特許 6821874 積層体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6821874

(24)【登録日】2021年1月12日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】積層体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/40 20060101AFI20210114BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20210114BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20210114BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20210114BHJP

   B05D 3/00 20060101ALI20210114BHJP

   B05D 1/26 20060101ALI20210114BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/40

   B05D7/00 K

   B05D1/36 Z

   B05D7/24 301M

   B05D7/24 301P

   B05D3/00 F

   B05D1/26 Z

   B05D7/24 302T

【請求項の数】6

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2019-46028(P2019-46028)

(22)【出願日】2019年3月13日

(65)【公開番号】特開2020-146912(P2020-146912A)

(43)【公開日】2020年9月17日

【審査請求日】2019年8月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591183153

【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】服部 和昌

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１８／２２１６７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／１７５６２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５８−０５９０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１２２５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０２０−１２１５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０２０−１０４４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０２０−０２９４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−１０４１９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基材１と、前処理液層（I）と、インキ層（II）と、接着剤層（III）と、基材２とを、この順で有する積層体の製造方法であって、下記工程（１）〜（５）を含む、積層体の製造方法。
（１）透明基材１上に、前処理液（Ｐ）を付与したのち、乾燥及び／または硬化して、層の厚さが０．１〜１．６μｍである前処理液層（I）を得る工程、
（２）前記前処理液層（I）上に、顔料（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）と、水溶性有機溶剤（Ｅ）とを含み、前記顔料分散樹脂（Ｄ）の酸価が、３０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性インクジェットインキ（Ａ）を付与したのち、乾燥して、インキ層（II）を得る工程、
（３）前記インキ層（II）上、及び／または、基材２上に、ポリイソシアネート成分（Ｋ）と，ポリオール成分（Ｍ）とを含み、前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）が、芳香族イソシアネート化合物を含む、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）を付与して、接着剤層の前駆体を形成する工程、
（４）前記接着剤層の前駆体を介して、インキ層（II）と基材２とを重ね合わせる工程、
（５）前記接着剤層の前駆体を硬化して、接着剤層（III）とする工程。

【請求項2】

前記前処理液層（I）の厚さと、前記インキ層（II）の厚さとの比が、３：１〜１：７０である、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項3】

前記顔料分散樹脂（Ｄ）が、芳香環構造を含有する単量体に由来する構造単位を含む、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。

【請求項4】

前記水溶性有機溶剤（Ｅ）が、分子構造中に水酸基を１個以上含み、かつ、１気圧下の沸点が１００℃以上２４０℃未満である水溶性有機溶剤を含む、請求項１〜３いずれかに記載の積層体の製造方法。

【請求項5】

前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／または、トリレンジイソシアネートを含む、請求項１〜４いずれかに記載の積層体の製造方法。

【請求項6】

前記ポリオール成分（Ｍ）が、数平均分子量５００〜３，０００のポリエステルポリオールを含む、請求項１〜５いずれかに記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、前処理液、水性インクジェットインキ、及び、無溶剤型ラミネート接着剤組成物を用いて製造される積層体、並びに、その製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

食品、医薬品、化粧品のパッケージ等に用いられる軟包装材料は、プラスチックフィルム同士、及び／または、プラスチックフィルムと、金属蒸着フィルムや金属箔とを貼り合わせた積層体となっている。一般には、あらかじめ印刷層を形成したプラスチックフィルムに対し、別個準備した、プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等の材料を貼り合わせ、軟包装材料等として利用できる積層体を得る。この加工方法は「ラミネート加工」と呼ばれている。また、積層体中に印刷層を形成するため、従来より、プラスチックフィルム（以下、単に「フィルム基材」ともいう）に対してグラビア印刷またはフレキソ印刷が行われている。グラビア印刷、フレキソ印刷共に、あらかじめ用意した版にインキを転移させる印刷方式であり、高速印刷及び大量生産に適している方法といえる。

【0003】

一方、近年、軟包装材料の市場では、消費者ニーズの変化や多様化に伴い、商品の多品種化、商品サイクルの短期化が進んでいる。また、環境問題及び労働安全に対する配慮から、インキの水性化も行われている（例えば特許文献１参照）が、上記印刷方式を採用する限り、印刷するための版が必要となるため、少量生産の場合は採算が合わないことが多い。また、版の作成にも時間を要するため、短い納期に対応するのは難しいというのが現状であった。

【0004】

上記印刷方式に対して、デジタル印刷は、版を必要としないため、コスト削減や短納期対応が実現可能であり、今後広く普及することが期待されている。デジタル印刷の一種であるインクジェット印刷は、非常に微細なノズルからインキ液滴を印刷基材に吐出し、付着させることで文字や画像を得る。インクジェット印刷には、使用する装置の騒音が小さい、操作性がよい、カラー化が容易であるなどの利点もあり、産業用途においても、利用の拡大が進んでいる。また従来、産業用途におけるインクジェット印刷で用いられるインキは、溶剤インクジェットインキやＵＶインクジェットインキであったが、グラビア印刷及びフレキソ印刷の場合と同様、環境問題及び労働安全に対する配慮から、インキの水性化が望まれている。

【0005】

一方で、軟包装材料を製造するためにインクジェット印刷を利用する場合、上記のようにフィルム基材に対する画像形成が必須となる。これまでに存在する、インクジェット印刷で用いる（以下、単に「インクジェット用」ともいう）水性インキは、普通紙や専用紙（例えば、写真光沢紙）のような浸透性の高い基材に対して画像形成するためのものであり、フィルム基材のような非浸透性の基材に対して印刷した場合、着弾した後のインキ液滴が、基材中に全く浸透しないため、浸透による乾燥が起きず、混色滲みや色ムラが発生し、印刷画質が損なわれる、十分な密着性が得られない、といった問題が発生する。

【0006】

特に、フィルム基材に対する密着性が不足すると、インキ膜が擦れなどにより剥がれ、目的の印刷画像が得られない、更には、ラミネート加工後の積層体を構成する層間での接着力が得られない、といった問題も生じる。

【0007】

なお、印刷画質が損なわれる課題に対しては、非浸透性の基材に対する前処理液処理が知られている。一般に、水性インクジェットインキ用の前処理液として、前記水性インクジェットインキ中の液体成分を吸収し乾燥性を向上させる層（インキ受容層）を形成するもの（特許文献２〜３参照）と、色材や樹脂など、前記水性インクジェットインキ中に含まれる固体成分を意図的に凝集させることで液滴間の滲みや色ムラを防止し印刷画質を向上させる層（インキ凝集層）を形成するもの（特許文献４〜５参照）の２種類が知られている。しかしながら、どちらの方法を採用したとしても、前処理液処理のみでは上記接着力を改善することは難しい。

【0008】

ところで、ラミネート加工にあたっては、従来、水酸基／イソシアネート硬化系による接着方法である、溶剤型ラミネート接着剤組成物を用いたドライラミネート方式が主流であった。しかしながら、ドライラミネート方式は有機溶剤を含有するため、環境汚染のリスクや、火災を抑止・防止するための特別な設備が必要である、といった問題があった。

【0009】

上記問題に加え、労働作業環境の改善、大気中へのＶＯＣの放出規制等の要求から、近年ではラミネート接着剤組成物（以下、「ラミネート接着剤」、あるいは単に「接着剤」ともいう）の脱有機溶剤化に関する研究が盛んに行われている。例えば、特許文献６には、ポリオール成分と２種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分とを含有する無溶剤型のラミネート接着剤組成物が開示されている。また、特許文献７には、ポリオール成分と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分とを含有する無溶剤型のラミネート接着剤組成物が開示されている。しかしながら、特許文献６〜７に開示されている無溶剤型ラミネート接着剤組成物は、プラスチックフィルム同士の貼り合わせに限って検討が行われており、フィルム基材上の印刷層（インキ層）との貼り合わせに関しては評価されていない。

【0010】

また特許文献８には、水性インクジェットインキを用いた軟包装材料に関する画像形成方法が開示されているが、前記特許文献８で使用されているのは、溶剤型ラミネート接着剤組成物であり、無溶剤型ラミネート接着剤組成物に関しては具体的な記載が存在しない。

【0011】

以上のように、前処理液、水性インクジェットインキ、及び、無溶剤型ラミネート接着剤を用いて、優れた印刷画質と、軟包装材料に適した後加工機能を有する積層体を得る方法は、これまでに見出されていない状況であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平５−１７１０９１号公報

【特許文献2】特開２０００−２３８４２２号公報

【特許文献3】特開２０００−３３５０８４号公報

【特許文献4】特開２００５−７４６５５号公報

【特許文献5】特開２０１６−１６８７８２号公報

【特許文献6】特開平８−６０１３１号公報

【特許文献7】特開２００６−５７０８９号公報

【特許文献8】特開２０１２−２５０４１６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、混色滲みや色ムラがなく印刷画質が良好であり、各層間の接着力にも優れ、更にラミネート加工後であっても、良好な印刷画質や優れた接着力が維持される積層体を提供することにある。また本発明の別の目的は、上記に加え、ベタ部や高印字部において抜けが発生することのない、印刷画質に特段に優れた積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、前処理液、特定の酸価を有する顔料分散樹脂によって分散された顔料を含む水性インクジェットインキ、及び、芳香族イソシアネート化合物を含む無溶剤型ラミネート接着剤組成物を用いて製造された積層体であって、前処理液層の厚さを規定した積層体によって、前記課題が好適に解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0015】

すなわち、本発明は、透明基材１と、前処理液層（I）と、インキ層（II）と、接着剤層（III）と、基材２とを、この順で有する積層体の製造方法であって、下記工程（１）〜（５）を含む、積層体の製造方法に関する。
（１）透明基材１上に、前処理液（Ｐ）を付与したのち、乾燥及び／または硬化して、層の厚さが０．１〜１．６μｍである前処理液層（I）を得る工程、
（２）前記前処理液層（I）上に、顔料（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）と、水溶性有機溶剤（Ｅ）とを含み、前記顔料分散樹脂（Ｄ）の酸価が、３０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性インクジェットインキ（Ａ）を付与したのち、乾燥して、インキ層（II）を得る工程、
（３）前記インキ層（II）上、及び／または、基材２上に、ポリイソシアネート成分（Ｋ）と，ポリオール成分（Ｍ）とを含み、前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）が、芳香族イソシアネート化合物を含む、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）を付与して、接着剤層の前駆体を形成する工程、
（４）前記接着剤層の前駆体を介して、インキ層（II）と基材２とを重ね合わせる工程、
（５）前記接着剤層の前駆体を硬化して、接着剤層（III）とする工程。

【0016】

また本発明は、前記前処理液層（I）の厚さと、前記インキ層（II）の厚さとの比が、３：１〜１：７０である、上記積層体の製造方法に関する。

【0017】

また本発明は、前記顔料分散樹脂（Ｄ）が、芳香環構造を含有する単量体に由来する構造単位を含む、上記積層体の製造方法に関する。

【0018】

また本発明は、前記水溶性有機溶剤（Ｅ）が、分子構造中に水酸基を１個以上含み、かつ、１気圧下の沸点が１００℃以上２４０℃未満である水溶性有機溶剤を含む、上記積層体の製造方法に関する。

【0019】

また本発明は、前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／または、トリレンジイソシアネートを含む、上記積層体の製造方法に関する。

【0020】

また本発明は、前記ポリオール成分（Ｍ）が、数平均分子量５００〜３，０００のポリエステルポリオールを含む、上記積層体の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0022】

本発明により、混色滲みや色ムラがなく印刷画質が良好であり、各層間の接着力にも優れ、更にラミネート加工後であっても、良好な印刷画質や優れた接着力が維持される積層体を得ることができる。また上記に加え、ベタ部や高印字部において抜けが発生することのない、印刷画質に特段に優れた積層体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、色ムラ、抜け、接着力の評価に使用した、完全ベタ印刷物の断面の例を示す模式図である。

【図2】図２は、滲みの評価に使用した、階段状ベタ印刷物の断面の例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下に、好ましい形態を上げて、本発明の実施形態である（以下、単に「本実施形態の」ともいう）積層体について説明する。

【0025】

本実施形態の積層体が有する接着剤層（III）は、ポリイソシアネート成分（Ｋ）と、ポリオール成分（Ｍ）とを含む無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）の硬化膜からなる層である。一般にこのような無溶剤型ラミネート接着剤組成物は、塗工時の粘度を低く設定しなければならないため、その構成成分の分子量を大きくすることが難しい。そのため、溶剤型ラミネート接着剤組成物を用いて作製した積層体と比較して、無溶剤型ラミネート接着剤組成物を用いて作製した積層体は、当該積層体を構成する各層間の接着力の弱化；ラミネート加工後での滲み・色ムラの発生といった印刷画質の劣化；前記積層体を用いて製造した軟包装材料における内容物耐性の悪化；が起こりやすい。特に、印刷画質や接着力が経時で劣化してしまうことから、無溶剤型ラミネート接着剤組成物を使用した積層体は従来、使用用途が限定されてしまっていた。

【0026】

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、透明基材１と、前処理液層（I）と、インキ層（II）と、接着剤層（III）、基材２とを、この順で有する積層体であって、前記前処理液層（I）が、前処理液（Ｐ）を、乾燥及び／または硬化した膜からなる層であり、前記前処理液層（I）の厚さが、０．１〜１．６μｍであり、前記インキ層（II）が、顔料（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）と、水溶性有機溶剤（Ｅ）とを含む水性インクジェットインキ（Ａ）の乾燥膜からなる層であり、前記顔料分散樹脂（Ｄ）の酸価が、３０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記接着剤層（III）が、ポリイソシアネート成分（Ｋ）と、ポリオール成分（Ｍ）とを含む無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）の硬化膜からなる層であり、前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）が、芳香族イソシアネート化合物を含んでいる積層体において、混色滲みや色ムラがなく印刷画質が良好であり、各層間の接着力にも優れ、更にラミネート加工後であっても、良好な印刷画質や優れた接着力が維持されることを見出した。詳細なメカニズムは定かではないが、例えば以下を考えている。

【0027】

まず、本実施形態の積層体における、前処理液層（I）の役割は、水性インクジェットインキ（Ａ）の画像形成を補助し、長期に渡って印刷画質を向上させること、及び、透明基材１とインキ層（II）との接着力を向上させることである。また、インクジェットインキ（Ａ）による画像形成後は、接着剤層（III）と透明基材１との接着力向上にも効果を発揮する。本実施形態では、前処理液層（I）の厚さは、０．１〜１．６μｍである。前記前処理液層（I）の厚さが０．１μｍ以上であると、透明基材１に対する密着力が良好となり、また長期に渡って、優れた印刷画質を有する積層体を得ることができる。また前記前処理液層（I）の厚さが１．６μｍ以下であると、透明基材１と接着剤層（III）との間の接着力と、透明基材１に対する密着力との差が小さくなるため、前記接着剤層（III）と前記透明基材１との間の歪みが生じ難くなり、ラミネート加工後の接着力が向上する。加えて、前処理液層（I）内の凝集力が保持されることで、当該前処理液層（I）内での剥離の発生が抑制でき、結果として、積層体全体の接着力向上につながる。

【0028】

また、本実施形態の積層体における接着剤層（III）が、ポリイソシアネート成分（Ｋ）として芳香環構造を含むイソシアネート化合物を含むことで、前記接着剤層（III）が強靭な硬化膜となる。更に、前記芳香環構造が有するπ電子が、他の層と分子間相互作用を形成するため、積層体全体の接着力も向上すると考えられる。

【0029】

加えて、本実施形態の積層体におけるインキ層（II）を構成する水性インクジェットインキ（Ａ）は、特定の酸価をもつ顔料分散樹脂（Ｄ）と水溶性有機溶剤（Ｅ）とを含むため、積層体中では、これらの材料中に存在する親水性基と、上記接着剤層（III）中に存在するポリイソシアネート成分（Ｋ）とが反応し、接着力が向上すると考えられる。また、前記水溶性有機溶剤（Ｅ）の存在によって、前記顔料分散樹脂（Ｄ）が、前記水性インクジェットインキ（Ａ）、及びインキ層（II）中で均一に存在できるため、前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）との反応に偏りが生じることがなくなり、結果として、積層体全体の接着力向上につながると考えられる。

【0030】

以上のように、混色滲みや色ムラがなく印刷画質が良好であり、各層間の接着力にも優れ、更にラミネート加工時及び経時後であっても、良好な印刷画質や優れた接着力が維持される積層体を得るには、本実施形態の積層体の構成が必須不可欠である。

【0031】

続いて以下に、本実施形態の積層体を構成する各成分について、詳細に説明する。

【0032】

＜前処理液層（I）、前処理液（Ｐ）＞
上記の通り、本実施形態の積層体では、前処理液（Ｐ）からなる前処理液層（I）の厚さは、０．１〜１．６μｍである。

【0033】

上述のように、一般に水性インクジェットインキ用の前処理液としては、前記水性インクジェットインキを内部に浸透させるインキ受容層を形成するものと、前記水性インクジェットインキ中の成分を凝集及び／または増粘させるインキ凝集層を形成するものとがある。本実施形態では、前処理液（Ｐ）としてどちらを使用してもよいが、前処理液層（I）の膨潤が起こりにくく、インキ層（II）の混色滲みや色ムラを好適に抑え優れた印刷画質を有する積層体を得ることができ、また、層の厚さを上記範囲内に収めやすく、ラミネート加工時及び経時後の接着力が向上する観点から、前記前処理液（Ｐ）として、インキ凝集層を形成するものを使用することが好適である。

【0034】

上記観点より、本実施形態の積層体の形成に使用される前処理液（Ｐ）は、凝集剤を含むことが好ましい。前記凝集剤として、具体的には、金属塩、カチオン性高分子化合物、有機酸等が挙げられる。中でも金属塩は、凝集剤としての機能が特に強く、少量であっても、顔料やその他の成分の凝集及び／または増粘に有効であり、また滲みや色ムラを低減し印刷画質を特段に向上できる点から、好適に使用される。なお凝集剤は１種類のみ用いてもよく、また２種類以上の凝集剤を混合してもよい。

【0035】

金属塩は、金属イオンと当該金属イオンに結合する陰イオンから構成されるものであれば、その種類は特に限定されない。その中でも、顔料と瞬時に相互作用を起こすことで混色滲みを抑制し、また色ムラのない鮮明な画像を得ることができる点から、前記金属イオンが多価金属イオンを含有することが好ましい。更に前記多価金属イオンとして、Ｃａ ²⁺ 、Ｍｇ ²⁺ 、Ｚｎ ²⁺ 、Ａｌ ³⁺ 、Ｆｅ ²⁺ 、Ｆｅ ³⁺ から選択される少なくとも１種を含むことが、顔料だけでなく、樹脂等のその他の成分とも相互作用を起こしやすい点から、より好ましく、Ｃａ ²⁺ 、Ｍｇ ²⁺ 、Ａｌ ³⁺ から選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。前処理液（Ｐ）で使用できる無機金属塩の具体例として、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンの塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前処理液（Ｐ）で使用できる有機金属塩の具体例として、例えば、アスコルビン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の有機酸のカルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお本実施形態では、他の成分との相溶性が高く、接着力の維持・向上に有効である観点から、有機金属塩を選択することが好ましく、上記に例示した化合物の中でも、水への溶解度、及び、水性インクジェットインキ（Ａ）中の成分との相互作用の点から、ギ酸及び／または酢酸のカルシウム塩がより好ましい。また上記金属塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

本実施形態の積層体の形成に使用される前処理液（Ｐ）が金属塩を含む場合、その配合量は、前記前処理液（Ｐ）全量に対し、金属イオンとして１〜１２質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることが特に好ましい。金属イオンの含有量を上記範囲内に収めることで、混色滲みや色ムラを抑制しながらも、透明基材１に対する前処理液の濡れ性を確保し、接着力を向上することができる。なお、前処理液全量に対する金属イオンの含有量は、下記式（１）によって求められる。
式（１）：

（金属イオンの含有量）（質量％）＝ＷＣ×ＭＭ÷ＭＣ

【0037】

式（１）中、ＷＣは、金属塩の、前処理液全量に対する含有量を表し、ＭＭは、金属塩を構成する金属イオンの分子量を表し、ＭＣは、金属塩の分子量を表す。

【0038】

一方上記カチオン性高分子化合物についても、インキ中の顔料の分散機能を低下させ、かつ、好適な溶解性、及び、前処理液（Ｐ）中での拡散性を有するものであれば、任意に用いることができる。また、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお本明細書において「カチオン性高分子化合物」とは、下記に例示するカチオン基を有するが、アニオン基を有さない高分子化合物（分子量が１，０００以上である化合物）を表す。

【0039】

カチオン性高分子化合物に含まれるカチオン基の例として、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、イミノ基、ヒドラジノ基、−ＮＨＣＯＮＨ₂基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カチオン性高分子化合物中に上記カチオン基を導入するために使用される材料として、例えばビニルアミン、アリルアミン、メチルジアリルアミン、エチレンイミンなどのアミン化合物；アクリルアミド、ビニルホルムアミドなどのアミド化合物；ジシアンジアミドなどのシアナミド化合物；エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン化合物；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールなどの環状ビニル化合物；アミジン化合物；ピリジニウム塩化合物；イミダゾリウム塩化合物などを挙げることができる。

【0040】

上記の中でも、カチオン性高分子化合物が、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、エピハロヒドリン構造単位から選択される１種類以上の構造単位を含む化合物であることが好ましく、少なくともジアリルアンモニウム構造単位を含むことがより好ましい。上記の樹脂はいずれも強電解質であり、前処理液（Ｐ）中における前記樹脂の溶解安定性が良好であるとともに、水性インクジェットインキ（Ａ）中の顔料の分散低下能力に優れている。

【0041】

本実施形態の積層体の形成に使用される前処理液（Ｐ）がカチオン性高分子化合物を含む場合、その配合量は、前処理液（Ｐ）全量に対し、固形分換算で１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。カチオン性高分子化合物の配合量を上記範囲内に収めることで、前処理液の粘度を好適な範囲内に収めることができ、また、長期保存した際の保存安定性や、ラミネート加工時及び経時後の接着力に優れる積層体を得ることができる。

【0042】

本実施形態の積層体の形成に使用される前処理液（Ｐ）が、凝集剤として有機酸を含む場合、カルボキシル基を有する化合物が好適である。具体的には、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等が挙げられる。有機酸の含有量は、前処理液全量に対し１〜１２質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることが特に好ましい。

【0043】

前処理液（Ｐ）は、透明基材１に対する密着性、及び、前処理液層（I）の強度の観点から、樹脂（ただし、上記カチオン性高分子化合物を除く）を含むことが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタン（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）、ポリオレフィン系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは１種類で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を混合してもよい。また用いる樹脂の形態は、水溶性樹脂、並びに、非水溶性樹脂であるハイドロゾル、及び、エマルジョンのいずれであってもよい。なお本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを表す。また、本明細書において「エマルジョン」とは、乳化剤を樹脂微粒子表面に吸着させ、分散媒中に分散させた形態を指し、「ハイドロゾル」とは、樹脂中に存在する酸性及び／または塩基性の官能基を中和し、分散媒中に分散させた形態を指す。また、前記ハイドロゾル及び前記エマルジョンは、一般に「樹脂微粒子」と総称される形態であり、後述する方法によって測定される体積５０％粒子径が５〜１０００ｎｍであるものを指す。

【0044】

本実施形態の積層体の形成に使用される前処理液（Ｐ）が樹脂を含む場合、その配合量は、透明基材１への塗工性、接着力の観点から、前処理液（Ｐ）全量に対し固形分換算で１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。

【0045】

また、透明基材１上に均一に塗布するため、本実施形態の積層体の形成に使用される前処理液（Ｐ）は、界面活性剤を１種、または２種以上併用して使用することができる。界面活性剤として、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、アセチレンジオール系、グリコールエーテル系などが挙げられる。ある好ましい実施形態においては、前処理液の表面張力を制御し、透明基材１上における優れた濡れ性を付与することで、積層体における混色滲みや色ムラの抑制、及び印刷画質の向上につながるという観点から、シロキサン系界面活性剤、及び／または、アセチレンジオール系界面活性剤を使用することが好ましく、アセチレンジオール系界面活性剤を含むことが特に好ましい。

【0046】

本実施形態の積層体の形成に使用される前処理液（Ｐ）が界面活性剤を含む場合、その配合量は、透明基材１上での塗工ムラを少なくし均一な塗工を実現することで、積層体において混色滲みや色ムラが抑制し、印刷画質が向上するという観点から、前処理液（Ｐ）全量に対して０．０１〜８質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、特に好ましくは０．１〜３質量％である。

【0047】

また、本実施形態で使用される前処理液（Ｐ）の表面張力は、上記と同様の観点から、２０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、特に好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍである。従って、前記好適な表面張力値となるように、界面活性剤の種類及び配合量、更には、後述する低表面張力溶剤の種類及び配合量を調整することが好適である。なお、本実施形態における表面張力とは、２５℃の環境下において、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）により測定された表面張力を指す。

【0048】

上記のように、本実施形態で使用される前処理液（Ｐ）では、表面張力を所望の値とするために、低表面張力溶剤を用いることもできる。具体的には、イソプロパノール（２−プロパノール）、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−エチル−１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。

【0049】

また、前処理液（Ｐ）の塗工装置に使用される部材へのダメージを抑制するとともに、経時でのｐＨ変動を抑え、上述した前記前処理液（Ｐ）の性能を長期的に維持することを目的として、前記前処理液（Ｐ）にｐＨ調整剤を添加することができる。本実施形態では、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができ、塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を使用してもよいし、凝集剤とｐＨ調整剤とを兼ねる材料として、上述した有機酸を使用してもよい。これらのｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0050】

また、本実施形態の前処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて消泡剤、増粘剤、防腐剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は前処理液全量に対して０．０１〜８質量％とすることが好ましく、０．０１〜５質量％とすることが更に好ましい。

【0051】

＜インキ層（II）、水性インクジェットインキ（Ａ）＞
次に、本実施形態の積層体を構成するインキ層（II）について説明する。前記インキ層（II）は、水性インクジェットインキ（Ａ）（以下、単に「水性インキ（Ａ）」ともいう）の乾燥膜からなる層であり、水性インクジェットインキ（Ａ）は、顔料（Ｃ）と、顔料分散剤（Ｄ）と、水溶性有機溶剤（Ｅ）とを含んでいる。

【0052】

＜顔料（Ｃ）＞
本実施形態の積層体の製造に使用される水性インキ（Ａ）では、顔料（Ｃ）として、無機顔料、及び有機顔料のいずれも使用でき、特に限定されない。無機顔料の一例として、白色顔料として酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナホワイト等が、黒色顔料として、カーボンブラックや酸化鉄等が挙げられる。

【0053】

白色顔料としては、酸化チタンが好適に用いられる。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いることが好ましい。また、塩素法、硫酸法等いずれの方法で製造したものでもよいが、塩素法にて製造された酸化チタンを使用した方が、白色度が高いことから好ましい。

【0054】

酸化チタンは、無機化合物及び／または有機化合物により顔料表面を処理したものであることがより好ましい。無機化合物の例として、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、及びこれらの水和酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、有機金属化合物などを挙げることができるが、中でも多価アルコール、またはその誘導体は酸化チタン表面を高度に疎水化し、分散安定性を向上させることが可能であり、より好ましく用いられる。

【0055】

なお、白色顔料として、中空樹脂粒子を使用することも好適である。中空樹脂粒子は、酸化チタン等と比較して比重（見かけ密度）が小さく、経時における沈降を抑制しやすいため、保存安定性に優れたインキが得られる。また、保存安定性と隠蔽性とが両立したホワイトインキを得るため、顔料（Ｃ）として、中空樹脂粒子と酸化チタンとを併用してもよい。

【0056】

黒色顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）が好適に用いられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品として、具体的には、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学社製）；ＲＡＶＥＮ１０８０、１２５５（以上、ビルラカーボン社製）；ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット社製）；Ｎｉｐｅｘ９０、１５０Ｔ、１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、７５、ＰｒｉｎｔｅＸ８５、９５、９０、３５（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。

【0057】

カーボンブラックのほかにも、黒色顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラック等が使用できる。また、後述するシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、ブラウン顔料、オレンジ顔料等の有彩色顔料を複数使用し、黒色顔料とすることもできる。

【0058】

有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等が挙げられる。

【0059】

具体的にカラーインデックスで例示すると、シアン顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等が挙げられる。

【0060】

また、マゼンタ顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、１１２、１２０、１２２、１４６、１４７、１４９、１５０、１６８、１７０、１８４、１８５、１８８、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。

【0061】

また、イエロー顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。

【0062】

また、上述以外にも、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの特色を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、３６、３８、４０、４３、６２、６３、６４、７１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、２５、２６などを挙げることができる。

【0063】

なお、本実施形態の積層体の製造に使用される水性インキ（Ａ）では、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラックを使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン顔料、マゼンタ顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加することができる。

【0064】

これらの顔料は、ホワイトインキの場合を除き、インキ全量に対して２質量％以上２０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、２．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることが特に好ましい。また、ホワイトインキの場合、顔料の含有量は、ホワイトインキ全量に対して５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。顔料の含有率を２質量％以上（ホワイトインキの場合は５質量％以上）にすることで、１パス印刷であっても十分な発色性（ホワイトインキの場合は隠蔽性）を得ることができる。また、顔料の含有率を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下）とすることで、インキの粘度をインクジェット印刷に適した範囲に収めることができるとともに、インキの保存安定性も良好なまま維持でき、結果として長期の吐出安定性を確保することができる。

【0065】

＜顔料分散樹脂（Ｄ）＞
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法などを挙げることができる。

【0066】

本実施形態の積層体の製造に用いられる水性インキ（Ａ）では、上記のうち（１）または（４）の方法、すなわち、顔料分散樹脂を用いる方法が選択され、かつ、前記顔料分散樹脂の酸価は３０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記の範囲内に収めることで、接着剤層（III）中に存在するポリイソシアネート成分（Ｋ）と反応するうえ、水及び水溶性有機溶剤（Ｅ）に対する溶解性が確保できるため、インキ層（II）中での偏りを抑制し、積層体全体の更なる接着力向上が実現できる。更には、顔料分散樹脂（Ｄ）間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液の粘度を抑えることができる点からも好ましい。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、上記のようにポリイソシアネート成分（Ｋ）とカルボキシル基とが直接かつ十分量反応することにより、ラミネート加工後の接着力が向上する。更には、３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、顔料分散液及び水性インキ（Ａ）の保存安定性にも優れるうえ、特にインキ凝集層を形成する形態の前処理液層（I）と組み合わせた際、過度の凝集を抑制し、抜けがなく鮮明性に優れた印刷物が得られる。上記効果がより好適に発現することから、顔料分散樹脂（Ｄ）の酸価は、６５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0067】

上記顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、（無水）マレイン酸系樹脂、スチレン（無水）マレイン酸系樹脂、オレフィン（無水）マレイン酸系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などを使用することができる。中でも、材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂を使用することが特に好ましい。また上記の顔料分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。なお本明細書において「（無水）マレイン酸」とは、マレイン酸または無水マレイン酸を表す。

【0068】

また、顔料分散樹脂（Ｄ）は芳香環構造を含有する単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。これは、顔料分散樹脂（Ｄ）中に含まれる芳香環構造と、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）に含まれるウレタン結合中の窒素原子とが形成するπ−カチオン相互作用を利用した接着力の向上、水溶性有機溶剤（Ｅ）（特に、１気圧下の沸点が２４０℃未満であるもの）を含む水性インキ（Ａ）における顔料の分散安定性の確保・向上、及び、前記分散安定性の確保・向上に伴う、インキ凝集層を形成する形態の前処理液層（I）と組み合わせた際の過度の凝集抑制とベタ画像等における抜けの防止を目的としたものである。芳香環構造を含有する単量体に由来する構造単位の量は、顔料分散樹脂（Ｄ）全量に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。芳香環構造を含有する単量体に由来する構造単位の量を上記範囲に収めることで、π−カチオン相互作用を利用した接着力の向上の効果や、水溶性有機溶剤（Ｅ）（特に、１気圧下の沸点が２４０℃未満であるもの）を含む水性インキ（Ａ）における顔料の分散安定性の確保・向上の効果が好適なものとなる。

【0069】

また、顔料分散樹脂（Ｄ）は、芳香環構造に加えて炭素数１０〜３６のアルキル基を含むことが好ましい。アルキル基の炭素数を１０〜３６とすることにより、顔料分散液の低粘度化、更なる印刷画質の向上、分散安定化、粘度安定化が同時に実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、好ましくは炭素数１２〜３０であり、更に好ましくは炭素数１８〜２４である。またアルキル基は炭素数１０〜３６の範囲であれば、直鎖であっても分岐していてもいずれも使用することができるが、直鎖状のものが好ましい。

【0070】

また、一実施形態において、顔料分散樹脂（Ｄ）が、芳香環構造に加えて、アルキレンオキサイド基を含むことも好適である。アルキレンオキサイド基を導入することで、前記顔料分散樹脂（Ｄ）の親水・疎水性を任意に調整し、水性インキ（Ａ）の分散安定性を向上できる。上記機能を好適に発現させるため、顔料分散樹脂（Ｄ）として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてエチレンオキサイド基を選択することが好ましい。同様に、顔料分散用樹脂（Ｄ）として非水溶性樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてプロピレンオキサイド基を選択することが好ましい。

【0071】

なお、顔料を水性インキ（Ａ）中で安定的に分散保持する方法として、顔料分散樹脂（Ｄ）に水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、前記顔料分散樹脂（Ｄ）中の酸基を塩基で中和することが好ましい。しかしながら過剰に塩基を投入してしまうと、前処理液層（I）中に凝集剤が含まれている場合、前記凝集剤が中和されてしまい、十分な効果を発揮することができないため、その添加量には注意を払う必要がある。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば顔料分散樹脂（Ｄ）の１０質量％水溶液を作製し、前記水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。中でも、前処理液の機能を十分に発現させるために、前記水溶液のｐＨが７〜１１であることが好ましく、７．５〜１０．５であることがより好ましい。

【0072】

上記の顔料分散樹脂（Ｄ）を中和するための塩基としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができる。

【0073】

また、顔料分散樹脂（Ｄ）の分子量は、重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下の範囲内であることが好ましく、５，０００以上１００，０００以下の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、また水性インキ（Ａ）に適用した際の粘度調整などが行いやすい。特に、重量平均分子量が１，０００以上であると、水性インキ（Ａ）中に添加されている溶剤に対して顔料分散樹脂（Ｄ）が溶解しにくいために、顔料に対しての前記顔料分散樹脂（Ｄ）の吸着が強く、分散安定性が優れる。また、重量平均分子量が２００，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるとともに、インクジェットヘッドからの吐出安定性が優れ、長期にわたって安定な印刷が可能になる。

【0074】

本実施形態において、顔料分散樹脂（Ｄ）の配合量は、顔料に対して１〜５０質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂（Ｄ）の配合量を、顔料に対して１〜５０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、前記顔料分散液や水性インキ（Ａ）の粘度安定性・分散安定性が良化するとともに、前処理液と混合した際に速やかな分散機能の低下を引き起こすことができるため好ましい。顔料に対する顔料分散樹脂（Ｄ）の配合量としてより好ましくは２〜４５質量％、更に好ましくは３〜４０質量％であり、最も好ましくは４〜３５質量％である。

【0075】

＜水溶性有機溶剤（Ｅ）＞
本実施形態の積層体の製造に用いられる水性インキ（Ａ）は、水溶性有機溶剤（Ｅ）を含む。水溶性有機溶剤を含むこととで、詳細なメカニズムは不明ながら、顔料分散樹脂（Ｄ）が、水性インキ（Ａ）、及びインキ層（II）中で均一に存在でき、前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）との反応において偏りの発生を防止することで、積層体全体の接着力向上につながる。また、水性インキ（Ａ）の分散安定性を好適なものとすることができ、結果として、優れた吐出性及び保存安定性を有するインキを得ることができる。更に、印刷基材上での水性インキ（Ａ）の濡れ性を確保し、ベタ部等において抜けのない印刷画像が得られる。

【0076】

水溶性有機溶媒（Ｅ）は、特に限定されるものでなく、既知のものを任意に用いることができるが、顔料分散樹脂（Ｄ）や、必要に応じて添加されるバインダー樹脂、界面活性剤等の材料成分との相溶性・親和性の観点から、グリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤を含有することが好ましい。特に、分子構造中に水酸基を１個以上含むことが好ましい。これは、水溶性有機溶媒（Ｅ）の水酸基が、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）のポリイソシアネート成分（Ｋ）と反応することにより、ラミネート加工後の接着力が向上するためである。更に、水溶性有機溶剤（Ｅ）の１気圧下の沸点が、１００℃以上２４０℃未満であることが好ましい。１００℃以上にすることで、水性インキ（Ａ）の吐出性、分散安定性、保湿性が良好になるうえ、２４０℃未満にすることで、水性インキ（Ａ）の乾燥性、混色滲み、印刷物の耐ブロッキング性、積層体の接着力が良好になる。

【0077】

なお、上記の１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等の熱分析装置を用いることにより測定することができる。

【0078】

本実施形態の積層体の製造に用いられる水性インキ（Ａ）における、水溶性有機溶剤（Ｅ）の総量は、水性インキ（Ａ）全量に対し、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。更に、インクジェットヘッドからの吐出安定性、並びに、前処理液（Ｐ）及びラミネート接着剤組成物（Ｊ）とを組み合わせた際に十分な接着力が確保できるという観点から、５質量％以上３５質量％であることがより好ましく、８質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤（Ｅ）の総量を３質量％以上にすることでインキの保湿性、吐出安定性が優れたインキとなり、ラミネート加工後の接着力が良好となる。また水溶性有機溶剤（Ｅ）の含有量の合計を４０質量％以下にすることで、乾燥性及び混色滲みが良好となり、かつ、耐ブロッキング性が良好な印刷物が得られる。

【0079】

好適に用いられるアルキルポリオール系溶剤としては、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどを挙げることができる。

【0080】

好適に用いられるグリコールエーテル系溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのグリコールジアルキルエーテル類などを挙げることができる。

【0081】

中でも、優れた吐出安定性、保湿性、乾燥性と、ラミネート加工後の接着性を両立することができる点で、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及び、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を選択することが好ましい。

【0082】

＜バインダー樹脂＞
本実施形態の水性インクジェットインキ（Ａ）はバインダー樹脂を含むことが好ましい。一般に樹脂の形態として、水溶性樹脂、並びに、非水溶性樹脂であるハイドロゾル、及び、エマルジョンが知られており、前記バインダー樹脂としていずれの形態も使用できる。なお、本明細書において「エマルジョン」とは、乳化剤を樹脂微粒子表面に吸着させ、分散媒中に分散させた形態を指し、「ハイドロゾル」とは、樹脂中に存在する酸性及び／または塩基性の官能基を中和し、分散媒中に分散させた形態を指す。また、前記ハイドロゾル及び前記エマルジョンは、一般に「樹脂微粒子」と総称される形態であり、後述する方法によって測定される体積５０％粒子径が５〜１０００ｎｍであるものを指す。

【0083】

上記のうちエマルジョンは、重量平均分子量の大きい樹脂を含むことができること、また水性インキ（Ａ）の粘度を低くすることができ、より多量の樹脂を含有させることができることから、印刷物の耐擦過性、耐ブロッキング性、積層体の接着力を高めるのに適している。

【0084】

また、ハイドロゾル及び水溶性樹脂を用いる場合、重量平均分子量が１０，０００以上８０，０００以下の範囲内であることが好ましく、２０，０００以上５０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、印刷物の耐擦過性を好適なものとできるため好ましい。重量平均分子量が８０，０００以下であれば、インクジェットヘッドからの吐出安定性を好適な状態で維持できるため好ましい。なお本明細書における重量平均分子量及び数平均分子量は、後述する実施例記載の方法により測定できる。

【0085】

バインダー樹脂として使用される樹脂の種類としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタン（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。

【0086】

上記効果を好適に発現させる観点から、バインダー樹脂の含有量は、固形分換算で、水性インキ（Ａ）全量中の１質量％以上２０質量％以下の範囲であり、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下の範囲であり、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下の範囲である。
また、前記バインダー樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。

【0087】

＜界面活性剤＞
本実施形態の水性インクジェットインキ（Ａ）は、その表面張力を調整し、透明基材１及び前処理液層（I）上の濡れ性を確保し、印刷画質を向上させる目的で、界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎると、インクジェットヘッドのノズル面が水性インキ（Ａ）で濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は重要である。最適な濡れ性の確保と、インクジェットヘッドからの安定吐出の実現という観点から、シロキサン系、アセチレン系、アクリル系、フッ素系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系等の界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系及び／またはアセチレン系界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ（Ａ）全量に対して、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。０．０５質量％以上とすることで界面活性剤の機能を十分に発揮することができ、また、５．０質量％以下とすることで、水性インキ（Ａ）の保存安定性及び吐出安定性を好適なレベルに維持できる。

【0088】

＜その他の成分＞
また本実施形態の積層体の製造に用いられる水性インクジェットインキ（Ａ）は、上記の成分の他に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、増粘剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、水性インキ（Ａ）の全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好適である。

【0089】

＜接着剤層（III）、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）＞
次に、本実施形態の積層体を構成する接着剤層（III）について説明する。前記接着剤層（III）は、ポリイソシアネート成分（Ｋ）と、ポリオール成分（Ｍ）とを含む無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）の硬化膜からなり、前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）が、芳香族イソシアネート化合物を含む。本実施形態の積層体の形成に使用されるのは、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）であるため、乾燥機が必須である溶剤型ラミネート接着剤組成物とは異なり、乾燥機設備がなくてもよい。なお、前記ポリオール成分（Ｍ）と前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）との質量比は、５：１〜１：５の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３：１〜１：３である。

【0090】

＜芳香族イソシアネート化合物＞
芳香族イソシアネート化合物の反応性は、脂肪族や脂環式のイソシアネート化合部に比べて高く、その結果として、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）において、溶剤型ラミネート接着剤組成物と遜色ない接着力及び強靭性が得られる。また詳細は不明ながら、前記芳香族イソシアネート化合物は、本実施形態の積層体を構成するインキ層（II）に含まれる顔料分散樹脂（Ｄ）との親和力が高く、更に、前記芳香族イソシアネート化合物の芳香環構造が有するπ電子が、前記インキ層（II）と分子間相互作用を形成すると考えられるために、積層体全体の接着力も向上する。

【0091】

前記芳香族イソシアネート化合物として、好適には、イソシアネート基を複数有する化合物が使用される。前記芳香族イソシアネート化合物の具体的な例として、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、テトラヒドロナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
印刷画質を損なうことなく、より外観が良好で、積層体としてのより高い接着力及び密着性を得られることから、芳香族イソシアネート化合物は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以上の化合物を総称して「ジフェニルメタンジイソシアネート」とも呼ぶ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（以上の化合物を総称して「トリレンジイソシアネート」とも呼ぶ）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。

【0092】

ポリイソシアネート成分（Ｋ）に含まれる芳香族イソシアネート化合物の割合は、１０質量％以上７０質量％以下が好ましい。芳香族イソシアネート化合物が前記範囲にあることで、積層体におけるインキ層の塗工外観が良化し、ラミネート加工後の接着力も高くなる。より好ましくは、１５質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。

【0093】

＜ポリイソシアネート成分（Ｋ）＞
無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）に含まれるポリイソシアネート成分（Ｋ）として、前記芳香族イソシアネート化合物をそのまま使用してもよいし、前記芳香族イソシアネート化合物から得られるアダクト体、イソシアヌレート体等を使用してもよい。なお「アダクト体」とは、芳香族イソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとの付加体であり、「イソシアヌレート体」とは、芳香族イソシアネート化合物の三量体である。
また、ポリイソシアネート成分（Ｋ）として、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物であって、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。

【0094】

本実施形態の積層体に使用する場合、ポリイソシアネート成分（Ｋ）として、芳香族イソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの反応生成物であって、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含むことが好ましく、芳香族イソシアネート化合物とポリエーテルポリオールの反応生成物であって、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含むことが特に好ましい。これにより、後述するポリオール成分（Ｍ）との相溶性が良好になり、接着剤層（III）の凝集力を高めることができる。またその結果、ラミネート加工時の無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）の塗工性が良好になり、積層体としての高い接着力が得られる。

【0095】

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等を開始剤として重合して得られる化合物等が挙げられる。また、官能基数の異なるオキシラン化合物を複数組み合わせて用いることもできる。ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が１００以上５，０００以下であるものが好ましい。

【0096】

一方、前記ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを反応させて得られる化合物が挙げられる。多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸、若しくはそれらのジアルキルエステル、またはそれらの混合物が挙げられる。またグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、若しくはそれらの混合物が挙げられる。

【0097】

また、ポリイソシアネート成分（Ｋ）として、芳香族イソシアネート化合物と、低分子ジオールである、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、等との反応生成物を用いることもできる。

【0098】

本実施形態の積層体に使用する場合、前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）全体としての数平均分子量は２００〜８００であることが好ましく、より好ましくは３００以上７００以下である。上記の通り、例えばポリイソシアネート成分（Ｋ）としてポリエーテルポリオールを使用する場合、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００以上５，０００以下であることが好ましいが、この場合、前記ポリエーテルポリオールとともに、分子量の小さい芳香族イソシアネート化合物を併用することによって、全体としての数平均分子量を上記範囲に調整することが好適である。

【0099】

また、前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）全体におけるイソシアネート基の含有率は１０質量％以上１８質量％未満であることが好ましい。ポリイソシアネート成分（Ｋ）中のイソシアネート基の含有率が上記範囲内にあることで、印刷画質を損なうことなく、より外観の良好な積層体を形成することができる。なおイソシアネート基の含有率（質量％）は塩酸による滴定で求められる。

【0100】

＜ポリオール成分（Ｍ）＞
次に、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）に含まれるポリオール成分（Ｍ）について説明する。

【0101】

ポリオール成分（Ｍ）として、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール等の高分子ポリオール（ただしいずれも末端に水酸基を有する）や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子トリオールが使用できる。中でも、印刷画質を損なわず、より外観が良好で、積層体としての接着力を高める観点から、前記ポリオール成分（Ｍ）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオールを含むことが好ましく、少なくともポリエステルポリオールを含むことがより好ましい。

【0102】

前記ポリエステルポリオール（ただし末端に水酸基を有する）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸、若しくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、若しくはそれらの混合物との反応生成物；あるいは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類の開環重合反応物；等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ヒマシ油等の植物油、並びに、前記植物油由来の水酸基を有するポリエステル化合物を使用することもできる。

【0103】

更に、上記例示したポリエステルポリオール中の水酸基の一部に、無水トリメリット酸などの酸無水物を反応させたものを用いることもできる。酸無水物を付加したポリエステルポリオールを用いることにより、フィルム基材に対する密着性及び積層体全体の接着力を向上できる。なお無水トリメリット酸を付加させる場合、その使用量は、反応前のポリエステルポリオール１００質量％中、０．１〜５質量％であることが好ましい。

【0104】

また、前記ポリエーテルポリオール（ただし末端に水酸基を有する）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られる化合物が挙げられる。

【0105】

また、前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、ポリエーテルジオールを反応させて得られる化合物が挙げられる。

【0106】

本実施形態の積層体の形成に使用される無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）の場合、ポリオール成分（Ｍ）の数平均分子量は、３００以上５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、５００以上３０００以下である。

【0107】

またポリオール成分（Ｍ）としては、上記に例示したポリオールを１種のみ使用してもよいし、２種以上併用してもよい。特に、本実施形態の積層体の形成に使用される無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）の場合、前記ポリオール成分（Ｍ）として、数平均分子量が異なる２種以上のポリオールを含むことが好ましい。具体的には、数平均分子量が１００以上５００未満であるポリオールと、前記数平均分子量が５００以上３，０００未満であるポリオールと、前記数平均分子量が３，０００以上１０，０００以下であるポリオールとを含む場合、あるいは、前記数平均分子量が１００以上１，０００未満であるポリオールと、前記数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下であるポリオールとを含む場合、等が好適である。上記のうち、数平均分子量が１，０００未満であるポリオールは、インキ層（II）に対する浸透性に優れるうえ、ポリイソシアネート成分（Ｋ）との反応性も良好であるため、前記インキ層（II）や透明基材１に対する接着力の向上に寄与する。また、数平均分子量が１，０００以上であるポリオールは、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）の硬化膜の凝集力を高めるのに有効であり、結果として接着剤層（III）の強度向上に寄与する。

【0108】

本実施形態の積層体の形成に使用される無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）において、前記ポリオール成分（Ｍ）中の水酸基のモル数が１００モルの場合、併用するポリイソシアネート成分（Ｋ）中のイソシアネート基のモル数は１２０モル以上３００モル以下とすることが好ましい。前記ポリオール成分（Ｍ）中の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）中のイソシアネート基のモル数を上記範囲内に収めることで、ラミネート加工後の接着力が良好なまま維持される積層体を得ることができ、例えば前記ラミネート加工後に高湿度環境下でエージング処理を実施したとしても、前記接着力が低下することがない。

【0109】

＜その他の成分＞
本実施形態の積層体の形成に使用される無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）には、平均粒子径が１×１０^-4 ｍｍ以上４×１０^-4ｍｍ以下である粒子成分を更に含有させることができる。上記範囲内の平均粒子径を有する粒子成分を含有した無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）を使用した場合、透明基材１のガスバリア性が高く、また高速で塗工・貼り合わせを行った場合であっても、より外観及び接着力に優れた積層体を得ることができる。なお、上記「平均粒子径」とは体積基準での累積５０％径であり、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０により求めることができる。

【0110】

かかる粒子成分として、無機化合物または有機化合物のいずれも用いることができ、単独で用いても二種以上を併用しても良い。

【0111】

無機化合物からなる粒子成分としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナホワイト、硫酸カリウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、活性炭、カオリン、タルク、ロウ石クレー、けい石、マイカ、グラファイト、セリサイト、モンモリロナイト、セリサイト、セピオライト、ベントナイト、パーライト、ゼオライト、ワラストナイト、蛍石、ドロマイトなどの粉体が挙げられる。これらのなかでもシリカやタルクが好ましい。

【0112】

また有機化合物からなる粒子成分として、上述の水性インクジェットインキ（Ａ）に使用できる樹脂微粒子が好適に使用できるほか、例えば、ベンゾグアナミン系樹脂、シロキサン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、セルロースなどの樹脂微粒子を使用してもよい。上記のなかでも、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子が好適に使用できる。

【0113】

粒子成分の含有量は、ポリイソシアネート成分（Ｋ）とポリオール成分（Ｍ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。上記範囲とすることによって、外観及び接着力をともに向上できる。

【0114】

また、本実施形態の積層体の形成に使用される無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）には、シランカップリング剤を添加してもよい。前記シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものを好適に使用することができる。例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）全量に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。

【0115】

その他、本実施形態の積層体の形成に使用される無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）には、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。また、接着性能を更に高めるために、チタネート系カップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の助剤を使用することができる。更に、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

【0116】

本実施形態の積層体を構成する接着剤層（III）は、少なくともポリイソシアネート成分（Ｋ）を含む組成物と、少なくともポリオール成分（Ｍ）を含む組成物とを使用前に混合して、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）を調製したのち、インキ層（II）上、及び／または、基材２上に塗工することで、接着剤層の前駆体を得た後に形成されることが好ましい。また、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）として、上述した粒子成分を含む場合、前記粒子成分は、少なくともポリオール成分（Ｍ）を含む組成物の側にあらかじめ混合しておくことが好ましい。

【0117】

また、上記少なくともポリイソシアネート成分（Ｋ）を含む組成物と、少なくともポリオール成分（Ｍ）を含む組成物との混合は、流動性が確保できる範囲で、できるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には２５℃以上、８０℃以下で行うことが好ましい。更に、前記無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）を調製した直後の６０℃での粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本発明において、「調製した直後」とは、均一になるように混合した後１分以内であることを意味し、また上記の粘度はＢ型粘度計により測定した値を示す。６０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、インキ層（II）上、及び／または、基材２上への塗工を容易に行うことができ、良好な作業性を確保できるうえ、塗装外観も良化する。また、６０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であれば、初期凝集力が十分高いために積層体全体の接着力が向上し、更には塗工時の厚みが均一になるため外観不良を生じることもなく、また反りが発生することもない。

【0118】

続いて、本実施形態の積層体及びその製造方法について説明する。本発明の積層体は、上記の通り、透明基材１と、前処理液層（I）と、インキ層（II）と、接着剤層（III）と、基材２とを、この順で有する。

【0119】

＜透明基材１＞
本明細書において「透明基材」とは、当該基材が可視光を透過することを表し、具体的には、前記基材越しに、黒色の文字（８ポイントのＭＳ明朝体からなる文字）が視認できることを表す。本実施形態の積層体を構成する透明基材１として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含塩素系樹脂；セロハン；もしくは、これらの複合材料からなるフィルム状またはシート状のものが利用できる。なおこれらの透明基材１に用いる基材は、ポリビニルアルコールなどによりコート処理が施されていても良く、また、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理が施されていても良い。

【0120】

＜前処理液層（I）＞
本実施形態の積層体を構成する前処理液層（I）は、上述した前処理液（Ｐ）を付与し、乾燥及び／または硬化させた膜であり、その厚さは、０．１〜１．６μｍである。なお本明細書において、「乾燥」とは液体成分を揮発・除去して層を形成させることであり、「硬化」とは構成成分の少なくとも一部を三次元に架橋・硬化させて層を形成させることを意味する。

【0121】

ここで、上記前処理液層（I）の厚さとは、前処理液（Ｐ）を付与し、乾燥及び／または硬化させた後の膜の厚さを表す。前処理液（Ｐ）を透明基材１に付与後、乾燥及び／または硬化させずに、後述するインキ層（II）を形成する場合、前処理液層（I）の厚さは、透明基材１上への前処理液（Ｐ）の付与量と、前記前処理液（Ｐ）の固形分量及び／または硬化に関与する構成成分量との比率から算出できる。また、上記前処理液層（I）の厚さは０．２〜１．０μｍであることがより好ましく、０．３〜０．６μｍであることが特に好ましい。

【0122】

前処理液（Ｐ）を透明基材１に付与する方法は、インクジェット方式のように前記透明基材１に対して非接触で印刷する方式と、前記透明基材１に対し、前記前処理液（Ｐ）を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。なお、透明基材１に対し前処理液を当接させる印刷方式を選択する場合、装置の単純性、均一塗工性、作業効率、経済性等の観点から、ローラ形式を採用することが好ましい。「ローラ形式」とは、回転するロールにあらかじめ前処理液を付与したのち、基材に前記前処理液を転写する塗工形式を指し、例えば、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、フレキソコーター、ロールコーターなどが挙げられる。

【0123】

また、透明基材１上に付与した前処理液（Ｐ）を乾燥及び／または硬化させるために、前記前処理液（Ｐ）を加熱してもよく、その際に用いられる加熱方法に関しても特に制限はない。例えば、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法などを挙げることができ、また上記の乾燥法を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。中でも、透明基材１へのダメージや前処理液（Ｐ）中の液体成分の突沸を防止する観点から、上記のうち加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５〜１００℃とすることが好ましく、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０〜２５０℃とすることが好ましい。

【0124】

また、本実施形態の積層体及びその製造方法では、前処理液（Ｐ）を透明基材１に付与したのち、前記前処理液（Ｐ）を完全に乾燥及び／または硬化させたのち、水性インクジェットインキ（Ａ）を付与してもよいし、完全に乾燥及び／または硬化する前に、前記水性インクジェットインキ（Ａ）を付与してもよい。中でも、水性インクジェットインキ（Ａ）を付与する前に、前処理液（Ｐ）が完全に乾燥／または硬化した状態であることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インクジェットインキ（Ａ）を付与することで、後から付与される水性インクジェットインキ（Ａ）が乾燥不良を起こすことなく、耐ブロッキング性に優れた印刷物が得られる。なお、「完全に乾燥及び／または硬化する」とは、未乾燥の液体成分、及び／または、未硬化の構成成分の存在を完全に否定するものではない。具体的には、乾燥及び／または硬化前の前処理液（Ｐ）中に存在する、乾燥に関与する液体成分、及び／または、硬化に関与する構成成分の総量を１００質量％としたとき、水性インクジェットインキ（Ａ）の付与直前の時点における、前記未乾燥の液体成分、及び／または、未硬化の構成成分の総量を、５質量％以下とすることを表す。ただし上記観点より、水性インクジェットインキ（Ａ）の付与直前の時点における、前記未乾燥の液体成分、及び／または、未硬化の構成成分の総量を、３質量％以下とすることが好ましく、１．５質量％以下とすることが特に好ましい。

【0125】

なお、前処理液（Ｐ）の付与・乾燥装置は、後述するインクジェット印刷装置に対し、インラインあるいはオフラインで装備されるが、印刷時の利便性の点から、インラインで装備されることが好ましい。

【0126】

＜インキ層（II）＞
本実施形態の積層体を構成するインキ層（II）は、顔料（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）と、水溶性有機溶剤（Ｅ）とを含む水性インクジェットインキ（Ａ）の乾燥膜からなる層である。ただしインキ層（II）は、必ずしも前処理液層（I）の全てを覆っている必要はなく、本実施形態の積層体の場合は、面積換算で前記前処理液層（I）の５０％以上を覆っていればよい。

【0127】

本実施形態の積層体を構成するインキ層（II）の厚さは、０．２〜２０μｍであることが好ましい。塗布量を上記範囲に収めることで、混色滲みを抑えた良好な印刷画質が得られ、積層体として高い接着力が得られる。また、水性インクジェットインキ（Ａ）の乾燥性が良好になり、印刷物を重ねた際のブロッキングを防止し、ラミネート加工等の後加工に支障をきたすことがない。なお、上記インキ層（II）の厚さは、水性インクジェットインキ（Ａ）を乾燥させた後の膜の厚さであり、より好ましいインキ層（II）の厚さは、０．３〜１５μｍ、特に好ましくは０．４〜１０μｍである。

【0128】

また、本実施形態の積層体を構成する、前処理液層（I）とインキ層（II）との厚さの比は、４：１〜１：７０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２：１〜１：５５であり、特に好ましくは１：１〜１：４０の範囲である。層の厚さの比を上記範囲に収めることにより、前処理液層（I）の厚さが過剰となることで起こる、透明基材１の風合いの変化や、インキ層（II）が過剰となり、前処理液層（I）の効果が不十分となることで起こる、混色滲みや色ムラを防止でき、印刷画質に優れた印刷物を得ることができる。更には、接着剤層（III）となる無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）と、水性インクジェットインキ（Ａ）を構成する各成分との親和力が維持され、積層体として高い接着力が得られる。

【0129】

上記水性インクジェットインキ（Ａ）は単色で使用してもよいし、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インクジェットインキ（Ａ）のセットとして使用することもできる。その組み合わせは特に限定されないが、例えばシアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン、バイオレット等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。また、ホワイトインキの印刷を行うことで、鮮明な画像を得ることができるとともに、軟包装材料用の積層体として、内容物に対する隠蔽性を上げることができる。

【0130】

水性インクジェットインキ（Ａ）は、インクジェット印刷方式によって、前処理液層（I）上に付与される。その際、１パス印刷インクジェット印刷方式（以下、「１パス印刷方式」ともいう）により付与されることが好適である。「１パス印刷方式」とは、停止している基材に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させる印刷方式であり、前処理液層（I）上に付与された水性インクジェットインキ（Ａ）の上に、再度同じインキが付与されることがない。１パス印刷方式は、インクジェットヘッドを複数回走査するインクジェット印刷（マルチパス印刷方式）に比べて走査回数が少なく、印刷速度を上げることができることから、印刷速度が要求される産業用途に好適とされる。また、６００ｄｐｉ以上の高い記録解像度において印刷画質の高い印刷物が得られることからも、好適である。なお「記録解像度」はｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）の単位で表されるものであり、１インチあたりに付与される水性インクジェットインキ液滴の数を表す。また本明細書中における「記録解像度」は、基材の搬送方向における記録解像度、及び前記基材面内で搬送方向に対し垂直方向（以下、記録幅方向とする）における記録解像度の両方を指すものとする。

【0131】

水性インクジェットインキ（Ａ）を１パス印刷方式で付与する際、前記水性インクジェットインキ（Ａ）のドロップボリュームは、前記インクジェットヘッドの性能によるところが大きいが、インキ層（II）の厚さを制御し、印刷画質に優れ接着力に優れた印刷物を得るため、０．６〜６０ｐＬの範囲であることが好ましい。より好ましくは１〜５０ｐＬであり、特に好ましくは１．４〜４０ｐＬである。また、高品質の画像を得るために、ドロップボリュームを変化させることができる階調仕様のインクジェットヘッドを使用することが特に好ましい。

【0132】

本実施形態の積層体の製造方法では、前処理液（Ｐ）を付与した透明基材１上に水性インクジェットインキ（Ａ）を印刷した後、前記水性インクジェットインキ（Ａ）を乾燥させるため、前記インクジェットインキ（Ａ）を加熱してもよい。その際、混色滲みや色ムラを防止するため、前記加熱は、インクジェットインキ（Ａ）の付与後２０秒以内に付与することが好ましく、１０秒以内に付与することがより好ましい。また、好適に用いられる加熱方法は、上記前処理液（Ｐ）の場合と同様である。

【0133】

＜接着剤層（III）＞
本実施形態の積層体を構成する接着剤層（III）は、ポリイソシアネート成分（Ｋ）とポリオール成分（Ｍ）とを含む無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）の硬化膜からなる層であり、上記の通り、前記ポリイソシアネート成分（Ｋ）が、芳香族イソシアネート化合物を含む。前記無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）が、インキ層（II）上、及び／または、基材２上に塗工され、接着剤層の前駆体が作製されたのち、前記接着剤層の前駆体を介して、インキ層（II）と基材２とを重ね合わせ、更に前記接着剤層の前駆体を硬化させて接着剤層（III）とすることで、本実施形態の積層体となる。

【0134】

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）の付与方法は、特に限定されるものではないが、ローラ形式で付与されることが好ましい。すなわち、２５〜１２０℃程度に加熱したローラを用いて、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）を対象物の表面に付与する。その際、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）の付与量は、対象物の種類や付与条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１．０ｇ／ｍ²以上、５．０ｇ／ｍ²以下であり、好ましくは１．５ｇ／ｍ²以上、４．５ｇ／ｍ²以下である。その後、ラミネータ等により、インキ層（II）と基材２とを重ね合わせ、１日程度静置（エージング）することで、前記無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）が硬化し、本実施形態の積層体となる。なお、本実施形態の積層体で使用される無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）であれば、例えば、付与時及びエージング時の環境湿度が高い状態であっても、充分な接着力を有する積層体が得られる。

【0135】

＜基材２＞
本実施形態の積層体を構成する基材２として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含塩素系樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合物系樹脂；セロハン；紙；アルミニウム、ステンレス、鉄などの金属箔；もしくは、これらの複合材料からなるフィルム状またはシート状のものが利用できる。また、積層体としての耐久性、耐熱性、耐水性、耐光性、ガスバリア性を高めるために、複合材料を用いてもよく、例えば、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、シリカ蒸着層等を有する、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム等がある。その際、積層体中では、蒸着層が接着剤層（III）と接していることが好ましい。更に、基材２として、上記に例示した基材を複数重ね、積層体としたものを用いてもよい。これにより、積層体としての耐熱性、ガスバリア性等が更に高くなり、より好適な食品パッケージ用の軟包装材料を得ることができる。

【0136】

なお上記基材２に用いる基材は、ポリビニルアルコールなどによりコート処理が施されていても良く、また、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理が施されていても良い。

【0137】

本実施形態の積層体を構成する基材２は、２５℃における酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であることが好ましい。上記例示した基材のうち、１μｍあたりの酸素透過度が高いもの（例えばポリアミド系樹脂）に関しては、使用時の基材の厚さを大きくすることにより、上記酸素透過度範囲に収めることが可能となる。また蒸着層を有する複合材料は、基材の厚さによらず酸素を透過しにくいため、本実施形態の積層体では好適に使用できる。

【0138】

なお酸素透過度は、酸素透過率測定装置（例えば、日立ハイテクエンス社製ＭОＣОＮ酸素透過率測定装置）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２６の方法に従い、測定することができる。

【実施例】

【0139】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態である積層体について、更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。

【0140】

＜前処理液Ｐ１の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温（２５℃）にて１時間混合したのち、５０℃に加温し、更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１μｍのメンブランフィルターにて濾過を行い、前処理液Ｐ１を得た。
スーパークロン４８０Ｔ（固形分３０％） １７．０部
酢酸カルシウム ５．０部
サーフィノール４４０ １．０部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
２−プロパノール ５．０部
イオン交換水 ７１．９部

【0141】

＜前処理液Ｐ２の製造例＞
下記材料を用い、前処理液Ｐ１と同様の方法により、前処理液Ｐ２を得た。
スーパーフレックス５００Ｍ（固形分４５％） １２．０部
ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ（固形分２８％） １８．０部
サーフィノール４４０ １．０部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
２−プロパノール ５．０部
イオン交換水 ６３．９部

【0142】

前処理液Ｐ１〜Ｐ２の製造で用いた材料の詳細は以下の通りである。
・スーパークロンＥ４８０Ｔ
日本製紙製塩素化ポリオレフィン樹脂粒子 融点：７０℃
・スーパーフレックス５００Ｍ
第一工業製薬製エステル系ウレタンエマルジョン ノニオン性 Ｔｇ：−３９℃
・ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ
ニットーボーメディカル社製ポリジメチルジアリルアンモニウム塩酸塩
・サーフィノール４２０
エアープロダクツ社製アセチレンジオール系界面活性剤 ＨＬＢ：８
・プロキセルＧＸＬ
アーチケミカルズ社製防腐剤（１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オン水溶液）

【0143】

＜水性インクジェットインキの製造＞
＜顔料分散樹脂１の合成例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン３５部、アクリル酸３５部、ベへニルアクリレート３０部、及び重合開始剤であるＶ−６０１（富士フイルム和光純薬社製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散樹脂１の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して完全に中和したのち、水を１００部添加し、水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分濃度が３０％になるように調整した。これより、顔料分散樹脂１の固形分濃度３０％の水性化溶液を得た。顔料分散樹脂１の重量平均分子量は２８，０００、酸価は、２７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0144】

なお、酸価は、以下に示す方法により、顔料分散樹脂を構成する単量体の構成から算出した。また、重量平均分子量、及び後述する数平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）及びＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したものであり、いずれもポリスチレン換算値である。

【0145】

顔料分散樹脂１の酸価の算出方法を具体的に示す。１ｇの顔料分散樹脂１中に存在する酸基（アクリル酸に由来するカルボキシル基）のモル数（ＭＣＯＯＨとする）は｛３５÷（３５＋３５＋３０）｝÷７２．０６≒０．００４８５７（ｍｏｌ）であるため、１ｇの前記顔料分散樹脂１を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）は、ＭＣＯＯＨ×５６．１１≒０．２７３（ｇ）＝２７３（ｍｇ）となり、従って顔料分散樹脂１の酸価は約２７３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となる。ただし上式における７２．０６、５６．１１は、それぞれアクリル酸、水酸化カリウムの分子量である。

【0146】

＜顔料分散樹脂２〜５、５１の合成例＞
重合性単量体として表１記載の単量体を使用する以外は顔料分散樹脂１と同様の操作にて顔料分散樹脂２〜５、５１の固形分濃度３０％の水性化溶液を得た。

【0147】

【表1】

【0148】

表１に記載された略語は、以下の通りである。
Ｓｔ：スチレン ＡＡ：アクリル酸 ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＶＡ：ベヘニルアクリレート

【0149】

また、顔料分散樹脂６として、ビックケミージャパン社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１（ポリエチレングリコール変性アクリル共重合体、酸価３０）を用いた。更に、顔料分散樹脂５２として、同ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０（ポリエチレングリコール変性スチレンマレイン酸共重合体、酸価２０、固形分４０％）を用いた。

【0150】

＜顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造例＞
トーヨーカラー社製Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分濃度３０％）を１５部、水６５部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｃ（シアン）を得た。また、上記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換えた以外は顔料分散液１Ｃと同様にして、顔料分散液１Ｍ（マゼンタ）、１Ｙ（イエロー）、１Ｋ（ブラック）を得た。
・Ｍａｇｅｎｔａ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧＴ
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）
・Ｙｅｌｌｏｗ：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ−１４０５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４）
・Ｂｌａｃｋ：オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）

【0151】

＜顔料分散液１Ｗの製造例＞
石原産業社製ＣＲ−９０−２（酸化チタン）を４０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分濃度３０％）を３０部、水３０部を混合し、顔料分散液１Ｃと同様の方法にて分散を行い、顔料分散液１Ｗを得た。

【0152】

＜顔料分散液２〜６、５１（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｗ）の製造例＞
顔料分散樹脂として顔料分散樹脂２〜６及び５１〜５２を使用した以外は、顔料分散液１Ｍ、１Ｃ、１Ｙ、１Ｋ、１Ｗと同様の方法を用いることで、顔料分散液２〜６及び５１〜５２（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｗ）を得た。

【0153】

なお表２及び表３に、顔料分散液１〜６、５１〜５２の構成を示した。

【表2】

【表3】

【0154】

＜バインダー樹脂１の合成例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン２５部、メタクリル酸５部、メタクリル酸メチル７０部及び重合開始剤であるＶ−６０１（富士フイルム和光純薬社製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和し、水を１００部添加し、水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が３０％になるように調整した。これより、バインダー樹脂１の固形分３０％の水性化溶液を得た。顔料分散樹脂１の場合と同様に測定した、バインダー樹脂１の重量平均分子量は１８，０００であった。またバインダー樹脂１の酸価を算出したところ３２ｍｇ／ＫＯＨであった。

【0155】

＜インクジェットインキ１の製造例＞
下記記載の材料をディスパーで攪拌を行いながら混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行った。また顔料分散液１Ｃの代わりに、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋをそれぞれ使用することにより、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｗの５色からなる各インクジェットインキを得た。
インクジェットインキ１Ｃ
顔料分散液１Ｃ ２５部
バインダー樹脂（固形分濃度３０％） ２５部
１，２−プロパンジオール ２０部
サーフィノール ４６５ １部
ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２８０ １部
プロキセルＧＸＬ ０．０５部
イオン交換水 ２７．９５部

インクジェットインキ１Ｗ
顔料分散液１Ｗ ４０部
バインダー樹脂（固形分濃度３０％） ２８部
１，２−プロパンジオール ２０部
サーフィノール ４６５ １部
ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２８０ １部
プロキセルＧＸＬ ０．０５部
イオン交換水 ９．９５部

【0156】

＜インクジェットインキ２〜１０、５１〜５３の製造例＞
表４及び、表５に記載の材料を使用する以外はインクジェットインキ１と同様の方法により、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｗの５色のインクジェットインキ２〜１０、及び５１〜５３得た。

【0157】

【表4】

【0158】

【表5】

【0159】

なお表４、５に記載した材料の略称のうち、上記に記載のない材料は以下の通りである。
・水溶性溶剤
ＰＧ ：１，２−プロパンジオール
ＢＤ ：１，２−ブタンジオール
ＨＤ ：１，２−ヘキサンジオール
ＭＢ ：３−メトキシブタノール
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
・ＴｅｇｏＷｅｔ２８０ エボニックジャパン社製シロキサン系界面活性剤
・サーフィノール４６５ エアープロダクツ社製アセチレンジオール系界面活性剤

【0160】

＜無溶剤型ラミネート接着剤組成物の製造例＞
以下の手順に従い、無溶剤型ラミネート接着剤組成物を製造した。
（１）ポリオール（ポリオール成分（Ｍ）とは異なる）とイソシアネート化合物を混合し たのち、ウレタン化反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネー ト成分（Ｋ）を製造
（２）ポリオール成分（Ｍ）を製造
（３）ウレタンプレポリマーを含むイソシアネート成分（Ｋ）と、ポリオール成分（Ｍ） とを混合し、無溶剤型ラミネート接着剤（Ｊ）を製造

【0161】

＜ポリイソシアネート成分の合成例＞
＜ポリイソシアネートＫ−１の合成例＞
下記材料を、攪拌機を備えた反応容器内に投入し、窒素ガス気流下、攪拌しながら７０℃〜８０℃に加温し、容器内温度を維持しながら、３時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリイソシアネート化合物（ポリイソシアネートＫ−１とする）を得た。なお、前記ポリイソシアネートＫ−１のイソシアネート基含有率は１０．２％、芳香族イソシアネートモノマー含有率は３０％であった。
ポリプロピレングリコール（数平均分子量約４００） ３００部
ポリプロピレングリコール（数平均分子量約２，０００） ４００部
グリセリンにポリプロピレングリコールを付加したトリオール
（数平均分子量約４００） ２００部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ４００部
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ６００部

【0162】

＜ポリイソシアネートＫ−２、４〜５、７、５１〜５２の合成例＞
表６に示した原料を使用した以外は、ポリイソシアネートＫ−１と同様の方法を用いることで、ポリエーテルポリイソシアネート化合物である、ポリイソシアネートＫ−２、４〜５、７、及びＫ−５１〜５２を得た。

【0163】

なお表６に記載された略語は、以下の通りであり、以降の記載にも下記の略語を使用した。
・ＰＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量約４００）
・ＰＰＧ−２０００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量約２，０００）
・ＰＰＧ−４００−３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加したトリオ ール（数平均分子量約４００）
・４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
・２，４’−ＭＤＩ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの 混合物
・ＸＤＩ：キシレンジイソシアネート
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート

【0164】

＜ポリイソシアネートＫ−３の合成例＞
イソフタル酸８０部、アジピン酸４６０部、１，６−ヘキサンジオール６０部、ジエチレングリコール４００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下、攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加温し、容器内温度を維持しながらエステル化反応を行った。内容物の酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで容器内温度を２００℃にし、次いで反応容器内部の圧力が１．３ｋＰａ以下となるまで徐々に減圧した。そして、前記温度及び圧力を維持しながら３０分間反応させ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１，４００で、末端に水酸基を有するポリエステルジオールＬ−１を得た。

【0165】

得られたポリエステルジオールＬ−１を１６０部と、ＰＰＧ−４００を２００部と、４，４’−ＭＤＩを３１０部と、２，４−ＭＤＩを３５０部とを、上記とは別の反応容器に仕込み、窒素ガス気流下、攪拌しながら７０℃〜８０℃に加温し、容器内温度を維持しながら、３時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１６．７％、芳香族イソシアネートモノマー含有率が５０％である、イソシアネート基を有するポリエーテルポリイソシアネート化合物（ポリイソシアネートＫ−３とする）を得た。

【0166】

＜ポリイソシアネートＫ−６の合成例＞
アジピン酸２０８部、ジエチレングリコール１９２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下、攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加温し、容器内温度を維持しながらエステル化反応を行った。内容物の酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで容器内温度を２００℃にし、次いで反応容器内部の圧力が１．３ｋＰａ以下となるまで徐々に減圧した。そして、前記温度及び圧力を維持しながら３０分間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，０００で、末端に水酸基を有するポリエステルジオールＬ−２を得た。

【0167】

得られたポリエステルジオールＬ−２を１００部と、ＰＰＧ−４００を３４０部と、ＴＤＩを２７０部とを、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下、攪拌しながら８０℃加温し、容器内温度を維持しながら１時間ウレタン化反応を行った。その後、更に４，４’−ＭＤＩを２７０部加え、窒素ガス気流下、攪拌しながら８０℃で３時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１４．８％、芳香族イソシアネートモノマー含有率が３９％である、イソシアネート基を有するポリエーテルポリイソシアネート化合物（ポリイソシアネートＫ−６とする）を得た。

【0168】

【表6】

【0169】

なお上表６には、ポリイソシアネートＫ−１〜７、５１〜５２に関して、各イソシアネート化合物の配合モル比率、イソシアネート基（ＮＣＯ基）の含有率、イソシアネートモノマーの含有率、及び、芳香族イソシアネートモノマーの含有率についても、併せて記載した。

【0170】

＜ポリオール成分の製造例＞
＜ポリオールＭ−１〜Ｍ−６の製造例＞
特開２０１７−１７７８００号公報に記載の、合成例２０１、２０３〜２０７と同様の方法にて、ポリエステルポリオール（それぞれＮ−１〜Ｎ−６とする）を合成した。得られたポリエステルポリオールＮ−１〜６の物性は表７に示した通りであった。

【0171】

【表7】

【0172】

そして、上記で得られたポリステルポリオールＮ−１〜６を用い、下表８記載の材料及び配合量で混合することで、ポリオールＭ−１〜Ｍ−６を得た。なお表８には、ポリオールＭ−１〜Ｍ−６の水酸基価も併せて記載した。

【0173】

【表8】

【0174】

＜無溶剤型ラミネート接着剤組成物Ｊ−１の製造例＞
上記で得られたポリイソシアネート成分Ｋ−１を１００部と、上記で得られたポリオール成分Ｍ−１を５０部とを６０℃で混合し、無溶剤型ラミネート接着剤組成物Ｊ−１を得た。なお、前記無溶剤型ラミネート接着剤組成物Ｊ−１は、ポリオール成分中の水酸基１００モルに対し、ポリイソシアネート成分Ｋ−１由来のイソシアネート基を１２９モル含有する。

【0175】

ここで、水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量は、以下式（２）のようにして求めた。
式（２）：

水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量
＝［イソシアネート基（ｅｑ．）／水酸基（ｅｑ．）］×１００

【0176】

ただし式（２）中、
イソシアネート基（ｅｑ．）＝ＮＣＯ含有率（質量％）／４２００
であり、
水酸基（ｅｑ．）＝水酸基価／５６１００
である。

【0177】

また、前記無溶剤型ラミネート接着剤組成物Ｊ−１全量中に含まれる、芳香族イソシアネート化合物は、４，４'−ＭＤＩ及び２，４'−ＭＤＩであり、その合計率は２０％であった。ここで前記芳香族イソシアネートモノマー含有率は、ＧＰＣチャート上で観察される、４，４'−ＭＤＩモノマー由来のピーク（Ｍｎ＝２００〜３００付近に出現）の面積と、２，４'−ＸＤＩモノマー由来のピーク（Ｍｎ＝１５０〜２５０付近に出現）の面積との合計を、前記ＧＰＣチャート上で観察される全てのピークの合計面積で除したものである。

【0178】

＜無溶剤型ラミネート接着剤組成物Ｊ−２〜１０、５１〜５３の製造例＞
表９に示した組成とした以外は、無溶剤型ラミネート接着剤組成物Ｊ−１と同様にして、無溶剤型ラミネート接着剤組成物Ｊ−２〜１０、及びＪ−５１〜５３を得た。なお表９には、各無溶剤型ラミネート接着剤組成物について、水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量、及び、芳香族イソシアネート化合物の含有量についても記載した。

【0179】

【表9】

【0180】

＜前処理液を付与した印刷基材１の作製例１＞
松尾産業社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．０を用い、以下に示した透明基材１である各基材に上記で作製した前処理液を塗布したのち、前処理液を塗布した透明基材１を７０℃のエアオーブンにて３分間乾燥させることで、透明基材１に前処理液層（I）を付与した印刷基材を作製した。
・フタムラ化学社製ポリプロピレンフィルム「ＦＯＲ」
（厚さ２０μｍ、後述する表１０では「ＯＰＰ」と記載）
・東洋紡社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「Ｅ５１００」
（厚さ１２μｍ、後述する表１０では「ＰＥＴ」と記載）
・ユニチカ社製ナイロンフィルム「エンブレムＯＮ」
（厚さ１５μｍ、後述する表１０では「ＮＹ」と記載）

【0181】

なお、前処理液の付与にあたっては、上記松尾産業社製ＫコントロールコーターＫ２０２の他に、小林製作所社製ワイヤーバー、及び、オーエスジーシステムプロダクツ製Ｄバーを使用し、所望の層の厚さとなるように適宜バーを選択した。

【0182】

＜前処理液を付与した印刷基材１の作製例２＞
基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＱＡ（京セラ社製、解像度６００ｄｐｉ、最大駆動周波数３０ｋＨｚ）を設置し、上記で作製した前処理液を充填した。次いで、コンベヤ上に上記に示した透明基材１を固定したのち、前記コンベヤを５０ｍ／分で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、前処理液を吐出し、前記透明基材１上に印刷を行った。なお印刷時のドロップボリュームは、５ｐＬ〜１８ｐＬの範囲で、所望の層の厚さとなるように調整した。そして、前処理液を印刷した透明基材１を７０℃のエアオーブンにて３分間乾燥させることで、透明基材１に前処理液層（I）を付与した印刷基材を作製した。

【0183】

なお、前処理液層の厚さは、前処理液の塗布前後の印刷基材２０ｃｍ四方の質量を測定し、その質量変化より算出した。

【0184】

＜水性インクジェットインキの印刷例＞
印刷基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨｚ）を設置し、上記で作製した水性インクジェットインキを上流側から、Ｋ（ブラック）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｗ（ホワイト）の順番に充填した。次いで、前記コンベア上に、上記で作製した、前処理液を付与した透明基材１を固定したのち、前記コンベヤを５０ｍ／分で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、水性インクジェットインキを吐出し、以下に示した画像３種類の印刷を行った。なお印刷時のドロップボリュームは、１．５ｐＬ〜５ｐＬの範囲で、所望の層の厚さとなるように調整した。そして、速やかに、前記印刷物を７０℃のエアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、インキ層（II）を付与した印字物を作製した。

【0185】

＜評価に使用した印刷画像＞
それぞれ、充填した全てのインキを使用し、印字率１００％のベタ画像、及び、平仮名と漢字の混ざった４ポイント・６ポイント・８ポイントのＭＳ明朝体からなる文字を、色ごとに互いに重ならないように配置した画像（以下、単に「文字印刷物」という）を印刷した。ただしベタ画像に関しては、各色ベタ画像が完全に重なるように印刷した画像（以下、「完全ベタ印刷物」という）と、一部重ならない部分が形成されるよう、後から印刷されるインキについてベタ画像のサイズを大きくした画像（以下、「階段状ベタ印刷物」という）の２種類を作製した。なお参考として、実施例４で作成した、完全ベタ印刷物及び階段状ベタ印刷物の断面を、それぞれ図１及び図２に例示した。ただし図１及び図２は、層構成を簡潔に図示した模式図であり、実際の層の厚さ等を表しているものではない。

【0186】

また、インキ層（II）の厚さを大きくする際は、印字を複数回繰り返した。

【0187】

＜積層体の製造例＞
無溶剤テストコーターを用い、上記で作製したインキ層（II）、または、以下に示した基材２の表面に、前記無溶剤型ラミネート接着剤組成物を、温度６０℃、塗工速度５０ｍ／分の条件にて塗布し（塗布量：２ｇ／ｍ²）、接着剤層の前駆体を作製した。この接着剤層の前駆体に、表１０に示す層構成になるように、基材２、または、インキ層（II）を有する透明基材１を重ね合わせたのち、２５℃、８０％ＲＨの環境下にて、１日間エージングすることで、前記無溶剤型ラミネート接着剤組成物を硬化させ、積層体を作製した。
・フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「ＦＨＫ２」
（厚さ２５μｍ、以下及び後述する表１０では「ＣＰＰ」と記載）
・東レ社製アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム「２２０３」
（厚さ２５μｍ、以下及び後述する表１０では「ＶＭＣＰＰ」と記載）
・三井化学東セロ社製直鎖状低密度ポリエチレンフィルム「ＴＵＸ−ＦＣ−Ｄ」
（厚さ４０μｍ、以下及び後述する表１０では「ＬＬＤＰＥ」と記載）

【0188】

各積層体の作製に用いた、透明基材１、前処理液、インキ、記無溶剤型ラミネート接着剤組成物、基材２の組合せは、表１０に示した通りである。なお表１０には、前処理液の塗工方法及び層の厚さ、インキ層の色構成及び層の厚さ、並びに、前記前処理液層の厚さに対する前記インキ層の厚さの比についても記載した。

【0189】

【表10】

【0190】

【表10】

【0191】

【表10】

【0192】

【表10】

【0193】

表１０中の表記のうち、これまでの表に記載がない略称は、以下の通りである。
＜前処理液の塗布方法＞
Ｂ：バーコーターによる塗工
ＩＪ：インクジェット方式での塗工
＜インキ層のインキ構成＞
Ｃ：シアンインキのみ使用
Ｗ：ホワイトインキのみ使用
Ｃ・Ｗ：シアンインキを付与した後、ホワイトインキを付与
Ｃ・Ｍ・Ｗ：シアンインキ、マゼンタインキ、ホワイトインキの順番に付与
Ｃ・Ｍ・Ｙ・Ｗ：シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、ホワイトインキ の順番に付与
５色：ブラックインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、ホワイト インキの順番に付与

【0194】

［実施例１〜５０、比較例１〜８］
上記で製造した各積層体について、以下に示す評価１〜６を行った。なお、その評価結果は表１１に示した通りであった。

【0195】

＜評価１：色ムラの評価＞
印刷画像として完全ベタ印刷物を用いて作製した積層体について、色ムラの程度を、透明基材１側から目視で観察することで、色ムラの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、○、△を実使用上可能領域とした。
○：ベタ部の色ムラが見られなかった
△：目視で僅かな色ムラが見られた
×：目視で明らかな色ムラが見られた

【0196】

＜評価２：ベタ部の抜けの評価＞
印刷画像として完全ベタ印刷物を用いて作製した積層体について、抜け度合を、透明基材１側からルーペ及び目視で確認することで、抜けの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、◎、○、△を実用可能領域とした。
◎：ルーペ及び目視で抜けが見られなかった
○：ルーペでは僅かに抜けが見られたが、目視で抜けが見られなかった
△：目視で僅かに抜けが見られた
×：目視で明らかに抜けが見られた

【0197】

＜評価３：滲みの評価＞
印刷画像として階段状ベタ印刷物を用いて作製した積層体について、印字部と非印字部との境界のエッジ（図２中、Ａ１、Ａ２で示した箇所）、及び、ベタ画像の重なり方が異なる箇所の境界のエッジ（図２中、Ｂ１、Ｂ２で示した箇所）を、透明基材１側からルーペ及び目視で観察することで、滲みの評価を行った。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。
◎：ルーペ及び目視でエッジ部の滲み・歪みが見られなかった
○：ルーペでは僅かにエッジ部の滲み・歪みが見られたが、目視では見られなかった
△：目視で僅かにエッジ部の滲み・歪みが見られた
×：目視で明らかにエッジ部の滲み・歪みが見られた

【0198】

＜評価４：鮮明・視認性の評価＞
印刷画像として文字印刷物を用いて作製した積層体について、透明基材１側から目視で観察することで、鮮明・視認性を評価した。評価基準は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。なお表１１には、印刷を行った色のうち、最も悪かった色の結果のみを示した。
◎：４ポイント、６ポイント、８ポイントのいずれの文字も鮮明で、明瞭に判読でき た。
○：４ポイントの文字がやや鮮明性に劣るものの十分に判読でき、また６ポイント及 び８ポイントの文字は鮮明で、明瞭に判読できた。
△：４ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。また６ポイントの文字はや や鮮明性に劣るものの、十分に判読でき、８ポイントの文字は鮮明で、明瞭に判 読できた。
×：４ポイント及び６ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。一方８ポイ ントの文字は鮮明性に劣るものの、判読できるレベルであった。

【0199】

＜評価５：接着力の評価＞
印刷画像として完全ベタ印刷物を用いて作製した積層体を、長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、透明基材１／基材２間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めることで、接着力の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、３以上を実使用上可能領域とした。
５：接着力１．５Ｎ以上
４：接着力１．０Ｎ以上、１．５Ｎ未満
３：接着力０．６Ｎ以上、１．０Ｎ未満
２：接着力０．３Ｎ以上０．６Ｎ未満
１：接着力０．３Ｎ未満

【0200】

＜評価６：経時後の評価＞
印刷画像として完全ベタ印刷物を用いて作製した積層体を、４０℃、８０％ＲＨの環境下に１週間静置したのち、評価４の「鮮明・視認性」の評価、及び、評価５の「接着力」の評価を行った。なお評価基準はそれぞれ評価４、５と同様とした。

【0201】

実施例及び比較例の評価結果を表１１に示す。

【0202】

【表11】

【0203】

【表11】

【0204】

【表11】

【0205】

【表11】

【0206】

比較例１及び比較例２は、インキに含まれる顔料分散樹脂（Ｄ）の酸価がそれぞれ、３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ超、または、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、積層体の経時後の鮮明・視認性、接着力が悪い結果となった。また、ベタ部の抜けや滲みが発生していた。比較例３は、インキに水溶性有機溶剤（Ｅ）が含まないため、ベタ部の抜けが発生し、積層体の経時後の鮮明・視認性、接着力も悪い結果となった。比較例４〜６は、無溶剤型ラミネート接着剤組成物（Ｊ）中のポリイソシアネート成分（Ｋ）が、芳香族イソシアネート化合物を含まないため、積層体の接着力が悪く、経時での鮮明・視認性も悪い結果となった。比較例７及び８は、前処理液層（I）の厚さが、０．１〜１．６μｍの範囲から外れており、色ムラが発生し、積層体の接着力も悪い結果となった。

【0207】

一方、実施例１〜５０は、好適なインキ、無溶剤型ラミネート接着剤を用いた系であり、前処理液層（I）、インキ層（II）、接着剤層（III）が好適な層構成となっており、色ムラやベタ部の抜け、滲みがなく、鮮明・視認性が良好な印刷画質を有する印刷物が得られ、積層体としての接着力も優れており、経時においても良好な状態を維持し、全てが実用可能領域であった。

【符号の説明】

【0208】

１：透明基材１
２：前処理液層
３ａ：シアンインキ層
３ｂ：マゼンタインキ層
３ｃ：ホワイトインキ層
４：接着剤層
５：基材２

【図1】

【図2】