特許 6822227 熱電変換モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6822227

(24)【登録日】2021年1月12日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】熱電変換モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/32 20060101AFI20210114BHJP

   H01L 35/30 20060101ALI20210114BHJP

   H01L 35/08 20060101ALI20210114BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20210114BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/32 A

   H01L35/30

   H01L35/08

   H02N11/00 A

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-43104(P2017-43104)

(22)【出願日】2017年3月7日

(65)【公開番号】特開2018-148085(P2018-148085A)

(43)【公開日】2018年9月20日

【審査請求日】2019年9月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101465

【弁理士】

【氏名又は名称】青山 正和

(72)【発明者】

【氏名】新井 皓也

(72)【発明者】

【氏名】幸 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】駒崎 雅人

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 航

(72)【発明者】

【氏名】湯本 遼平

【審査官】 柴山 将隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１９５４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０５９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１０７８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１０３５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０５９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０４０９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／３２

Ｈ０１Ｌ ３５／０８

Ｈ０１Ｌ ３５／３０

Ｈ０２Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

対向配置される一対の配線基板の間に線膨張係数の異なる複数の熱電変換素子が組み合わせて配列され、これらの熱電変換素子が前記配線基板を介して接続された熱電変換モジュールであって、
各配線基板は、前記熱電変換素子が接合される配線部を有しており、
前記一対の配線基板のうちの少なくとも一方の配線基板において、隣り合う両熱電変換素子の間を接続して設けられる一方の配線部が、
両熱電変換素子の間を連結して設けられる多孔質ではない面状の導電層と、
前記導電層に接合された多孔質金属層とを有しており、
前記熱電変換素子と前記多孔質金属層との間に前記導電層が配設されていることを特徴とする熱電変換モジュール。

【請求項2】

前記導電層は、厚さ０．１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。

【請求項3】

前記一方の配線部には、前記多孔質金属層の前記導電層とは反対側の面に、前記多孔質金属層と主成分が同一の材料により形成された基端側金属層が配設されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｐ型熱電変換素子とＮ型変換素子とを直列に配列した熱電変換モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換モジュールは、配線基板（絶縁基板）の間に、一対のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを、Ｐ型、Ｎ型、Ｐ型、Ｎ型の順に交互に配置されるように、電気的に直列に接続した構成とされ、両端を直流電源に接続して、ペルチェ効果により各熱電変換素子中で熱を移動させる（Ｐ型では電流と同方向、Ｎ型では電流と逆方向に移動させる）、あるいは両配線基板間に温度差を付与して各熱電変換素子にゼーベック効果により起電力を生じさせるもので、冷却、加熱、あるいは発電としての利用が可能である。

【0003】

ところで、Ｐ型熱電変換素子、Ｎ型熱電変換素子の両熱電変換素子の熱電変換材料に、線膨張係数の異なる材料を用いた場合は、熱電変換モジュールを熱源に設置すると、線膨張係数の大きな熱電変換素子には圧縮応力が生じ、線膨張係数の小さな熱電変換素子には引張応力が生じる。そして、熱伸縮差により熱応力が生じた場合には、熱電変換素子が配線基板の配線部から剥れたり、熱電変換素子にクラックが生じたりすることがある。この場合には、電気が流れなくなったり、電気伝導度が低下して熱電変換モジュールが動作不能になったり、動作不能に至らなくても発電量が大幅に低下するおそれがある。

【0004】

そこで、例えば特許文献１〜３では、複数の熱電変換素子（熱電半導体材料、熱電変換半導体）を接続する配線（電極）にいわゆる発泡金属（多孔性金属材料、多孔質金属部材）や金属繊維の集合体を用いることにより、配線に柔軟性を与えて、熱伸縮差による熱応力を緩和する試みがなされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７‐１０３５８０号公報

【特許文献2】国際公開第２０１０／０１０７８３号

【特許文献3】特許５７０３８７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１又は特許文献２では、配線に内部に空洞部を有する多孔性金属材料又は金属繊維の集合体を用いており、これらの部材自体に電流が流れる構成とされている。このため、配線の内部抵抗が大幅に上昇し、熱電変換モジュールの出力を大幅に低下させることが懸念される。

【0007】

一方、特許文献３では、熱電変換モジュールの電極と加熱する熱源との間に多孔質金属部材を挟むとともに、多孔質金属部材と電極との間に絶縁シートを挟むことで、熱電変換モジュールと熱源とを密着させて熱接触を向上させることとしている。しかし、熱電変換モジュールの電極と多孔質金属部材との間が絶縁されていない場合には、多孔質金属部材に電流が流れることで、回路の短絡が生じることが懸念される。

【0008】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、熱電変換素子の熱伸縮差による破壊を防止でき、接合信頼性及び導電性に優れた熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

対向配置される一対の配線基板の間に線膨張係数の異なる複数の熱電変換素子が組み合わせて配列され、これらの熱電変換素子が前記配線基板を介して接続された熱電変換モジュールであって、各配線基板は、前記熱電変換素子が接合される配線部を有しており、前記一対の配線基板のうちの少なくとも一方の配線基板において、隣り合う両熱電変換素子の間を接続して設けられる一方の配線部が、両熱電変換素子の間を連結して設けられる多孔質ではない面状の導電層と、前記導電層に接合された多孔質金属層とを有しており、前記熱電変換素子と前記多孔質金属層との間に前記導電層が配設されている。

【0010】

本発明の熱電変換モジュールにおいては、一対の配線基板のうちの少なくとも一方の配線基板の配線部を、導電層と多孔質金属層とを有する構成としており、このうち導電層に熱電変換素子を接合する構成としているので、熱電変換素子と配線部との接合にろう付けやはんだ付け、固相拡散接合、銀焼結等の種々の接合方法を採用でき、接合方法の自由度を向上でき、熱電変換素子と配線部とを確実に接合できる。また、熱電変換素子と接合される導電層を熱伝導性や導電性に優れたアルミニウム又は銅により形成しているので、配線部により接続される両熱電変換素子間の熱伝導性や導電性を良好に維持できる。また、多孔質金属層は、例えば、焼結により複数の金属繊維（アルミニウム繊維又は銅繊維）が連結されて一体化された金属多孔体や、発泡金属等の内部に複数の空洞部を有する構成とされている。このため、熱電変換素子と配線基板との接合時において、線膨張係数の異なる両熱電変換素子に熱伸縮差が生じても、多孔質金属層が伸縮して寸法変化を吸収するので、多孔質金属層を介して熱電変換素子と配線基板とに均一に押圧荷重を付加でき、熱電変換素子を所望の位置に確実に接合できる。したがって、熱電変換素子と配線基板との接合不良による内部抵抗の増加を回避でき、良好な導電性を確保できるので、熱電変換モジュールの出力を向上させることができる。
また、このように構成される熱電変換モジュールを熱源に設置して、配線部により接続される両熱電変換素子に熱伸縮差が生じた際にも、多孔質金属層が伸縮して寸法変化を吸収するので、熱伸縮差により熱電変換モジュール内に生じる応力の発生を抑制できる。

【0011】

本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記導電層は、厚さ０．１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下に形成されているとよい。

【0012】

比較的厚さが薄い導電層とすることで、両熱電変換素子の間を連結するように設けられている導電層を両熱電変換素子の熱伸縮に追従して両熱電変換素子の間で容易に屈曲できるので、熱伸縮差により熱電変換モジュール内に生じる応力の発生を抑制でき、配線部により接続される両熱電変換素子間の熱伝導性や導電性を良好に維持できる。

【0013】

本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記一方の配線基板の配線部には、前記多孔質金属層の前記導電層とは反対側の面に、前記多孔質金属層と主成分が同一の材料により形成された基端側金属層が配設されているとよい。

【0014】

多孔質金属層の導電層とは反対側の面にも基端側金属層を配設しておくことで、基端側金属層にセラミックス基板を各種の接合方法を用いて接合することができ、絶縁性を備えた熱電変換モジュールを構成できる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、熱伸縮差による熱電変換素子のクラックや配線基板との剥離等の発生を防止でき、接合信頼性及び導電性に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の第１実施形態の熱電変換モジュールの縦断面図である。

【図2】図１のＡ‐Ａ線の矢視方向の平断面図である。

【図3】図１のＢ−Ｂ線の矢視方向の平断面図である。

【図4】本発明の第１実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明する図である。

【図5】本発明の第２実施形態の熱電変換モジュールの縦断面図である。

【図6】本発明の第３実施形態の熱電変換モジュールの縦端面図である。

【図7】配線部の内部抵抗の測定方法を説明する模式図であり、（ａ）がスリットありの導電層を有する配線部、（ｂ）がスリットなしの導電層を有する配線部である。

【図8】本発明例及び比較例の熱電変換モジュールの縦断面図であり、（ａ）が本発明例、（ｂ）が比較例である。

【図9】本発明例及び比較例の熱電変換モジュールにおけるＰ型熱電電変換素子と導電層との接合界面の超音波探査像であり、（ａ）が比較例、（ｂ）が本発明例である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
第１実施形態の熱電変換モジュール１０１は、図１〜図３に示すように、対向した配線基板２Ａ，２Ｂの間に、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を線状（一次元）に配列した構成である。簡便にするため、図１〜図３にはＰ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４が二対で配列された例を示しており、合計４個の熱電変換素子３，４が一列に並んで設けられている。

【0018】

Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４の熱電変換材料としては、テルル化合物、スクッテルダイト、充填スクッテルダイト、ホイスラー、ハーフホイスラー、クラストレート、シリサイド、酸化物、シリコンゲルマニウムなどがあり、Ｐ型熱電変換素子３の材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、ＴＡＧＳ（＝Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｇｅ‐Ｔｅ）、Ｚｎ_４Ｓｂ_３、ＣｏＳｂ_３、ＣｅＦｅ_４Ｓｂ_１２、Ｙｂ_１４ＭｎＳｂ_１１、ＦｅＶＡｌ、ＭｎＳｉ_１．７３、ＦｅＳｉ_２、Ｎａ_ｘＣｏＯ_２、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_７、ＳｉＧｅなどが用いられ、Ｎ型熱電変換素子４の材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｌａ_３Ｔｅ_４、ＣｏＳｂ_３、ＦｅＶＡｌ、ＺｒＮｉＳｎ、Ｂａ_８Ａｌ_１６Ｓｉ_３０、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＭｎＯ_３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅなどが用いられる。以上のようにドーパントによりＰ型とＮ型の両方をとれる化合物と、Ｐ型かＮ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物があるが、本発明は特にＰ型かＮ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物を用い、線熱膨張係数が異なる材料同士を熱電変換モジュールとした際に、特に、効果を発揮する。

【0019】

また、環境への影響が少なく、資源埋蔵量も豊富なシリサイド系材料が注目されており、中温型（３００℃〜５００℃程度）の熱電変換モジュール１０１の熱電変換材料として、Ｐ型熱電変換素子３にマンガンシリサイド（ＭｎＳｉ_１．７３）、Ｎ型熱電変換素子４にマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）が用いられるが、その際、Ｐ型熱電変換素子３に用いられるマンガンシリサイドの線膨張係数は１０×１０^−６／Ｋ程度であり、Ｎ型熱電変換素子４に用いられるマグネシウムシリサイドの線膨張係数は１７×１０^−６／Ｋ程度である。
そして、これら熱電変換素子３，４は、例えば横断面が正方形（例えば、一辺が１ｍｍ〜８ｍｍ）の角柱状に形成され、長さ（図１の上下方向に沿う長さ）は２ｍｍ〜８ｍｍとされ、Ｐ型熱電変換素子３の長さとＮ型熱電変換素子４の長さは、ほぼ同じ長さに設定されている。なお、各熱電変換素子３，４の両端面にはニッケル、金等からなるメタライズ層３５が形成される。

【0020】

配線基板２Ａ，２Ｂは、絶縁基板２１の一方の面に配線部１１Ａ，１１Ｂが形成され、他方の面に熱伝達金属層２２が形成されている。絶縁基板２１は、一般的なセラミックス基板、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）や、グラファイト板上に成膜したダイヤモンド薄膜基板等の熱伝導性の高い絶縁性を有する部材が用いられる。例えば、絶縁基板２１をセラミックス基板により形成した場合には、厚みが０．２ｍｍ〜１．５ｍｍとされる。

【0021】

配線部１１Ａ，１１Ｂは、図１に示されるように、導電層１２と、多孔質金属層１３と、基端側金属層１４，１５とを有する構成とされている。また、配線基板２Ａには、図２に示すように、平面視長方形状の配線部１１Ａが形成されており、配線層１１Ａは、隣り合うＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４とを接続するように設けられている。そして、隣り合う両熱電変換素子３，４の間を接続して設けられる配線部１１Ａの導電層１２は、両熱電変換素子３，４の間に連結して設けられている。一方、配線基板２Ｂには、図３に示すように、平面視正方形状の配線部１１Ｂが形成されており、配線部１１Ｂには、外部に接続するための外部配線部１５ａが形成されている。なお、外部配線部１５ａは、基端側金属層１５に形成されている。また、配線部１１Ａ，１１Ｂの平面サイズ（面積）は、これら配線部１１Ａ，１１Ｂに接続される熱電変換素子３，４の大きさに応じて、熱電変換素子３，４の端面の面積よりも若干大きく設定されている。

【0022】

配線部１１Ａ，１１Ｂを構成する各金属層１２〜１５のうち、導電層１２は、アルミニウム又は銅を主成分とする材料（アルミニウム、アルミニウム合金、銅又は銅合金）により面状に形成されている。この導電層１２の材料としては、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）や純度９９．９質量％以上の銅からなる金属板が好ましく、導電層１２の厚さとしては、０．１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下とされる。このように、導電層１２の厚さを比較的薄く形成しておくことで、隣り合う両熱電変換素子３，４の間を連結して設けられる面状の導電層１２を両熱電変換素子３，４の熱伸縮に追従させてこれら熱電変換素子３，４の間で容易に屈曲できる。

【0023】

なお、導電層１２の厚さが０．１ｍｍ未満では導電性が低下し、１．２ｍｍを超えると熱電変換素子３，４に対する追従性が低下する。また、導電層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、熱電変換素子３，４との接合時に接合材の成分が導電層１２を貫通し、多孔質金属層１３にまで達することで、多孔質金属層１３が溶融するおそれがある。

【0024】

なお、図示は省略するが、導電層１２の一方の表面には銀下地層が形成されており、この銀下地層と熱電変換素子３，４の端面とが接合されている。また、導電層１２の他方の表面（裏面）には、導電層１２と主成分を同一の材料により形成された多孔質金属層１３が設けられ、多孔質金属層１３の他方の表面（裏面）に基端側金属層１４，１５が設けられている。なお、図示例では、外部配線部１５ａを除く基端側金属層１４，１５の一方の表面全体に多孔質金属層１３が設けられ、多孔質金属層１３の一方の表面全体に導電層１２が設けられている。

【0025】

このように、基端側金属層１４，１５は、多孔質金属層１３の導電層１２とは反対側の面に接合されている。そして、基端側金属層１４，１５は、多孔質金属層１３と主成分が同一（アルミニウム又は銅）の材料により形成されており、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）や純度９９．９質量％以上の銅が好ましい材料とされる。なお、基端側金属層１４，１５の厚みは０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とされる。

【0026】

また、多孔質金属層１３は、例えば、焼結により複数の金属繊維（アルミニウム繊維又は銅繊維）が連結されて一体化された金属多孔体や、発泡金属等により形成され、内部に複数の空洞部を有する構成とされている。
多孔質金属層１３に適用される金属多孔体は、導電層１２と主成分を同一の材料（アルミニウム又は銅）とする複数の金属繊維が焼結されてなるものである。すなわち、導電層１２がアルミニウムを主成分とする材料により形成される場合は、金属多孔体の金属繊維がアルミニウム繊維で構成され、導電層１２が銅を主成分とする材料により形成される場合は、金属多孔体の金属繊維が銅繊維で構成される。そして、金属多孔体は、焼結により複数の金属繊維が互いに連結されて一体化されたものであり、内部に複数の空隙部を有する構成とされる。なお、金属多孔体を構成する各々の金属繊維の外周面には、その外周面から外方に突出する長さが短く、径が細い柱状突起が間隔をおいて複数形成され、隣接する金属繊維が互いの柱状突起において連結されて一体化されている。

【0027】

また、金属多孔体は、気孔率が２０％以上９０％以下とされるものを好適に用いることができる。
なお、金属多孔体の気孔率が２０％未満であると、金属多孔体中の金属繊維が密となり、金属多孔体を伸縮させる際に大きな荷重が必要となる。このため、熱電変換素子３，４の熱伸縮に応じた応力緩和効果を得ることが難しくなる。また、気孔率が９０％を超える金属多孔体を作ることは難しい。

【0028】

アルミニウム繊維からなる金属多孔体を例にして金属多孔体の製造方法について簡単に説明しておくと、金属多孔体は、常温において、平均線径が４０〜３００μｍ（好ましくは５０〜２００μｍ）であって長さが０．２〜２０ｍｍ（好ましくは１〜１０ｍｍ）の多数本のアルミニウム繊維に、平均粒径が１〜５０μｍ（好ましくは５〜３０μｍ）のチタン粉もしくは水素化チタン粉又はこれらの混合粉を加えて混合したものを、５９０℃〜６６５℃で加熱することで多数本のアルミニウム繊維が連結されて成形される。

【0029】

そして、多孔質金属層１３は、このように構成される金属多孔体により形成され、熱電変換素子３，４と配線部１１Ａ，１１Ｂとの接合時に加わる接合荷重によって、一方向（厚み方向）に押圧されることにより熱電変換素子３,４と接している部分が圧縮されている。

【0030】

例えば、少なくとも２つの部材が接合された接合体に対し、一定の高さを保つことで接合荷重を負荷する構造の治具を用いて、多孔質金属層１３を有する配線部１１Ａ，１１Ｂと熱電変換素子３，４とを接合するた場合、多孔質金属層１３を用いた配線部１１Ａ，１１Ｂに荷重を加えた際に、多孔質金属層１３が圧縮されて厚さが小さくなることで荷重が緩和され、配線部１１Ａ，１１Ｂと熱電変換素子３，４とに十分な接合荷重を付与することができない。このため、接合荷重を加える際には、荷重を加えて金属多孔質層１３の厚さを小さくした後に、さらに目的の値まで接合荷重を追加する必要がある。あるいは、先に多孔質金属層１３を用いた配線部１１Ａ，１１Ｂを接合荷重以上の荷重により圧縮しておき、多孔質金属層１３を圧縮した後に配線部１１Ａ，１１Ｂと熱電変換素子３，４と組み立てて接合しても良い。いずれにせよ、製造された熱電変換モジュール１０１の多孔質金属層１３は、接合荷重により圧縮される量以上に圧縮された状態となる。

【0031】

また、発泡金属は、多数の気孔（空洞部）を含む多孔質金属であり、機構の直径としては一般的に数μｍから数ｃｍとされる。この発泡金属は、ガスの発泡現象を利用して製造した多数の気泡をもつ三次元網目状をなす金属であり、金属フォームとも称される。また、多孔質樹脂の骨格表面に金属を被覆し、その後、樹脂だけを焼失させて三次元網目状の金属骨格を形成させたものも、発泡金属に含まれるものとする。

【0032】

また、熱伝達金属層２２は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅又は銅合金からなり、絶縁基板２１の表面に接合されることにより形成されている。熱伝達金属層２２の材料としては、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）や純度９９．９質量％以上の銅が好ましい。特に限定されるものではないが、基端側金属層１４，１５と同程度の純度と厚みとするのが好ましい。
これら基端側金属層１４，１５及び熱伝達金属層２２の絶縁基板２１（セラミックス基板）への接合は、ろう材等を用いて行われる。

【0033】

次に、このように構成された熱電変換モジュール１０１を製造する方法を、伝導層１２と基端側金属層１４，１５がアルミニウムを主成分とする材料により形成され、多孔質金属層１３がアルミニウム繊維からなる金属多孔体により形成される場合について説明する。

【0034】

（配線基板の製造）
配線基板２Ａ，２Ｂは、まず、例えば図４（ａ）に示すように、絶縁基板２１（セラミックス基板）の一方の面に配線部１１Ａ，１１Ｂを構成する基端側金属層１４，１５を、他方の面に熱伝達金属層２２を、Ａｌ‐Ｓｉ系ろう材等により接合する。この場合、絶縁基板２１に基端側金属層１４，１５となるアルミニウム板及び、熱伝達金属層２２となるアルミニウム板をそれぞれろう材を介して積層し、これらを積層方向に加圧した状態で６１０℃〜６５０℃に加熱することにより、絶縁基板２１に基端側金属層１４，１５及び熱伝達金属層２２を接合する。

【0035】

次に、常温において、アルミニウム繊維（金属繊維）にチタン粉もしくは水素化チタン粉又はこれらの混合粉を加えて混合したものを、基端側金属層１４，１５上に配置する。そして、さらにこのチタン粉等が混合されたアルミニウム繊維の上に導電層１２となるアルミニウム板を重ねて、基端側金属層１４，１５と導電層１２となるアルミニウム板との間にアルミニウム繊維の混合物を挟んだ状態としておき、この状態で５９０℃〜６５０℃で加熱することにより、多数本のアルミニウム繊維を連結して、図４（ｂ）に示すように、基端側金属層１４，１５上に金属多孔体からなる多孔質金属層１３を成形するとともに、導電層１２を多孔質金属層１３を介して一体に設け、配線部１１Ａ，１１Ｂを有する配線基板２Ａ，２Ｂを形成する。熱電変換素子との接合にろう材を用いることができない場合（おおむね５５０℃以上の温度域で熱電変換素子の耐久性が不足する場合）、導電層１２の上にガラス含有銀ペーストを塗布して、焼成することにより銀下地層を形成してもよい。

【0036】

なお、配線基板２Ａ，２Ｂは、大型（大面積）のセラミックス基板を用いることにより、個々の配線基板２Ａ，２Ｂが連結された状態で形成することもできる。具体的には、大型のセラミックス基板に各金属層１２〜１５，２２を接合した後、大型のセラミックス基板をワイヤーソー等により切断することにより、各セラミックス基板２１に個片化して、配線基板２Ａ，２Ｂを形成できる。
なお、配線基板に基端側金属層、セラミックス基板、熱伝達金属層を設けずに、導電層と多孔質金属層とで配線基板を構成する場合には、導電層となるアルミニウム板上にチタン粉等が混合されたアルミニウム繊維を配置した後に、そのままの状態で加熱を行えばよい。

【0037】

また、本実施形態においては、熱電変換素子３，４と接合される導電層１２をアルミニウムが含まれる材料で形成していることから、熱電変換素子３，４にシリコン（Ｓｉ），マグネシウム（Ｍｇ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ）が含有される素子を用いる場合は、熱電変換素子３，４と各配線基板２Ａ，２Ｂとの接合前に、これらの配線基板２Ａ，２Ｂを積層方向（厚み方向）に、熱電変換素子３，４と各配線基板２Ａ，２Ｂとの接合荷重で押圧することにより、多孔質金属層１３を圧縮しておくと良い。なお、導電層１２を銅が含まれる材料で形成した場合には、熱電変換素子３，４にアルミニウム（Ａｌ）が含有される素子を用いる場合も同様である。配線基板２Ａ，２Ｂと熱電変換素子３，４との接合時において、隣り合うＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４とを接続する配線部１１Ａの中間部分が加熱によりだれることがあり、この場合に、導電層１２と各熱電変換素子３，４とが接触することで融点降下を生じることを防止するためである。

【0038】

（熱電変換素子の接合）
銀下地層がある場合、配線基板２Ａ，２Ｂに設けられた導電層１２の銀下地層の上に銀ペーストをスクリーン印刷法等によって塗布し、乾燥させた後、図４（ｃ）に示すように、その銀ペースト層の上に熱電変換素子３，４の端面を重ね合わせるようにして配線基板２Ａ，２Ｂの間にＰ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を並べて配置し、加熱炉内で、加圧力（接合荷重）：０（自重のみ）〜３０ＭＰａ（好ましくは０．０１ＭＰａ〜３ＭＰa）、焼成温度：１５０〜４００℃で加熱焼成することにより、導電層１２と熱電変換素子３，４とを銀接合層を介して接合し、配線基板２Ａ，２Ｂの間に、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４が直列に接続された熱電変換モジュール１０１を製造する。あるいは、配線基板２Ａ，２Ｂに設けられた導電層１２と、Ｐ型熱電変換素子３およびＮ型熱電変換素子４との間にろう材を挿入し、加熱炉内で、加圧力（接合荷重）：０．０１〜１０ＭＰａ、接合温度：５８５〜６００℃で接合しても良い。

【0039】

この際、熱電変換素子３，４と配線基板２Ａ，２Ｂとの接合時における積層方向への接合荷重は、３０ＭＰa以下とする。これにより、線膨張係数の異なる両熱電変換素子３，４に熱伸縮差が生じても、多孔質金属層１３が伸縮して寸法変化を吸収するので、多孔質金属層１３を介して熱電変換素子３,４と配線基板２Ａ，２Ｂとに均一に接合荷重を付加でき、熱電変換素子３，４を所望の位置に確実に接合できる。
なお、熱電変換素子３，４と配線基板２Ａ，２Ｂとの接合時に付加される焼成温度は、上記のように６００℃以下で行う必要がある。アルミニウム繊維からなる多孔質金属層１３にあっては、焼成温度が６００℃を超えると、多孔質金属層１３中のアルミニウム繊維同士が焼結し、多孔質金属層１３の応力緩和効果が減少するおそれがある。

【0040】

このようにして製造された熱電変換モジュール１０１は、図１の上側に外部の熱源５が配置され、下側に冷却流路６等が配置される。これにより、各熱電変換素子３，４に上下の温度差に応じた起電力が発生し、配列の両端の外部配線部１５ａ間に、各熱電変換素子３，４に生じる起電力の総和の電位差を得ることができる。

【0041】

そして、このような使用環境下において、熱電変換モジュール１０１の両熱電変換素子３，４の熱膨張に差が生じるが、隣り合うＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４とを接続する配線部１１Ａ，１１Ｂを、導電層１２と多孔質金属層１３とを有する構成としているので、配線部１１Ａ，１１Ｂにより互いに接続される両熱電変換素子３，４に熱伸縮差が生じても、多孔質金属層１３が伸縮して寸法変化を吸収する。このため、熱電変換素子３，４の熱伸縮差により熱電変換モジュール１０１内に生じる応力の発生を抑制できる。

【0042】

一方、熱電変換モジュール１０１が常温に戻された際にも、多孔質金属層１３が配線基板２Ａ，２Ｂと熱電変換素子３，４との間で押圧又は引っ張られ、多孔質金属層１３が容易に伸縮して寸法変化を吸収するので、この場合においても、熱伸縮差により熱電変換モジュール１０１内に生じる応力の発生を抑制できる。このように、多孔質金属層１３は、伸長と圧縮を繰り返すことができる。

【0043】

また、熱電変換モジュール１０１では、多孔質金属層１３の表面に、導電層１２を設け、導電層１２と熱電変換素子３，４とを接合しており、導電層１２を熱伝導性や導電性に優れた高純度のアルミニウム又は銅により形成しているので、配線部１１Ａ，１１Ｂにより接続される両熱電変換素子３，４間の熱伝導性や導電性を導電層２１によって良好に維持できる。また、導電層１２は、柔軟性の高い高純度のアルミニウム又は銅により形成されるので、本実施形態のように、両熱電変換素子３，４の間を連結するように設けられていても、両熱電変換素子３，４の間で容易に屈曲でき、両熱電変換素子３，４の熱伸縮を阻害することもない。また、導電層１２を設けることで、配線部１１，１２と熱電変換素子３，４との接合において、ろう付けやはんだ付け、固相拡散接合、銀焼結等の種々の接合方法を採用でき、接合方法の自由度が向上するので、導電層１２と熱電変換素子３，４とを確実に接合できる。

【0044】

さらに、多孔質金属層１３は、導電層１２と主成分が同一の材料として、熱伝導性や導電性に優れたアルミニウム又は銅により形成されているので、配線部１１Ａ，１１Ｂにより接続される両熱電変換素子３，４間の熱伝導性や導電性を多孔質金属層１３によっても良好に維持でき、接合信頼性に優れた熱電変換モジュール１０１を得ることができる。

【0045】

したがって、熱伸縮差による熱電変換素子３，４のクラックや配線基板２Ａ，２Ｂとの剥離等の発生を防止できる。また、熱電変換素子３，４と配線基板２Ａ，２Ｂとの接合不良による内部抵抗の増加を回避でき、良好な熱伝導性及び導電性を確保できるので、熱電変換モジュール１０１の出力を向上させることができる。

【0046】

なお、図１に示す第１実施形態では、外部配線部１５ａを除く基端側金属層１４，１５の表面全体に多孔質金属層１３を設け、さらに多孔質金属層１３の表面全体に導電層１２を設けるとともに、これら多孔質金属層１３と導電層１２とを熱電変換素子３，４の両端の二箇所の両方にそれぞれ配設させていたが、多孔質金属層１３は、Ｐ型熱電変換素子３又はＮ型熱電変換素子４の両端のうちの少なくともいずれか一方に設けておけばよい。なお、多孔質金属層１３を設けない側の配線基板においては、複数の配線部を一枚のセラミックス基板２１に一体に設けることが可能である。

【0047】

また、第１実施形態では、熱電変換素子３，４の両端に配設される配線基板２Ａ，２Ｂのいずれにも絶縁基板２１を設けたリジットタイプの熱電変換モジュール１０１について説明したが、本願発明は、図５に示す第２実施形態のように、熱電変換素子３，４の一方の端部側（図５では上側）に配設された配線基板２Ａのみに絶縁基板２１を設け、他方の端部側（図５では下側）に配設された配線基板２Ｃ，２Ｄを配線部１１Ａ，１１Ｂにより構成したハーフスケルトンタイプの熱電変換モジュール１０２にも適用できる。また、同様に、図６に示す第３実施形態のように、熱電変換素子３，４の両端に配設される配線基板２Ｃ，２Ｄをいずれも絶縁基板を有しない構成とするスケルトンタイプの熱電変換モジュール１０３にも、本願発明を適用できる。

【0048】

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

【実施例】

【0049】

（実施例１）
導電層の有無による熱電変換モジュールの内部抵抗への影響を実証するため、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、導電層１２と多孔質体金属層１３と基端側金属層１４とからなる配線部１１Ｃ，１１Ｄを作製した。図７（ａ）に示す配線部１１Ｃは、導電層１２の中間に幅１ｍｍのスリット１６を入れた。図７（ｂ）に示す配線部１１Ｄは、スリットを入れずに構成した。配線部１１Ｃ，１１Ｄの導電層１２と基端側金属層１４とには、それぞれ５ｍｍ×１１ｍｍ×０．４ｍｍｔのアルミニウム板を用いた。また、多孔質金属層１３には、平均線径１００μｍで、平均長さ３ｍｍのアルミニウム繊維を焼成して気孔率約６０％とし、基端側金属層１４と同じ平面サイズで、厚み２ｍｍのものを使用した。

【0050】

そして、導電層１２を熱電変換素子と接合する面と想定し、図７（ａ）又は（ｂ）に示すように、４端子法により配線部１１Ｃ，１１Ｄの内部抵抗を測定した。なお、図７（ａ），（ｂ）に示す符号４１は、測定器（三菱化学アナリテック社製のロレスタ‐ＧＸ）を表す。測定結果は、スリット１６ありの配線部１１Ｃが０．４４ｍΩであるのに対し、スリットなしの配線部１１Ｄは０．０２４ｍΩであった。この結果から、スリットのない導電層を用いることによって抵抗を下げることが可能であることがわかった。

【0051】

（実施例２）
実施例１において、内部抵抗の低かった、すなわちスリットのない導電層を有する配線部を用いた多孔質金属層を有する熱電変換モジュールと、多孔質金属層を有さない基端側金属層のみの配線部を有する熱電変換モジュールを作製し、内部抵抗、開放電圧、最大出力を評価した。

【0052】

マンガンシリサイドからなる角柱状のＰ型熱電変換素子と、マグネシウムシリサイドからなる角柱状のＮ型熱電変換素子とを作製した。各熱電変換素子は、底面を５ｍｍ×５ｍｍとし、長さを７ｍｍとした。また、メタライズ層として、Ｎｉが各素子の両端に形成されている。そして、これらＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子をそれぞれ１個ずつ組み合わせて、図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、スケルトンタイプの熱電変換モジュール２０１，２０２を作製した。なお、図８（ａ）は本発明例の熱電変換モジュール２０１を示し、図８（ｂ）は比較例の熱電変換モジュール２０２を示す。

【0053】

本発明例では、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４の一方の端面側（図８（ａ）では上側）に、隣り合う両熱電変換素子３，４の間を接続する配線部１１Ｄを有する配線基板２Ｅを接合し、各熱電変換素子３，４の他方の端面側（図８（ａ）では下側）に、外部と接続される配線部１１Ｅからなる配線基板２Ｆを接合して、熱電変換モジュール２０１を作製した。また、配線基板２Ｅの配線部１１Ｄは、導電層１２と多孔質金属層１３と基端側金属層１４とから構成し、導電層１２を両熱電変換素子３，４の間を接続するように連結させ、平面視長方形状に形成した。そして、導電層１２の表面全体に多孔質金属層１３を接合し、さらに多孔質金属層１３の表面全体に基端側金属層１４を接合することにより配線部１１Ａを形成した。一方、配線基板２Ｆの配線部１１Ｅは、基端側金属層１４のみで形成した。

【0054】

比較例では、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４の一方の端面側（図８（ｂ）では上側）に、隣り合う両熱電変換素子３，４の間を接続する基端側金属層１４のみで構成された配線部１１Ｆを有する配線基板２Ｇを接合し、各熱電変換素子３，４の他方の端面側（図８（ｂ）では下側）に、外部と接続され、基端側金属層１４のみで構成された配線部１１Ｅからなる配線基板２Ｆを接合して、熱電変換モジュール２０２を作製した。

【0055】

導電層１２及び基端側金属層１４には、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）からなる厚み０．４ｍｍのアルミニウム板を用いた。また、多孔質金属層１３には、気孔率約６０％の厚み２ｍｍのアルミニウム製の繊維金属を用いた。そして、配線基板２Ｅを構成する配線部１１Ｄは、導電層１２となるアルミニウム板と基端側金属層１４となるアルミニウム板との間に多孔質金属層１３となる繊維金属を挟んだ状態で、６４０℃で加熱することにより、一体化して形成した。

【0056】

そして、導電層１２とＰ型熱電変換素子３およびＮ型熱電変換素子４との間に、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材を配置し、上側の配線基板２Ｅ，２Ｇと、下側の配線基板２Ｆとの間にＰ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を並べて配置し、加熱炉内で、加圧力（接合荷重）：０．３ＭＰａ、接合温度：５８５℃で加熱焼成することにより、導電層１２と熱電変換素子３，４とをろう材（Ａｌ‐Ｓｉ系ろう材）を介して接合し、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４が１個ずつ直列に接続された熱電変換モジュール２０１，２０２を作製した。

【0057】

そして、得られた熱電変換モジュール２０１，２０２について、超音波探査により一方のＰ型熱電変換素子３（マンガンシリサイド）と導電層１２との接合性を確認した。得られた超音波探査画像を図９に示す。
また、作製した熱電変換モジュール２０１，２０２へ実際に温度差（高温部５００℃、低温部２０℃）を与えることで、発電特性を評価し、内部抵抗、開放電圧、最大出力を確認した。

【0058】

上記温度差を与えた状態で、熱電変換モジュールの出力端子間に可変抵抗を設置し、抵抗を変化させて、電流値と電圧値とを測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧値としたグラフを作成した。このグラフにおいて、電流値が０の時の電圧値を開放電圧とし、電圧値が０の時を最大電流とした。また、上記のグラフにおいて、開放電圧と最大電流を直線で結び、その直線の傾きを熱電変換モジュールの内部抵抗とした。最大出力は、｛（開放電圧／２）×（最大電流／２）｝から算出した。
これらの結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

図９の超音波探査像からわかるように、多孔質金属層１３を有する本発明例（図９（ｂ））ではＰ型熱電変換素子３と導電層１２との全面が接合されているのに対して、多孔質金属層を有しない比較例（図９（ａ））では、一部にＰ型熱電変換素子３と導電層１２との接合界面に非接合部（白色部）が生じており、本発明例の方では比較例よりも、Ｐ型熱電変換素子３と導電層１２の接合性が向上した。また、表１からわかるように、本発明例では、開放電圧と最大出力とのいずれもが比較例よりも大きくなった。これにより、熱電変換モジュールの内部抵抗が減少し、同じ温度差を与えた際の最大出力が増加したことが確認できた。

【符号の説明】

【0061】

２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ，２Ｅ，２Ｆ，２Ｇ 配線基板
３ Ｐ型熱電変換素子
４ Ｎ型熱電変換素子
５ 熱源
６ 冷却流路
１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ，１１Ｅ，１１Ｆ 配線部
１２ 導電層
１３ 多孔質金属層
１４，１５ 基端側金属層
１５ａ 外部配線部
２１ 絶縁基板
２２ 熱伝達金属層
３５ メタライズ層
１０１，１０２，１０３，２０１，２０２ 熱電変換モジュール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】