特許 6822732 フッ素含有排水の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6822732

(24)【登録日】2021年1月12日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】フッ素含有排水の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20060101AFI20210114BHJP

   C02F 1/56 20060101ALI20210114BHJP

   B01D 21/30 20060101ALI20210114BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/58 M

   C02F1/56 J

   B01D21/30 A

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-58160(P2017-58160)

(22)【出願日】2017年3月23日

(65)【公開番号】特開2018-158319(P2018-158319A)

(43)【公開日】2018年10月11日

【審査請求日】2019年10月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】596032177

【氏名又は名称】住友金属鉱山エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】村木 務

(72)【発明者】

【氏名】柴山 治雄

【審査官】 川崎 良平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１７９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１４００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８７８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７１９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１２１９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０８６９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７７３０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ２１／００

Ｃ０２Ｆ １／５２− １／５８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素を含有する排水（フッ素含有排水）にカルシウム塩を添加して該フッ素を難溶性沈殿として分離除去する方法であって、
前記フッ素含有排水にカルシウム塩を添加することによって生じるフッ化カルシウムを、ノニオン凝集剤を用いて凝集させた後に、アニオン凝集剤を用いて凝集させるものであり、
前記ノニオン凝集剤及び／又は前記アニオン凝集剤が、スルホ基を有するスルホン酸系凝集剤である
フッ素含有排水の処理方法。

【請求項2】

前記フッ素含有排水に前記カルシウム塩を添加することでｐＨを３〜５の範囲とする
請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。

【請求項3】

前記アニオン凝集剤を添加することにより排水中に得られる上澄み液の濁りを指標として、前記フッ化カルシウムの凝集処理を制御する
請求項１又は２に記載のフッ素含有排水の処理方法。

【請求項4】

前記上澄み液の透視度を濁りの指標とした場合に、透視度３８ｃｍ以上の上澄み液となるように凝集させる
請求項３に記載のフッ素含有排水の処理方法。

【請求項5】

凝集させて得られる沈澱物を処理対象であるフッ素含有排水に返送する汚泥返送を行わない
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフッ素含有排水の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素を含有する排水の処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ素含有排水からフッ素を除去して処理する技術に関しては、Ｃａ塩を添加することによってフッ素をフッ化カルシウムとして沈殿させる方法（フッ化カルシウム沈澱法）が通常である。一般的に、フッ化カルシウムを沈澱させるに際しては、排水のｐＨを中性から弱アルカリ性の領域として処理する。しかしながら、この方法では、得られる沈殿物中に、中性から弱アルカリ性で沈澱する性質を有する金属成分が共存するという問題がある。したがって、そのようなｐＨ領域に調整してフッ化カルシウムを沈殿させる方法では、フッ素を十分に選択的に分離して除去することが困難となる。

【0003】

また、フッ化カルシウム沈澱法では、処理水中のフッ素濃度規制（８ｍｇ／Ｌ）を満足しない場合には、さらにアルミニウム塩を添加してフッ素濃度の低減を図るというフッ素処理も一般的に行われている。しかしながら、このようなアルミニウム塩を添加する方法では、添加したアルミニウムがフッ素と共に沈澱することを前提としているため、アルミニウムが沈澱しない、概ねｐＨ５以下の領域ではこの方法を用いることができない。

【0004】

酸性側のｐＨ領域でフッ素を除去する方法として、例えば特許文献１に記載された方法がある。具体的に、特許文献１に記載の方法とは、ｐＨ３〜５の間で繰り返しフッ化カルシウムを生成させることによって、フッ素の除去を行うというものである。しかしながら、この方法は、凝集沈殿−沈降分離の操作を複数回行う必要があることから、実際の排水処理設備としては複数の凝集沈殿反応槽／沈降槽の組み合わせを備える必要があり、設備建設費等のコストが大きくなる。

【0005】

なお、この方法の基本的な考え方は、特許文献１にも説明されているように、カルシウムの余剰投入を避けつつフッ素の２次処理が可能な１００ｍｇ／Ｌ程度までフッ素濃度を低減することを目指したものであり、この方法単独でフッ素イオン濃度を排水基準まで低減させようとするものではない。

【0006】

また、特許文献２においても、弱酸性であるｐＨ５の条件でフッ素を除去する方法が記載されている。しかしながら、特許文献２の方法では、その実施例でも示されるように、生成したフッ化カルシウムを返送しないとフッ素濃度が排水基準（８ｍｇ／Ｌ）に到達せず、汚泥返送を行うことによって初めて排水基準までフッ素が除去できている。このように、汚泥返送が必須の処理となると、原水中のスラリー濃度が元々高い場合には、返送によってさらにスラリー濃度を高めてしまうことになるため、ハンドリングが困難となる。すなわち、汚泥返送が必須であるという点は、フッ素の除去処理において制約となる。

【0007】

また、特許文献２に記載の方法では、高分子凝集剤としてノニオン系凝集剤を用いることとしているが、例えば非特許文献１に示されるように、ｐＨ５以下の領域ではフッ化カルシウムの表面電位はさらに大きくなると考えられる（非特許文献１のｆｉｇ．４を参照）。そのため、特許文献２には、ｐＨ５よりも低ｐＨ域において、ノニオン凝集剤のみでフッ化カルシウムを完全に凝集させることが示唆されているとは言えず、本明細書において後述する実施例で説明するように、より低ｐＨ域で、電荷がないノニオン系凝集剤のみではフッ化カルシウムを完全に凝集させることはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許３３７８３６２号公報

【特許文献2】特開２００８−１０４９４６号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】藤田豊久、韋悦周、真宮三男 蛍石鉱山廃水の高勾配磁気ろ過−マグネタイト付着法を用いた高勾配磁選に関する研究（第２報）−日本鉱業会誌／１０３ １１９４ （’８７−８） ｐ５１３−５１８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、フッ素を含有するｐＨ５以下の酸性溶液において、汚泥返送を行うことなく、排水基準を満足するようにフッ素を有効に除去することができるフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、フッ素含有排水にカルシウム塩を添加することによって生じるフッ化カルシウムを、特定の高分子凝集剤を用いて凝集させる処理を施すことで、汚泥返送を行うことなく、排水基準を満足するようにフッ素を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

（１）本発明の第１の発明は、フッ素を含有する排水（フッ素含有排水）にカルシウム塩を添加して該フッ素を難溶性沈殿として分離除去する方法であって、前記フッ素含有排水にカルシウム塩を添加することによって生じるフッ化カルシウムを、スルホン酸系アニオン凝集剤を用いて凝集させる、フッ素含有排水の処理方法である。

【0013】

（２）本発明の第２の発明は、フッ素を含有する排水（フッ素含有排水）にカルシウム塩を添加して該フッ素を難溶性沈殿として分離除去する方法であって、前記フッ素含有排水にカルシウム塩を添加することによって生じるフッ化カルシウムを、ノニオン凝集剤を用いて凝集させた後に、アニオン凝集剤を用いて凝集させる、フッ素含有排水の処理方法である。

【0014】

（３）本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記ノニオン凝集剤及び／又は前記アニオン凝集剤が、スルホン酸系凝集剤である、フッ素含有排水の処理方法である。

【0015】

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記フッ素含有排水に前記カルシウム塩を添加することでｐＨを３〜５の範囲とする、フッ素含有排水の処理方法である。

【0016】

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記上澄み液の濁りを指標として、前記フッ化カルシウムの凝集処理を制御する、フッ素含有排水の処理方法である。

【0017】

（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記上澄み液の透視度を濁りの指標とした場合に、透視度３８ｃｍ以上の上澄み液となるように凝集させる、フッ素含有排水の処理方法である。

【0018】

（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、汚泥返送を行わない、フッ素含有排水の処理方法である。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、汚泥返送を行うことなく、排水基準を満足するようにフッ素を有効に除去することができるフッ素含有排水の処理方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

【0021】

本実施の形態に係るフッ素を含有する排水（以下、「フッ素含有排水」あるいは単に「排水」という）の処理方法は、フッ素含有排水にカルシウム塩を添加することによって排水中のフッ素を難溶性沈殿として分離除去する方法である。具体的には、フッ素含有排水にカルシウム塩を添加して排水のｐＨを所定の範囲とし、これにより生じるフッ化カルシウムを、高分子凝集剤を用いて凝集させることを特徴としている。

【0022】

ここで、この処理方法においては、フッ化カルシウムの沈殿物（凝集沈殿物）を、カルシウム塩を添加してフッ化カルシウム生成処理の処理対象である排水に返送しない、すなわち、汚泥返送を行わない。それは、本実施の形態に係る処理方法では、特定の高分子凝集剤を用いてフッ化カルシウム沈澱の凝集処理を行っているからであり、よって汚泥返送を行わなくても、排水中のフッ素濃度を排水基準以下とすることができる。また、汚泥返送を行わないことにより、処理対象の排水のハンドリング性を高め、より効率的な処理が可能となる。

【0023】

［カルシウム塩の添加（フッ化カルシウムの生成）］
本実施の形態に係る処理方法においては、フッ素含有排水に対してカルシウム塩を添加し、排水のｐＨを所定の範囲に調整することによって、フッ素をフッ化カルシウムの難溶性沈殿とする。

【0024】

具体的に、排水にカルシウム塩を添加することで、排水のｐＨを５以下とし、好ましくはｐＨ３〜５の範囲とし、これによりフッ化カルシウム沈殿を生成させる。ｐＨが３を下回ると、フッ化カルシウムの沈殿を効率的に生成させることができない可能性がある。

【0025】

カルシウム塩としては、例えば、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等の溶液又はスラリー、あるいは固体を用いることができる。また、これらのカルシウム塩に必要に応じて水酸化ナトリウム等を添加したものであってもよい。

【0026】

カルシウム塩の添加量は、特に限定されず、排水中のフッ素量に対してフッ化カルシウムを生成するのに必要な量のカルシウムが添加され適切なｐＨに調整されればよい。

【0027】

ここで、上述したカルシウム塩の添加による生成するフッ化カルシウムの沈殿は、微細結晶又はコロイド状となる。すなわち、非特許文献１に記載されているように、フッ化カルシウムは、水中で大きな正の表面電位を有し、その電位はｐＨが低下するほど大きくなる傾向にある（非特許文献１のＦｉｇ．４参照）。大きな表面電位を有していると、粒子同士が電気的に反発し、凝集を妨げ、その結果として微細結晶やコロイド状、さらには疑似的に可溶化された状態となる。このような微細結晶やコロイド状のフッ化カルシウムが生成すると、沈降分離が困難になるほか、濾過性も悪くなる。また、疑似的に可溶化された状態になると、フッ素が除去されていないことと同等になる。

【0028】

そこで、本実施の形態においては、フッ化カルシウムの沈殿が生成した排水中に特定の高分子凝集剤を添加し、フッ化カルシウムの沈殿物を凝集させることを特徴する。

【0029】

［高分子凝集剤の添加（フッ化カルシウムの凝集）］
上述したように、本実施の形態に係るフッ素含有排水の処理方法においては、カルシウム塩を添加してフッ化カルシウムの難溶性沈殿を生成させた後、その排水に高分子凝集剤を添加する。これによって、そのフッ化カルシウムの沈殿物を凝集させる。高分子凝集剤は、排水の上澄み液が清澄になるまで添加する。

【0030】

本実施の形態に係る処理方法では、このように特定の高分子凝集剤を用いてフッ化カルシウム沈澱の凝集処理を行っているため、汚泥返送を行わなくても、排水中のフッ素濃度を排水基準以下とすることができる。また、汚泥返送を行わないことにより、処理対象の排水のハンドリング性を高め、より効率的な処理が可能となる。

【0031】

（第１の態様）
高分子凝集剤を添加してフッ化カルシウム沈澱を凝集させるに際して、第１の実施態様としては、スルホン酸系アニオン凝集剤を用いる。

【0032】

ここで、大きな表面電位を有する粒子を凝集させるためには、反対側の電荷を有する凝集剤、具体的に、特に酸性領域において大きな正の表面電位を有するフッ化カルシウムの粒子を凝集させる場合には、負の電荷を有する凝集剤を用いることが望ましく、すなわち、アニオン凝集剤が望ましいということになる。一般的に、アニオン凝集剤としては、アニオンとなる部分の官能基がカルボキシル基であるものが多い。しかしながら、カルボキシル基自体は弱酸であるため、酸性溶液中では解離しにくく、その官能基がアニオンとして作用しにくい。

【0033】

一方、ノニオン凝集剤は、アニオンとなる官能基の割合が少なく、負の電荷そのものをほとんど有しない。そして、官能基の解離を前提としていないため、酸性溶液中でもある程度の凝集性能を有している。ところが、ノニオン凝集剤は、フッ化カルシウムによる濁りが完全になくなるまでの十分な凝集性能は有していない。

【0034】

この点、スルホ基を官能基として有するスルホン酸系凝集剤が知られており、スルホ基は強酸であり、酸性条件下でも解離するため、スルホ基を官能基として有する凝集剤は酸性領域側でフッ化カルシウムを凝集させるために有効である。

【0035】

したがって、カルシウム塩を添加してｐＨ３〜５程度の領域としてフッ化カルシウム沈澱を生成させた後、そのフッ化カルシウムの沈殿物を、スルホン酸系アニオン凝集剤を用いて凝集させることによって、効率的にかつ効果的に沈澱物を凝集させることができ、フッ素を有効に除去することができる。また、スルホン酸系アニオン凝集剤を用いて凝集させることにより、それ単独で有効に凝集させることができることから、他の高分子凝集剤の使用を要せず、効率的な処理が可能になる。

【0036】

スルホン酸系アニオン凝集剤の種類としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、１種類を単独で又は２種類以上を併せて用いることができる。具体的には、例えば、スルホ基を官能基として有するアニオン性ポリアクリルアミドを用いることができる。また、スルホン酸系アニオン凝集剤の添加量についても、特に限定されず、排水中のフッ化カルシウムの凝集度合に応じて適宜調整することができる。なお、後述するが、排水の上澄み液の濁りを指標として、凝集剤の添加量を制御することができる。

【0037】

（第２の態様）
また、第２の実施態様としては、ノニオン凝集剤を用いてフッ化カルシウム沈澱を凝集させた後に、さらにアニオン凝集剤を用いて凝集させる。すなわち、ノニオン凝集剤を添加して沈殿物を一旦凝集させておき、その後、アニオン凝集剤を添加して、ノニオン凝集剤によっては凝集しきれずに残存しているフッ化カルシウムを上澄み液が清澄になるまで添加する。このように、ノニオン系凝集剤と、アニオン系凝集剤とを用いて、２段階で凝集処理を行う。

【0038】

ここで、アニオン凝集剤は、結晶成長を阻害する性質があることが知られている（例えば、特許文献２参照）。そのため、アニオン凝集剤を単独で用いた場合には、上澄み液は清澄になるものの、全体の結晶が成長するには多量の凝集剤が必要となる。

【0039】

そこで、ノニオン凝集剤を用いて粗方のフッ化カルシウム沈澱を凝集させておき、残りの濁った部分を、アニオン凝集剤を添加して凝集させる。このことによって、清澄な上澄み液を効果的に得ることができる。また、この場合、アニオン系凝集剤を単独で用いて処理するよりも、高分子凝集剤のトータルの添加量を少なくすることができる。

【0040】

このとき、ノニオン凝集剤とアニオン凝集剤との両方で、スルホ基を官能基として有するスルホン酸系凝集剤であることが望ましいが、どちらか一方がスルホン酸系凝集剤であっても、十分に効果を得ることができる。なお、ノニオン凝集剤、アニオン凝集剤のそれぞれの種類としては、上述したように少なくともいずれか一方がスルホン酸系のものであればよく、その他は特に限定されない。例えば、ポリアクリルアミド等の公知のノニオン凝集剤、アニオン凝集剤を用いることができ、１種類を単独で又は２種類以上を併せて用いることができる。

【0041】

ノニオン凝集剤の添加量についても、特に限定されず、排水中のフッ化カルシウムを粗方凝集させることができる程度で適宜調整することができる。また、その後に添加するアニオン凝集剤の添加量についても、特に限定されず、凝集により得られる上澄み液の清澄度に応じて適宜調整することができる。

【0042】

（凝集処理の制御）
さて、上述した高分子凝集剤を添加してフッ化カルシウムの沈殿物を凝集させるに際しては、排水中に得られる上澄み水（上澄み液）の濁りを指標として、そのフッ化カルシウムの凝集処理を制御することができる。

【0043】

具体的に、微細結晶やコロイド状のフッ化カルシウムが排水中に存在していると、上澄み液の全体に濁りが生じる。そして、高分子凝集剤の添加によってフッ化カルシウムが凝集して粗大化していくと、その凝集物は容易に沈降して上澄み液が次第に清澄する。上澄み液の濁りの原因はフッ化カルシウムであることから、濁った上澄み液を分析することでフッ素濃度の割合を把握することができる。すなわち、上澄み液が濁った状態であればフッ素濃度が高く、清澄すればフッ素濃度が低くなるため、上澄み液の濁りの程度を指標とすることによって、フッ素の除去性能を把握することができる。そして、このように上澄み液）の濁りを指標としてフッ素の除去性能を把握することで、添加する高分子凝集剤の添加量等を的確に制御することができる。なお、濾過してしまうと上澄み液の清澄度の区別がつかなくなるため、上澄み液の濁りがフッ素除去性能の指標となる。

【0044】

上澄み液の濁り指標としては、特に限定されないが、濁度、透視度等が挙げられる。例えば、上澄み液の濁りの指標として透視度を用いた場合、その上澄み液の透視度が３８ｃｍ以上となるように高分子凝集剤を添加してフッ化カルシウムを凝集させる。ここで、透視度とは、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠した方法で測定されるものであり、１０ｍｍごとに目盛を施した下口付きのガラス製のシリンダーであって、底部に二重十字を記した標識板を備えた透視度計を用いて測定することができる。具体的には、透視度計に測定試料を満たし、上部から底部を透視して、標識板の二重十字が明確に識別できるまで下口から試料を速やかに流出させたときの水面の目盛を読み、この操作を複数回行った場合の平均値から測定することができる。

【0045】

なお、清澄したときのフッ素濃度は、高分子凝集剤としてスルホン酸系凝集剤を用いた場合の方が他の凝集剤を用いた場合より低くなる。このことは、疑似的に可溶化したフッ化カルシウムを凝集させる能力が高いためであると考えられる。

【実施例】

【0046】

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0047】

［実施例１］
濃度２００ｍｇ／Ｌでフッ素を含有する塩酸酸性排水を処理対象として、その排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ３に調整し、フッ化カルシウム沈澱を生成させた。なお、この段階では、コロイド状の濁りを生じていた。

【0048】

次に、フッ化カルシウム沈澱が生成した排水に対し、スルホン酸系アニオン凝集剤（スルホ基を官能基として有するアニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロック（登録商標）Ａ−２３５Ｈ，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるように加えて、フッ化カルシウムを凝集させた。これにより、清澄な上澄み液が得られた。

【0049】

上澄み液中のフッ素濃度を測定したところ２ｍｇ／Ｌであった。

【0050】

［比較例１］
濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する塩酸酸性排水を処理対象として、その排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ３に調整し、フッ化カルシウム沈澱を生成させた。なお、この段階では、コロイド状の濁りを生じていた。

【0051】

次に、フッ化カルシウム沈澱が生成した排水に対し、カルボン酸系アニオン凝集剤（アニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＡ−１３０，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるように加えて、フッ化カルシウムを凝集させた。これにより、清澄な上澄み液が得られた。

【0052】

上澄み液中のフッ素濃度を測定したところ１０ｍｇ／Ｌであり、実施例１に比べて処理後の排水中のフッ素濃度が高かった。

【0053】

［比較例２］
濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する塩酸酸性排水を処理対象として、その排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ３に調整し、フッ化カルシウム沈澱を生成させた。なお、この段階では、コロイド状の濁りを生じていた。

【0054】

次に、フッ化カルシウム沈澱が生成した排水に対し、スルホン酸系ノニオン凝集剤（スルホ基を官能基として有するノニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＮ−２１０，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるように加えて、フッ化カルシウムを凝集させた。しかしながら、清澄な上澄み液は得られず、濁りが残った。

【0055】

上澄み液中のフッ素濃度を測定したところ１６ｍｇ／Ｌであった。また、その上澄み液を濾過し、濾液のフッ素濃度を測定したところ４ｍｇ／Ｌであった。

【0056】

［比較例３］
濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する塩酸酸性排水を処理対象として、その排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ３に調整し、フッ化カルシウム沈澱を生成させた。なお、この段階では、コロイド状の濁りを生じていた。

【0057】

次に、フッ化カルシウム沈澱が生成した排水に対し、カルボン酸系ノニオン凝集剤（ノニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＮ−１００，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるように加えて、フッ化カルシウムを凝集させた。しかしながら、清澄な上澄み液は得られず、濁りが残った。

【0058】

上澄み液中のフッ素濃度を測定したところ３０ｍｇ／Ｌであった。また、その上澄み液を濾過し、濾液のフッ素濃度を測定したところ１４ｍｇ／Ｌであった。

【0059】

［実施例２］
濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する塩酸酸性排水を処理対象として、その排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ４に調整し、フッ化カルシウム沈澱を生成させた。なお、この段階では、コロイド状の濁りを生じていた。

【0060】

次に、フッ化カルシウム沈澱が生成した排水に対し、スルホン酸系アニオン凝集剤（スルホ基を官能基として有するアニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＡ−２３５Ｈ，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるように加えて、フッ化カルシウムを凝集させた。これにより、清澄な上澄み液が得られた。

【0061】

上澄み液中のフッ素濃度を測定したところ２ｍｇ／Ｌであった。

【0062】

［実施例３］
濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する塩酸酸性排水を処理対象として、その排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ５に調整し、フッ化カルシウム沈澱を生成させた。なお、この段階では、コロイド状の濁りを生じていた。

【0063】

次に、フッ化カルシウム沈澱が生成した排水に対し、スルホン酸系アニオン凝集剤（スルホ基を官能基として有するアニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＡ−２３５Ｈ，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるように加えて、フッ化カルシウムを凝集させた。これにより、清澄な上澄み液が得られた。

【0064】

上澄み液中のフッ素濃度を測定したところ２ｍｇ／Ｌであった。

【0065】

［実施例４］
濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する塩酸酸性排水を処理対象として、その排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ３に調整し、フッ化カルシウム沈澱を生成させた。なお、この段階では、コロイド状の濁りを生じていた。

【0066】

次に、フッ化カルシウム沈澱が生成した排水に対し、スルホン酸系ノニオン凝集剤（スルホ基を官能基として有するノニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＮ−２１０，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように加えて、フッ化カルシウムを凝集させた。清澄な上澄み液は得られず、濁りが残った。

【0067】

次に、さらにその排水に、スルホン酸系アニオン系凝集剤（スルホ基を官能基として有するアニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＡ−２３５Ｈ，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。これにより、清澄な上澄み液が得られた。

【0068】

上澄み液中のフッ素濃度を測定したところ５ｍｇ／Ｌであった。

【0069】

［実施例５］
濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する塩酸酸性排水を処理対象として、その排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ３に調整し、フッ化カルシウム沈澱を生成させた。なお、この段階では、コロイド状の濁りを生じていた。

【0070】

次に、フッ化カルシウム沈澱が生成した排水に対し、スルホン酸系ノニオン凝集剤（スルホ基を官能基として有するノニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＮ−２１０，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように加えて、フッ化カルシウムを凝集させた。清澄な上澄み液が得られず、濁りが残った。

【0071】

次に、さらにその排水に、カルボン酸系アニオン系凝集剤（アニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＡ−１３０，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。これにより、清澄な上澄み液が得られた。

【0072】

上澄み液中のフッ素濃度を測定したところ６ｍｇ／Ｌであった。

【0073】

［実施例６］
濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する塩酸酸性排水を処理対象として、その排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ３に調整し、フッ化カルシウム沈澱を生成させた。なお、この段階では、コロイド状の濁りを生じていた。

【0074】

次に、フッ化カルシウム沈澱が生成した排水に対し、カルボン酸系ノニオン凝集剤（ノニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＮ−１００，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように加えて、フッ化カルシウムを凝集させた。清澄な上澄み液が得られず、濁りが残った。

【0075】

次に、さらにその排水に、スルホン酸系アニオン凝集剤（スルホ基を官能基として有するアニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＡ−２３５Ｈ，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。これにより、清澄な上澄み液が得られた。

【0076】

上澄み液中のフッ素濃度を測定したところ６ｍｇ／Ｌであった。

【0077】

［実施例７］
濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する塩酸酸性排水を処理対象として、その排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ３に調整し、フッ化カルシウム沈澱を生成させた。なお、この段階では、コロイド状の濁りを生じていた。

【0078】

次に、フッ化カルシウム沈澱が生成した排水に対し、カルボン酸系ノニオン凝集剤（ノニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＮ−１００，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように加えて、フッ化カルシウムを凝集させた。清澄な上澄み液が得られず、濁りが残った。

【0079】

次に、さらにその排水に、カルボン酸系アニオン系凝集剤（ノニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＡ−１３０，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を添加後の濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。これにより、清澄な上澄み液が得られた。

【0080】

上澄み液中のフッ素濃度を測定したところ８ｍｇ／Ｌであった。

【0081】

［実施例８］
濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する塩酸酸性排水を処理対象として、その排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ３に調整し、フッ化カルシウム沈澱を生成させた。なお、この段階では、コロイド状の濁りを生じていた。

【0082】

次に、フッ化カルシウム沈澱が生成した排水に対し、添加後の濃度が１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌの範囲となるようにスルホン酸系アニオン凝集剤（スルホ基を官能基として有するアニオン性ポリアクリルアミド）（アコフロックＡ−２３５Ｈ，ＭＴアクアポリマー株式会社製）を加えて、フッ化カルシウムを凝集させた。これにより生成した上澄み液中のフッ素濃度と、その上澄み液の透視度を測定した。下記表１に、測定結果を示す。

【0083】

【表1】