特許 6823394 硬質ウレタン樹脂組成物と硬質ウレタンフォーム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6823394

(24)【登録日】2021年1月13日

(45)【発行日】2021年2月3日

(54)【発明の名称】硬質ウレタン樹脂組成物と硬質ウレタンフォーム

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20210121BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20210121BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20210121BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20210121BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 J

   C08K5/521

   C08K3/32

   C08L75/04

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-139979(P2016-139979)

(22)【出願日】2016年7月15日

(65)【公開番号】特開2018-9120(P2018-9120A)

(43)【公開日】2018年1月18日

【審査請求日】2019年4月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000127307

【氏名又は名称】株式会社イノアック技術研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100098752

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 吏規夫

(72)【発明者】

【氏名】須藤 信行

(72)【発明者】

【氏名】大田 英生

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１９３９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１１２３９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３６６５３０５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 西澤仁，難燃性高分子材料(III)難燃剤，日本ゴム協会誌，２０１３年，V86, N11，P341-347

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００

Ｃ０８Ｋ ３／３２

Ｃ０８Ｋ ５／５２１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール化合物、イソシアネート、発泡剤、触媒及び添加剤を含む硬質ウレタン樹脂組成物において、
前記触媒は三量化触媒であり、
イソシアネートインデックスは３００以上であり、
前記添加剤は、２５０℃未満の分解温度を有するリン系の低温域難燃剤と、２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有するリン系の中温域難燃剤と、４００℃以上の分解温度を有するリン系の高温域難燃剤とからなる難燃剤を有し、
前記難燃剤に使用されている粉体難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して３重量部以下である、
ことを特徴とする硬質ウレタン樹脂組成物。

【請求項2】

前記中温域難燃剤は、液体であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ウレタン樹脂組成物。

【請求項3】

前記低温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して２〜２０重量部、
前記中温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して２〜２０重量部、
前記高温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して１〜３重量部、
であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質ウレタン樹脂組成物。

【請求項4】

前記添加剤にはヒンダードアミン系化合物を前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して０．１〜３重量部含むことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の硬質ウレタン樹脂組成物。

【請求項5】

前記低温域難燃剤と前記中温域難燃剤と前記高温域難燃剤の合計量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して２０重量部以下であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の硬質ウレタン樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１から５の何れか一項に記載の硬質ウレタン樹脂組成物を発泡硬化してなる硬質ウレタンフォーム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃性の良好な硬質ウレタンフォームが得られる硬質ウレタン樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、多くの建築物には高断熱や経済性などの理由によって、硬質ウレタンフォームの断熱材が広く用いられている。
硬質ウレタンフォームは可燃性であるため、難燃性が求められる場合には、白セメントやシラス等の無機系材料を主成分とする耐火材料を、硬質ウレタンフォーム表面に施工現場で吹き付ける不燃化工法がある。
また、アルミニウムなどの金属面材を硬質ウレタンフォームの表面に貼り合わせて不燃化する技術も存在する。

【0003】

一方、硬質ウレタンフォーム自体の難燃性を高めることも検討されている。
例えば、ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、難燃剤として、赤リンを必須とし、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤およびアンチモン含有難燃剤よりなる群から選ばれる少なくとも２つを添加させることにより、硬質ウレタン樹脂の耐火性を向上させる技術が開示されている（引用文献１）。
また、ウレタン樹脂に粘土鉱物を含有させて耐火性を向上させる技術も開示されている（引用文献２）。

【0004】

しかしながら、無機系材料を主成分とする耐火材料を硬質ウレタンフォーム表面に施工現場で吹き付ける不燃化工法は作業性に劣り、また、金属面材を硬質ウレタンフォームの表面に貼り合わせる技術はコストアップとなる問題がある。
一方、ウレタン樹脂に難燃剤を添加して耐火性を向上させる従来の技術では、高難燃化の実現に多量の難燃剤を必要とし、難燃性と引き替えに諸物性が著しく低下する問題がある。

【0005】

さらに、難燃性を向上させるためにウレタン樹脂の液状原料に赤リンなどの粉体難燃剤を多量に含有させると、原料を注入機で注入する際に、原料がノズルに詰まって良好な成形品が得られなくなる虞がある。また、粉体難燃剤を多量に含有させると、原料の粘度が上昇して原料注入時の流動性が低下し、それによっても成形不良を生じ易くなる。また、粉体難燃剤はウレタン樹脂の液状原料に多量にかつ均一に分散させるのが難しく、難燃剤の分散不良により成形品の難燃性を低下させる問題がある。また、粉体難燃剤を多量に含む原料は、貯蔵中に難燃剤の分散不良を生じ易く、原料の貯蔵性の問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１４−１９３９９５号公報

【特許文献2】特開２０１４−１９６４７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、粉体難燃剤の添加量を減らしても良好な難燃性が得られる硬質ウレタン樹脂組成物と硬質ウレタンフォームの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

請求項１の発明は、ポリオール化合物、イソシアネート、発泡剤、触媒及び添加剤を含む硬質ウレタン樹脂組成物において、前記触媒は三量化触媒であり、イソシアネートインデックスは３００以上であり、前記添加剤は、２５０℃未満の分解温度を有するリン系の低温域難燃剤と、２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有するリン系の中温域難燃剤と、４００℃以上の分解温度を有するリン系の高温域難燃剤とからなる難燃剤を有し、前記難燃剤に使用されている粉体難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して３重量部以下である、ことを特徴とする。
請求項２の発明は、請求項１において、前記中温域難燃剤は、液体であることを特徴とする。

【0009】

請求項３の発明は、請求項１または２において、前記低温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して２〜２０重量部、前記中温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して２〜２０重量部、前記高温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して１〜３重量部である、ことを特徴とする。

【0010】

請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、前記添加剤にはヒンダードアミン系化合物を前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して０．１〜３重量部含むことを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１から４の何れか一項において、前記低温域難燃剤と前記中温域難燃剤と前記高温域難燃剤の合計量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して２０重量部以下であることを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項１から５の何れか一項に記載の硬質ウレタン樹脂組成物を発泡硬化してなる硬質ウレタンフォームに係る。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、粉体難燃剤の量をポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して３重量部以下の少量にしても、難燃性に優れる硬質ウレタンフォームを成形性よく得られるようになり、かつ樹脂組成物の貯蔵性も良好となる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、ポリオール化合物、イソシアネート、発泡剤、触媒及び添加剤を含む硬質ウレタン樹脂組成物からなる。

【0013】

ポリオール化合物としては、ウレタンフォーム用のポリオールが使用され、特に限定されるものではなく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールの何れでもよく、それらの一種類あるいは複数種類を使用してもよい。

【0014】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。

【0015】

ポリエステルポリオールとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。
また、ポリエーテルエステルポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールと多塩基酸を反応させてポリエステル化したもの、あるいは１分子内にポリーエーテルとポリエステルの両セグメントを有するものを挙げることができる。

【0016】

イソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する脂肪族系または芳香族系ポリイソシアネート、それらの混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートを使用することができる。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサメタンジイソシアネート等を挙げることができ、芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を挙げることができる。なお、その他プレポリマーも使用することができる。

【0017】

イソシアネートインデックスは３００以上が好ましく、より好ましくは３００〜４００である。イソシアネートインデックスが３００未満ではヌレート化率の減少により難燃性が低下する。イソシアネートインデックスは、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基などの活性水素基の合計モル数で割った値に１００を掛けた値であり、［ポリイソシアネートのＮＣＯ当量／活性水素当量×１００］で計算される。

【0018】

発泡剤としては、水、代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、ポリオールとイソシアネートの反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤としての水の量は、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して０〜１０重量部が好ましい。また、水と共に他の発泡剤を併用する場合における他の発泡剤の量は適宜決定されるが、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して５〜２０重量部の範囲が好ましい。

【0019】

三量化触媒は、イソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の形成を促進する触媒である。三量化触媒としては、公知の三量化触媒を使用することができ、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等を使用することができる。三量化触媒の量は適宜決定されるが、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましい。

【0020】

なお、三量化触媒と共に公知のウレタン化触媒を併用することもできる。三量化触媒と併用可能な触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。

【0021】

添加剤として含まれる難燃剤は、２５０℃未満の分解温度を有する低温域難燃剤と、２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有する中温域難燃剤と、４００℃以上の分解温度を有する高温域難燃剤とを有する。これは、燃焼時の硬質ウレタンフォーム（ヌレートフォーム）の熱分解挙動において、加熱初期、加熱の成長期、加熱の終期という燃焼過程を想定し、各燃焼過程において分解温度を有する温度域での難燃剤を配合することにより、良好な難燃性を発揮させようとするものである。なお、分解温度は、熱重量測定装置を用いて乾燥空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおける１０％重量減少温度に基づいて測定される温度である。

【0022】

２５０℃未満の分解温度を有する低温域難燃剤は、２５０℃未満で分解して難燃性を発揮する難燃剤である。２５０℃未満の分解温度を有する低温域難燃剤としては、例えば、トリス（βクロロプロピル）ホスフェート(分解温度１８４℃)、トリエチルホスフェート(液体、分解温度９５℃)、[[ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ]メチル]ホスホン酸ジエチル(液体、分解温度９５℃)等を挙げることができる。低温域難燃剤は一種類に限られず、複数種類を併用してもよい。低温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１２重量部である。

【0023】

２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有する中温域難燃剤は、２５０℃以上４００℃未満で分解して難燃性を発揮する難燃剤である。２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有する中温域難燃剤としては、例えば、ホスホリルトリクロリドと、フェノール及びレゾルシノールとの縮合物(液体、分解温度３８３℃)、シクロホスファゼン化合物（粉体、分解温度３９７℃）、ポリリン酸アンモニウム（II）（粉体、分解温度３５７℃）等を挙げることができる。中温域難燃剤は一種類に限られず、複数種類を併用してもよい。中温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１５重量部である。

【0024】

４００℃以上の分解温度を有する高温域難燃剤は、４００℃以上で分解して難燃性を発揮する難燃剤である。４００℃以上の分解温度を有する高温域難燃剤としては、例えば、赤リン(粉体、分解温度４９０℃)等を挙げることができる。高温域難燃剤は一種類に限られず、複数種類を併用してもよい。高温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して１〜３重量部が好ましく、より好ましくは２〜３重量部である。

【0025】

本発明では、前記難燃剤（低温域難燃剤、中温域難燃剤、高温域難燃剤）として使用される難燃剤の合計量を、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して２０重量部以下にするのが難燃剤の効果の点で好ましく、より好ましくは５〜１８重量部、さらにより好ましくは５〜１６重量部、である。

【0026】

また、前記難燃剤（低温域難燃剤、中温域難燃剤、高温域難燃剤）には、液体難燃剤と粉体難燃剤とがある。本発明では、前記難燃剤（低温域難燃剤、中温域難燃剤、高温域難燃剤）として使用される粉体難燃剤の合計量を、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して３重量部以下にするのが好ましく、より好ましくは０〜３重量部である。

【0027】

粉体難燃剤の量を前記範囲とすることにより、粉体難燃剤の過剰添加による次の問題を解決することができる。粉体難燃剤の過剰添加による問題としては、ウレタン樹脂組成物を注入機で注入して発泡させる際に、ウレタン樹脂組成物がノズルに詰まって良好な成形品が得られなくなったり、ウレタン樹脂組成物の粘度が上昇してウレタン樹脂組成物注入時の流動性が低下し、それによって成形不良を生じたり、粉体難燃剤の分散不良により成形品の難燃性が低下したり、ウレタン樹脂組成物の貯蔵中に粉体難燃剤の分散不良を生じたりする等の問題が挙げられる。

【0028】

さらに添加剤として、ヒンダードアミン系化合物（略称ＨＡＬＳ）を含むのが好ましい。通常、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）は、光安定剤、光酸化防止剤として樹脂の添加剤として用いられる。今回、活性ラジカルの捕捉に着目し、このヒンダードアミン系化合物を含むことにより、他の難燃剤との併用で、燃焼時において燃焼ガスの発生の抑制効果や、燃焼の抑制効果が得られる。ヒンダードアミン系化合物としては、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル等を挙げることができる。ヒンダードアミン系化合物の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して０．１〜３重量部、より好適には０．３〜３重量部である。なお、ヒンダードアミン系化合物は液体が好ましい。

【0029】

また、添加剤として、整泡剤を含むのが好ましい。整泡剤としては、ポリオキシアルキレン整泡剤、シリコーン整泡剤等の界面活性剤が挙げられる。
その他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等、添加剤として公知のものを添加することができる。

【0030】

本発明の硬質ウレタン樹脂組成物を用いて硬質ウレタンフォームを製造する方法としては、ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び添加剤を混合したＡ液成分とイソシアネートを含むＢ液成分を発泡機で混合して吐出することにより行うことができる。また、発泡機から所定製品形状のキャビティを有する型に注入することによって所定形状の成形品を発泡成形することもできる。なお、本発明の硬質ウレタン樹脂組成物を用いて製造される硬質ウレタンフォームは、イソシアヌレート環を含むものであり、イソシアヌレートフォームとも称される。

【実施例】

【0031】

以下の原料を用いて表１の配合からなる各実施例及び各比較例の硬質ウレタン樹脂組成物を作成した。なお表１における各原料の配合量は重量部である。
・ポリオール化合物：水酸基価２３５〜２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３８０、品名；ファントール６３０１、日立化成ポリマー社製
・整泡剤：シリコーン整泡剤、品名；ＳＦ−２９３７Ｆ、東レダウコーニング社製
・触媒：オクチル酸カリウム（三量化触媒）、品名；ＤａｂｃｏＫ−１５、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製
・発泡剤１：水
・発泡剤２：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、品名；ＨＦＣ２４５ｆａ、セントラル硝子社製
・発泡剤３： １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、品名；ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、日本ソルベイ社製
・イソシアネート：ポリメリックＭＤＩ、品名；ＭＲ２００、日本ポリウレタン工業社製
・低温域難燃剤：モノリン酸エステル、トリス（クロロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、分解温度１８４℃、液体）、大八化学社製
・中温域難燃剤：縮合リン酸エステル、品名；ＰＦＲ（分解温度３８３℃、液体）、ＡＤＥＫＡ社製
・高温域難燃剤：赤リン、品名；ノーバエクセル１４０（分解温度４９０℃、粉体）、燐化学工業社製
・ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系化合物）：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアートとメチル＝１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル＝セバカートの混合物、品名；ＬＡ−７２（分解温度２７４℃、液体）、ＡＤＥＫＡ社製

【0032】

各実施例及び各比較例の硬質ウレタン樹脂組成物を次のように発泡させて硬質ウレタンフォームを作成した。
ポリオール化合物、低温域難燃、中温域難燃剤、高温域難燃剤及びＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系化合物）をカップに計量し、室温にてラボミキサーで撹拌した。その後、整泡剤、触媒、発泡剤を加え、室温にてラボミキサーで撹拌した。さらに、イソシアネートを加え、室温にてラボミキサーで撹拌し、フリー発泡にて硬質ウレタンフォーム（イソシアヌレートフォーム）を作成した。

【0033】

作成した各実施例及び各比較例の硬質ウレタンフォームに対して、密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２）の測定、ＴＧ（熱重量測定）試験、コーンカロリーメーター試験、水平燃焼試験を行った。各試験結果を表１の下部に示す。

【0034】

ＴＧ試験は、加熱した時に試料の重量変化を連続的に測定する試験であり、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 示差熱熱重量同時測定装置 Ｅｘｓｔａｒ ＴＧ／ＤＴＡ ７２００ を用い、昇温速度１０℃/ｍｉｎで乾燥空気雰囲気下にて測定を行った。評価は、まず、３５０℃において重量減少率が２３％以下の場合に「◎」、２５％以下の場合には「〇」、２５％よりも大きい場合に「×」で示した。さらに、６００℃において重量減少率が７０％以下の場合に「◎」、８０％以下の場合には「〇」、８０％よりも大きい場合に「×」で示した。そして、２種類の温度の評価において、２つ「◎」がある場合は「◎」、１つ以上「×」がある場合には「×」、その他の場合は「○」で示した。

【0035】

コーンカロリーメーター試験は、各実施例及び各比較例の硬質ウレタンフォームから、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍ厚の試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋｗ／ｍ^２にて２０分間加熱したときの総発熱量を測定した。また、２０分後のサンプルの状態を確認し、亀裂、貫通孔の有無を調べた。さらに燃焼時にサンプルが変形してサンプル上方に設定してある試験機のスパークプラグに接触しているか否かを確認した。評価は亀裂、貫通孔、プラグ接触について、それぞれ無い場合に［〇］で示し、有る場合に「×」で示した。

【0036】

水平燃焼試験は、各実施例及び各比較例の硬質ウレタンフォームから、５ｃｍ×１５ｃｍ×１３ｍｍ厚の試験用サンプルを切り出し、ＪＩＳ Ａ ９５１１Ｂ法に従い、着火時間と燃焼距離を測定した。着火時間が５秒未満の場合に［○］、５秒以上から１０秒未満が［△］、１０秒以上が［×］、燃焼距離が１５ｍｍ未満の場合に［○］、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満が［△］、２０ｍｍ以上が［×］とし、両評価で［○］が二つであれば［◎］、［×］が一つでもあれば［×］、他は［○］で評価を示した。

【0037】

総合判定は、ＴＧ試験の評価が「◎」、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が１０ＭＪ／ｍ^２以下、かつ亀裂及び貫通孔が無く、さらに粉体難燃剤の合計が３重量部以下の場合に「◎」で示した。また、ＴＧ試験の評価が「〇」、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が１０ＭＪ／ｍ^２以下、さらに粉体難燃剤の合計が３重量部以下の場合に「〇」で示した。一方、各評価が他の場合については総合判定を「×」で示した。総合判定が「◎」または「〇」の場合に合格とし、総合判定が「×」の場合を不合格とした。

【0038】

【表1】

【0039】

各実施例及び各比較例について、表１の測定結果を説明する。
実施例１は、低温域難燃剤が３．９重量部、中温域難燃剤が１０．９重量部、高温域難燃剤が２．８重量部、粉体難燃剤が２．８重量部、ＨＡＬＳが０重量部の例であり、ＴＧ試験における３５０℃での重量減少率が２３％、６００℃の重量減少率が６６．７％で評価が「◎」、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が６．４ＭＪ／ｍ^２、亀裂と貫通孔及びプラグ接触の何れも無く、総合判定が「◎」であった。

【0040】

実施例２は、低温域難燃剤が３．９重量部、中温域難燃剤が７．４重量部、高温域難燃剤が２．８重量部、粉体難燃剤が２．８重量部、ＨＡＬＳが０．７重量部の例であり、ＴＧ試験における３５０℃での重量減少率は２１．５％、６００℃の重量減少率が６９．８％で評価が「◎」、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が８．９ＭＪ／ｍ^２、亀裂と貫通孔及びプラグ接触の何れも無く、総合判定が「◎」であった。
また、ＨＡＬＳを添加していない上記の実施例１に比べ、難燃剤の合計添加量が少なくても総合判定が「◎」であった。また、ＨＡＬＳを添加していない点だけが異なる下記の実施例３と比べると、ＴＧ試験における６００℃の重量減少率およびプラグ接触において、ＨＡＬＳを添加した実施例２が形状保持に優れ、耐燃焼性にも優れる。

【0041】

実施例３は、低温域難燃剤が３．９重量部、中温域難燃剤が７．４重量部、高温域難燃剤が２．８重量部、粉体難燃剤が２．８重量部、ＨＡＬＳが０重量部の例であり、ＴＧ試験における３５０℃での重量減少率が２２．９％、６００℃の重量減少率が７２．４％で評価が「〇」、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が９．６ＭＪ／ｍ^２、亀裂と貫通孔が無く、プラグ接触が有りで、総合判定が「〇」であった。

【0042】

比較例１は、低温域難燃剤が１０．５重量部、中温域難燃剤が０重量部、高温域難燃剤が０重量部、粉体難燃剤が０重量部、ＨＡＬＳが０重量部の例であり、ＴＧ試験における３５０℃での重量減少率が２３．４％、６００℃の重量減少率が９２．３％で評価が「×」、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が１６．５ＭＪ／ｍ^２、亀裂と貫通孔が有り、プラグ接触については測定できず、総合判定が「×」であった。

【0043】

比較例２は、低温域難燃剤が０重量部、中温域難燃剤が０重量部、高温域難燃剤が７重量部、粉体難燃剤が７重量部、ＨＡＬＳが０重量部の例であり、ＴＧ試験における３５０℃での重量減少率が２５．２％、６００℃の重量減少率が５８．３％で評価が「×」、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が２３．６ＭＪ／ｍ^２、亀裂と貫通孔が無く、プラグ接触が有りで、総合判定が「×」であった。

【0044】

比較例３は、低温域難燃剤が０重量部、中温域難燃剤が０重量部、高温域難燃剤が０重量部、粉体難燃剤が０重量部、ＨＡＬＳが１０．５重量部の例であり、ＴＧ試験における３５０℃での重量減少率が２８．３％、６００℃の重量減少率が９３．８％で評価が「×」、コーンカロリーメーター試験はＴＧ評価が「×」のため実施せず、総合判定が「×」であった。

【0045】

比較例４は、低温域難燃剤が４．８重量部、中温域難燃剤が４．８重量部、高温域難燃剤が０重量部、粉体難燃剤が０重量部、ＨＡＬＳが０重量部の例であり、ＴＧ試験における３５０℃での重量減少率が２３．７％、６００℃の重量減少率が９０．４％で評価が「×」、コーンカロリーメーター試験はＴＧ評価が「×」のため実施せず、総合判定が「×」であった。

【0046】

比較例５は、低温域難燃剤が４．８重量部、中温域難燃剤が０重量部、高温域難燃剤が５重量部、粉体難燃剤が５重量部、ＨＡＬＳが０重量部の例であり、ＴＧ試験における３５０℃での重量減少率が２１．９％、６００℃の重量減少率が７０．７％で評価が「〇」、コーンカロリーメーター試験における総発熱量は１０．４ＭＪ／ｍ^２、亀裂と貫通孔が無く、プラグ接触が有りで、総合判定が「×」であった。

【0047】

比較例６は、低温域難燃剤が１２重量部、中温域難燃剤が１２重量部、高温域難燃剤が０重量部、粉体難燃剤が０重量部、ＨＡＬＳが０重量部の例であり、ＴＧ試験における３５０℃での重量減少率が２３．９％、６００℃での重量減少率が９０．５％で評価が「×」、コーンカロリーメーター試験はＴＧ評価が「×」のため実施せず、総合判定が「×」であった。

【0048】

比較例７は、低温域難燃剤が１２重量部、中温域難燃剤が０重量部、高温域難燃剤が１２重量部、粉体難燃剤が１２重量部、ＨＡＬＳが０重量部の例であり、ＴＧ試験における３５０℃での重量減少率が２６．１％、６００℃での重量減少率が７８．９％で評価が「×」、コーンカロリーメーター試験はＴＧ評価が「×」のため実施せず、総合判定が「×」であった。

【0049】

このように、本発明の硬質ウレタン樹脂組成物は、低温域（２５０℃未満）で分解して難燃性を発揮する低温域難燃剤と、中温域（２５０℃以上４００℃未満）で分解して難燃性を発揮する中温域難燃剤と、高温域（４００℃以上）で分解して難燃性を発揮する高温域難燃剤を含む構成としたことにより、粉体難燃剤の添加量を減らしても良好な難燃性を発揮することができる。