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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6823187
(24)【登録日】2021年1月12日
(45)【発行日】2021年1月27日
(54)【発明の名称】ガスセンサー、ガス検出装置及びガス検出方法
(51)【国際特許分類】
G01N 5/02 20060101AFI20210114BHJP
【ＦＩ】
G01N5/02 A
【請求項の数】27
【全頁数】41
(21)【出願番号】特願2019-541590(P2019-541590)
(86)(22)【出願日】2017年9月15日
(86)【国際出願番号】JP2017033415
(87)【国際公開番号】WO2019053870
(87)【国際公開日】20190321
【審査請求日】2020年4月16日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088672
【弁理士】
【氏名又は名称】吉竹 英俊
(74)【代理人】
【識別番号】100088845
【弁理士】
【氏名又は名称】有田 貴弘
(74)【代理人】
【識別番号】100134991
【弁理士】
【氏名又は名称】中尾 和樹
(74)【代理人】
【識別番号】100148507
【弁理士】
【氏名又は名称】喜多 弘行
(72)【発明者】
【氏名】近藤 順悟
(72)【発明者】
【氏名】丹羽 孝介
(72)【発明者】
【氏名】多井 知義
【審査官】
山口 剛
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０６−１６５９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００８／１１４６０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１３−０４４５７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−２０９１６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０９−２２９８４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００７／００８９５１５（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０１Ｎ ５／０２
Ｇ０１Ｎ １９／００
Ｇ０１Ｎ ２７／１２
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
振動部を備える圧電振動子と、
前記振動部に付着する少なくともひとつの感応体と、
を備え、
前記少なくともひとつの感応体の各々は、
ガスに含まれる被検出成分を選択的に捕捉する錯体及びイオン液体の成分である塩を含み、前記錯体が前記塩に分散される被担持体と、
前記被担持体を担持する表面を有する担体と、
互いに異なる第１の部分及び第２の部分を備え前記第１の部分が前記塩と共有結合するか又は前記塩に対する親和性を有し前記第２の部分が前記表面と共有結合する化学構造を備えるリンカー部と、
を備える
ガスセンサー。
前記振動部に付着する少なくともひとつの感応体と、
を備え、
前記少なくともひとつの感応体の各々は、
ガスに含まれる被検出成分を選択的に捕捉する錯体及びイオン液体の成分である塩を含み、前記錯体が前記塩に分散される被担持体と、
前記被担持体を担持する表面を有する担体と、
互いに異なる第１の部分及び第２の部分を備え前記第１の部分が前記塩と共有結合するか又は前記塩に対する親和性を有し前記第２の部分が前記表面と共有結合する化学構造を備えるリンカー部と、
を備える
ガスセンサー。
【請求項2】
前記錯体と前記塩との組み合わせは、四配位コバルト錯体とホスホニウム塩との組み合わせ、六配位二核鉄錯体とアンモニウム塩との組み合わせ、四配位チタン錯体とピロリジニウム塩との組み合わせ、又は六配位ルテニウム錯体とイミダゾリウム塩との組み合わせである
請求項１のガスセンサー。
請求項１のガスセンサー。
【請求項3】
前記担体は、酸化物からなる
請求項１又は２のガスセンサー。
請求項１又は２のガスセンサー。
【請求項4】
前記酸化物は、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化インジウムスズ又は酸化亜鉛スズである
請求項３のガスセンサー。
請求項３のガスセンサー。
【請求項5】
前記担体は、多孔体である
請求項１から４までのいずれかのガスセンサー。
請求項１から４までのいずれかのガスセンサー。
【請求項6】
前記圧電振動子は、
膜状又は板状であり、互いに反対の側にある第１の主面及び第２の主面を有する圧電体と、
前記第１の主面の上に配置される第１の励振電極膜と、
前記第２の主面の上に配置され、前記圧電体を挟んで前記第１の励振電極膜と対向する第２の励振電極膜と、
を備え、
前記少なくともひとつの感応体は、
前記第１の励振電極膜の上に配置される感応体
を備える
請求項１から５までのいずれかのガスセンサー。
膜状又は板状であり、互いに反対の側にある第１の主面及び第２の主面を有する圧電体と、
前記第１の主面の上に配置される第１の励振電極膜と、
前記第２の主面の上に配置され、前記圧電体を挟んで前記第１の励振電極膜と対向する第２の励振電極膜と、
を備え、
前記少なくともひとつの感応体は、
前記第１の励振電極膜の上に配置される感応体
を備える
請求項１から５までのいずれかのガスセンサー。
【請求項7】
前記圧電振動子は、
膜状又は板状であり、互いに反対の側にある第１の主面及び第２の主面を有する圧電体と、
前記第１の主面の上に配置される第１の励振電極膜と、
前記第２の主面の上に配置され、前記圧電体を挟んで前記第１の励振電極膜と対向する第２の励振電極膜と、
を備え、
前記少なくともひとつの感応体は、
前記第１の励振電極膜の上に配置される第１の感応体と、
前記第２の励振電極膜の上に配置される第２の感応体と、
を備える
請求項１から５までのいずれかのガスセンサー。
膜状又は板状であり、互いに反対の側にある第１の主面及び第２の主面を有する圧電体と、
前記第１の主面の上に配置される第１の励振電極膜と、
前記第２の主面の上に配置され、前記圧電体を挟んで前記第１の励振電極膜と対向する第２の励振電極膜と、
を備え、
前記少なくともひとつの感応体は、
前記第１の励振電極膜の上に配置される第１の感応体と、
前記第２の励振電極膜の上に配置される第２の感応体と、
を備える
請求項１から５までのいずれかのガスセンサー。
【請求項8】
前記圧電体は、１μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有する
請求項６又は７のガスセンサー。
請求項６又は７のガスセンサー。
【請求項9】
前記圧電体は、水晶、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、窒化アルミニウム又はチタン酸ジルコン酸鉛からなる
請求項６から８までのいずれかのガスセンサー。
請求項６から８までのいずれかのガスセンサー。
【請求項10】
前記圧電体、前記第１の励振電極膜及び前記第２の励振電極膜は、膜状又は板状である複合体を構成し、
前記圧電振動子は、
前記複合体を支持する支持体
をさらに備える
請求項６から９までのいずれかのガスセンサー。
前記圧電振動子は、
前記複合体を支持する支持体
をさらに備える
請求項６から９までのいずれかのガスセンサー。
【請求項11】
前記圧電振動子は、
前記複合体を前記支持体に接合する樹脂接合層
をさらに備える
請求項１０のガスセンサー。
前記複合体を前記支持体に接合する樹脂接合層
をさらに備える
請求項１０のガスセンサー。
【請求項12】
前記複合体は、被接合面を有し、
前記圧電振動子は、
前記支持体に直接接合される平坦な主面を有し、前記被接合面を覆う平坦化層
をさらに備える
請求項１０のガスセンサー。
前記圧電振動子は、
前記支持体に直接接合される平坦な主面を有し、前記被接合面を覆う平坦化層
をさらに備える
請求項１０のガスセンサー。
【請求項13】
前記圧電振動子は、
前記第１の主面及び前記第２の主面の少なくとも一方の上に配置され前記圧電体の弾性率の温度係数とは正負反対の弾性率の温度係数を有する少なくともひとつの温度補償層
をさらに備える
請求項１０のガスセンサー。
前記第１の主面及び前記第２の主面の少なくとも一方の上に配置され前記圧電体の弾性率の温度係数とは正負反対の弾性率の温度係数を有する少なくともひとつの温度補償層
をさらに備える
請求項１０のガスセンサー。
【請求項14】
前記少なくともひとつの温度補償層は、酸化ケイ素からなる
請求項１３のガスセンサー。
請求項１３のガスセンサー。
【請求項15】
前記圧電体は、１μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有する
請求項１０から１４までのいずれかのガスセンサー。
請求項１０から１４までのいずれかのガスセンサー。
【請求項16】
前記支持体には、前記振動部を前記支持体から離す孔が形成される
請求項１０から１５までのいずれかのガスセンサー。
請求項１０から１５までのいずれかのガスセンサー。
【請求項17】
前記支持体は、水晶、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、窒化アルミニウム又はチタン酸ジルコン酸鉛からなる
請求項１０から１６までのいずれかのガスセンサー。
請求項１０から１６までのいずれかのガスセンサー。
【請求項18】
前記支持体は、前記圧電体を構成する材料と同じ材料からなる
請求項１０から１７までのいずれかのガスセンサー。
請求項１０から１７までのいずれかのガスセンサー。
【請求項19】
前記感応体を挟んで前記第１の励振電極膜と対向する対向電極
をさらに備える請求項６のガスセンサー。
をさらに備える請求項６のガスセンサー。
【請求項20】
前記第１の感応体を挟んで前記第１の励振電極膜と対向する第１の対向電極と、
前記第２の感応体を挟んで前記第２の励振電極膜と対向する第２の対向電極と、
をさらに備える請求項７のガスセンサー。
前記第２の感応体を挟んで前記第２の励振電極膜と対向する第２の対向電極と、
をさらに備える請求項７のガスセンサー。
【請求項21】
第１から第ｎまでの振動部をそれぞれ備え、ｎが２以上の整数である第１から第ｎまでの圧電振動子と、
前記第１から第ｎまでの振動部にそれぞれ付着する第１から第ｎまでの少なくともひとつの感応体と、
を備え、
前記振動部は、前記第１から第ｎまでの振動部のいずれかであり、
前記圧電振動子は、前記第１から第ｎまでの圧電振動子のいずれかであり、
前記少なくともひとつの感応体は、前記第１から第ｎまでの少なくともひとつの感応体のいずれかである
請求項１から２０までのいずれかのガスセンサー。
前記第１から第ｎまでの振動部にそれぞれ付着する第１から第ｎまでの少なくともひとつの感応体と、
を備え、
前記振動部は、前記第１から第ｎまでの振動部のいずれかであり、
前記圧電振動子は、前記第１から第ｎまでの圧電振動子のいずれかであり、
前記少なくともひとつの感応体は、前記第１から第ｎまでの少なくともひとつの感応体のいずれかである
請求項１から２０までのいずれかのガスセンサー。
【請求項22】
請求項１から２１までのいずれかのガスセンサーと、
前記圧電振動子に電気的に接続され、前記圧電振動子の固有振動数に応じた発振周波数において発振する発振回路と、
を備えるガス検出装置。
前記圧電振動子に電気的に接続され、前記圧電振動子の固有振動数に応じた発振周波数において発振する発振回路と、
を備えるガス検出装置。
【請求項23】
前記ガスセンサーは、請求項１９のガスセンサーであり、
前記第１の励振電極膜が負極となり前記対向電極が正極となるように前記第１の励振電極膜と前記対向電極との間に電圧を印加する印加回路
をさらに備える請求項２２のガス検出装置。
前記第１の励振電極膜が負極となり前記対向電極が正極となるように前記第１の励振電極膜と前記対向電極との間に電圧を印加する印加回路
をさらに備える請求項２２のガス検出装置。
【請求項24】
前記ガスセンサーは、請求項２０のガスセンサーであり、
前記第１の励振電極膜が負極となり前記第１の対向電極が正極となるように前記第１の励振電極膜と前記第１の対向電極との間に第１の電圧を印加する第１の印加回路と、
前記第２の励振電極膜が負極となり前記第２の対向電極が正極となるように前記第２の励振電極膜と前記第２の対向電極との間に第２の電圧を印加する第２の印加回路と、
をさらに備える請求項２２のガス検出装置。
前記第１の励振電極膜が負極となり前記第１の対向電極が正極となるように前記第１の励振電極膜と前記第１の対向電極との間に第１の電圧を印加する第１の印加回路と、
前記第２の励振電極膜が負極となり前記第２の対向電極が正極となるように前記第２の励振電極膜と前記第２の対向電極との間に第２の電圧を印加する第２の印加回路と、
をさらに備える請求項２２のガス検出装置。
【請求項25】
a) 請求項２２から２４までのいずれかのガス検出装置を準備する工程と、
b) 前記ガスセンサーをガスに曝し、前記発振周波数の低下量を測定する工程と、
c) 前記低下量から前記被検出成分の濃度を取得する工程と、
を備えるガス検出方法。
b) 前記ガスセンサーをガスに曝し、前記発振周波数の低下量を測定する工程と、
c) 前記低下量から前記被検出成分の濃度を取得する工程と、
を備えるガス検出方法。
【請求項26】
前記ガス検出装置は、請求項２３のガス検出装置であり、
d) 前記工程b)の後に、前記印加回路に前記電圧を印加させる工程
をさらに備える請求項２５のガス検出方法。
d) 前記工程b)の後に、前記印加回路に前記電圧を印加させる工程
をさらに備える請求項２５のガス検出方法。
【請求項27】
前記ガス検出装置は、請求項２４のガス検出装置であり、
d) 前記工程b)の後に、前記第１の印加回路に前記第１の電圧を印加させ、前記第２の印加回路に前記第２の電圧を印加させる工程
をさらに備える請求項２５のガス検出方法。
d) 前記工程b)の後に、前記第１の印加回路に前記第１の電圧を印加させ、前記第２の印加回路に前記第２の電圧を印加させる工程
をさらに備える請求項２５のガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスセンサー、ガス検出装置及びガス検出方法に関する。【背景技術】
【0002】
水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）による被検出成分の検出においては、発振回路が、水晶振動子に接続され、水晶振動子の固有振動数を反映する発振周波数において発振する。また、水晶振動子の励振電極上への被検出成分の吸着に起因する発振周波数の低下量が測定される。発振周波数の低下量は、励振電極上に吸着した被検出成分の質量に比例する。このため、発振周波数の低下量からは、励振電極上に吸着した被検出成分の質量が特定され、被検出成分の濃度が特定される。【0003】
ＱＣＭによる被検出成分の検出には、微量の被検出成分を検出することが容易であるという利点がある。しかし、ＱＣＭによる被検出成分の検出には、特定の被検出成分を選択的に検出することが困難であるという欠点がある。【0004】
特許文献１に記載された技術は、ＱＣＭによる被検出成分の検出に関する技術の例である。特許文献１に記載された技術においては、金属錯体内包ゼオライトが水晶振動子に保持され、検出対象ガスの金属錯体内包ゼオライトへの吸着に起因する水晶振動子の周波数の低下が把握され、検出対象ガスの存在が検知される（段落００３７）。金属錯体は、少なくともゼオライトに内包された状態において検出対象ガスに対して親和性を示す（段落００２５）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０−２７１２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
先述したように、ＱＣＭによる被検出成分の検出には、特定の被検出成分を選択的に検出することが困難であるという欠点がある。この欠点は、水晶振動子が他の種類の圧電振動子に置き換えられた場合にも生じる。【0007】
本発明は、この問題を解決することを目的とする。本発明が解決しようとする課題は、微量の被検出成分を選択的に検出できるガスセンサー、ガス検出装置及びガス検出方法を提供することである。【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、ガスセンサーに関する。【0009】
ガスセンサーは、圧電振動子及び感応体を備える。【0010】
圧電振動子は、振動部を備える。感応体は、振動部に付着する。【0011】
感応体は、被担持体、担体及びリンカー部を備える。【0012】
被担持体は、錯体及び塩を含む。錯体は、ガスに含まれる被検出成分を選択的に捕捉する。塩は、イオン液体の成分である。錯体は、塩に分散される。【0013】
リンカー部は、化学構造を備える。化学構造は、互いに異なる第１の部分及び第２の部分を備える。第１の部分は、塩と共有結合するか又は塩に対する親和性を有する。第２の部分は、担体の表面と共有結合する。【0014】
担体の表面は、被担持体を担持する。【0015】
本発明は、上記のガスセンサーを備えるガス検出装置及び当該ガス検出装置を使用するガス検出方法にも向けられる。【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、感応体が被検出成分を選択的に吸着し、微量の被検出成分の感応体への吸着により圧電振動子の固有振動数の低下量を測定可能となるため、微量の被検出成分を選択的に検出できる。【0017】
この発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】第１実施形態のガス検出装置を図示する模式図である。
【図2】第１実施形態から第８実施形態までのガス検出装置に備えられる感応膜を図示する模式図である。
【図3】第１実施形態から第８実施形態までのガス検出装置に備えられる感応膜を図示する模式図である。
【図4】第１実施形態から第８実施形態までのガス検出装置に備えられる感応膜の前駆体を図示する模式図である。
【図5】第１実施形態のガス検出装置における励振電極膜、温度補償層及び平坦面提供層の積層構造の断面を図示する模式図である。
【図6】第１実施形態のガス検出装置における励振電極膜、温度補償層及び平坦面提供層の積層構造を置き換えることができる温度補償層、励振電極膜及び平坦面提供層の積層構造の断面を図示する模式図である。
【図7】第１実施形態のガス検出装置に追加されてもよい温度補償層の断面を図示する模式図である。
【図8】第１実施形態のガス検出装置に追加されてもよい温度補償層の断面を図示する模式図である。
【図9】水晶における各切断方位の周波数温度特性を示すグラフである。
【図10】第１実施形態のガス検出装置に備えられる圧電振動子の作製方法を示すフローチャートである。
【図11】第１実施形態から第８実施形態までのガス検出装置に備えられる感応膜の作製方法を示すフローチャートである。
【図12】第１実施形態、第３実施形態、第５実施形態及び第６実施形態のガス検出方法を示すフローチャートである。
【図13】第２実施形態のガス検出装置を図示する模式図である。
【図14】第２実施形態、第４実施形態、第７実施形態及び第８実施形態のガス検出方法を示すフローチャートである。
【図15】第３実施形態のガス検出装置を図示する模式図である。
【図16】第４実施形態のガス検出装置を図示する模式図である。
【図17】第５実施形態のガス検出装置を図示する模式図である。
【図18】第６実施形態のガス検出装置を図示する模式図である。
【図19】第７実施形態のガス検出装置を図示する模式図である。
【図20】第８実施形態のガス検出装置を図示する模式図である。
【図21】第８実施形態のガス検出装置に備えられるガスセンサーの断面を図示する模式図である。
【図22】第８実施形態のガス検出装置に備えられるガスセンサーの断面を図示する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
図１に図示されるガス検出装置１０００は、ガスセンサー１０２０及び発振回路１０２１を備える。ガス検出装置１０００がこれらの構成物以外の構成物を備えてもよい。ガスセンサー１０２０は、圧電振動子１０４０及び感応膜１０４１を備える。ガスセンサー１０２０がこれらの構成物以外の構成物を備えてもよい。【0021】
発振回路１０２１は、圧電振動子１０４０に電気的に接続され、圧電振動子１０４０の固有振動数に応じた発振周波数において発振する。【0022】
感応膜１０４１は、圧電振動子１０４０に備えられる振動部１０６０に付着し、ガスに含まれる特定の被検出成分を選択的に吸着する。膜状の感応体である感応膜１０４１が膜状でない感応体に置き換えられてもよい。【0023】
ガスセンサー１０２０は、マイクロバランスセンサーとして機能する。ガスセンサー１０２０が特定の被検出成分を含むガスに曝された場合は、感応膜１０４１が特定の被検出成分を含むガスに曝され、感応膜１０４１がガスに含まれる特定の被検出成分を選択的に吸着する。これにより、圧電振動子１０４０の固有振動数が低下し、発振回路１０２１の発振周波数が低下する。発振周波数の低下量は、感応膜１０４１に吸着した被検出成分の質量に比例する。このため、発振周波数の低下量からは、感応膜１０４１に吸着した被検出成分の質量が特定され、ガスに含まれる被検出成分の濃度が特定される。【0025】
図２及び図３に図示される感応膜１２５０は、第１実施形態の感応膜１０４１として使用され、被担持体１２６０、担体１２６１及びリンカー部１２６２を備える。感応膜１２５０がこれらの構成物以外の構成物を備えてもよい。【0026】
被担持体１２６０は、リンカー部１２６２により担体１２６１の表面１２８０に結合され、担体１２６１の表面１２８０に担持される。【0027】
被担持体１２６０は、錯体１３００及び塩１３０１を含む。被担持体１２６０がこれらの成分以外の成分を含んでもよい。錯体１３００は、ガスに含まれる被検出成分１３１０を選択的に捕捉する金属錯体である。塩１３０１は、イオン液体の成分である。このため、塩１３０１は、後述する化学構造を介して担体１２６１の表面１２８０に結合されていない状態においては、イオン液体となる。錯体１３００は、塩１３０１に分散される。【0028】
リンカー部１２６２は、図３に図示されるように、化学構造１３２０を備える。化学構造１３２０は、互いに異なる部分１３４０及び１３４１を備え、中間部１３４２をさらに備える。部分１３４０は、塩１３０１と共有結合する。部分１３４１は、担体１２６１の表面１２８０と共有結合する。部分１３４０と部分１３４１とは、中間部１３４２を介して互いに結合される。これにより、塩１３０１は、化学構造１３２０を介して担体１２６１の表面１２８０に結合される。中間部１３４２が省略され、部分１３４０と部分１３４１とが直接的に結合されてもよい。【0029】
中間部１３４２は、主分子鎖のみからなる直鎖状の分子鎖であってもよいし、主分子鎖及び当該主分子鎖から分岐する副分子鎖からなる非直鎖状の分子鎖であってもよい。主分子鎖を構成する原子の数は、望ましくは２０個以下である。中間部１３４２は、炭素（Ｃ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子及び窒素（Ｎ）原子から選択される少なくとも１種類の原子を含む。【0030】
被担持体１２６０及びリンカー部１２６２は、担体１２６１の表面１２８０に沿って広がる。【0031】
感応膜１２５０においては、錯体１３００が塩１３０１に分散されることにより、錯体１３００と塩１３０１との間にイオン結合が形成され、錯体１３００が凝集しにくくなり、被検出成分１３１０が錯体１３００に吸着しやすくなる。このため、ガスセンサー１０２０が微量の被検出成分１３１０を検出することが容易になる。例えば、ガスセンサー１０２０がｐｐｂオーダーの濃度を有する被検出成分１３１０を検出することが容易になる。【0032】
また、感応膜１２５０においては、化学構造１３２０を介して担体１２６１の表面１２８０に結合された塩１３０１に錯体１３００が分散されることにより、錯体１３００が塩１３０１を介して担体１２６１の表面１２８０に間接的に固定される。このように錯体１３００が担体１２６１の表面１２８０に間接的に固定された場合は、錯体１３００が担体１２６１の表面１２８０に直接的に結合された場合と比較して、錯体１３００の構造、価数等が変化して錯体１３００が被検出成分１３１０を選択的に捕捉する機能を失うことが起こりにくくなる。【0033】
また、感応膜１２５０においては、塩１３０１が化学構造１３２０を介して担体１２６１の表面１２８０に結合され、錯体１３００が塩１３０１に分散されることにより、塩１３０１が担体１２６１の表面１２８０に強固に結合され、錯体１３００及び塩１３０１が担体１２６１の表面１２８０に安定して固定される。【0034】
１．３ 錯体と塩との組み合わせ被検出成分１３１０が一酸化窒素（ＮＯ）である場合は、錯体１３００と塩１３０１との組み合わせは、一酸化窒素を選択的に捕捉する高選択応答性錯体と当該高選択応答性錯体を分散させ固定する塩との組み合わせであり、望ましくは四配位コバルト（Ｃｏ）錯体とホスホニウム塩との組み合わせであり、さらに望ましくは化学式（１０１）で表される四配位コバルト錯体と化学式（１０２）で表されるホスホニウム塩との組み合わせである。化学式（１０２）中の「ＴｆＯ−」は、トリフラートアニオンである。
【0035】
【化1】
【0036】
【化2】
【0037】
被検出成分１３１０が酸素（Ｏ２）である場合は、錯体１３００と塩１３０１との組み合わせは、酸素を選択的に捕捉する高選択応答性錯体と当該高選択応答性錯体を分散させ固定する塩との組み合わせであり、望ましくは六配位二核鉄（Ｆｅ−Ｆｅ）錯体とアンモニウム塩との組み合わせであり、さらに望ましくは化学式（１０３）で表される六配位二核鉄錯体と化学式（１０４）で表されるアンモニウム塩との組み合わせである。化学式（１０３）及び（１０４）中の「ＴｆＯ−」は、トリフラートアニオンである。【0038】
【化3】
【0039】
【化4】
【0040】
被検出成分１３１０が窒素（Ｎ２）である場合は、錯体１３００と塩１３０１との組み合わせは、窒素を選択的に捕捉する高選択応答性錯体と当該高選択応答性錯体を分散させ固定する塩との組み合わせであり、望ましくは四配位チタン（Ｔｉ）錯体とピロリジニウム塩との組み合わせであり、さらに望ましくはＣｐ２ＴｉＣｌ２と１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートとの組み合わせである。「Ｃｐ」は、シクロペンタジエニル基である。【0041】
被検出成分１３１０がアンモニア（ＮＨ３）である場合は、錯体１３００と塩１３０１との組み合わせは、アンモニアを選択的に捕捉する高選択応答性錯体と当該高選択応答性錯体を分散させ固定する塩との組み合わせであり、望ましくは六配位ルテニウム（Ｒｕ）錯体とイミダゾリウム塩との組み合わせであり、さらに望ましくはトリス（２，２′−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）クロリドと１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートとの組み合わせである。【0044】
図３に図示される部分１３４０は、図４に図示される２価性のカップリング剤１３６０の官能基Ｘと図４に図示される塩１３０１の官能基Ｙとを互いに反応させることにより生成される反応生成物が備える結合である。２価性のカップリング剤１３６０（Ｒ１−Ｘ）、塩１３０１（Ｙ−Ｒ２）、反応生成物Ｒ１−Ｂ２−Ｒ２及び反応の組み合わせの例を下記の表に示す。【0045】
【表1】
【0046】
図３に図示される部分１３４１は、図４に図示される２価性のカップリング剤１３６０の官能基Ｚと図４に図示される担体１２６１の表面１２８０に露出する表面官能基ＯＨとを互いに反応させることにより形成される結合である。官能基Ｚが水酸基であり表面官能基ＯＨが水酸基である場合は、脱水縮合により官能基Ｚと表面官能基ＯＨとを互いに反応させることによりエーテル結合が形成される。官能基Ｚが酸ハライド基、カルボキシ基、エステル基又はスクシニミジルエステル基であり表面官能基ＯＨが水酸基である場合は、縮合により官能基Ｚと表面官能基ＯＨとを互いに反応させることによりエステル結合が形成される。官能基Ｚがアルコキシシラン基であり表面官能基ＯＨが水酸基である場合は、縮合により官能基Ｚと表面官能基ＯＨとを互いに反応させることによりシロキサン結合が形成される。【0047】
２価性のカップリング剤１３６０が２価性でないカップリング剤に置き換えられてもよい。例えば、２価性のカップリング剤１３６０がチタネート系カップリング剤に置き換えられてもよい。２価性のカップリング剤１３６０がチタネート系カップリング剤に置き換えられた場合は、第１の部分及び第２の部分を有し第１の部分が塩１３０１に対する親和性を有し第２の部分が表面と共有結合する化学構造を備えるリンカー部が形成される。【0048】
１．５ 担体担体１２６１は、望ましくは酸化物からなり、さらに望ましくは金属酸化物からなり、特に望ましくは酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化インジウムスズ又は酸化亜鉛スズからなる。これにより、容易に共有結合を形成する水酸基が担体１２６１の表面１２８０に露出し、化学構造１３２０の部分１３４１を担体１２６１の表面１２８０に共有結合させることが容易になる。ただし、水酸基以外の表面官能基と反応する官能基を有する２価性のカップリング剤１３６０が使用される場合は、担体１２６１が酸化物以外の物質からなることも許される。
【0049】
担体１２６１は、望ましくは多孔体であり、さらに望ましくはセラミック多孔体である。担体１２６１が多孔体である場合は、担体１２６１が緻密体である場合と比較して、単位かさ体積当たりの表面積が大きくなり、担体１２６１の表面１２８０が担持できる被担持体１２６０が増加し、錯体１３００が励振電極膜１０８１の上に高密度で分散して担持され、ガスセンサー１０２０が微量の被検出成分１３１０を検出することが容易になる。ただし、担体１２６１が緻密体である場合も、ガスセンサー１０２０が微量の被検出成分１３１０を検出することは可能である。【0050】
多孔体は、三次元網目構造、ハニカム構造等を有する基体であり、望ましくは１０％以上の気孔率を有し、さらに望ましくは３０％以上７０％以下の気孔率を有する。図２に図示される、多孔体に形成される孔１３８０は、リンカー部１２６２を介して被担持体１２６０を孔１３８０の内面１４００に担持させることが可能である大きさを有し、望ましくは０．０１μｍ以上１ｍｍ以下の直径を有し、さらに望ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下の直径を有する。【0051】
１．６ 圧電振動子圧電振動子１０４０は、図１に図示されるように、圧電膜１０８０、励振電極膜１０８１、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８３、給電電極膜１０８４、支持板１０８５及び平坦化層１０８６を備える。圧電振動子１０４０がこれらの構成物以外の構成物を備えてもよい。
【0052】
励振電極膜１０８１及び給電電極膜１０８３は、圧電膜１０８０の主面１１００の上に配置され、圧電膜１０８０の主面１１００に直接的に接触する。励振電極膜１０８２、及び給電電極膜１０８４の一部は、圧電膜１０８０の主面１１０１の上に配置され、圧電膜１０８０の主面１１０１に直接的に接触する。圧電膜１０８０の主面１１００及び１１０１は、互いに反対の側にある。【0053】
励振電極膜１０８２は、圧電膜１０８０の厚さ方向から見て励振電極膜１０８１と重なり、圧電膜１０８０を挟んで励振電極膜１０８１と対向する。【0054】
給電電極膜１０８３は、励振電極膜１０８１から連続し、励振電極膜１０８１に電気的に接続される。給電電極膜１０８４は、励振電極膜１０８２から連続し、励振電極膜１０８２に電気的に接続される。【0055】
給電電極膜１０８３及び１０８４は、発振回路１０２１に電気的に接続される。【0056】
圧電膜１０８０、励振電極膜１０８１、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８３及び給電電極膜１０８４からなる複合膜１１２０は、支持板１０８５と対向し、平坦化層１０８６により平坦化されてから支持板１０８５に直接接合され、支持板１０８５に支持される。板状の支持体である支持板１０８５が板状でない支持体に置き換えられてもよい。例えば、板状の支持体である支持板１０８５がブロック状の支持体に置き換えられてもよい。このような、複合膜１１２０の一方の主面１１４０の全面が支持板１０８５に対向し複合膜１１２０が支持板１０８５に支持される構造によれば、圧電膜１０８０を薄くすることが容易になる。【0057】
平坦化層１０８６は、複合膜１１２０の被接合面１１４０を覆う。平坦化層１０８６の平坦な主面１１６０は、複合膜１１２０とは反対の側にあり、支持板１０８５に直接接合される。これにより、複合膜１１２０が直接接合に適した平坦な主面を有しない場合においても、樹脂接合層を介しない直接接合が可能になる。【0058】
圧電振動子１０４０は、エネルギー閉じ込め型である。給電電極膜１０８３と給電電極膜１０８４との間に励振信号が印加された場合は、励振電極膜１０８１と励振電極膜１０８２との間に励振信号が印加され、励振電極膜１０８１と励振電極膜１０８２とに挟まれ圧電膜１０８０の一部を占める電界印加部１１８０に励振信号に応じた励振電界が印加され、電界印加部１１８０が励振電界に応じて変形する。これにより、主に電界印加部１１８０、励振電極膜１０８１、励振電極膜１０８２、及び平坦化層１０８６の一部を占める追従振動部１２００からなる振動部１０６０に励振信号に応じた厚み滑り振動が励振される。【0059】
圧電振動子１０４０がエネルギー閉じ込め型でなくてもよい。この場合は、励振電極膜１０８１と励振電極膜１０８２との間に励振信号が印加されたときに電界印加部１１８０以外も変形し、振動部１０６０より大きな振動部が形成される。【0060】
給電電極膜１０８３及び１０８４が省略され、励振信号が励振電極膜１０８１と励振電極膜１０８２との間に直接的に印加されてもよい。【0061】
厚み滑り振動以外の振動が励振されてもよい。例えば、厚み縦振動又は厚みねじれ振動が励振されてもよい。【0062】
支持板１０８５には、有底孔１２２０が形成される。有底孔１２２０は、追従振動部１２００を挟んで励振電極膜１０８２に対向する。これにより、振動部１０６０が支持板１０８５から離され、厚み滑り振動の励振が支持板１０８５により阻害されにくくなる。【0063】
感応膜１０４１は、励振電極膜１０８１の上に配置され、励振電極膜１０８１に直接的に接触する。このため、感応膜１０４１は、振動部１０６０に直接的に接触する。【0064】
図５は、第１実施形態のガス検出装置における励振電極膜、温度補償層及び平坦面提供層の積層構造の断面を図示する模式図である。【0065】
図５に図示される平坦化層１０８６は、温度補償層１２４０及び平坦面提供層１２４１を備える。温度補償層１２４０は、圧電膜１０８０の主面１１０１の上に配置され、複合膜１１２０の被接合面１１４０を覆い、圧電膜１０８０の弾性率の温度係数とは正負反対の弾性率の温度係数を有する。温度補償層１２４０は、望ましくは酸化物からなり、さらに望ましくは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる。温度補償層１２４０が省略されてもよい。平坦面提供層１２４１は、平坦化層１０８６の平坦な主面１１６０を提供する。平坦面提供層１２４１は、望ましくは酸化物からなり、さらに望ましくは酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）からなる。【0066】
図６は、第１実施形態のガス検出装置における励振電極膜、温度補償層及び平坦面提供層の積層構造を置き換えることができる温度補償層、励振電極膜及び平坦面提供層の積層構造の断面を図示する模式図である。【0067】
図５に図示される、励振電極膜１０８２、温度補償層１２４０及び平坦面提供層１２４１の積層構造が、図６に図示される、温度補償層１２４０、励振電極膜１０８２及び平坦面提供層１２４１の積層構造に置き換えられてもよい。図５に図示される積層構造においては、温度補償層１２４０が励振電極膜１０８２と平坦面提供層１２４１との間に配置されて励振電極膜１０８２を介して圧電膜１０８２に接触する。これに対して、図６に図示される積層構造においては、温度補償層１２４０が圧電膜１０８０と励振電極膜１０８２との間に配置されて圧電膜１０８０に直接的に接触する。【0068】
図５に図示される積層構造によれば、圧電膜１０８０、励振電極膜１０８１、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８３及び給電電極膜１０８４からなる複合膜１１２０の被接合面１１４０が、温度補償層１２４０及び平坦面提供層１２４１からなる平坦化層１０８６により覆われ、平坦化層１０８６の平坦な主面１１６０が支持板１０８５に直接接合される。これに対して、図６に図示される積層構造によれば、圧電膜１０８０、温度補償層１２４０、励振電極膜１０８１、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８３及び給電電極膜１０８４からなる複合膜１１２０ａの被接合面１１４０ａが、平坦面提供層１２４１からなる平坦化層１０８６ａにより覆われ、平坦化層１０８６ａの平坦な主面１１６０ａが支持板１０８５に直接接合される。【0070】
図７に図示される温度補償層１２４５は、圧電膜１０８０の主面１１００の上に配置され、圧電膜１０８０と励振電極膜１０８１及び給電電極膜１０８３との間にあり、圧電膜１０８０の弾性率の温度係数とは正負反対の弾性率の温度係数を有する。【0071】
図８に図示される温度補償層１２４６は、励振電極膜１０８１及び給電電極膜１０８３に重ねて圧電膜１０８０の主面１１００の上に配置され、励振電極膜１０８１と感応膜１０４１との間にあり、圧電膜１０８０の弾性率の温度係数とは正負反対の弾性率の温度係数を有する。【0072】
膜状の圧電体である圧電膜１０８０が板状の圧電体である圧電板に置き換えられてもよく、膜状の複合体である複合膜１１２０が板状の複合体である複合板に置き換えられてもよい。【0073】
１．７ 圧電膜及び支持板の材質圧電膜１０８０は、望ましくは水晶、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、窒化アルミニウム又はチタン酸ジルコン酸鉛からなる。これにより、ガスセンサー１０２０を高温において動作させることが容易になる。例えば、ガスセンサー１０２０を１００℃以上において動作させることが容易になり、１５０℃以上において動作させることも可能になる。圧電膜１０８０がこれらの材料以外の材料からなることも許される。
【0074】
支持板１０８５は、望ましくは水晶、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、窒化アルミニウム又はチタン酸ジルコン酸鉛からなり、さらに望ましくは圧電膜１０８０を構成する材料と同じ材料からなる。支持板１０８５がこれらの材料以外の材料からなることも許される。【0075】
１．８ 圧電振動子の共振周波数圧電膜１０８０又はそれを置き換える圧電板が水晶からなる場合は、切断方位は望ましくはＡＴ又はＳＣである。
【0076】
切断方位がＡＴである場合は、厚み滑り振動が励振される。この場合は、圧電振動子１０４０の共振周波数Ｆは、圧電膜１０８０又はそれを置き換える圧電板の厚さｔを用いて数式（１）で表される。【0077】
【数1】
【0078】
切断方位がＳＣである場合は、厚み滑り振動（Ｃ−ｍｏｄｅ）が励振され、その近傍の厚みねじれ振動（Ｂ−ｍｏｄｅ）及び厚み縦振動（Ａ−ｍｏｄｅ）も励振される。厚み滑り振動が励振される場合は、共振周波数Ｆは、圧電膜１０８０又はそれを置き換える圧電板の厚さｔを用いて数式（２）で表される。【0079】
【数2】
【0080】
図９は、水晶における各切断方位の周波数温度特性を示すグラフである。【0081】
図９からは、切断方位がＡＴである場合は２５℃付近において周波数温度係数が０になり、切断方位がＳＣである場合は８０℃付近において周波数温度係数が０になることが理解される。したがって、２５℃付近における温度特性が重視される場合はＡＴカットが選択され、８０℃付近における温度特性が重視される場合はＳＣカットが選択される。これにより、良好な温度安定性を有するガスセンサー１０２０が得られる。【0082】
圧電膜１０８０がタンタル酸リチウム又は窒化アルミニウムからなる場合は、厚み縦振動又は厚み滑り振動が励振される。この場合は、圧電薄膜共振子（ＦＢＡＲ）構造を利用することによりバルク波共振子が実現され、圧電膜１０８０又はそれを置き換える圧電板の厚さｔ及び音速Ｖを用いて圧電振動子１０４０の共振周波数Ｆが数式（３）で表される。【0083】
【数3】
【0084】
音速Ｖは、圧電膜１０８０又はそれを置き換える圧電板がタンタル酸リチウムからなる場合は約４０００ｍ／ｓであり、圧電膜１０８０又はそれを置き換える圧電板が窒化アルミニウムからなる場合は、約１１３００ｍ／ｓである。【0085】
１．９ 圧電膜又はそれを置き換える圧電板の厚さ圧電膜１０８０又はそれを置き換える圧電板は、望ましくは１μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有する。これにより、微量の被検出成分の感応膜１０４１への吸着による発振回路１０２１の発振周波数の低下量を測定することが容易になり、ガスセンサー１０２０が微量の被検出成分を検出することが容易になる。例えば、ガスセンサー１０２０がｐｐｂオーダーの濃度を有する被検出成分を検出することが容易になり、従来品の１００倍から２００００倍の測定感度を有するガスセンサー１０２０を実現することが容易になる。ただし、圧電膜１０８０又はそれを置き換える圧電板がこの範囲外の厚さを有する場合も、ガスセンサー１０２０が微量の被検出成分を検出することは可能である。
【0086】
複合膜１１２０又はそれを置き換える複合板が支持板１０８５に支持される構造によれば、圧電膜１０８０又はそれを置き換える圧電板が１μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有することが許容される。【0087】
ここで、圧電膜１０８０又はそれを置き換える圧電板の望ましい厚さＴＱを決定する方法について説明する。【0088】
付着物の圧電振動子１０４０への付着による圧電振動子１０４０の共振周波数Ｆの低下量ΔＦは、付着物の質量Δｍ、励振電極膜１０８１及び１０８２の面積Ａ、圧電膜１０８０のせん断応力μｑ、並びに圧電膜１０８０の密度ρｑを用いて数式（４）で表される。【0089】
【数4】
【0090】
数式（４）は、数式（５）及び（６）のように書き換えることができる。【0091】
【数5】
【0092】
【数6】
【0093】
一方、適切に測定できる低下量ΔＦには、下限及び上限が存在する。典型的には、下限は約１００Ｈｚであり、上限は下限の約２００００倍である。【0094】
数式（５）及び（６）からは、適切に測定できる低下量ΔＦの下限及び上限に係数Ｋを乗じることにより、適切に特定できる質量Δｍの下限及び上限がそれぞれ得られることがわかる。【0095】
そして、感応膜１０４１の質量が、適切に特定できる質量Δｍの下限より重くなり、適切に特定できる質量Δｍの上限より軽くなり、感応膜１０４１の質量及び被検出成分の最大吸着質量の合計が適切に特定できる質量Δｍの上限より軽くなる係数Ｋを与える厚さＴＱが決定される。【0096】
２ｍｍの直径を有する励振電極膜１０８１及び１０８２を用いて１０ｐｐｂの濃度を有する一酸化窒素を検出するためには、数１０ｐｇの付着物が検出される必要がある。これは、圧電膜１０８０がＡＴカット水晶からなる場合は、Ｋ＝１．２７ｐｇ／Ｈｚを与えるＴＱ＝１４μｍにより可能になる。このとき、共振周波数Ｆは約１２０ＭＨｚとなる。【0098】
図１０に図示される工程Ｓ１０１においては、後に圧電膜１０８０の主面１１０１となる圧電板の一方の主面の上に励振電極膜１０８２及び給電電極膜１０８４が形成される。【0099】
続く工程Ｓ１０２においては、励振電極膜１０８２及び給電電極膜１０８４に重ねて、圧電板の一方の主面の上に平坦化層１０８６がさらに形成される。【0100】
図１０に図示される工程Ｓ１０３においては、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８４及び平坦化層１０８６の形成とは別に、支持板１０８５が作製される。【0101】
図１０に図示される工程Ｓ１０４においては、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８４及び平坦化層１０８６の形成並びに支持板１０８５の作製の後に、平坦化層１０８６の平坦な主面１１６０と支持板１０８５の平坦な主面１４２０とが互いに直接接合される。直接接合は、常温接合により行われてもよいし、拡散接合により行われてもよい。【0102】
続く工程Ｓ１０５においては、圧電板を圧電膜１０８０になるまで薄くする減厚加工が行われる。【0103】
続く工程Ｓ１０６においては、圧電膜１０８０の主面１１００に励振電極膜１０８１及び給電電極膜１０８３が形成される。これにより、図１に図示される圧電振動子１０４０が完成する。【0104】
圧電振動子１０４０の作製方法が変更されてもよい。【0106】
図１１に図示される工程Ｓ１１１においては、担体１２６１が作製される。【0107】
続く工程Ｓ１１２においては、２価性のカップリング剤１３６０を含む溶液が担体１２６１の表面１２８０に接触させられる。これにより、２価性のカップリング剤１３６０が備える官能基Ｚと担体１２６１の表面１２８０に露出する表面官能基ＯＨとが互いに反応し、２価性のカップリング剤１３６０に由来する化学構造１３２０が担体１２６１の表面１２８０に結合される。【0108】
続く工程Ｓ１１３においては、イオン液体を含む溶液が担体１２６１の表面１２８０に接触させられる。これにより、２価性のカップリング剤１３６０が備える官能基Ｘとイオン液体の成分である塩１３０１が備える官能基Ｙとが互いに反応し、塩１３０１が２価性のカップリング剤１３６０に由来する化学構造１３２０を介して担体１２６１の表面１２８０に結合される。２価性のカップリング剤１３６０がチタネート系のカップリング剤に置き換えられた場合は、２価性のカップリング剤１３６０が備える官能基Ｘと塩１３０１が備える官能基Ｙとが互いに反応することに代えて、チタネート系カップリング剤の塩１３０１に対する親和性を有する部分が塩１３０１と親和する。【0109】
続く工程Ｓ１１４においては、錯体１３００を含む溶液が担体１２６１の表面１２８０に接触させられる。これにより、錯体１３００が塩１３０１に固定され、図２及び図３に図示される感応膜１２５０が完成する。【0110】
担体１２６１の表面１２８０への溶液の接触は、担体１２６１を溶液に浸漬することにより行われてもよいし、担体１２６１に溶液を塗布することにより行われてもよい。【0111】
圧電振動子１０４０に付着する感応膜１０４１は、感応膜１０４１を作製した後に作製した感応膜１０４１を圧電振動子１０４０に付着させることにより得られてもよいし、圧電振動子１０４０に担体１２６１を付着させた後に工程Ｓ１１２，Ｓ１１２及びＳ１１３を実行することにより得られてもよい。【0112】
感応膜１０４１の作製方法が変更されてもよい。【0113】
１．１２ リフレッシュ動作を可能にするための機構図１に図示されるガス検出装置１０００は、印加回路１４４０をさらに備える。ガスセンサー１０２０は、対向電極１４６０をさらに備える。担体１２６１は、半導電性を有する。ガスセンサー１０２０が使い捨てでありリフレッシュ動作が不要である場合は、印加回路１４４０及び対向電極１４６０が省略されてもよく、担体１２６１が絶縁性を有してもよい。
【0114】
対向電極１４６０は、感応膜１０４１を挟んで励振電極膜１０８１と対向する。【0115】
印加回路１４４０は、励振電極膜１０８１が負極となり対向電極１４６０が正極となるように励振電極膜１０８１と対向電極１４６０との間に電圧を印加する。【0116】
錯体１３００が選択的に補足する一酸化窒素等の被検出成分は、電子供与性を有し、錯体１３００に補足された際に、担体１２６１に向かって電子を放出し、担体１２６１から電子を引き抜く。このため、印加回路１４４０が励振電極膜１０８１と対向電極１４６０との間に電圧を印加し錯体１３００に電子が供給された場合は、錯体１３００から被検出成分が脱離しやすくなり、感応膜１０４１から被検出成分が脱離しやすくなる。【0118】
図１２に図示される工程Ｓ１２１においては、ガス検出装置１０００が準備される。【0119】
続く工程Ｓ１２２においては、ガスセンサー１０２０がガスに曝され、発振回路１０２１の発振周波数の低下量が測定される。【0120】
続く工程Ｓ１２３においては、発振回路１０２１の発振周波数の低下量からガスに含まれる被検出成分の濃度が取得される。【0121】
続く工程Ｓ１２４においては、印加回路１４４０に励振電極膜１０８１と対向電極１４６０１との間に電圧を印加させる。これにより、感応膜１０４１に吸着された被検出成分を感応膜１０４１から脱離させるリフレッシュ動作が実行される。工程Ｓ１２４は、工程Ｓ１２２の後に実行されればよく、工程Ｓ１２３の前に実行されてもよい。【0123】
（ａ）圧電振動子の作製（ａ１）励振電極及び給電電極の形成（工程Ｓ１０１）
後に圧電膜１０８０の主面１１０１となる４０度ＹカットＸ伝搬のタンタル酸リチウムからなる圧電板の一方の主面の上に、１００ｎｍの厚さを有するチタン（Ｔｉ）膜、１００ｎｍの厚さを有する白金（Ｐｔ）膜及び３００ｎｍの厚さを有する金（Ａｕ）膜をスパッタリングにより順次に形成し、２．３ｍｍの直径を有する励振電極膜１０８２及び給電電極膜１０８４を得た。
【0124】
（ａ２）平坦化層の形成（工程Ｓ１０２）続いて、励振電極膜１０８２及び給電電極膜１０８４に重ねて、圧電板の一方の主面の上に、１μｍの厚さを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜及び０．２μｍの厚さを有する酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜をスパッタリングにより順次に形成し、平坦化層１０８６を得た。
【0125】
続いて、平坦化層１０８６の一方の主面すなわち酸化タンタル膜の一方の主面に対して化学メカニカル研磨（ＣＭＰ）を行い、０．２ｎｍの表面粗さＲａを有する平坦な主面１１６０を有する平坦化層１０８６を得た。【0126】
（ａ３）支持板の作製（工程Ｓ１０３）励振電極１０８２、給電電極１０８４及び平坦化層１０８６の形成とは別に、４０度ＹカットＸ伝搬のタンタル酸リチウムからなる支持板の一方の主面の側に、３ｍｍの直径及び１００μｍの深さを有する有底孔１２２０をレーザー加工により形成した。
【0127】
続いて、支持板の一方の主面に対してＣＭＰを行い、０．２ｎｍの表面粗さＲａを有する平坦な主面１４２０を有する支持板１０８５を得た。【0128】
（ａ４）直接接合（工程Ｓ１０４）励振電極１０８２、給電電極１０８４及び平坦化層１０８６の形成並びに支持板１０８５の作製の後に、平坦化層１０８６の平坦な主面１１６０と支持板１０８５の平坦な主面１４２０とを表面活性化法による常温接合により互いに直接接合した。直接接合にあたっては、有底孔１２２０が平坦化層１０８６を挟んで励振電極１０８２と対向するように位置合わせを行った。
【0129】
（ａ５）減厚加工（工程Ｓ１０５）続いて、圧電板の他方の主面に対してグラインダー研削、ラップ研磨及びＣＭＰを順次行い、５μｍの厚さを有する圧電膜１０８０を得た。
【0130】
続いて、圧電膜１０８０の主面１１００の上に１００ｎｍの厚さを有するチタン（Ｔｉ）膜、１００ｎｍの厚さを有する白金（Ｐｔ）膜及び３００ｎｍの厚さを有する金（Ａｕ）膜をスパッタリングにより順次に形成し、２．３ｍｍの直径を有する励振電極膜１０８１及び給電電極膜１０８３を得た。【0131】
（ｂ）感応膜の作製（ｂ１）担体の作製（工程Ｓ１１１）
０．３μｍの平均粒径を有する酸化チタン粉末及び適量の分散剤を水に添加し、超音波処理により酸化チタン粉末を水に分散させ、５ｎｍから１０ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタンゾルを水にさらに添加し、酸化チタンゾルを水に混合し、成膜用のスラリーを調製した。
【0132】
続いて、成膜用のスラリーを高速回転する基板の上に滴下するスピンコートプロセスを実行し、スピンコート膜を得た。【0133】
続いて、スピンコート膜を乾燥させた後に２００℃から４００℃で熱処理し、０．１μｍの平均細孔径及び１μｍの厚さを有する担体１２６１を得た。担体１２６１は、酸化チタンからなる多孔体である。【0134】
続いて、３容積部の３０％濃硫酸及び１容積部の過酸化水素水を互いに混合することによりピラニア溶液を調製し、担体１２６１を２時間に渡ってピラニア溶液に浸漬した。【0135】
続いて、担体１２６１を水及びメタノールで順次に洗浄し、担体１２６１に窒素ガスを吹き付けることにより担体１２６１を速やかに乾燥した。【0136】
（ｂ２）２価性のカップリング剤を含む溶液の接触（工程Ｓ１１２）続いて、担体１２６１を３時間に渡ってシランカップリング剤を含む７０℃のトルエン溶液に浸漬した。シランカップリング剤には、信越化学工業株式会社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３）を用いた。
【0137】
続いて、担体１２６１をクロロホルム、水及びメタノールで順次に洗浄し、担体１２６１に窒素ガスを吹き付けることにより担体１２６１を速やかに乾燥した。【0138】
（ｂ３）イオン液体を含む溶液の接触（工程Ｓ１１３）続いて、担体１２６１を２時間に渡ってイオン液体を含むエタノール溶液に浸漬した。イオン液体には、ビス［１２−（トリヘキシルホスホニウム）ドデシル］ジスルファンビス（トリフルオロメタンスルホネート）のジスルフィド基をアミノ基に置換した置換体を用いた。イオン液体は、Chemistry Letters, Vol.45, No.4, 2016, p.436-438に記載されているものである。
【0139】
続いて、担体１２６１をエタノール及びクロロホルムで順次に洗浄して余剰のイオン液体を除去した。【0140】
これにより、担体１２６１の表面１２８０にイオン液体の成分である塩１３０１が固定された。【0141】
（ｂ４）錯体を含む溶液の接触（工程Ｓ１１４）続いて、担体１２６１を１週間に渡ってコバルト錯体を含む水溶液に浸漬した。
【0142】
続いて、担体１２６１をジメチルホルムアミド、アセトニトリル及び純水で順次に洗浄して余剰のコバルト錯体を除去した。【0143】
試作例１において試作される試作品の一酸化窒素の検出性能について数値計算を行った。【0144】
試作例１において試作される試作品においては、音速Ｖが４０００ｍ／ｓであり、厚さｔが５μｍであることから、感応膜１０４１が付着していない状態における圧電振動子１０４０の共振周波数Ｆが４００ＭＨｚであることが数式（３）からわかる。【0145】
また、面積Ａが１．６７×１０−５ｍ２であり、せん断応力μｑが４×１０１０ｋｇ／ｍｓであり、密度ρｑが７４９０ｋｇ／ｍ３であり、感応膜１０４１が付着していない状態における圧電振動子１０４０の共振周波数Ｆが４００ＭＨｚであることから、係数Ｋが１ｐｇ／Ｈｚであることが数式（６）からわかる。【0146】
一方、１ｍ３の体積を占める空間において１０ｐｐｂから２００ｐｐｂの濃度を有する一酸化窒素が発生する場合は、１０ｎｇから２００ｎｇの一酸化窒素が当該空間に存在する。【0147】
また、ガスの流速が１ｍ／分であり発生した一酸化窒素が当該空間の出口に到達するのに要する時間が１分であると仮定した場合は、２．３ｍｍの直径を有する励振電極膜１０８１の上に付着する一酸化窒素の質量は、当該空間に存在する一酸化窒素の質量の２５万分の１＝（２．３ｍｍ／１０００ｍｍ）×（２．３ｍｍ／１０００ｍｍ）である。このため、当該空間において１０ｐｐｂから２００ｐｐｂの濃度を有する一酸化窒素が発生し１０ｎｇから２００ｎｇの一酸化窒素が当該空間に存在することは、感応膜１０４１が４０ｐｇから８００ｐｇの一酸化窒素を吸着することに相当する。【0148】
また、特定の質量の一酸化窒素の吸着に必要な感応膜１０４１の質量は、当該特定の質量の２５倍である。このため、当該空間において１０ｐｐｂから２００ｐｐｂの濃度を有する一酸化窒素が発生し感応膜１０４１が４０ｐｇから８００ｐｇの一酸化窒素を吸着しなければならない場合は、必要な感応膜１０４１の質量は８００ｐｇの２５倍の２０ｎｇである。したがって、当該空間において１０ｐｐｂから２００ｐｐｂの濃度を有する一酸化窒素が発生する場合は、必要な感応膜１０４１の質量及び吸着する一酸化窒素の質量の合計は、２０．０４ｎｇから２０．８ｎｇである。【0149】
これらのことを総合すると、試作例１において試作される試作品においては、当該空間において１０ｐｐｂから２００ｐｐｂの濃度を有する一酸化窒素が発生した場合に、必要な感応膜１０４１の質量及び吸着する一酸化窒素の質量の合計が２０．０４ｎｇから２０．８ｎｇとなり、低下量ΔＦが２００４０Ｈｚから２０８００Ｈｚとなる。【0150】
また、圧電振動子１０４０の共振周波数Ｆの温度係数は−２０ｐｐｍ／℃であることから、発振回路１０２１が温度補償回路を内蔵する場合は、概ね−４０℃から１５０℃の温度範囲内において適切な測定が可能になる。【0152】
試作例２においては、圧電板及び支持板１０８５がＳＣカット水晶からなり、１４μｍの厚さを有する圧電膜１０８０が得た点を除いては、試作例１と同様に試作を行った。【0153】
試作例２において試作される試作品の一酸化窒素の検出性能について数値計算を行った。【0154】
試作例２において試作される試作品においては、厚さｔが１４μｍであることから、感応膜１０４１が付着していない状態における圧電振動子１０４０の共振周波数Ｆが１２０ＭＨｚであることが数式（２）からわかる。【0155】
また、面積Ａが１．６７×１０−５ｍ２であり、せん断応力μｑが２．９４７×１０１０ｋｇ／ｍｓであり、密度ρｑが７４９０ｋｇ／ｍ３であり、感応膜１０４１が付着していない状態における圧電振動子１０４０の共振周波数Ｆが１２０ＭＨｚであることから、係数Ｋが１．２７ｐｇ／Ｈｚであることが数式（６）からわかる。【0156】
一方、１ｍ３の体積を占める空間において１０ｐｐｂから２００ｐｐｂの濃度を有する一酸化窒素が発生する場合は、１０ｎｇから２００ｎｇの一酸化窒素が当該空間に存在する。【0157】
また、発生した一酸化窒素が当該空間の出口に到達するのに要する時間が１分であると仮定した場合は、２．３ｍｍの直径を有する励振電極膜１０８１の上に付着する一酸化窒素の質量は、当該空間に存在する一酸化窒素の質量の２５万分の１＝（２．３ｍｍ／１０００ｍｍ）×（２．３ｍｍ／１０００ｍｍ）である。このため、当該空間において１０ｐｐｂから２００ｐｐｂの濃度を有する一酸化窒素が発生し１０ｎｇから２００ｎｇの一酸化窒素が当該空間に存在することは、感応膜１０４１が４０ｐｇから８００ｐｇの一酸化窒素を吸着することに相当する。【0158】
また、特定の質量の一酸化窒素の吸着に必要な感応膜１０４１の質量は、当該特定の質量の２５倍である。このため、当該空間において１０ｐｐｂから２００ｐｐｂの濃度を有する一酸化窒素が発生し感応膜１０４１が４０ｐｇから８００ｐｇの一酸化窒素を吸着しなければならない場合は、必要な感応膜１０４１の質量は８００ｐｇの２５倍の２０ｎｇである。したがって、当該空間において１０ｐｐｂから２００ｐｐｂの濃度を有する一酸化窒素が発生する場合は、必要な感応膜１０４１の質量及び吸着する一酸化窒素の質量の合計は、２０．０４ｎｇから２０．８ｎｇである。【0159】
これらのことを総合すると、試作例２において試作される試作品においては、当該空間において１０ｐｐｂから２００ｐｐｂの濃度を有する一酸化窒素が発生した場合に、必要な感応膜１０４１の質量及び吸着する一酸化窒素の質量の合計が２０．０４ｎｇから２０．８ｎｇとなり、低下量ΔＦが１５７２２Ｈｚから１６３１８Ｈｚとなる。【0160】
また、圧電振動子１０４０の共振周波数Ｆの温度係数は図９に示されるものであることから、発振回路１０２１が温度補償回路を内蔵する場合は、概ね−４０℃から１５０℃の温度範囲内において適切な測定が可能になる。【0162】
第２実施形態は、主に下記の点で第１実施形態と相違する。【0163】
（１）第２実施形態においては、支持板２０８５に貫通孔２２２０が形成され、貫通孔２２２０の内部に感応膜２０４２が設けられる。これに対して、第１実施形態においては、支持板１０８５に有底孔１２２０が形成され、有底孔１２２０の内部に感応膜が設けられない。【0164】
（２）第２実施形態においては、被検出成分を感応膜２０４１及び２０４２から脱離させるための印加回路及び対向電極が設けられない。これに対して、第１実施形態においては、被検出成分を感応膜１０４１から脱離させるための印加回路１４４０及び対向電極１４６０が設けられる。【0165】
以下では、上記の主な相違を中心に第２実施形態について説明する。他の実施の形態において採用された技術が第２実施形態において採用されてもよい。第２実施形態において被検出成分を感応膜２０４１及び２０４２から脱離させるための印加回路及び対向電極が設けられてもよい。【0166】
図１３に図示されるガス検出装置２０００は、ガスセンサー２０２０及び発振回路２０２１を備える。ガスセンサー２０２０は、圧電振動子２０４０、感応膜２０４１及び感応膜２０４２を備える。圧電振動子２０４０は、圧電膜２０８０、励振電極膜２０８１、励振電極膜２０８２、給電電極膜２０８３、給電電極膜２０８４、支持板２０８５及び平坦化層２０８６を備える。【0167】
発振回路２０２１は、第１実施形態の発振回路１０２１と同様のものである。感応膜２０４１は、第１実施形態の感応膜１０４１と同様のものである。圧電膜２０８０、励振電極膜２０８１、励振電極膜２０８２、給電電極膜２０８３、給電電極膜２０８４及び平坦化層２０８６は、それぞれ第１実施形態の圧電膜１０８０、励振電極膜１０８１、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８３、給電電極膜１０８４及び平坦化層１０８６と同様のものである。【0168】
ガスセンサー２０２０は、マイクロバランスセンサーとして機能する。ガスセンサー２０２０が特定の被検出成分を含むガスに曝された場合は、感応膜２０４１及び２０４２が特定の被検出成分を含むガスに曝され、感応膜２０４１及び２０４２がガスに含まれる特定の被検出成分を選択的に吸着する。これにより、圧電振動子２０４０の固有周波数が低下し、発振回路２０２１の発振周波数が低下する。発振周波数の低下量は、感応膜２０４１及び２０４２に吸着した被検出成分の質量に比例する。このため、発振周波数の低下量からは、感応膜２０４１及び２０４２に吸着した被検出成分の質量が特定され、ガスに含まれる被検出成分の濃度が特定される。【0169】
圧電振動子２０４０は、エネルギー閉じ込め型である。給電電極膜２０８３と給電電極膜２０８４との間に励振信号が印加された場合は、励振電極膜２０８１と励振電極膜２０８２との間に励振信号が印加され、励振電極膜２０８１と励振電極膜２０８２とに挟まれ圧電膜２０８０の一部を占める電界印加部２１８０に励振信号に応じた励振電界が印加され、電界印加部２１８０が励振電界に応じて変形する。これにより、主に電界印加部２１８０、励振電極膜２０８１、励振電極膜２０８２、及び平坦化層２０８６の一部を占める追従振動部２２００からなる振動部２０６０に励振信号に応じた厚み滑り振動が励振される。【0170】
支持板２０８５には、貫通孔２２２０が形成される。貫通孔２２２０は、追従振動部２２００を挟んで励振電極膜２０８２に対向する。これにより、振動部２０６０が支持板２０８５から離され、厚み滑り振動の励振が支持板２０８５により阻害されにくくなる。【0172】
感応膜２０４２は、励振電極膜２０８２の上に配置され、追従振動部２２００を挟んで励振電極膜２０８２に対向し、追従振動部２２００に直接的に接触する。このため、感応膜２０４２は、振動部２０６０に直接的に接触する。【0173】
感応膜２０４２は、貫通孔２２２０の内部に配置される。貫通孔２２２０は、支持板２０８５を厚さ方向に貫通するため、貫通孔２２２０の内部へのガスの侵入は阻害されない。このため、感応膜２０４２が貫通孔２２２０の内部に配置されることは、感応膜２０４２をガスに曝すことを阻害しない。【0174】
第２実施形態の圧電振動子２０４０は、有底孔１２２０に代えて貫通孔２２２０が形成される点を除いて、第１実施形態の圧電振動子１０４０と同様に作製される。【0175】
図１４は、第２実施形態のガス検出方法を示すフローチャートである。【0176】
図１４に図示される工程Ｓ２２１においては、ガス検出装置２０００が準備される。【0177】
続く工程Ｓ２２２においては、ガスセンサー２０２０がガスに曝され、発振回路２０２１の発振周波数の低下量が測定される。【0178】
続く工程Ｓ２２３においては、発振回路２０２１の発振周波数の低下量からガスに含まれる被検出成分の濃度が取得される。【0180】
第３実施形態は、主に下記の点で第１実施形態と相違する。【0181】
（１）第３実施形態においては、複合膜３１２０が樹脂接合層３０８６により支持板３０８５に接合される。これに対して、第１実施形態においては、複合膜１１２０の被接合面１１４０を覆う平坦化層１０８６の平坦な主面１１６０が支持板１０８５に直接接合される。【0182】
以下では、上記の主な相違を中心に第３実施形態について説明する。他の実施の形態において採用された技術が第３実施形態において採用されてもよい。【0183】
図１５に図示されるガス検出装置３０００は、ガスセンサー３０２０及び発振回路３０２１を備える。ガスセンサー３０２０は、圧電振動子３０４０及び感応膜３０４１を備える。圧電振動子３０４０は、圧電膜３０８０、励振電極膜３０８１、励振電極膜３０８２、給電電極膜３０８３、給電電極膜３０８４、支持板３０８５及び樹脂接合層３０８６を備える。【0184】
発振回路３０２１は、第１実施形態の発振回路１０２１と同様のものである。感応膜３０４１は、第１実施形態の感応膜１０４１と同様のものである。圧電膜３０８０、励振電極膜３０８１、励振電極膜３０８２、給電電極膜３０８３、給電電極膜３０８４及び支持板３０８５は、それぞれ第１実施形態の圧電膜１０８０、励振電極膜１０８１、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８３、給電電極膜１０８４及び支持板１０８５と同様のものである。【0185】
ガスセンサー３０２０は、マイクロバランスセンサーとして機能する。ガスセンサー３０２０が被検出成分を含むガスに曝された場合は、感応膜３０４１が被検出成分を含むガスに曝され、感応膜３０４１がガスに含まれる被検出成分を選択的に吸着する。これにより、圧電振動子３０４０の固有振動数が低下し、発振回路３０２１の発振周波数が低下する。発振周波数の低下量は、感応膜３０４１に吸着した被検出成分の質量に比例する。このため、発振周波数の低下量からは、感応膜３０４１に吸着した被検出成分の質量が特定され、ガスに含まれる被検出成分の濃度が特定される。【0186】
圧電膜３０８０、励振電極膜３０８１、励振電極膜３０８２、給電電極膜３０８３及び給電電極膜３０８４からなる複合膜３１２０は、支持板３０８５と対向し、樹脂接合層３０８６により支持板３０８５に接合され、支持板３０８５に支持される。【0187】
圧電振動子３０４０は、エネルギー閉じ込め型である。給電電極膜３０８３と給電電極膜３０８４との間に励振信号が印加された場合は、励振電極膜３０８１と励振電極膜３０８２との間に励振信号が印加され、励振電極膜３０８１と励振電極膜３０８２とに挟まれ圧電膜３０８０の一部を占める電界印加部３１８０に励振信号に応じた励振電界が印加され、電界印加部３１８０が励振電界に応じて変形する。これにより、主に電界印加部３１８０、励振電極膜３０８１、励振電極膜３０８２、及び樹脂接合層３０８６の一部を占める追従振動部３２００からなる振動部３０６０に励振信号に応じた厚み滑り振動が励振される。【0189】
図１５に図示されるガス検出装置３０００は、印加回路３４４０をさらに備える。ガスセンサー３０２０は、対向電極３４６０をさらに備える。感応膜３０４１に備えられる担体１２６１は、半導電性を有する。【0190】
印加回路３４４０及び対向電極３４６０は、それぞれ第１実施形態の印加回路１４４０及び対向電極１４６０と同様のものである。【0191】
圧電振動子３０４０は、平坦化層１０８６に代えて樹脂接合層３０８６が形成される点を除いて、第１実施形態の圧電振動子１０４０と同様に作製される。【0192】
図１２は、第３実施形態のガス検出方法を示すフローチャートでもあり、ガス検出装置３０００は、第１実施形態のガス検出装置１０００と同様に使用される。【0194】
第４実施形態は、主に下記の点で第１実施形態と相違する。【0195】
（１）第４実施形態においては、支持板４０８５に貫通孔４２２０が形成され、貫通孔４２２０の内部に感応膜４０４２が設けられる。これに対して、第１実施形態においては、支持板１０８５に有底孔１２２０が形成され、有底孔１２２０の内部に感応膜が設けられない。【0196】
（２）第４実施形態においては、複合膜４１２０が樹脂接合層４０８６により支持板４０８５に接合される。これに対して、第１実施形態においては、複合膜１１２０の被接合面１１４０を覆う平坦化層１０８６の平坦な主面１１６０が支持板１０８５に直接接合される。【0197】
（３）第４実施形態においては、被検出成分を感応膜４０４１及び４０４２から脱離させるための印加回路及び対向電極が設けられない。これに対して、第１実施形態においては、被検出成分を感応膜１０４１から脱離させるための印加回路１４４０及び対向電極１４６０が設けられる。【0198】
以下では、上記の主な相違を中心に第４実施形態について説明する。他の実施の形態において採用された技術が第４実施形態において採用されてもよい。第４実施形態において被検出成分を感応膜４０４１及び４０４２から脱離させるための印加回路及び対向電極が設けられてもよい。【0199】
図１６に図示されるガス検出装置４０００は、ガスセンサー４０２０及び発振回路４０２１を備える。ガスセンサー４０２０は、圧電振動子４０４０、感応膜４０４１及び感応膜４０４２を備える。圧電振動子４０４０は、圧電膜４０８０、励振電極膜４０８１、励振電極膜４０８２、給電電極膜４０８３、給電電極膜４０８４、支持板４０８５及び樹脂接合層４０８６を備える。【0200】
発振回路４０２１は、第１実施形態の発振回路１０２１と同様のものである。感応膜４０４１は、第１実施形態の感応膜１０４１と同様のものである。圧電膜４０８０、励振電極膜４０８１、励振電極膜４０８２及び給電電極膜４０８３及び給電電極膜４０８４は、それぞれ第１実施形態の圧電膜１０８０、励振電極膜１０８１、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８３及び給電電極膜１０８４と同様のものである。【0201】
ガスセンサー４０２０は、マイクロバランスセンサーとして機能する。ガスセンサー４０２０が特定の被検出成分を含むガスに曝された場合は、感応膜４０４１及び４０４２が特定の被検出成分を含むガスに曝され、感応膜４０４１及び４０４２がガスに含まれる特定の被検出成分を選択的に吸着する。これにより、圧電振動子４０４０の固有周波数が低下し、発振回路４０２１の発振周波数が低下する。発振周波数の低下量は、感応膜４０４１及び４０４２に吸着した被検出成分の質量に比例する。このため、発振周波数の低下量からは、感応膜４０４１及び４０４２に吸着した被検出成分の質量が特定され、ガスに含まれる被検出成分の濃度が特定される。【0202】
圧電振動子４０４０は、エネルギー閉じ込め型である。給電電極膜４０８３と給電電極膜４０８４との間に励振信号が印加された場合は、励振電極膜４０８１と励振電極膜４０８２との間に励振信号が印加され、励振電極膜４０８１と励振電極膜４０８２とに挟まれ圧電膜４０８０の一部を占める電界印加部４１８０に励振信号に応じた励振電界が印加され、電界印加部４１８０が励振電界に応じて変形する。これにより、主に電界印加部４１８０、励振電極膜４０８１、励振電極膜４０８２、及び樹脂接合層４０８６の一部を占める追従振動部４２００からなる振動部４０６０に励振信号に応じた厚み滑り振動が励振される。【0203】
支持板４０８５には、貫通孔４２２０が形成される。貫通孔４２２０は、追従振動部４２００を挟んで励振電極膜４０８２に対向する。これにより、振動部４０６０が支持板４０８５から離され、厚み滑り振動の励振が支持板４０８５により阻害されにくくなる。【0205】
感応膜４０４２は、励振電極膜４０８２の上に配置され、追従振動部４２００を挟んで励振電極膜４０８２に対向し、追従振動部４２００に直接的に接触する。このため、感応膜４０４２は、振動部４０６０に直接的に接触する。【0206】
感応膜４０４２は、貫通孔４２２０の内部に配置される。貫通孔４２２０は、支持板４０８５を厚さ方向に貫通するため、貫通孔４２２０の内部へのガスの侵入は阻害されない。このため、感応膜４０４２が貫通孔４２２０の内部に配置されることは、感応膜４０４２をガスに曝すことを阻害しない。【0207】
圧電振動子４０４０は、有底孔１２２０に代えて貫通孔４２２０が形成され、平坦化層１０８６に代えて樹脂接合層４０８６が形成される点を除いて、第１実施形態の圧電振動子１０４０と同様に作製される。【0208】
図１４は、第４実施形態のガス検出方法を示すフローチャートでもあり、ガス検出装置４０００は、第２実施形態のガス検出装置２０００と同様に使用される。【0210】
第５実施形態は、主に下記の点で第１実施形態と相違する。【0211】
（１）第５実施形態においては、支持板５０８５に有底孔が形成されず、振動部５０６０が支持板５０８５に接触する。これに対して、第１実施形態においては、支持板１０８５に有底孔１２２０が形成され、振動部１０６０が支持板１０８５から離される。【0212】
（２）第５実施形態においては、複合膜５１２０が樹脂接合層５０８６により支持板５０８５に接合される。これに対して、第１実施形態においては、複合膜１１２０の被接合面１１４０を覆う平坦化層１０８６の平坦な主面１１６０が支持板１０８５に直接接合される。【0213】
以下では、上記の主な相違を中心に第５実施形態について説明する。他の実施の形態において採用された技術が第５実施形態において採用されてもよい。【0214】
図１７に図示されるガス検出装置５０００は、ガスセンサー５０２０及び発振回路５０２１を備える。ガスセンサー５０２０は、圧電振動子５０４０及び感応膜５０４１を備える。圧電振動子５０４０は、圧電膜５０８０、励振電極膜５０８１、励振電極膜５０８２、給電電極膜５０８３、給電電極膜５０８４、支持板５０８５及び樹脂接合層５０８６を備える。【0215】
発振回路５０２１は、第１実施形態の発振回路１０２１と同様のものである。感応膜５０４１は、第１実施形態の感応膜１０４１と同様のものである。圧電膜５０８０、励振電極膜５０８１、励振電極膜５０８２、給電電極膜５０８３及び給電電極膜５０８４は、それぞれ第１実施形態の圧電膜１０８０、励振電極膜１０８１、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８３及び給電電極膜１０８４と同様のものである。【0216】
ガスセンサー５０２０は、マイクロバランスセンサーとして機能する。ガスセンサー５０２０が特定の被検出成分を含むガスに曝された場合は、感応膜５０４１が特定の被検出成分を含むガスに曝され、感応膜５０４１がガスに含まれる特定の被検出成分を選択的に吸着する。これにより、圧電振動子５０４０の固有振動数が低下し、発振回路５０２１の発振周波数が低下する。発振周波数の低下量は、感応膜５０４１に吸着した被検出成分の質量に比例する。このため、発振周波数の低下量からは、感応膜５０４１に吸着した被検出成分の質量が特定され、ガスに含まれる被検出成分の濃度が特定される。【0217】
圧電膜５０８０、励振電極膜５０８１、励振電極膜５０８２、給電電極膜５０８３及び給電電極膜５０８４からなる複合膜５１２０は、支持板５０８５と対向し、樹脂接合層５０８６により支持板５０８５に接合され、支持板５０８５に支持される。【0218】
給電電極膜５０８３と給電電極膜５０８４との間に励振信号が印加された場合は、励振電極膜５０８１と励振電極膜５０８２との間に励振信号が印加され、励振電極膜５０８１と励振電極膜５０８２とに挟まれ圧電膜５０８０の一部を占める電界印加部５１８０に励振信号に応じた励振電界が印加され、電界印加部５１８０が励振電界に応じて変形する。これにより、主に電界印加部５１８０、励振電極膜５０８１、励振電極膜５０８２、及び樹脂接合層５０８６の一部を占める追従振動部５２００からなる振動部５０６０に励振信号に応じた厚み滑り振動が励振される。【0220】
図１７に図示されるガス検出装置５０００は、印加回路５４４０をさらに備える。ガスセンサー５０２０は、対向電極５４６０をさらに備える。感応膜５０４１に備えられる担体１２６１は、半導電性を有する。【0221】
印加回路５４４０及び対向電極５４６０は、それぞれ第１実施形態の印加回路１４４０及び対向電極１４６０と同様のものである。【0222】
圧電振動子５０４０は、有底孔が形成されず、平坦化層１０８６に代えて樹脂接合層５０８６が形成される点を除いて、第１実施形態の圧電振動子１０４０と同様に作製される。【0223】
図１２は、第５実施形態のガス検出方法を占めるフローチャートであり、ガス検出装置５０００は、第１実施形態のガス検出装置１０００と同様に使用される。【0225】
第６実施形態は、主に下記の点で第１実施形態と相違する。【0226】
（１）第６実施形態においては、支持板６０８５に貫通孔６２２０が形成され、貫通孔６２２０の内部に感応膜６０４２が設けられ、被検出成分を感応膜６０４２から脱離させるための印加回路６４６１及び対向電極６６６１が設けられる。これに対して、第１実施形態においては、支持板１０８５に有底孔１２２０が形成され、有底孔１２２０の内部に感応膜が設けられない。【0227】
（２）第６実施形態においては、複合膜６１２０が樹脂接合層６０８６により支持板６０８５に接合される。これに対して、第１実施形態においては、複合膜１１２０の被接合面１１４０を覆う平坦化層１０８６の平坦な主面１１４０が支持板１０８５に直接接合される。【0228】
以下では、上記の主な相違を中心に第６実施形態について説明する。他の実施の形態において採用された技術が第６実施形態において採用されてもよい。【0229】
図１８に図示されるガス検出装置６０００は、ガスセンサー６０２０及び発振回路６０２１を備える。ガスセンサー６０２０は、圧電振動子６０４０、感応膜６０４１及び感応膜６０４２を備える。圧電振動子６０４０は、圧電膜６０８０、励振電極膜６０８１、励振電極膜６０８２、給電電極膜６０８３、給電電極膜６０８４、支持板６０８５及び樹脂接合層６０８６を備える。【0230】
発振回路６０２１は、第１実施形態の発振回路１０２１と同様のものである。感応膜６０４１は、第１実施形態の感応膜１０４１と同様のものである。圧電膜６０８０、励振電極膜６０８１、励振電極膜６０８２、給電電極膜６０８３及び給電電極膜６０８４は、それぞれ第１実施形態の圧電膜１０８０、励振電極膜１０８１、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８３及び給電電極膜１０８４と同様のものである。【0231】
ガスセンサー６０２０は、マイクロバランスセンサーとして機能する。ガスセンサー６０２０が特定の被検出成分を含むガスに曝された場合は、感応膜６０４１及び６０４２が特定の被検出成分を含むガスに曝され、感応膜６０４１及び６０４２がガスに含まれる特定の被検出成分を選択的に吸着する。これにより、圧電振動子６０４０の固有周波数が低下し、発振回路６０２１の発振周波数が低下する。発振周波数の低下量は、感応膜６０４１及び６０４２に吸着した被検出成分の質量に比例する。このため、発振周波数の低下量からは、感応膜６０４１及び６０４２に吸着した被検出成分の質量が特定され、ガスに含まれる被検出成分の濃度が特定される。【0232】
圧電振動子６０４０は、エネルギー閉じ込め型である。給電電極膜６０８３と給電電極膜６０８４との間に励振信号が印加された場合は、励振電極膜６０８１と励振電極膜６０８２との間に励振信号が印加され、励振電極膜６０８１と励振電極膜６０８２とに挟まれ圧電膜６０８０の一部を占める電界印加部６１８０に励振信号に応じた励振電界が印加され、電界印加部６１８０が励振電界に応じて変形する。これにより、主に電界印加部６１８０、励振電極膜６０８１及び励振電極膜６０８２からなる振動部６０６０に励振信号に応じた厚み滑り振動が励振される。【0233】
支持板６０８５には、貫通孔６２２０が形成される。貫通孔６２２０は、励振電極膜６０８２に対向する。これにより、振動部６０６０が支持板６０８５から離され、厚み滑り振動の励振が支持板６０８５により阻害されにくくなる。【0235】
感応膜６０４２は、励振電極膜６０８２の上に配置され、励振電極膜６０８２に直接的に接触する。このため、感応膜６０４２は、振動部６０６０に直接的に接触する。【0236】
感応膜６０４２は、貫通孔６２２０の内部に配置される。貫通孔６２２０は、支持板６０８５を厚さ方向に貫通するため、貫通孔６２２０の内部へのガスの侵入は阻害されない。このため、感応膜６０４２が貫通孔６２２０の内部に配置されることは、感応膜６０４２をガスに曝すことを阻害しない。【0237】
図１８に図示されるガス検出装置６０００は、印加回路６４４０及び６４４１をさらに備える。ガスセンサー６０２０は、対向電極６６６０及び６６６１をさらに備える。感応膜６０４２に備えられる担体１２６１は、半導電性を有する。【0238】
印加回路６４４０は、第１実施形態の印加回路１４４０と同様のものである。対向電極６６６０は、第１実施形態の対向電極１６６０と同様のものである。【0239】
対向電極６６６１は、感応膜６０４２を挟んで励振電極膜６０８２と対向する。【0240】
印加回路６４４１は、励振電極膜６０８２が負極となり対向電極６６６１が正極となるように励振電極膜６０８２と対向電極６６６１との間に電圧を印加する。【0241】
錯体１３００が選択的に補足する一酸化窒素等の被検出成分は、電子供与性を有し、錯体１３００に補足された場合に担体１２６１に向かって電子を放出し、錯体１３００から脱離する場合に担体１２６１から電子を引き抜く。このため、印加回路６４４０が励振電極膜６０８１と対向電極６６６０との間に電圧を印加し感応膜６０４１に備えられる錯体１３００に電子が供給された場合は、感応膜６０４１に備えられる錯体１３００から被検出成分が脱離しやすくなり、感応膜６０４１から被検出成分が脱離しやすくなる。同様に、印加回路６４４１が励振電極膜６０８２と対向電極６６６１との間に電圧を印加し感応膜６０４２に備えられる錯体１３００に電子が供給された場合は、感応膜６０４２に備えられる錯体１３００から被検出成分が脱離しやすくなり、感応膜６０４２から被検出成分が脱離しやすくなる。【0242】
圧電振動子６０４０は、有底孔１２２０に代えて貫通孔６２２０が形成され、平坦化層１０８６に代えて樹脂接合層６０８６が形成される点を除いて、第１実施形態の圧電振動子１０４０と同様に作製される。【0243】
図１２は、第６実施形態のガス検出方法を示すフローチャートでもある。【0244】
図１２に図示される工程Ｓ１２１においては、ガス検出装置６０００が準備される。【0245】
続く工程Ｓ１２２においては、ガスセンサー６０２０がガスに曝され、発振回路６０２１の発振周波数の低下量が測定される。【0246】
続く工程Ｓ１２３においては、発振回路６０２１の発振周波数の低下量からガスに含まれる被検出成分の濃度が取得される。【0247】
続く工程Ｓ１２４においては、印加回路６４４０に励振電極膜６０８１と対向電極６６６０との間に電圧を印加させ、印加回路６４４１に励振電極膜６０８２と対向電極６６６１との間に電圧を印加させる。これにより、感応膜６０４１及び６０４２に吸着された被検出成分を感応膜６０４１及び６０４２から脱離されるリフレッシュ動作が実行される。工程Ｓ１２４は、工程Ｓ１２２の後に実行されればよく、工程Ｓ１２３の前に実行されてもよい。【0249】
第７実施形態は、主に下記の点で第１実施形態と相違する。【0250】
（１）第７実施形態においては、圧電板７０８０、励振電極膜７０８１、励振電極膜７０８２、給電電極膜７０８３及び給電電極膜７０８４からなる複合板７１２０が自立する。これに対して、第１実施形態においては、圧電膜１０８０、励振電極膜１０８１、励振電極膜１０８２、給電電極膜１０８３及び給電電極膜１０８４からなる複合膜１１２０が支持板１０８５に支持される。【0251】
（２）第７実施形態においては、励振電極７０８１及び７０８２の上にそれぞれ感応膜７０４１及び７０４２が設けられる。これに対して、第１実施形態においては、励振電極１０８１の上に感応膜１０４１が設けられるが、励振電極１０８２の上に感応膜が設けられない。【0252】
（３）第７実施形態においては、被検出成分を感応膜７０４１及び７０４２から脱離させるための印加回路及び対向電極が設けられない。これに対して、第１実施形態においては、被検出成分を感応膜１０４１から脱離させるための印加回路１４４０及び対向電極１４６０が設けられる。【0253】
以下では、上記の主な相違を中心に第７実施形態について説明する。他の実施の形態において採用された技術が第７実施形態において採用されてもよい。第７実施形態において被検出成分を感応膜７０４１及び７０４２から脱離させるための印加回路及び対向電極が設けられてもよい。【0254】
図１９に図示されるガス検出装置７０００は、ガスセンサー７０２０及び発振回路７０２１を備える。ガスセンサー７０２０は、圧電振動子７０４０、感応膜７０４１及び感応膜７０４２を備える。圧電振動子７０４０は、圧電板７０８０、励振電極膜７０８１、励振電極膜７０８２、給電電極膜７０８３及び給電電極膜７０８４を備える。【0255】
発振回路７０２１は、圧電振動子７０４０に電気的に接続され、圧電振動子７０４０の固有振動数に応じた発振周波数において発振する。【0256】
感応膜７０４１及び７０４２は、圧電振動子７０４０に備えられる振動部７０６０に付着し、ガスに含まれる特定の被検出成分を選択的に吸着する。感応膜７０４１又は７０４２が省略されてもよい。【0257】
ガスセンサー７０２０は、マイクロバランスセンサーとして機能する。ガスセンサー７０２０が特定の被検出成分を含むガスに曝された場合は、感応膜７０４１及び７０４２が特定の被検出成分を含むガスに曝され、感応膜７０４１及び７０４２がガスに含まれる特定の被検出成分を選択的に吸着する。これにより、圧電振動子７０４０の固有振動数が低下し、発振回路７０２１の発振周波数が低下する。発振周波数の低下量は、感応膜７０４１及び７０４２に吸着した被検出成分の質量に比例する。このため、発振周波数の低下量からは、感応膜７０４１及び７０４２に吸着した被検出成分の質量が特定され、ガスに含まれる被検出成分の濃度が特定される。【0258】
励振電極膜７０８１及び給電電極膜７０８３は、圧電板７０８０の主面７１００の上に配置され、圧電板７０８０の主面７１００に直接的に接触する。励振電極膜７０８２及び給電電極膜７０８４は、圧電板７０８０の主面７１０１の上に配置され、圧電板７０８０の主面７１０１に直接的に接触する。圧電板７０８０の主面７１００及び７１０１は、互いに反対の側にある。【0259】
励振電極膜７０８２は、圧電板７０８０の厚さ方向から見て励振電極膜７０８１と重なり、圧電板７０８０を挟んで励振電極膜７０８１と対向する。【0260】
給電電極膜７０８３は、励振電極膜７０８１から連続し、励振電極膜７０８１に電気的に接続される。給電電極膜７０８４は、励振電極膜７０８２から連続し、励振電極膜７０８２に電気的に接続される。【0261】
給電電極膜７０８３及び７０８４は、発振回路７０２１に電気的に接続される。【0262】
圧電振動子７０４０は、エネルギー閉じ込め型である。給電電極膜７０８３と給電電極膜７０８４との間に励振信号が印加された場合は、励振電極膜７０８１と励振電極膜７０８２との間に励振信号が印加され、励振電極膜７０８１と励振電極膜７０８２とに挟まれ圧電板７０８０の一部を占める電界印加部７１８０に励振信号に応じた励振電界が印加され、電界印加部７１８０が励振電界に応じて変形する。これにより、主に電界印加部７１８０、励振電極膜７０８１及び励振電極膜７０８２からなる振動部７０６０に励振信号に応じた厚み滑り振動が励振される。【0263】
感応膜７０４１は、励振電極膜７０８１の上に配置され、励振電極膜７０８１に直接的に接触する。感応膜７０４２は、励振電極膜７０８２の上に配置され、励振電極膜７０８２に直接的に接触する。このため、感応膜７０４１及び７０４２は、振動部７０６０に直接的に接触する。【0265】
図１４は、第７実施形態のガス検出方法を示すフローチャートでもあり、ガス検出装置７０００は、第２実施形態のガス検出装置２０００と同様に使用される。【0266】
８ 第８実施形態８．１ ガス検出装置
図２０は、第８実施形態のガス検出装置を図示する模式図である。図２１及び図２２は、第８実施形態のガス検出装置に備えられるガスセンサーの断面を図示する模式図である。図２１は、図２０の切断線Ａ−Ａにおける断面を図示する。図２２は、図２０の切断線Ｂ−Ｂにおける断面を図示する。
【0267】
図２０に図示されるガス検出装置８０００は、ガスセンサー８０２０、発振回路８０２１ａ、発振回路８０２１ｂ、発振回路８０２１ｃ、発振回路８０２１ｄ及び信号処理回路８０２２を備える。ガス検出装置８０００がこれらの構成物以外の構成物を備えてもよい。ガスセンサー８０２０は、図２０から図２２までに図示されるように、圧電振動子８０４０ａ、圧電振動子８０４０ｂ、圧電振動子８０４０ｃ、圧電振動子８０４０ｄ、感応膜８０４１ａ、感応膜８０４１ｂ、感応膜８０４１ｃ及びブロッキング膜８０４１ｄを備える。ガスセンサー８０２０がこれらの構成物以外の構成物を備えてもよい。【0268】
発振回路８０２１ａ，８０２１ｂ，８０２１ｃ及び８０２１ｄは、それぞれ圧電振動子８０４０ａ，８０４０ｂ，８０４０ｃ及び８０４０ｄに電気的に接続され、それぞれ圧電振動子８０４０ａ，８０４０ｂ，８０４０ｃ及び８０４０ｄの固有振動数に応じた発振周波数において発振する。【0269】
信号処理回路８０２２は、発振回路８０２１ａ，８０２１ｂ，８０２１ｃ及び８０２１ｄが発振した信号を処理する。【0270】
ガスセンサー８０２０は、マルチセンサー型のマイクロバランスセンサーとして機能する。ガスセンサー８０２０が一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むガスに曝された場合は、感応膜８０４１ａ，８０４１ｂ及び８０４１ｃが一酸化窒素、亜酸化窒素及び窒素酸化物を含むガスに曝され、感応膜８０４１ａ，８０４１ｂ及び８０４１ｃがそれぞれガスに含まれる一酸化窒素、亜酸化窒素及び窒素酸化物を選択的に吸着する。これにより、圧電振動子８０４０ａ，８０４０ｂ及び８０４０ｃの固有振動数が低下し、発振回路８０２１ａ、発振回路８０２１ｂ及び発振回路８０２１ｃの発振周波数が低下する。発振回路８０２１ａ、発振回路８０２１ｂ及び発振回路８０２１ｃの発振周波数の低下量は、それぞれ感応膜８０４１ａに吸着した一酸化窒素、感応膜８０４１ｂに吸着した亜酸化窒素及び感応膜８０４１ｃに吸着した窒素酸化物の質量に比例する。このため、発振回路８０２１ａ、発振回路８０２１ｂ及び発振回路８０２１ｃの発振周波数の低下量からは、それぞれ感応膜８０４１ａに吸着した一酸化窒素、感応膜８０４１ｂに吸着した亜酸化窒素及び感応膜８０４１ｃに吸着した窒素酸化物の質量が特定され、それぞれガスに含まれる一酸化窒素、亜酸化窒素及び窒素酸化物の濃度が特定される。【0271】
８．２ 圧電振動子圧電振動子８０４０ａ，８０４０ｂ，８０４０ｃ及び８０４０ｄの集合体８５００は、図２０から図２２までに図示されるように、圧電膜８０８０、励振電極膜８０８１ａ，８０８１ｂ，８０８１ｃ，８０８１ｄ，８０８２ａ，８０８２ｂ，８０８２ｃ及び８０８２ｄ、給電電極膜８０８３ａ，８０８３ｂ，８０８３ｃ，８０８３ｄ，８０８４ａ，８０８４ｂ，８０８４ｃ及び８０８４ｄ、支持板８０８５並びに平坦化層８０８６を備える。集合体８５００がこれらの構成物以外の構成物を備えてもよい。
【0272】
圧電膜８０８０は、例えば１０ｍｍの直径を有する円形状の平面形状を有する。【0273】
励振電極膜８０８１，８０８１ｂ，８０８１ｃ及び８０８１ｄ並びに励振電極膜８０８３ａ，８０８３ｂ，８０８３ｃ及び８０８３ｄは、圧電膜８０８０の主面８１００の上に配置され、圧電膜８０８０の主面８１００に直接的に接触する。励振電極膜８０８２ａ，８０８２ｂ，８０８２ｃ及び８０８２ｄ並びに給電電極膜８０８４ａ，８０８４ｂ，８０８４ｃ及び８０８４ｄは、圧電膜８０８０の主面８１０１の上に配置され、圧電膜８０８０の主面８１０１に直接的に接触する。圧電膜８０８０の主面８１００及び８１０１は、互いに反対の側にある。【0274】
励振電極膜８０８１ａ，８０８１ｂ，８０８１ｃ及び８０８１ｄは、それぞれ圧電膜８０８０の厚さ方向から見て励振電極膜８０８２ａ，８０８２ｂ，８０８２ｃ及び８０８２ｄと重なり、それぞれ圧電膜８０８０を挟んで励振電極膜８０８２ａ，８０８２ｂ，８０８２ｃ及び８０８２ｄと対向する。【0275】
給電電極膜８０８３ａ，８０８３ｂ，８０８３ｃ及び８０８３ｄは、それぞれ励振電極膜８０８１ａ，８０８１ｂ，８０８１ｃ及び８０８１ｄから連続し、それぞれ励振電極膜８０８１ａ，８０８１ｂ，８０８１ｃ及び８０８１ｄに電気的に接続される。給電電極膜８０８４ａ，８０８４ｂ，８０８４ｃ及び８０８４ｄは、それぞれ励振電極膜８０８２ａ，８０８２ｂ，８０８２ｃ及び８０８２ｄから連続し、それぞれ励振電極膜８０８２ａ，８０８２ｂ，８０８２ｃ及び８０８２ｄに電気的に接続される。【0276】
圧電膜８０８０、励振電極膜８０８１ａ及び励振電極膜８０８２ａは、圧電振動子８０４０ａを構成する。圧電膜８０８０、励振電極膜８０８１ｂ及び励振電極膜８０８２ｂは、圧電振動子８０４０ｂを構成する。圧電膜８０８０、励振電極膜８０８１ｃ及び励振電極膜８０８２ｃは、圧電振動子８０４０ｃを構成する。圧電膜８０８０、励振電極膜８０８１ｄ及び励振電極膜８０８２ｄは、圧電振動子８０４０ｄを構成する。圧電膜８０８０は、圧電振動子８０４０ａ，８０４０ｂ，８０４０ｃ及び８０４０ｄに共通である。【0277】
給電電極膜８０８３ａ及び８０８４ａは、発振回路８０２１ａに電気的に接続される。給電電極膜８０８３ｂ及び８０８４ｂは、発振回路８０２１ｂに電気的に接続される。給電電極膜８０８３ｃ及び８０８４ｃは、発振回路８０２１ｃに電気的に接続される。給電電極膜８０８３ｄ及び８０８４ｄは、発振回路８０２１ｄに電気的に接続される。【0278】
圧電膜８０８０、励振電極膜８０８１ａ，８０８１ｂ，８０８１ｃ，８０８１ｄ，８０８２ａ，８０８２ｂ，８０８２ｃ及び８０８２ｄ並びに給電電極膜８０８３ａ，８０８３ｂ，８０８３ｃ，８０８３ｄ，８０８４ａ，８０８４ｂ，８０８４ｃ及び８０８４ｄからなる複合膜８１２０は、支持板８０８５と対向し、平坦化層８０８６により平坦化されてから支持板８０８５に接合され、支持板８０８５に支持される。このような支持によれば、圧電膜８０８０の主面８１００及び８１０１を平坦な主面にすることができる。【0279】
平坦化層８０８６は、複合膜８１２０の被接合面８１４０を覆う。平坦化層８０８６の平坦な主面８１６０は、支持板８０８５に直接接合される。これにより、複合膜８１２０が直接接合に適した平坦な主面を有しない場合においても、樹脂接合層を介しない直接接合が可能になる。【0280】
圧電振動子８０４０ａ，８０４０ｂ，８０４０ｃ及び８０４０ｄは、エネルギー閉じ込め型である。給電電極膜８０８３ａと給電電極膜８０８４ａとの間に励振信号が印加された場合は、励振電極膜８０８１ａと励振電極膜８０８２ａとの間に励振信号が印加され、励振電極膜８０８１ａと励振電極膜８０８２ａとに挟まれ圧電膜８０８０の一部を占める電界印加部８１８０ａに励振信号に応じた励振電界が印加され、電界印加部８１８０ａが励振電界に応じて変形する。これにより、主に電界印加部８１８０ａ、励振電極膜８０８１ａ、励振電極膜８０８２ａ、及び平坦化層８０８６の一部を占める追従振動部８２００ａからなる振動部８０６０ａに励振信号に応じた厚み滑り振動が励振される。同様に、給電電極膜８０８３ｂと給電電極膜８０８４ｂとの間に励振信号が印加された場合は、主に電界印加部８１８０ｂ、励振電極膜８０８１ｂ、励振電極膜８０８２ｂ、及び平坦化層８０８６の一部を占める追従振動部８２００ｂからなる振動部８０６０ｂに励振信号に応じた厚み滑り振動が励振される。給電電極膜８０８３ｃと給電電極膜８０８４ｃとの間に励振信号が印加された場合は、主に電界印加部８１８０ｃ、励振電極膜８０８１ｃ、励振電極膜８０８２ｃ、及び平坦化層８０８６の一部を占める追従振動部８２００ｃからなる振動部８０６０ｃに励振信号に応じた厚み滑り振動が励振される。給電電極膜８０８３ｄと給電電極膜８０８４ｄとの間に励振信号が印加された場合は、主に電界印加部８１８０ｄ、励振電極膜８０８１ｄ、励振電極膜８０８２ｄ、及び平坦化層８０８６の一部を占める追従振動部８２００ｄからなる振動部８０６０ｄに励振信号に応じた厚み滑り振動が励振される。【0281】
支持板８０８５には、有底孔８２２０ａ，８２２０ｂ，８２２０ｃ及び８２２０ｄが形成される。有底孔８２２０ａ，８２２０ｂ，８２２０ｃ及び８２２０ｄは、それぞれ追従振動部８２００ａ，８２００ｂ，８２００ｃ及び８２００ｄを挟んで励振電極膜８０８２ａ，８０８２ｂ，８０８２ｃ及び８０８２ｄに対向する。これにより、振動部８０６０ａ，８０６０ｂ，８０６０ｃ及び８０６０ｄが支持板８０８５から離され、厚み滑り振動の励振が支持板８０８５により阻害されにくくなる。【0282】
８．３ 感応膜及びブロッキング膜感応膜８０４１ａ，８０４１ｂ及び８０４１ｃは、それぞれ励振電極膜８０８１ａ，８０８１ｂ及び８０８１ｃの上に配置され、それぞれ励振電極膜８０８１ａ，８０８１ｂ及び８０８１ｃに直接的に接触する。このため、感応膜８０４１ａ，８０４１ｂ及び８０４１ｃは、それぞれ振動部８０６０ａ，８０６０ｂ及び８０６０ｃに直接的に接触する。
【0283】
図２及び図３に図示される感応膜１２５０は、感応膜８０４１ａ及び８０４１ｂの各々として使用される。２個の感応膜８０４１ａ及び８０４１ｂにそれぞれ備えられる２個の錯体１３００に捕捉される被検出成分は互い異なる。感応膜８０４１ａに備えられる錯体１３００は一酸化窒素を選択的に補足し、感応膜８０４１ｂに備えられる錯体１３００は亜酸化窒素を選択的に補足する。３個以上の感応膜にそれぞれ備えられる３個以上の錯体１３００に捕捉される被検出成分が互いに異なってもよい。【0284】
感応膜８０４１ａ又は８０４１ｂが図２及び図３に図示される感応膜１２５０でない感応膜であってもよい。図２及び図３に図示される感応膜１２５０でない感応膜は、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化亜鉛スズ、酸化マグネシウムアルミニウム、酸化アンチモン亜鉛スズ、イットリウム系超伝導体（ＹＢＣＯ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等からなる吸着膜である。【0285】
感応膜８０４１ｃは、望ましくは酸化亜鉛スズ（ＺｎＳｎＯ）からなる。【0286】
ブロッキング膜８０４１ｄは、励振電極膜８０８１ｄの上へのガスの成分の吸着を阻害する。【0287】
８．４ 信号処理回路信号処理回路８０２２は、発振回路８０２１ａ，８０２１ｂ，８０２１ｃ及び８０２１ｄにより生成された信号を処理し、一酸化窒素、亜酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を特定する。
【0288】
一酸化窒素の濃度は、発振回路８０２１ａの発振周波数の低下量から特定される。【0289】
亜酸化窒素の濃度は、発振回路８０２１ｂの発振周波数の低下量から特定される。【0290】
二酸化窒素の濃度は、発振回路８０２１ｃの発振周波数の低下量から特定される窒素酸化物の濃度から、発振回路８０２１ａの発振周波数の低下量から特定される一酸化窒素の濃度及び発振回路８０２１ｂの発振周波数の低下量から特定される亜酸化窒素の濃度を減ずることにより特定される。【0291】
発振回路８０２１ｄの発振周波数の低下量は、ノイズ成分を除去するために用いられる。【0292】
この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。【符号の説明】
【0293】
１０００，２０００，３０００，４０００，５０００，６０００，７０００，８０００ ガス検出装置１０２０，２０２０，３０２０，４０２０，５０２０，６０２０，７０２０，８０２０ ガスセンサー
１０２１，２０２１，３０２１，４０２１，５０２１，６０２１，７０２１，８０２１ａ，８０２１ｂ，８０２１ｃ，８０２１ｄ 発振回路
１０４０，２０４０，３０４０，４０４０，５０４０，６０４０，７０４０，８０４０ａ，８０４０ｂ，８０４０ｃ，８０４０ｄ 圧電振動子
１０４１，２０４１，２０４２，３０４１，４０４１，４０４２，５０４１，６０４１，６０４２，７０４１，７０４２，８０４１ａ，８０４１ｂ，８０４１ｃ 感応膜
１０６０，２０６０，３０６０，４０６０，５０６０，６０６０，７０６０，８０６０ａ，８０６０ｂ，８０６０ｃ，８０６０ｄ 振動部
１０８０，２０８０，３０８０，４０８０，５０８０，６０８０，８０８０ 圧電膜
７０８０ 圧電板
１０８１，１０８２，２０８１，２０８２，３０８１，３０８２，４０８１，４０８２，５０８１，５０８２，６０８１，６０８２，７０８１，７０８２，８０８１ａ，８０８１ｂ，８０８１ｃ，８０８１ｄ，８０８２ａ，８０８２ｂ，８０８２ｃ，８０８２ｄ 励振電極膜
１０８３，１０８４，２０８３，２０８４，３０８３，３０８４，４０８３，４０８４，５０８３，５０８４，６０８３，６０８４，７０８３，７０８４，８０８３ａ，８０８３ｂ，８０８３ｃ，８０８３ｄ，８０８４ａ，８０８４ｂ，８０８４ｃ，８０８４ｄ 給電電極膜
１０８５，２０８５，３０８５，４０８５，５０８５，６０８５，８０８５ 支持板
１０８６，１０８６ａ，２０８６，８０８６ 平坦化層
３０８６，４０８６，５０８６，６０８６ 樹脂接合層
１１２０，１１２０ａ，２１２０，３１２０，４１２０，５１２０，６１２０，８１２０ 複合膜
７１２０ 複合板
１２２０，３２２０，８２２０ａ，８２２０ｂ，８２２０ｃ，８２２０ｄ 有底孔
２２２０，４２２０，６２２０ 貫通孔
１２４０，１２４５，１２４６ 温度補償層
１２５０ 感応膜
１２６０ 被担持体
１２６１ 担体
１２６２ リンカー部
１３００ 錯体
１３０１ 塩
１３２０ 化学構造
１３４０ 部分
１３４１ 部分
１３４２ 中間部
１４４０，３４４０，５４４０，６４４０，６４４１ 印加回路
１４６０，３４６０，５４６０，６６６０，６６６１ 対向電極