特許 6822159 非水電解質、非水電解質蓄電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6822159

(24)【登録日】2021年1月12日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】非水電解質、非水電解質蓄電素子

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20210114BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20210114BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210114BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20210114BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20210114BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/0569

   H01M10/052

   H01G11/64

   H01G11/60

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-5719(P2017-5719)

(22)【出願日】2017年1月17日

(65)【公開番号】特開2018-116798(P2018-116798A)

(43)【公開日】2018年7月26日

【審査請求日】2019年3月27日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(72)【発明者】

【氏名】岸本 顕

(72)【発明者】

【氏名】中川 裕江

【審査官】 井原 純

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２８８１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０５７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１０８５７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００７９４７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１４３７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１６９４５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｇ １１／００−１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素化環状カーボネート、及び、
２０±０．５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるジルコニウム塩を含有する、又は、２０±０．５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるカルシウム塩を非水電解質に対して２質量％未満含有する非水電解質（但し、酸化カルシウムを含有するもの、及び、塩化ジルコニウムの含有量が非水電解質に対して０．０２〜０．５０質量％であるものを除く）。

【請求項2】

ジルコニウム塩を含有し、上記ジルコニウム塩が水酸化ジルコニウムであり、水酸化ジルコニウムの含有量が非水電解質に対して２質量％未満である、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項3】

カルシウム塩を含有し、上記カルシウム塩が水酸化カルシウムであり、水酸化カルシウムの含有量が非水電解質に対して２質量％未満である、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかの非水電解質を用いた非水電解質蓄電素子。

【請求項5】

フッ素化環状カーボネート、及び、
２０±０．５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるジルコニウム塩を含有する、又は、２０±０．５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるカルシウム塩を非水電解質に対して２質量％未満含有する非水電解質（但し、酸化カルシウムを含有するもの、及び、塩化ジルコニウムの含有量が非水電解質に対して０．０２〜０．５０質量％であるものを除く）を用いた非水電解質蓄電素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質とそれを用いた非水電解質蓄電素子、及び、非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

【0003】

このような蓄電素子の高エネルギー密度化を図るべく、より高電圧で使用する試みがある。そこで、高い充電電圧にさらされた正極表面上及び負極での電解液の過剰な分解を抑制することで、サイクル特性を向上させる目的で、非水電解質にフルオロエチレンカーボネート含有させた非水電解質が開発されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−１２３４６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、本発明者らの研究により、非水電解質にフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネートを用いた場合、充放電サイクルに伴って非水電解質蓄電素子が膨張するという不都合を有することがわかった。

【0006】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、非水電解質にフッ素化環状カーボネートを用いつつも、充放電サイクルに伴う非水電解質蓄電素子の膨張を抑制できる非水電解質、及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る非水電解質は、フッ素化環状カーボネート、及び、水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるジルコニウム塩又はカルシウム塩を含有する非水電解質である。

【0008】

本発明の他の一態様に係る非水電解質の製造方法は、フッ素化環状カーボネート、及び、
水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるジルコニウム塩又はカルシウム塩を含有する非水電解質の製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、充放電サイクルに伴う非水電解質蓄電素子の膨張を抑制できる非水電解質、及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の一態様は、フッ素化環状カーボネート、及び、水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるジルコニウム塩又はカルシウム塩を含有する非水電解質であるである。

【0012】

当該非水電解質によれば、充放電サイクルに伴う非水電解質蓄電素子の膨張を抑制することができる。この理由は定かでは無いが、以下のことが推察される。
フッ素化環状カーボネートを含有する非水電解質を用いた蓄電素子では、充放電サイクルに伴って、非水電解質中に炭酸ガス等が多く含まれるようになるために、蓄電素子が膨張するものと考えている。
塩基性化合物であるジルコニウム塩又はカルシウム塩は、酸性ガスである炭酸ガスを捕捉しやすいという性質を持つ。一方、非水電解質蓄電素子に使用される非水電解質は水分の含有量が極めて少ない。そこで、水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上となる比較的溶けやすいジルコニウム塩又はカルシウム塩を用いることで、電解液に含まれる微量の水分を介して非水電解質中に溶解した炭酸ガス等を捕捉できるために、非水電解質蓄電素子の膨張を抑制できると考えられる。

【0013】

なお、「水への溶解度」は、EPA OPPTS 830.7840 (Water Solubility)に準拠して測定された値とする。

【0014】

上記ジルコニウム塩が水酸化ジルコニウムであり、水酸化ジルコニウムの含有量が非水電解質に対して２質量％未満であることが好ましい。ジルコニウム塩の含有量を２質量％未満とすることにより、ジルコニウム塩やその分解物が正極や負極表面の被膜に及ぼす影響が小さくなると考えられるため、充放電サイクルに伴う非水電解質蓄電素子の膨張をさらに抑制することができる。

【0015】

上記カルシウム塩が水酸化カルシウムであり、水酸化カルシウムの含有量が非水電解質に対して２質量％未満であることが好ましい。水酸化カルシウムの含有量を２質量％未満とすることで、カルシウム塩やその分解物が正極や負極表面の被膜に及ぼす影響が小さくなると考えられるため、非水電解質蓄電素子の膨張をさらに抑制することができる。

【0016】

本発明の一態様は、フッ素化環状カーボネート、及び、 水への溶解度が０．０１ｍｇ／１００ｍＬ以上であるジルコニウム塩又はカルシウム塩を含有する非水電解質の製造方法である。当該製造方法によれば、充放電サイクルに伴う非水電解質蓄電素子の膨張を抑制することができる非水電解質を得ることができる。

【0017】

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。

【0018】

（正極）
上記正極は、導電性の基材と、この基材に積層された正極合材層とを有する。

【0019】

（正極基材）
正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

【0020】

上記基材の平均厚さとしては特に限定されないが、下限としては、１０μｍが好ましく、１２μｍがより好ましく、１５μｍがさらに好ましい。一方、上限としては、例えば３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。基材の平均厚さを上記範囲とすることで、薄膜化を図りつつ、十分な強度や良好な電子伝導性を確保することなどができる。

【0021】

（正極合材層）
上記正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極合材層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。

【0022】

正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２，Ｌｉ_１＋ｗＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β−ｗ）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＡＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ａは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。電極合材層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0023】

これらの中でも、上記Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２（ｘは、０．８以上１．３以下の数である。α及びβは、それぞれ独立して、０超１未満の整数である。）のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニッケルのモル数の割合は遷移金属のモル数に対して３０％を超えることが好ましく、３３％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。一方、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が８０％を超えるとリチウム遷移金属複合酸化物の初期クーロン効率が低下する傾向がある。これらの観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合は８０％以下とすることが好ましい。
また、上記の様なニッケルのモル数の割合を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、非水電解質の溶媒に対するニッケルの活性が大きく、正極での副反応が大きくなりやすい傾向が有るので、本発明の非水電解質を適用することで非水電解質蓄電素子の充放電サイクルに伴う膨張を抑制することができるので好ましい。

【0024】

正極活物質粒子の粒径の上限としては、例えば５０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。一方、正極活物質粒子の粒径の下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。

【0025】

上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

【0026】

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

【0027】

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

【0028】

上記フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。

【0029】

また、上記正極合材層の多孔度の上限としては、３５体積％が好ましく、２８体積％がより好ましく、２６体積％がさらに好ましい。このように、正極合材層の多孔度を比較的低くすることで、正極における非水電解質との副反応量が低下し、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を向上させることができる。一方、この下限としては、例えば２０体積％であってよく、２４体積％であってよい。

【0030】

上記正極合材層の片面当たりの塗布質量の上限としては、２５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましく、２０ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましく、１７ｍｇ／ｃｍ^２がさらに好ましい。一方、上記正極合材層の塗布質量の下限としては、５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましく、１２ｍｇ／ｃｍ^２がさらに好ましい。この様な正極合剤層の塗布質量とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を保ちながら充放電サイクル性能を向上させることができる。

【0031】

上記正極の密度としては特に限定されず、下限としては、２ｇ／ｃｍ^３であってもよいが、３ｇ／ｃｍ^３が好ましく、３．２ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。このように、正極の密度を比較的高くすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能への影響を小さくしつつ、エネルギー密度を高めることができる。一方、この上限としては、４ｇ／ｃｍ^３が好ましく、３．４ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

【0032】

上記正極の平均厚さとしては、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。

【0033】

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に積層される負極合材層を有する。

【0034】

上記負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

【0035】

上記負極合材層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。

【0036】

上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。

【0037】

さらに、負極合材層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

【0038】

（セパレータ）
上記セパレータは、正極と負極とを隔離し、かつ非水電解質を保持する役割を担う。セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。

【0039】

（非水電解質）
上記非水電解質は、非水溶媒と電解質塩の他に、フッ素化環状カーボネート、及び、水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるジルコニウム塩又はカルシウム塩を含む。さらに、上記非水電解質には、非水電解質蓄電素子の性能を高めるために、本発明の効果を完全に打ち消さない範囲で添加剤が含有されていてもよい。

【0040】

上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロビニレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などを用いることができる。
これらの中でも、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いることで、正極での非水溶媒の酸化分解が抑制され、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル特性を向上させることができる。

【0041】

上記ジルコニウム塩としては、水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるものを用いる。この様なジルコニウム塩としては、水酸化ジルコニウム（溶解度０．０２ｇ／１００ｍＬ）、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト)ジルコニウム（ＩＶ）（溶解度１．４ｇ／１００ｍＬ）、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）（溶解度５２．５ｇ／１００ｍＬ）、フッ化ジルコニウム（溶解度１．３２ｇ／１００ｍＬ）、塩化ジルコニウム（溶解度０．２ｇ／１００ｍＬ）などを用いることができる。
これらの中でも、水酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。

【0042】

水酸化ジルコニウムの含有量の上限は、ジルコニウム塩やその分解物が正極や負極表面の被膜に及ぼす影響が小さくするために、非水電解質に対して２質量％未満であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。また、下限は、非水電解質中の炭酸ガス等を効率よく吸収するために、非水電解質に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％超である。中でも、０．５質量％超１質量％以下とすることで、非水電解質蓄電素子の膨張を抑制する効果が特に高くなるので好ましい。なお、０．５質量％以上１質量％以下では、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能も向上するため、好ましい。

【0043】

上記カルシウム塩としては、水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるものを用いる。この様なカルシウム塩としては、水酸化カルシウム（溶解度０．１７ｇ／１００ｍＬ）、硫酸カルシウム（溶解度０．２１ｇ／１００ｍＬ）などを用いることができる。
これらの中でも、水酸化カルシウムを用いることが好ましい。

【0044】

水酸化カルシウムの含有量の上限は、カルシウム塩やその分解物が正極や負極表面の被膜に及ぼす影響が小さくするために、非水電解質に対して２質量％未満であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。また、下限は、非水電解質中の炭酸ガス等を効率よく吸収するために、非水電解質に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％超である。
中でも、０．５質量％超１質量％以下とすることで、非水電解質蓄電素子の膨張を抑制する効果が特に高くなるので好ましい。

【0045】

上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。

【0046】

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

【0047】

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

【0048】

上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

【0049】

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましい。

【0050】

上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。

【0051】

上記添加剤としては、プロペンスルトン、ジグリコールサルフェート、ペンチルグリコールサルフェート、硫酸プロピレン等の硫黄含有化合物、スクシノニトリル等のニトリル系化合物、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート等のリン含有化合物、リチウムビスオキサレートボラート等のホウ素含有化合物などを挙げることができる。これらの中でも、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能の点から、硫黄含有化合物が好ましく、プロペンスルトンがさらに好ましい。

【0052】

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る上記非水電解質蓄電素子の製造方法は、
（１）非水溶媒とフッ素化環状カーボネートを混合した溶液に電解質塩を溶解させること
（２）上記溶液に所定含有量となるようにジルコニウム塩又はカルシウム塩を加えること
（３）（２）で得られた非水電解質を後述する非水電解質蓄電素子の容器内に注入すること
を有する。

【0053】

また、本発明の一実施形態に係る上記非水電解質蓄電素子の製造方法は、
（１）非水溶媒とフッ素化環状カーボネートを混合した溶液にジルコニウム塩又はカルシウム塩を加えること
（２）上記溶液に電解質塩を溶解させること
（３）（２）で得られた非水電解質を、後述する非水電解質蓄電素子の容器内に注入すること
としても良い。ここで、上記ジルコニウム塩又はカルシウム塩は、水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上である。また、ジルコニウム塩とカルシウム塩を両方加えても良い。

【0054】

上記（１）及び（２）の工程以外は、公知の方法によって、当該非水電解質を得ることができる。

【0055】

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。上記実施の形態においては、蓄電素子が二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、例えばキャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

【0056】

図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１（二次電池１）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内に、本発明の非水電解質が注入されている。なお、正極等の各要素の具体的構成等は、上述したとおりである。

【0057】

本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

【0058】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0059】

［実施例１］
（正極）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた。この正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び非水系溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合材ペーストを作製した。正極活物質、結着剤及び導電剤の質量比率は９３：３：４（固形分換算）とした。この正極合材ペーストを正極基材としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、正極合材層非形成部を残して間欠塗工し、乾燥させることで正極合材層を作製した。その後、正極合材層表面をロールプレスし、正極を得た。正極の片面当たりの塗布質量は１７．７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0060】

（負極）
負極活物質である黒鉛、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び溶媒である水を用いて負極合材ペーストを作製した。黒鉛とＳＢＲとＣＭＣの質量比率は９６．７：２．１：１．２とした。負極合材ペーストは、水の量を調整することにより、固形分（質量％）を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この負極ペーストを銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に、負極合材層非形成部を残して間欠塗布し、乾燥することにより負極合材層を作製した。その後、ロールプレスを行い、負極を作製した。正極の片面当たりの塗布質量は１１．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0061】

（非水電解質）
フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれ１０体積％、９０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。この溶液に、プロペンスルトンを非水電解質に対して２質量％、水酸化カルシウムを非水電解質に対して０．５質量％となるように加えることで非水電解質を調製した。非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

【0062】

（セパレータ）
セパレータには、厚み２１μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。

【0063】

（電池の組み立て）
上記正極と、負極と、セパレータとを積層して巻回した。その後、正極の正極合材層非形成部及び負極の負極合材層非形成部を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接してアルミ製角形容器に封入し、容器と蓋板とを溶接後、非水電解質を注入して封口した。この様にして、実施例１の電池を作製した。

【0064】

［実施例２］
フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれ１０体積％、９０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。この溶液に、プロペンスルトンを非水電解質に対して２質量％、水酸化ジルコニウムを非水電解質に対して０．５質量％となるように加えることで非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池を得た。

【0065】

［比較例１］
フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれ１０体積％、９０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。この溶液に、プロペンスルトンを非水電解質に対して２質量％となるように加えることで非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を得た。

【0066】

［比較例２］
フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれ１０体積％、９０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。この溶液に、プロペンスルトンを非水電解質に対して２質量％、水酸化アルミニウムを非水電解質に対して０．５質量％となるように加えることで非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を得た。

【0067】

［評価］
（容量測定）
上記のようにして作製された実施例１、２及び比較例１、２の各電池について、２５℃に設定した恒温槽中で、以下の容量測定を実施し、電池の公称容量と同等の電気量の充放電が可能であることを確認した。容量測定の充電条件は、電流値１ＣＡ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電と放電の間には、１０分間の休止時間を設けた。なお、上記電流値である１ＣＡとは、電池に１時間の定電流通電を行った時に、電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。

【0068】

（サイクル試験前電池厚さ測定）
容量測定後の各電池について、電池厚さの測定を行った。
電池の長側面の中心部を当該長側面に対して略垂直な方向から（短側面の面方向に略水平な方向に）ノギスで挟み、電池厚さを測定した。この値を「サイクル前電池厚さ−１（ｍｍ）」として記録した。

【0069】

（充放電サイクル試験−１）
電池厚み測定後の各電池について、４５℃に設定した恒温槽中で、充放電サイクル試験を行った。
充電電流１ＣｍＡ、充電電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電、及び放電電流１ＣｍＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を繰り返す充放電を１００サイクル行った。

【0070】

（サイクル試験後電池厚さ測定）
充放電サイクル試験後の各電池について、サイクル試験前と同じ様に電池厚さの測定を行った。
この値を「サイクル後電池厚さ−１（ｍｍ）」として記録した。
「サイクル前電池厚さ−１（ｍｍ）」に対する「サイクル後電池厚さ−１（ｍｍ）」の比（サイクル後電池厚さ−１／サイクル前電池厚さ−１）を「電池厚さ増加率−１（％）」とした。表１に「電池厚さ増加率−１（％）」の値を示す。

【0071】

【表1】

【0072】

表１に示されるように、フッ素化環状カーボネートを含有する非水電解質において、水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるジルコニウム塩又はカルシウム塩を含む非水電解質を用いた電池（実施例１及び実施例２）は、上記ジルコニウム塩又はカルシウム塩を含まない非水電解質を用いた電池（比較例１）と比較して、４５℃サイクル試験後の電池厚さ増加率が小さくなっていることが判る。
また、実施例１及び実施例２の電池は、上記ジルコニウム塩又はカルシウム塩ではない、アルミニウム塩を含む非水電解質を用いた電池（比較例２）と比較しても、４５℃サイクル試験後の電池厚さ増加率が小さくなっていることが判る。
これらの結果から、フッ素化環状カーボネートを含有する非水電解質において、水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるジルコニウム塩又はカルシウム塩を含む非水電解質を用いることで、サイクル試験に伴う電池膨れを抑制することできる。

【0073】

［実施例３］
フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれ１０体積％、９０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。この溶液に、プロペンスルトンを非水電解質に対して２質量％、水酸化ジルコニウムを非水電解質に対して１質量％となるように加えることで非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池を得た。

【0074】

［評価］
（容量測定）
上記のようにして作製された実施例２、３及び比較例１の各電池について、２５℃に設定した恒温槽中で、以下の容量測定を実施し、電池の公称容量と同等の電気量の充放電が可能であることを確認した。容量測定の充電条件は、電流値１ＣＡ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電と放電の間には、１０分間の休止時間を設けた。なお、上記電流値である１ＣＡとは、電池に１時間の定電流通電を行った時に、電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。

【0075】

（サイクル試験前電池厚さ測定）
容量測定後の各電池について、電池厚さの測定を行った。
電池の長側面の中心部を当該長側面に対して略垂直な方向から（短側面の面方向に略水平な方向に）ノギスで挟み、電池厚さを測定した。この値を「サイクル前電池厚さ−２（ｍｍ）」として記録した。

【0076】

（充放電サイクル試験−２）
電池厚み測定後の各電池について、４５℃に設定した恒温槽中で、充放電サイクル試験を行った。
充電電流１ＣｍＡ、充電電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電、及び放電電流１ＣｍＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を繰り返す充放電を５００サイクル行った。
サイクル試験の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する５００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の割合を、「容量維持率（％）」として表２に示す。

【0077】

（サイクル試験後電池厚さ測定）
充放電サイクル試験後の各電池について、サイクル試験前と同じ様に電池厚さの測定を行った。
この値を「サイクル後電池厚さ−２（ｍｍ）」として記録した。
「サイクル前電池厚さ−２（ｍｍ）」に対する「サイクル後電池厚さ−２（ｍｍ）」の比（サイクル後電池厚さ−２／サイクル前電池厚さ−２）を「電池厚さ増加率−２（％）」とした。表２に「電池厚さ増加率−２（％）」の値を示す。

【0078】

【表2】

【0079】

表２に示されるように、フッ素化環状カーボネートを含有する非水電解質において、水酸化ジルコニウムを０．５質量％、１質量％含む非水電解質を用いた電池（実施例２及び実施例３）は、上記ジルコニウム塩を含まない非水電解質を用いた電池（比較例１）と比較して、４５℃サイクル試験後の電池厚さ増加率が小さくなっていることが判る。
また、水酸化ジルコニウムを１質量％含む非水電解質を用いた電池（実施例３）は、水酸化ジルコニウムを０．５質量％含む非水電解質を用いた電池（実施例２）よりも４５℃サイクル試験後の電池厚さ増加率が小さくなっていることが判る。
さらに、水酸化ジルコニウムを０．５質量％、１質量％含む非水電解質を用いた電池（実施例２及び実施例３）は、上記ジルコニウム塩を含まない非水電解質を用いた電池（比較例１）と比較して、４５℃サイクル試験において、容量維持率が大きくなっており、充放電サイクル性能に優れていることが判る。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子に適用できる。

【符号の説明】

【0081】

１ 非水電解質二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

【図1】

【図2】