるデータは、カソード材料がハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃３１１０４４）のＮａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２カソード活物質の定電流サイクルデータから導出される。用いられる電解質は、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集された。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施された。

【0062】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンは、ハードカーボンから抽出され、カソード活物質中に再挿入される。

【0063】

図１（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２セルの最初の４回の充電／放電サイクルのセルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが大きく、このカソード材料中のＮａイオンの抽出挿入反応の比較的乏しい動力学的可逆性を示すことを実証している。

【0064】

図１（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２セルについて、放電カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１２７ｍＡｈ／ｇである。２０サイクルでは、カソードの放電比容量は約６１ｍＡｈ／ｇである。これは、２０サイクル終了時に約５２％の、又はサイクル毎に平均２．６％の容量低下を示している。被試験カソード材料は、比較的乏しい容量保持挙動を明確に実証している。

【0065】

例２：Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．６Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２
図２（Ａ）は、Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．６Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２（試料番号Ｘ１６５９）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この試料が層状Ｐ２型構造に一致することを示している。

【0066】

図２（Ｂ）〜（Ｃ）に関して：
図２（Ｂ）〜（Ｃ）に示されるデータは、カソード材料がハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃３１１０５１）のＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３０Ｍｎ_０．６０Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２カソード活物質の定電流サイクルデータから導出される。用いる電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集した。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施した。

【0067】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンは、ハードカーボンから抽出され、カソード活物質中に再挿入される。

【0068】

図２（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３０Ｍｎ_０．６０Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２セルの最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが小さく、Ｎａイオンの抽出挿入反応の優れた動力学的可逆性を示すことを実証している。更に、充電／放電電圧プロファイルの概して対称的な性質は、抽出挿入反応の優れた可逆性を確認する。

【0069】

図２（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３０Ｍｎ_０．６０Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２セルについてのカソードの放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１１７ｍＡｈ／ｇである。３０サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１０６ｍＡｈ／ｇである。これは、３０サイクル終了時に約９．４％の、又はサイクル毎に平均０．３％の容量低下を示している。被試験カソード材料は、優れた容量の保持挙動を明確に実証している。

【0070】

例３：Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２６７}Ｍｎ_{０．５３３}Ｍｇ_{０．０６７}Ｔｉ_{０．１３３}Ｏ_２
図３（Ａ）は、Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２６７}Ｍｎ_{０．５３３}Ｍｇ_{０．０６７}Ｔｉ_{０．１３３}Ｏ_２（試料番号Ｘ１６６３）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この試料が層状Ｐ２型構造に一致することを示している。

【0071】

図３（Ｂ）〜（Ｃ）に関して：
図３（Ｂ）〜（Ｃ）に示されるデータは、カソード材料がハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃３１１０５８）のＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２６７}Ｔｉ_{０．１３３}Ｍｇ_{０．０６７}Ｍｎ_{０．５３３}Ｏ_２カソード活物質の定電流サイクルデータから導出される。用いられる電解質は、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４（ＰＣ）溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集された。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施された。

【0072】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンは、ハードカーボンから抽出され、カソードの活物質中に再挿入される。

【0073】

図３（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２６７}Ｔｉ_{０．１３３}Ｍｇ_{０．０６７}Ｍｎ_{０．５３３}Ｏ_２セルの最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ちＮａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが小さく、Ｎａイオンの抽出挿入反応の優れた動力学的可逆性を示すことを実証している。更に、充電／放電電圧プロファイルの概して対称的な性質は、抽出挿入反応の優れた可逆性を確認する。

【0074】

図３（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２６７}Ｔｉ_{０．１３３}Ｍｇ_{０．０６７}Ｍｎ_{０．５３３}Ｏ_２セルについてのカソードの放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１０５ｍＡｈ／ｇである。３０サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１０１ｍＡｈ／ｇである。これは、３０サイクル終了時に約３．８％の、又はサイクル毎に平均０．１３％の容量低下を示している。被試験カソード材料は、優れた容量の保持挙動を明確に実証している。

【0075】

例４：Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．２５Ｍｇ_{０．０８３}Ｍｎ_{０．６６７}Ｏ_２
図４（Ａ）は、Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．２５Ｍｇ_{０．０８３}Ｍｎ_{０．６６７}Ｏ_２（試料番号Ｘ１６８４）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この試料が層状Ｐ２型構造に一致することを示している。

【0076】

図４（Ｂ）〜（Ｃ）に関して：
図４（Ｂ）〜（Ｃ）に示されるデータは、カソード材料がハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃３１２０２０）のＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．２５Ｍｇ_{０．０８３}Ｍｎ_{０．６６７}Ｏ_２カソード活物質の定電流サイクルデータから導出される。用いられる電解質は、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集された。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施された。

【0077】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンは、ハードカーボンから抽出され、カソード活物質中に再挿入される。

【0078】

図４（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．２５Ｍｇ_{０．０８３}Ｍｎ_{０．６６７}Ｏ_２セルの最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ちＮａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが小さく、Ｎａイオンの抽出挿入反応の優れた動力学的可逆性を示すことを実証している。更に、充電／放電電圧プロファイルの概して対称的な性質は、抽出挿入反応の優れた可逆性を確認する。

【0079】

図４（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．２５Ｍｇ_{０．０８３}Ｍｎ_{０．６６７}Ｏ_２セルについてのカソードの放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約９６ｍＡｈ／ｇである。３０サイクルでは、カソードの放電比容量は、約９５ｍＡｈ／ｇである。これは、３０サイクル終了時に約１．０％の、又はサイクル毎に平均０．０３％の容量低下を示している。被試験カソード材料は、優れた容量の保持挙動を明確に示している。

【0080】

例５：Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１Ｏ_２
図５（Ａ）は、Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１Ｏ_２（試料番号Ｘ１７１３）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この試料が層状Ｐ２型構造に一致することを示している。

【0081】

図５（Ｂ）〜（Ｃ）に関して：
図５（Ｂ）〜（Ｃ）に示されるデータは、カソード材料がハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃４０１０１８）のＰ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２カソード活物質の定電流サイクルデータから導出される。用いられる電解質は、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集された。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施された。

【0082】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンは、ハードカーボンから抽出され、カソード活物質中に再挿入される。

【0083】

図５（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２セルの最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ちＮａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが小さく、Ｎａイオンの抽出挿入反応の優れた動力学的可逆性を示すことを実証している。更に、充電／放電電圧プロファイルの概して対称的な性質は、抽出挿入反応の優れた可逆性を確認する。

【0084】

図５（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２セルについてのカソードの放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約９７ｍＡｈ／ｇである。３０サイクルでは、カソードの放電比容量は、約９２ｍＡｈ／ｇである。これは、３０サイクル終了時に約５．２％の、又はサイクル毎に平均０．１７％の容量低下を示している。被試験カソード材料は、優れた容量の保持挙動を明確に実証している。

【0085】

例６：Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２
図６（Ａ）は、既知材料であるＮａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２（試料番号Ｘ１７１４）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この試料が層状Ｏ３型構造に一致することを示している。

【0086】

図６（Ｂ）〜（Ｃ）に関して：
図６（Ｂ）〜（Ｃ）に示されるデータは、カソード材料がハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃４０１０２０）のＯ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２カソード活物質の定電流サイクルデータから導出される。用いられる電解質は、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集された。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施された。

【0087】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンは、ハードカーボンから抽出され、カソード活物質中に再挿入される。

【0088】

図６（Ｂ）は、ハードカーボン／／Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２セルの最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ちＮａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが小さく、Ｎａイオンの抽出挿入反応の優れた動力学的可逆性を示している。更に、充電／放電電圧プロファイルの概して対称的な性質は、抽出挿入反応の優れた可逆性を確認する。

【0089】

図６（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２セルについてのカソードの放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１４５ｍＡｈ／ｇである。１５サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１３４ｍＡｈ／ｇである。これは、１５サイクル終了時に約７．６％の、又はサイクル毎に平均０．５１％の容量低下を示している。被試験カソード材料は妥当な容量保持挙動を実証している。

【0090】

例７：７５質量％ Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２及び２５質量％ Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２
図７（Ａ）〜（Ｂ）に関して：
図７（Ａ）〜（Ｂ）に示すデータは、カソード材料がハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃４０１０２１）の物理的に混合された（７５質量％ Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２及び２５質量％ Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２）を含む活性カソードの定電流サイクルデータから導出される。用いられた電解質は、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集された。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施された。

【0091】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンはハードカーボンから抽出され、カソードの活物質中に再挿入される。

【0092】

図７（Ａ）は、ハードカーボン／／（７５質量％ Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２及び２５質量％ Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２）セルの最初の４回の充電／放電サイクルの、セル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが小さく、Ｎａイオンの抽出挿入反応の優れた動力学的可逆性を示している。更に、充電／放電電圧プロファイルの概して対称的な性質は、抽出挿入反応の優れた可逆性を確認する。

【0093】

図７（Ｂ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／（７５質量％ Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２及び２５質量％ Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２）についてのカソード放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１１３ｍＡｈ／ｇである。１５サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１１０ｍＡｈ／ｇである。これは、３０サイクル終了時に約２．７％の、又はサイクル毎に平均０．０９％の容量低下を示している。被試験カソード材料は、優れた容量保持挙動を明確に実証している。

【0094】

例８：５０質量％ Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２及び５０質量％ Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２
図８（Ａ）〜（Ｂ）に関して：
図８（Ａ）〜（Ｂ）に示すデータは、カソード材料が、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃４０１０２３）の物理的に混合された（５０質量％ Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２及び５０質量％ Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２）を含む活性カソードの定電流サイクルデータから導出される。用いられた電解質は、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集された。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施された。

【0095】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンはハードカーボンから抽出され、カソードの活物質中に再挿入される。

【0096】

図８（Ａ）は、ハードカーボン／／（５０質量％ Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２及び５０質量％ Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２）セルの最初の４回の充電／放電サイクルの、セル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが小さく、Ｎａイオンの抽出挿入反応の優れた動力学的可逆性を示している。更に、充電／放電電圧プロファイルの概して対称的な性質は、抽出挿入反応の優れた可逆性を確認する。

【0097】

図８（Ｂ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／（５０質量％ Ｐ２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．５６７}Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_０．１０Ｏ_２及び５０質量％ Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２）についてのカソード放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１２３ｍＡｈ／ｇである。１５サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１１８ｍＡｈ／ｇである。これは、３０サイクル終了時に約４．１％の、又はサイクル毎に平均０．１４％の容量低下を示している。被試験カソード材料は、優れた容量保持挙動を明確に実証している。

【0098】

例９：Ｐ２／Ｏ３−Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_{０．１００}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２
図９（Ａ）は、加重平均式Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_{０．１００}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２（試料番号Ｘ１６８２）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、Ｐ２型及びＯ３型構造の両方の存在を示している。

【0099】

図９（Ｂ）〜（Ｃ）に関して：
図９（Ｂ）〜（Ｃ）に示されるデータは、カソード材料がハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃３１２０１７）の混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_{０．１００}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２カソード活物質の定電流サイクルデータから導出される。用いられた電解質は、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集された。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施された。

【0100】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンはハードカーボンから抽出され、カソード活物質中に再挿入される。

【0101】

図９（Ｂ）はハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_{０．１００}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが小さく、Ｎａイオンの抽出挿入反応の優れた動力学的可逆性を示している。更に、充電／放電電圧プロファイルの概して対称的な性質は、抽出挿入反応の優れた可逆性を確認する。

【0102】

図９（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_{０．１００}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２セルの、カソードの放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１２４ｍＡｈ／ｇである。３０サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１２７ｍＡｈ／ｇである。カソードの比容量は最初の３０サイクル終了時で約２．４％改善された。被試験カソード材料は、顕著な容量保持挙動を明確に実証している。

【0103】

例１０：Ｐ２／Ｏ３−Ｎａ_{０．７５０}Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０９}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２
図１０（Ａ）は、加重平均式Ｎａ_{０．７５０}Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０９}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２（試料番号Ｘ１６９２）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、Ｐ２型及びＯ３型構造の両方の存在を示している。

【0104】

図１０（Ｂ）〜（Ｃ）に関して：
図１０（Ｂ）〜（Ｃ）に示されるデータは、カソード材料がハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃４０１００３）の混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．７５３}Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０９}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２カソードの活物質の定電流サイクルデータから導出される。用いられた電解質は、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集された。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施された。

【0105】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンはハードカーボンから抽出され、カソード活物質中に再挿入される。

【0106】

図１０（Ｂ）はハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．７５３}Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０９}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが小さく、Ｎａイオンの抽出挿入反応の優れた動力学的可逆性を示している。更に、充電／放電電圧プロファイルの概して対称的な性質は、抽出挿入反応の優れた可逆性を確認する。

【0107】

図１０（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．７５３}Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０９}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２セルの、カソードの放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１０３ｍＡｈ／ｇである。３０サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１０４ｍＡｈ／ｇである。カソードの比容量は最初の３０サイクル終了時で約１％改善された。被試験カソード材料は、顕著な容量保持挙動を明確に実証している。

【0108】

例１１：Ｐ２／Ｏ３−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２
図１１（Ａ）は、加重平均式Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２（試料番号Ｘ１６９６Ｃ）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、Ｐ２型及びＯ３型構造の両方の存在を示している。

【0109】

図１１（Ｂ）〜（Ｃ）に関して：
図１１（Ｂ）〜（Ｃ）に示されるデータは、カソード材料がハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃４０１００３）の混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２カソード活物質の定電流サイクルデータから導出される。用いられた電解質は、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集された。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施された。

【0110】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンはハードカーボンから抽出され、カソード活物質中に再挿入される。

【0111】

図１１（Ｂ）はハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２セルの、最初の４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが小さく、Ｎａイオンの抽出挿入反応の優れた動力学的可逆性を示している。更に、充電／放電電圧プロファイルの概して対称的な性質は、抽出挿入反応の優れた可逆性を確認する。

【0112】

図１１（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．９５Ｎｉ_{０．３１６７}Ｍｎ_{０．３１６７}Ｍｇ_{０．１５８３}Ｔｉ_{０．２０８３}Ｏ_２セルの、カソードの放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１３４ｍＡｈ／ｇである。３０サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１２９ｍＡｈ／ｇである。これは、３０サイクル終了時では約３．７％の、又はサイクル毎に平均０．１２％の容量低下を示している。被試験カソード材料は、優れた容量保持挙動を明確に実証している。

【0113】

例１２：Ｐ２／Ｏ３−Ｎａ_０．７５Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２
図１２（Ａ）は、加重平均式Ｎａ_０．７５Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２（試料番号Ｘ１７００）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、Ｐ２型及びＯ３型構造の両方の存在を示している。

【0114】

図１２（Ｂ）〜（Ｃ）に関して：
図１２（Ｂ）〜（Ｃ）に示されるデータは、カソード材料がハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ））のアノード材料と結合されたＮａイオンセル（セル＃４０１０１４）の混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７５Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２カソード活物質の定電流サイクルデータから導出される。用いられた電解質は、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧制限値の間において、約１．００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で収集された。Ｎａイオンセルを完全に充電することを確実にするために、定電流充電工程の終点において、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、セルを４．２Ｖで定電圧保持した。試験は３０℃で実施された。

【0115】

セルの充電工程の間、ナトリウムイオンはカソード活物質から抽出され、ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電工程の間、ナトリウムイオンはハードカーボンから抽出され、カソード活物質中に再挿入される。

【0116】

図１２（Ｂ）はハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７５Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２セルの、４回の充電／放電サイクルのセル電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシス（即ち、充電プロセスと放電プロセスの間の電圧差）のレベルが小さく、Ｎａイオンの抽出挿入反応の優れた動力学的可逆性を示している。更に、充電／放電電圧プロファイルの概して対称的な性質は、抽出挿入反応の優れた可逆性を確認する。

【0117】

図１２（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル（即ち、ハードカーボン／／混合相Ｏ３／Ｐ２−Ｎａ_０．７５Ｎｉ_{０．２９６}Ｍｎ_{０．５０８}Ｍｇ_{０．０７９}Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２セルの、カソードの放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との関係）を示す。１サイクルでは、カソードの放電比容量は、約１０３ｍＡｈ／ｇである。２００サイクルでは、カソードの放電比容量は、約９３ｍＡｈ／ｇである。これは、２００サイクル終了時では約９．７％の、又はサイクル毎に平均０．０５％の容量低下を示している。被試験カソード材料は、優れた容量保持挙動を明確に実証している。

【0118】

例１３：Ｐ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．６６６}Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．６Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２
図１３は、加重平均式Ｎａ_{０．６６６}Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．６Ｍｇ_{０．０３３}Ｔｉ_{０．０６７}Ｏ_２（試料番号Ｓ０８４２）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、Ｐ３型及びＰ２型構造の両方の存在を示している。

【0119】

例１４：Ｐ３／Ｐ２−Ｎａ_{０．６６６７}Ｎｉ_{０．２５００}Ｍｎ_{０．５８３３}Ｍｇ_{０．０８３３}Ｔｉ_{０．０８３３}Ｏ_２
図１４は、加重平均式Ｎａ_{０．６６６７}Ｎｉ_{０．２５００}Ｍｎ_{０．５８３３}Ｍｇ_{０．０８３３}Ｔｉ_{０．０８３３}Ｏ_２（試料番号Ｓ１４３０Ａ）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、Ｐ３型及びＰ２型構造の両方の存在を示している。

【0120】

例１５：Ｐ３／Ｐ２／Ｏ３−Ｎａ_{０．８２９２}Ｎｉ_{０．２８８６}Ｍｎ_{０．４６２２}Ｍｇ_{０．１２６}Ｔｉ_{０．１２３３}Ｏ_２
図１５は、加重平均式Ｎａ_{０．８２９２}Ｎｉ_{０．２８８６}Ｍｎ_{０．４６２２}Ｍｇ_{０．１２６}Ｔｉ_{０．１２３３}Ｏ_２（試料番号Ｓ１４５８Ｂ）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、Ｐ３型、Ｐ２型、及びＯ３型構造の存在を示している。

【0121】

例１６：Ｐ３／Ｐ２／Ｏ３−Ｎａ_{０．８１８８}Ｎｉ_{０．２８６０}Ｍｎ_{０．４５６１}Ｍｇ_{０．１２３４}Ｔｉ_{０．１３４６}Ｏ_２
図１６は、加重平均式Ｎａ_{０．８１８８}Ｎｉ_{０．２８６０}Ｍｎ_{０．４５６１}Ｍｇ_{０．１２３４}Ｔｉ_{０．１３４６}Ｏ_２（試料番号Ｓ１４５９Ｂ）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、Ｐ３型、Ｐ２型、及びＯ３型構造の存在を示している。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図11A】

【図11B】

【図11C】

【図12A】

【図12B】

【図12C】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】