特許 6824269 プロペンおよび過酸化水素から１，２−プロパンジオールを製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6824269

(24)【登録日】2021年1月14日

(45)【発行日】2021年2月3日

(54)【発明の名称】プロペンおよび過酸化水素から１，２−プロパンジオールを製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/08 20060101AFI20210121BHJP

   C07C 31/20 20060101ALI20210121BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210121BHJP

【ＦＩ】

   C07C29/08

   C07C31/20 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】22

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2018-526922(P2018-526922)

(86)(22)【出願日】2016年11月1日

(65)【公表番号】特表2018-536665(P2018-536665A)

(43)【公表日】2018年12月13日

(86)【国際出願番号】EP2016076270

(87)【国際公開番号】WO2017089075

(87)【国際公開日】20170601

【審査請求日】2019年5月23日

(31)【優先権主張番号】15196268.5

(32)【優先日】2015年11月25日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ホルガー ヴィーダーホルト

(72)【発明者】

【氏名】ダーフィト ボルツ

(72)【発明者】

【氏名】ベアント イエーガー

(72)【発明者】

【氏名】ハンス−ユルゲン ケーレ

(72)【発明者】

【氏名】ゼバスティアン イム

(72)【発明者】

【氏名】ゲオアク フリードリヒ ティーレ

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１８−５０８５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５１３８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０１８９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２２４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２５２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２０３０１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００２５６３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０４３０８４０９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２９／０８

Ｃ０７Ｃ ３１／２０

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロペンおよび過酸化水素から１，２−プロパンジオールを製造するための方法であって、以下の工程
ａ）プロペン（１）と過酸化水素（２）を、相間移動触媒およびヘテロポリタングステン酸塩を含む触媒混合物（３）の存在下に反応させ、ここで、反応を、最大６のｐＨを有する水性相と有機相とを含む液体の混合物（６）中で実施する工程、
ｂ）工程ａ）の２相の混合物（６）を、水性相Ｐ１（８）とプロペンオキシドを含む有機相Ｐ２（９）とに分離する工程、
ｃ）分離された有機相Ｐ２（９）中に含まれるプロペンオキシドを工程ａ）の反応に返送する工程、ならびに
ｄ）工程ｂ）で分離された水性相Ｐ１（８）から１，２−プロパンジオール（２０）を分離させる工程
を含む方法。

【請求項2】

工程ｃ）において、分離された有機相Ｐ２（９）中に含まれるヘテロポリタングステン酸塩を、工程ａ）の反応に返送することを特徴とする、請求項１記載の方法。

【請求項3】

工程ａ）において、前記水性相のｐＨを、１．０から３．５までの範囲に保つことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

工程ｄ）において、水性相Ｐ１（８）を、ナノろ過（１０）により、ヘテロポリタングステン酸塩が濃縮された保持液（１１）と、ヘテロポリタングステン酸塩が減少した透過液（１２）とに分離し、保持液（１１）を工程ａ）の反応に返送し、かつ透過液（１２）から１，２−プロパンジオール（２０）を分離することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

工程ａ）において、前記反応を、１００℃超の沸点および２５０ｍｇ／ｋｇ未満の２０℃での水溶解度を有する少なくとも１種の溶媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

前記溶媒は、エポキシ化脂肪酸メチルエステルを含むことを特徴とする、請求項５記載の方法。

【請求項7】

前記溶媒は、８個から１２個までの炭素原子を有するアルキル化芳香族炭化水素を含むことを特徴とする、請求項５記載の方法。

【請求項8】

工程ｂ）で分離された有機相Ｐ２（９）を、すべてまたは部分的に工程ａ）の反応に返送することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

工程ｃ）において、有機相Ｐ２（９）を、すべてまたは部分的に、ナノろ過（２４）により、ヘテロポリタングステン酸塩が濃縮された保持液（２５）と、ヘテロポリタングステン酸塩が減少した透過液（２６）とに分離し、かつ保持液（２５）を工程ａ）の反応に返送することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

有機相Ｐ２（９）を、ナノろ過（２４）により、ヘテロポリタングステン酸塩が濃縮された保持液（２５）と、ヘテロポリタングステン酸塩が減少した透過液（２６）とに分離し、透過液（２６）から、蒸留（２７）により、未反応のプロペンおよび中間生成物として形成されたプロペンオキシドを含む流Ｓ１（２８）を分離し、かつこの流Ｓ１（２８）を工程ａ）の反応に返送することを特徴とする、請求項９記載の方法。

【請求項11】

有機相Ｐ２（９）を、蒸留（２７）により、未反応のプロペンおよび中間生成物として形成されたプロペンオキシドを含む流Ｓ１（２８）と、プロペンおよびプロペンオキシドが減少した流Ｓ２（２９）とに分離し、流Ｓ２（２９）を、ナノろ過（２４）により、ヘテロポリタングステン酸塩が濃縮された保持液（２５）と、ヘテロポリタングステン酸塩が減少した透過液（２６）とに分離し、かつ流Ｓ１（２８）を工程ａ）の反応に返送することを特徴とする、請求項９記載の方法。

【請求項12】

工程ｄ）において、１，２−プロパンジオールの分離の前に、過酸化物を接触水素化（１４）により除去することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。

【請求項13】

工程ｄ）において、工程ｂ）で分離された水性相Ｐ１（８）と液体のプロペン（１）とを接触させて水性相Ｐ３（３２）および有機相Ｐ４（３３）を得て、有機相Ｐ４（３３）を工程ａ）の反応に返送し、かつ水性相Ｐ３（３２）から１，２−プロパンジオールを分離することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。

【請求項14】

プロペン（１）を工程ｄ）においてのみ前記方法に供給することを特徴とする、請求項１３記載の方法。

【請求項15】

プロペンをプロパンとの混合物として使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項16】

工程ａ）を連続的に実施し、かつ前記水性相中の過酸化水素の濃度は、０．１質量％から５質量％までの範囲にあることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項17】

工程ａ）を、固定式の内部構造物を有するループ反応器内で連続的に実施して、液体の混合物（６）を内部構造物上で乱流を発生させる流量でループ反応器に通すことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項18】

前記ヘテロポリタングステン酸塩は、ポリタングストリン酸塩であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項19】

前記ポリタングストリン酸塩は、工程ａ）においてｉｎ ｓｉｔｕでリン酸およびタングステン酸ナトリウムから生成されることを特徴とする、請求項１８記載の方法。

【請求項20】

リン酸およびタングステン酸ナトリウムを、１：２から１０：１までのモル比で使用することを特徴とする、請求項１９記載の方法。

【請求項21】

前記相間移動触媒は、構造Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺の第三級アンモニウムイオンまたは第四級アンモニウムイオンを有する少なくとも１種の塩を含み、ここで、
Ｒ¹は、基Ｙ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵であり、ここで、Ｙは、基ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂およびＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）の１つを表し、Ｒ⁵は、１１個から２１個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ²は、水素または１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ならびに
Ｒ³およびＲ⁴は、互いに無関係にＲ¹、１個から４個まで炭素原子を有するアルキル基またはＹ−ＯＨであることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。

【請求項22】

工程ｂ）を気相の存在下に実施し、かつ不活性ガス（２２）の供給および気流（２３）の取り出しにより、この気相の酸素含有率を７体積％未満に保つことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プロペンおよび過酸化水素から１，２−プロパンジオールを製造するための方法であって、プロペンオキシドの単離および精製を必要としない方法に関する。

【0002】

１，２−プロパンジオールは、工業的にプロペンオキシドと水との反応により製造される。プロペンオキシドは、工業的にプロペンのエポキシ化により製造される。確立された方法では、プロペンオキシドは、１，２−プロパンジオールに変換される前に、エポキシ化の反応混合物から単離および精製される。

【0003】

プロペンと過酸化水素を、溶媒であるメタノール中のチタンシリカライトの存在下で反応させるＨＰＰＯ法によるプロペンオキシドの製造では、副生成物として１，２−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールモノメチルエーテルが得られる。国際公開第０４／００９５６８号（WO04/009568）では、ＨＰＰＯ法の反応混合物から蒸留により粗プロペンオキシドを９５％から９９％までの含有率で製造し、これをさらに精製せずに水と反応させて１，２−プロパンジオールに変換させて、蒸留の底部生成物から分離された副生成物と共に１，２−プロパンジオールを精製することが提案される。この方法でも、プロペンオキシドは単離されて、別個の反応器内で１，２−プロパンジオールに変換される。

【0004】

Ｊ． Ｇｕｏｊｉｅ等は、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２６（２００５）１００５〜１０１０において、触媒である第四級アンモニウムヘテロポリリンタングステン酸塩の存在下での、溶媒であるＣＨＣｌ₃を含む２相の反応混合物またはトルエンおよびリン酸トリブチルの混合物における、プロペンの過酸化水素によるエポキシ化を記載している。プロペンオキシドの選択性の改善のために、Ｋ₂ＨＰＯ₄またはＮａ₂ＨＰＯ₄が添加物として添加される。添加物の添加なしでは、１，２−プロパンジオールは、プロペンオキシドよりも多く得られ、１，２−プロパンジオールの選択性は、４１．２％および５６．３％である。

【0005】

Ｊ． Ｋａｕｒ等は、Ｃａｔａｌ． Ｃｏｍｍｕｎ． ５（２００４）７０９〜７１３において、プロペンの過酸化水素による、メチルトリオクチルアンモニウムペルオキソポリタングステン酸塩の存在下でのエポキシ化を記載している。エポキシ化は、界面活性剤Ｂｒｉｊ（登録商標）３０の添加により製造されたマイクロエマルション中か、または１，２−ジクロロエタンを溶媒として含む２相系中で実施される。２相系の場合は、触媒の再利用のために相が分離され、有機相は、水で抽出されて、プロペンオキシドおよび未反応のプロペンは、窒素による６０℃でのパージにより除去される。マイクロエマルションの場合は、触媒の再利用のために、触媒および水の分離のために膜限外ろ過が提案される。

【0006】

Ｓ． Ｒ． Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ等（Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． １２（２００６）３０６１〜３０６６）は、触媒である［ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃］₁₂［ＷＺｎ₃（ＺｎＷ₉Ｏ₃₄）₂］および溶媒であるトルエンの存在下でのシクロオクテンの過酸化水素によるエポキシ化、ならびに２．３ｎｍおよび４．３ｎｍの平均細孔半径を有する酸化アルミニウム膜によるろ過による触媒の分離を記載している。２．３ｎｍの平均細孔半径を有する酸化アルミニウム膜によってＮａ₁₂［ＷＺｎ₃（ＺｎＷ₉Ｏ₃₄）₂］も水溶液から分離された。

【0007】

Ｓ． Ｓ． Ｌｕｔｈｒａ等（Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ． ２０１（２００２）６５〜７５）は、相間移動触媒であるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドおよびテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドのトルエンからのナノろ過による分離を記載している。

【0008】

ここで、プロペンと過酸化水素は、相間移動触媒およびヘテロポリタングステン酸塩からの組み合わせとの反応が２種の液相を有する反応混合物中で実施され、水性相のｐＨが６以下に保たれ、反応混合物の有機相中に含まれるプロペンオキシドが反応器に返送されて、１，２−プロパンジオールが水性相から分離される場合に、高い収率および選択性で１つの段階において１，２−プロパンジオールに変換できることが判明した。

【0009】

したがって、本発明の対象は、プロペンおよび過酸化水素から１，２−プロパンジオールを製造するための方法であって、以下の工程
ａ）プロペンと過酸化水素を、相間移動触媒およびヘテロポリタングステン酸塩を含む触媒混合物の存在下で反応させ、ここで、反応を、最大６のｐＨを有する水性相と有機相とを含む液体の混合物中で実施する工程、
ｂ）工程ａ）の２相の混合物を水性相Ｐ１と有機相Ｐ２に分離する工程、
ｃ）分離された有機相Ｐ２中に含まれるプロペンオキシドを工程ａ）の反応に返送する工程、ならびに
ｄ）工程ｂ）で分離された水性相Ｐ１から１，２−プロパンジオールを分離する工程
を含む方法である。

【0010】

本発明による方法では、工程ａ）において、プロペンと過酸化水素は、相間移動触媒およびヘテロポリタングステン酸塩を含む触媒混合物の存在下に反応される。反応は、水性相および有機相の２種の液相を含む液体の混合物中で実施される。

【0011】

プロペンは、純粋な形態として使用されるか、またはプロパンとの混合物として使用されてよく、ここで、プロパンの割合は、最大２０ｍｏｌ％であってよい。好ましくは、使用されるプロペン中のプロパンの割合は、５ｍｏｌ％未満である。

【0012】

過酸化水素は、好ましくは１０質量％から８０質量％までの過酸化水素の含有率を有する、特に好ましくは３０質量％から７０質量％までの過酸化水素の含有率を有する水溶液の形態として使用される。本発明による方法では、過酸化水素の製造のためのアントラキノン法で抽出段階において得られる過酸化水素−粗生成物が使用されてよい。

【0013】

水性相は、水、未反応の過酸化水素および形成された１，２−プロパンジオールを含む。有機相は、プロペンおよび中間生成物として形成されたプロペンオキシドを含み、さらに、使用されたプロペンに由来するプロパンを含むことがある。さらに、有機相は、少なくとも１種の、水と混合不可能な溶媒を含むことがある。

【0014】

本発明による方法で使用される触媒混合物は、ヘテロポリタングステン酸塩を含み、ここで、ヘテロ原子は、好ましくはリンまたはヒ素であり、特に好ましくはリンであり、すなわち、特に好ましくは、ヘテロポリタングステン酸塩は、ポリタングストリン酸塩である。ヘテロポリタングステン酸塩は、当該技術分野の当業者に公知である。最も好ましいのは、１：２から１：１２までの範囲のリン対タングステンのモル比を有するポリタングストリン酸塩である。好ましくは、ポリタングストリン酸塩は、工程ａ）における液体の混合物中で、ｉｎ ｓｉｔｕでリン酸およびタングステン酸ナトリウムから生成され、ここで、リン酸およびタングステン酸ナトリウムは、好ましくは１：２から１０：１まで、特に好ましくは４：１から８：１までの範囲のリン対タングステンのモル比で使用される。ポリタングストリン酸塩からは、過酸化水素を含む水性相中で、ペルオキソタングテン酸塩およびペルオキソタングストリン酸塩、例えばＰＯ₄［ＷＯ（Ｏ₂）₂］₄^3-およびＨＰＯ₄［ＷＯ（Ｏ₂）₂］₂^2-ならびにそれらの部分的にプロトン化された形態が形成される。

【0015】

本発明による方法で使用される触媒混合物は、さらに相間移動触媒を含む。相間移動触媒は、カチオンまたは水性相中でカチオンを形成する化合物を含み、ここで、カチオンは、ペルオキソタングステン酸塩またはヘテロポリペルオキソタングステン酸塩と、有機相に可溶性の塩を形成することができる。好ましくは、相間移動触媒は、単一荷電カチオンまたは水性相中で単一荷電カチオンを形成する化合物を含む。相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、第三級アミンまたは第四級ホスホニウム塩が好適である。好適な第四級アンモニウム塩は、アルキル基中に合計少なくとも１２個の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウム塩、例えばドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、メチルトリブチルアンモニウム塩およびメチルトリオクチルアンモニウム塩である。好適であるのは、一価アニオンまたは二価アニオン、例えば塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、メチルスルホン酸塩、硫酸メチルおよび硫酸エチルを有する第四級アンモニウム塩である。好適な第三級アミンは、ドデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、トリブチルアミンおよびトリオクチルアミンである。相間移動触媒は、好ましくは、液体の混合物中で０．２：１から３：１まで、特に好ましくは０．４：１から１：１までの範囲の相間移動触媒対タングステンのモル比になるような量で使用され、ここで、モル比は、使用される相間移動触媒中に含まれるカチオンまたはカチオン形成化合物、およびタングステンの使用量を基準とする。

【0016】

好ましい実施形態では、相間移動触媒は、構造Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺の第三級アンモニウムイオンまたは第四級アンモニウムイオンを有する少なくとも１種の塩を含み、ここで、Ｒ¹は、Ｙ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵であり、ここで、Ｙは、基ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂およびＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）を表し、Ｒ⁵は、１１個から２１個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ²は、水素または１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ならびにＲ³およびＲ⁴は、互いに無関係にＲ¹、１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基またはＹ−ＯＨである。好ましいのは、Ｒ²がメチル基であり、Ｒ⁵が直鎖のアルキル基またはアルケニル基である、硫酸メチルをアニオンとして有する第四級アンモニウム塩である。特に好ましいのは、塩（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵ＣＨ₃ＯＳＯ₃^-、（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵）ＣＨ₃ＯＳＯ₃^-、（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵）₂ＣＨ₃ＯＳＯ₃^-、ＣＨ₃Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵）ＣＨ₃ＯＳＯ₃^-、ＣＨ₃Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵）₂ＣＨ₃ＯＳＯ₃^-、ＣＨ₃Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵）₃ＣＨ₃ＯＳＯ₃^-、（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵ＣＨ₃ＯＳＯ₃^-、（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨ）（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵）ＣＨ₃ＯＳＯ₃^-および（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵）₂ＣＨ₃ＯＳＯ₃^-であり、ここで、それぞれＲ⁵は、１１個から２１個までの炭素原子を有する直鎖のアルキル基またはアルケニル基である。最も好ましいのは、塩（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ⁵）₂ＣＨ₃ＯＳＯ₃^-であり、ここで、Ｒ⁵は、１１個から１７個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基である。この実施形態の相間移動触媒は、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンの脂肪酸でのエステル化、およびそれに続く、硫酸ジメチルによる第四級化により製造することができ、テトラアルキルアンモニウム塩と比べて、相間移動触媒は、良好に生物分解可能であり、かつ本発明による方法で生じる廃水は、さらなる前処理なしに生物浄化装置に供給できるという利点がある。アニオンとして硫酸メチルを有する好ましい塩を使用して、さらに、反応混合物の腐食性を、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物と比べて低下させることができる。相間移動触媒は、この実施形態では、好ましくは、エタノールおよび２プロパノールから選択される少なくとも１種の溶媒と混合されて、反応の液体の混合物に添加される。これらの溶媒の使用により、相間移動触媒は、より良く供給され、かつ液体の混合物中に分散されうる。

【0017】

相間移動触媒およびヘテロポリタングステン酸塩は、反応に、混合物としてか、または互いに別個に供給されてよい。好ましくは、相間移動触媒およびヘテロポリタングステン酸塩は、工程ａ）において別個に供給される。

【0018】

プロペンと過酸化水素との反応は、最大６の水性相のｐＨで実施される。好ましくは、水性相のｐＨは、１．０から３．５までの範囲、特に好ましくは２．０から３．０までの範囲に保たれる。ここで、ｐＨは、酸、好ましくは硫酸もしくはリン酸の添加によるか、または塩基、好ましくは苛性ソーダ液の添加により、この範囲に保つことができる。ここで、ｐＨという用語は、ガラス電極で測定された見掛けｐＨ値を指しており、ここで、ガラス電極は、水性緩衝溶液で較正される。ｐＨ値の好ましい範囲内での調節により、１，２−プロパンジオールの高い選択性を達成することができ、プロペンオキシドの水性相中での濃縮を防ぐことができ、このことにより、その後の１，２−プロパンジオールの水性相からの分離が簡素化される。

【0019】

プロペンと過酸化水素との反応は、好ましくはモル過剰のプロペンで実施され、ここで、プロパンは、好ましくは、１．１：１から１０：１までのプロペン対過酸化水素のモル比で使用される。

【0020】

反応は、好ましくは、３０℃から１００℃まで、特に好ましくは７０℃から９０℃までの範囲の温度で実施される。反応は、好ましくは、反応の温度でのプロペンの飽和蒸気圧よりも高い圧力で行われるため、プロペンの大部分は、液体の混合物の有機相として存在している。

【0021】

プロペンと過酸化水素との反応は、溶媒を添加して実施されるか、または溶媒を添加せずに実施されてよい。好ましくは、反応は、１００℃超、好ましくは１２０℃超の沸点、ならびに２５０ｍｇ／ｋｇ未満の２０℃での水溶解度を有する、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、１個または複数個のヒドロキシ基を有するアルコール、エーテル、エステル、ケトンまたはアルキル化芳香族炭化水素が使用されてよい。溶媒の使用により、有機相中のヘテロポリタングステン酸塩の割合を増加させることができる。好ましくは、溶媒の割合は、有機相中の溶媒の割合が、反応の間、１０質量％から９０質量％までの範囲にあるように選択される。

【0022】

特に好ましい実施形態では、溶媒は、エポキシ化脂肪酸メチルエステルを含む。さらに、エポキシ化脂肪酸メチルエステルの代わりに、不飽和脂肪酸基を有する相応の脂肪酸メチルエステルが使用されてもよく、不飽和脂肪酸基を有する相応の脂肪酸メチルエステルは、工程ａ）の液体の混合物中でエポキシ化脂肪酸メチルエステルに変換される。最も好ましいのは、脂肪酸基が植物油、とりわけ大豆油に由来するエポキシ化脂肪酸メチルエステルである。エポキシ化脂肪酸メチルエステルは、それらが水性相にほとんど溶けないこと、および反応の水性相からの溶媒の分離が必要ではないことが利点である。

【0023】

さらなる好ましい実施形態では、溶媒は、８個から１２個までの炭素原子を有するアルキル化芳香族炭化水素を含む。好適なアルキル化芳香族炭化水素は、例えば１，２−ジメチルベンゼン（ｏ−キシレン）、１，３−ジメチルベンゼン（ｍ−キシレン）、１，４−ジメチルベンゼン（ｐ−キシレン）、エチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼンおよび１−エチル−４−メチルベンゼンおよびｎ−プロピルベンゼンである。好ましくは、溶媒として、５０質量％超、特に好ましく８０質量％超の、８個から１２個までの炭素原子を有するアルキル化芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物が使用される。８個から１２個までの炭素原子を有するアルキル化芳香族炭化水素を含む溶媒の使用により、ヘテロポリタングステン酸塩の、反応混合物の有機相への充分な抽出を達成することができるため、有機相に含まれるヘテロポリタングステン酸塩の改善された返送、およびヘテロポリタングステン酸塩の、プロペンと過酸化水素との反応の有機相からの簡素化された回収を達成することができる。

【0024】

相間移動触媒、相間移動触媒のヘテロポリタングステン酸塩に対するモル比、ヘテロポリタングステン酸塩のヘテロ原子のタングステンに対するモル比、プロペンの過酸化水素に対するモル比、ならびに任意に使用される溶媒の種類および量は、好ましくは、液体の混合物中に存在しているタングステンの可能な限り多くの部分が、相間移動触媒により液体の混合物の有機相に移されるように選択される。好ましくは、そのためには、アルカノールアミン脂肪酸エステルをベースとする上述の相間移動触媒の１種が、溶媒としてエポキシ化脂肪酸メチルエステルまたは５０質量％超の、８個から１２個までの炭素原子を有するアルキル化芳香族炭化水素を有する炭化水素混合物との組み合わせで使用される。

【0025】

プロペンと過酸化水素との反応は、回分式または連続的に実施されてよく、ここで、連続的な反応が好ましい。連続的な反応の場合、水性相中の過酸化水素の濃度は、好ましくは０．１質量％から５質量％まで、特に好ましくは０．５質量％から３質量％までの範囲にある。過酸化水素のそのような濃度は、反応温度、プロペンの過酸化水素に対するモル比、および反応が行われる反応器内での液体の混合物の滞留時間の選択により調節することができる。

【0026】

反応の間、液体の混合物は、好ましくは混合されて、水性相と有機相の間に高い界面が作られる。そのために、好ましくは、反応は、固定式の内部構造物を有するループ反応器内で連続的に実施されて、液体の混合物は、内部構造物上で乱流を発生させる流量でループ反応器を通される。そのために、内部構造物として、邪魔板（Ｂｌｅｎｄｅｎ）、静止型混合要素、規則充填物または不規則充填物床が使用されてよい。その代替としてか、またはそれに組み合わせて、内部構造物として、熱交換器、例えばプレート式熱交換器または管束熱交換器が使用されてよく、それらにおいては、複数のプレート間または管束の複数の管内で乱流が発生する。

【0027】

本発明による方法の工程ｂ）において、工程ａ）の２相の混合物は、水性相Ｐ１と有機相Ｐ２とに分離される。分離は、好ましくは分離容器内で実施され、ここで、分離の補助のために、２相の混合物に、２相の混合物中に分散して存在している相によって湿潤される表面を有する充填物または床を含む凝集要素を通過させることができる。

【0028】

液相の分離は、工程ｂ）において好ましくは気相の存在下に実施される。工程ａ）における反応では、過酸化水素の分解は、酸素の形成下に起こり、気相は、その後、工程ｂ）において酸素を含む可能性がある。したがって、発火性の気相の形成を回避するために、工程ｂ）において、好ましくは不活性ガスの供給および気流の取り出しにより、この気相の酸素含有率は、７体積％未満に保たれる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはメタンが使用されてよく、ここで、窒素が好ましい。

【0029】

本発明による方法の工程ｃ）においては、プロペンの１，２−プロパンジオールへの可能な限り完全な変換を達成するために、有機相Ｐ２中に含まれるプロペンオキシドは、工程ａ）の反応に返送される。好ましくは、さらに、有機相Ｐ２中に含まれるヘテロポリタングステン酸塩は、工程ａ）の反応に返送され、ここで、特に好ましくは、有機相中に含まれる触媒混合物の部分は、実質的にすべて工程ａ）に返送される。同様に好ましくは、有機相Ｐ２中に含まれるプロペンは、工程ａ）の反応に返送される。プロペンがプロパンとの混合物として使用される場合、工程ａ）への返送では、好ましくは、有機相Ｐ２から、工程ａ）にプロペンとプロパンとの混合物によって供給されるのと同じ量のプロパンが分離される。したがって、工程ａ）における反応の連続的な実施の場合、工程ａ）における有機相中でのプロパンの濃縮を回避することができる。

【0030】

本発明による方法の好ましい実施形態では、工程ｂ）で分離された有機相Ｐ２（９）は、すべてまたは部分的に工程ａ）の反応に返送される。

【0031】

本発明による方法のさらなる好ましい実施形態では、工程ｃ）においては、有機相Ｐ２は、すべてまたは部分的に、ナノろ過により、ヘテロポリタングステン酸塩が濃縮された保持液と、ヘテロポリタングステン酸塩が減少した透過液とに分離され、かつ保持液が工程ａ）の反応に返送される。好ましくは、有機相Ｐ２全体が、ナノろ過により保持液と透過液とに分離される。ここで、ナノろ過という用語は、ＩＵＰＡＣの命名法勧告に相応して、２ｎｍ未満の直径を有する粒子および溶解した分子を保持する膜上での圧力駆動型分離を表す。工程ｃ）におけるナノろ過の場合、ペルオキソタングステン酸塩またはヘテロポリペルオキソタングステン酸塩および相間移動触媒のカチオンからの塩を保持液中に保持し、プロペンを透過液と共に通過させるナノろ過膜が使用される。ここで、ナノろ過は、好ましくは、保持液中で、ペルオキソタングステン酸塩またはヘテロポリペルオキソタングステン酸塩および相間移動触媒のカチオンからの塩の濃度が、飽和濃度を超えて増加しないように操作される。ナノろ過の場合、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドおよびポリジメチルシロキサンのポリマーをベースとする膜が使用されてよい。好適なナノろ過膜は、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＭＥＴからＰｕｒａＭｅｍ（登録商標）Ｓ６００の名称で、ＧＭＴ ＭｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋからＯＮＦ−２の名称で、ＳｏｌＳｅｐから０１０３０６、０３０３０６、０３０７０５および０３０３０６Ｆの名称で、ならびにＡＭＳ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからＮａｎｏＰｒｏ（登録商標）ＳＸの名称で商業的に入手できる。好ましくは、独国特許出願公開第１９５０７５８４号明細書（DE19507584）、欧州特許出願公開第１７４１４８１号明細書（EP1741481）および国際公開第２０１１／０６７０５４号（WO2011/067054）から公知の複合膜が使用される。

【0032】

ナノろ過は、好ましくはクロスフローろ過として、好ましくは２０℃から９０℃まで、特に好ましくは４０℃から８０℃までの範囲の温度で行われる。膜差圧は、好ましくは２ＭＰａから５ＭＰａまでである。保持液側での圧力は、最大１０ＭＰａであってよい。透過液側での圧力は、好ましくは、本方法の工程ａ）およびｂ）における最小圧力より高い圧力が選択されて、透過液側での溶解された成分の脱ガス（Ａｕｓｇａｓｅｎ）が回避される。

【0033】

同じく好ましい実施形態では、有機相Ｐ２は、ナノろ過により、ヘテロポリタングステン酸塩が濃縮された保持液と、ヘテロポリタングステン酸塩が減少した透過液とに分離され、透過液から、蒸留により、未反応のプロペンおよび中間生成物として形成されたプロペンオキシドとを含む流Ｓ１が分離されて、この流Ｓ１は、工程ａ）の反応に返送される。蒸留は、好ましくは、水による冷却によりプロペンを蒸留液とともに凝縮できる圧力で実施される。代替的に、蒸留は、比較的低い圧力で実施されてもよく、蒸留液と共にプロペンオキシドおよびプロペンの一部のみが凝縮されて、残留する蒸気は、プロペンの凝縮のために圧縮されてよい。この実施形態では、蒸留の底部生成物と共に、高沸点の副生成物および相間移動触媒の分解生成物を排出することができ、かつ工程ａ）における反応の連続的な実施の場合、水難溶性の副生成物および不純物の工程ａ）の有機相中での濃縮を回避することができる。ナノろ過後の流Ｓ１の蒸留分離により、中間生成物として形成されたプロペンオキシドと触媒系とのさらなる反応が加熱により行われて、副生成物がもたらされることを回避することができる。本方法の工程ａ）において、反応が溶媒の存在下で行われる場合、好ましくは、流Ｓ１の分離のための蒸留に続いて、この蒸留の底部生成物がさらなる蒸留に供給され、そこで、溶媒が、蒸留により分離される。分離された溶媒は、工程ａ）に返送されてよい。プロペンがプロパンとの混合物として使用される場合、蒸留は、好ましくは、流Ｓ１の他に、実質的にプロペンおよびプロパンからなるさらなる流が得られて、さらなる流からプロペンオキシドが分離されるように実施される。このさらなる流から、プロパンがすべてまたは部分的に分離され、ここで得られた、プロパンが分離されたか、またはプロパンが減少したプロペンは、好ましくは工程ａ）に返送される。ここで、好ましくは、工程ａ）にプロペンとプロパンとの混合物によって供給されるのと同じ量のプロパンが分離される。そのために、透過液の蒸留は２段階で実施されてよく、ここで、第一の蒸留段階では、実質的にプロペンおよびプロパンからなるさらなる流が分離され、続いて第二の蒸留段階では、流Ｓ１が分離される。しかし、好ましくは、蒸留は、側方排出部を備える１つの塔内でのみ実施され、流Ｓ１は、側方排出分として取り出され、実質的にプロペンおよびプロパンからなるさらなる流は、塔の塔頂生成物として取り出される。

【0034】

さらなる好ましい実施形態では、有機相Ｐ２は、蒸留により、未反応のプロペンおよび中間生成物として形成されたプロペンオキシドを含む流Ｓ１と、プロペンおよびプロペンオキシドが減少した流Ｓ２とに分離され、流Ｓ２は、ナノろ過により、ヘテロポリタングステン酸塩が濃縮された保持液と、ヘテロポリタングステン酸塩が減少した透過液とに分離されて、流Ｓ１は、工程ａ）の反応に返送される。この実施形態は、好ましくは、本方法の工程ａ）において反応が溶媒の存在下に行われ、その後、溶媒が流Ｓ２中に残留するように蒸留が実施される場合に用いられる。溶媒は、その後、ナノろ過の透過液から、好ましくは蒸留により分離されて、工程ａ）の反応に返送されてよい。前述の実施形態と比べて、ナノろ過前に流Ｓ１の分離を含む実施形態は、はるかに小さい流がナノろ過により分離されるという利点があり、このことは、ナノろ過の装置の大きさおよびエネルギー消費を小さくする。プロペンが、プロパンとの混合物として使用される場合、この実施形態では、好ましくは流Ｓ１から、さらなる蒸留により、実質的にプロペンおよびプロパンからなるさらなる流が分離されて、流Ｓ１が工程ａ）に返送される前に、さらなる流からプロペンオキシドが分離される。このさらなる流から、プロパンがすべてまたは部分的に分離され、ここで得られた、プロパンが分離されたか、またはプロパンが減少したプロペンが、好ましくは工程ａ）に返送される。好ましくは、ここで、工程ａ）にプロペンとプロパンとの混合物によって供給されるのと同じ量のプロパンが分離される。

【0035】

本発明による方法の工程ｄ）では、１，２−プロパンジオールが、工程ｂ）で分離された水性相Ｐ１から分離される。１，２−プロパンジオールの水性相からの分離は、蒸留により、好ましくは、第一段階では、水が留去され、第二段階では、第一段階の底部生成物から１，２−プロパンジオールが留去される二段階の蒸留により行われてよい。

【0036】

好ましくは、１，２−プロパンジオールの分離の前に、過酸化物が接触水素化により除去される。水素化は、好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏの群からの１種または複数の金属を担体上に含む、担持された水素化触媒によって行われ、ここで、担体としては、活性炭、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびケイ酸アルミニウムが好ましい。好ましいのは、活性金属としてルテニウムを含む水素化触媒である。接触水素化は、好ましくは、５ｂａｒから３００ｂａｒまでの水素分圧および８０℃から１８０℃まで、好ましくは９０℃から１５０℃までの温度で実施される。水素化触媒は、懸濁液としてか、または固定床として使用されてよく、ここで、固定床触媒によるトリクルベッド水素化が好ましい。水素化により、１，２−プロパンジオールの蒸留分離における過酸化水素の分解による問題を回避し、かつ工程ａ）で形成された副生成物である１−ヒドロペルオキシ−２−プロパノール、２−ヒドロペルオキシ−１−プロパノールおよびヒドロキシアセトンを１，２−プロパンジオールに還元し、そのようにして１，２−プロパンジオールの収率を改善することができる。

【0037】

好ましくは、本発明による方法の工程ｄ）では、水性相Ｐ１は、ナノろ過により、ヘテロポリタングステン酸塩が濃縮された保持液と、ヘテロポリタングステン酸塩が減少した透過液とに分離され、保持液は工程ａ）の反応に返送され、かつ透過液から１，２−プロパンジオールが分離される。工程ｄ）のナノろ過の場合、ペルオキソタングステン酸塩およびヘテロポリペルオキソタングステン酸塩を保持液中に保持し、かつ水および１，２−プロパンジオールを透過液と共に通過させるナノろ過膜が使用される。ここで、ナノろ過は、保持液中で、ヘテロポリタングステン酸塩の溶解度限界を超過しないように行われる。工程ａ）における連続的な反応の場合、好ましくは、保持液と共に大量の水が工程ａ）に返送されるため、水性相Ｐ１中で、１，２−プロパンジオールの濃度は、１０質量％から３０質量％までの範囲に調節される。水の相応の返送により、一方では、工程ａ）におけるジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールの形成が回避され、他方では、１，２−プロパンジオールと蒸留分離されなければならない水の量を低く保つことができる。ナノろ過の場合、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリアミドイミドのポリマーをベースとする膜が使用されてよい。好適なナノろ過膜は、例えばＧＥ Ｗａｔｅｒ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからＤＫシリーズの名称で、Ｄｏｗ Ｗａｔｅｒ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＳｏｌｕｔｉｏｎｓからＤＯＷ ＦＩＬＭＴＥＣ（登録商標）ＮＦの名称で、ＨｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓからＥＳＮＡ、ＥＳＰおよびＳＷＣの名称で、Ｔｏｒａｙ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＴＭ７００およびＴＭ８００の名称で、ＳｏｌＳｅｐからＮＦ ０１０２０６Ｗの名称で、ならびにＡＭＳ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからＮａｎｏＰｒｏ（登録商標）Ａ、ＮａｎｏＰｒｏ（登録商標）ＳおよびＮａｎｏＰｒｏ（登録商標）Ｂの名称で商業的に入手できる。

【0038】

ナノろ過に加えて、またはその代替として、水性相Ｐ１からタングステン酸塩およびヘテロポリタングステン酸塩は、担体材料上での吸着により除去することができる。好ましくは、そのような吸着の場合、国際公開第２００９／１３３０５３号（WO2009/133053）において７ページ１行目から８ページ２９行目までに記載のカチオン化された無機担体材料の１種が使用される。担体材料上での吸着および担体材料上で吸着されたタングステン酸塩およびヘテロポリタングステン酸塩の回収は、好ましくは、国際公開第２００９／１３３０５３号（WO2009/133053）および国際公開第２０１３／１１０４１９号（WO2013/110419）に記載の方法で実施される。吸着が、ナノろ過に加えて工程ｄ）で用いられる場合、吸着は、好ましくは、担体材料の必要量を低く保つためにナノろ過の後に実施される。

【0039】

ナノろ過および担体材料上での吸着は、好ましくは、タングステン酸塩またはヘテロポリタングステン酸塩による水素化触媒の非活性化を回避するために、上述の水素化の前に実施される。

【0040】

本発明による方法の好ましい実施形態では、工程ｄ）では、工程ｂ）で分離された水性相Ｐ１と液体のプロペンが接触されて、水性相Ｐ３および有機相Ｐ４が得られ、有機相Ｐ４は、工程ａ）の反応に返送され、かつ水性相Ｐ３からは、１，２−プロパンジオールが分離される。好ましくは、この実施形態では、タングステンの水性相Ｐ１からの分離は実施されず、タングステンは、水性相Ｐ３から、好ましくは、水性相Ｐ１に関する前述のナノろ過および／または吸着により分離される。水性相Ｐ１とプロペンの接触は、好ましくは、さらなる混合反応器内で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％の水性相中に含まれる過酸化水素の転換率をもたらす反応器内での滞留時間で行われる。さらなる反応器内での接触は、好ましくは、６０℃から１００℃までの温度および、選択された温度でプロペンの飽和蒸気圧を上回る圧力で行われる。好ましくは、水性相Ｐ１とプロペンとの接触は、連続的に運転される反応器、特に好ましくはループ反応器内で行われる。さらなる連続的に運転される反応器により、過酸化水素の高い転化率が、総じて比較的低い反応器容積で達成することができる。

【0041】

ここで、好ましくは、この実施形態では、プロペンは、工程ｄ）においてのみ本方法に供給されて、有機相Ｐ４と共に工程ａ）の反応に到達する。本方法で、タングステンの半分を上回る過酸化水素の存在下に、水性相から液体のプロペンに移る相間移動触媒が使用される場合、水性相Ｐ１と液体のプロペンとの接触は、向流抽出において、好ましくは向流抽出塔内で行われてもよく、その後、水性相Ｐ１中に含まれるタングステンは、有機相Ｐ４と共に工程ａ）に返送される。

【0042】

図１は、ループ反応器内での工程ａ）における連続的な反応および工程ｄ）における水性相のナノろ過を含む本発明による方法の１つの実施形態を示す。プロペン（１）、過酸化水素（２）および触媒混合物（３）は、反応ループに供給され、反応ループ内で、循環ポンプ（４）によって、最大６のｐＨを有する水性相と有機相とを含む液体の２相の混合物（６）は、冷却式管束反応器（５）を循環される。反応ループから、２相の混合物（６）の、供給された量のプロペン（１）、過酸化水素（２）および触媒混合物（３）に相当する一部が取り出され、この一部は、相分離容器（７）内で水性相Ｐ１（８）と有機相Ｐ２（９）とに分離される。有機相Ｐ２（９）は、反応ループに返送される。水性相Ｐ１（８）は、ナノろ過（１０）により、ヘテロポリタングステン酸塩が濃縮された保持液（１１）と、ヘテロポリタングステン酸塩が減少した透過液（１２）とに分離される。保持液（１１）は、反応ループに返送される。透過液（１２）は、水素（１３）と接触水素化（１４）において反応されて、水素化された透過液（１５）が得られる。水素化は、未反応の過酸化水素を水に還元し、かつ副生成物のヒドロキシアセトンを１，２−プロパンジオールに還元する。水素化された透過液（１５）からは、第一の蒸留（１６）において水（１７）が留去されて、第一の蒸留の底部生成物（１８）から、第二の蒸留（１９）において１，２−プロパンジオール（２０）が留去される。第二の蒸留の底部には、水溶性の高沸点物（２１）、例えばジプロピレングリコールが生じる。相分離容器（７）のガス空間に不活性ガス（２２）を供給して酸素含有ガス流（２３）を取り出し、過酸化水素の分解により形成された酸素を排出して、ガス空間における発火性の気相の形成を回避する。

【0043】

図２は、工程ｃ）における有機相のナノろ過およびそれに続く蒸留をさらに含む本発明による方法の１つの実施形態を示す。有機相Ｐ２（９）は、ナノろ過（２４）により、ヘテロポリタングステン酸塩が濃縮された保持液（２５）と、ヘテロポリタングステン酸塩が減少した透過液（２６）とに分離される。保持液（２５）は、工程ａ）の反応に返送される。透過液（２６）は、第三の蒸留（２７）に供給され、そこで、頂部生成物として、未反応のプロペンおよび中間生成物として形成されたプロペンオキシドを含む流Ｓ１（２８）が得られる。流Ｓ１（２８）は、反応ループに返送される。第三の蒸留の底部生成物（２９）と共に、水難溶性の高沸点物、例えば相間移動触媒の分解生成物が排出される。

【0044】

図３は、図２の方法と比べて、工程ｃ）においてナノろ過および蒸留の順序が交換されている実施形態を示す。この実施形態では、有機相Ｐ２（９）は、第三の蒸留（２７）に供給される。蒸留の頂部生成物として得られた、未反応のプロペンおよび中間生成物として形成されたプロペンオキシドを含む流Ｓ１（２８）は、反応ループに返送される。第三の蒸留の底部生成物（２９）は、ナノろ過（２４）により、ヘテロポリタングステン酸塩が濃縮した保持液（２５）と、ヘテロポリタングステン酸塩が減少した透過液（２６）とに分離される。保持液（２５）は、工程ａ）の反応に返送される。

【0045】

図４は、工程ｄ）において水性相Ｐ１が再度反応器内でプロペンと接触されて、１，２−プロパンジオールが、ここで結果として生じた水性相Ｐ３から分離される実施形態を示す。この実施形態では、水性相Ｐ１（８）は、第二の反応ループに供給され、その第二の反応ループに、使用されたプロパン（１）が液体で供給されて、第二の反応ループ内で結果として生じた液体の２相の混合物が、循環ポンプによってさらなる反応器（３０）を循環される。反応ループから、２相の混合物の、供給された量のプロペン（１）および水性相Ｐ１（８）に相当する一部が取り出され、この一部は、相分離容器（３１）内で水性相Ｐ３（３２）と有機相Ｐ４（３３）とに分離される。有機相Ｐ４（３３）は、工程ａ）の反応の反応ループに返送される。水性相Ｐ３（３２）からは、ナノろ過（１０）、接触水素化（１４）、第一の蒸留（１６）および第二の蒸留（１９）により、図１の水性相Ｐ１に関する記載の通り、１，２−プロパンジオール（２０）が分離される。保持液（１１）は、第一の反応ループに返送される。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】ループ反応器内での工程ａ）における連続的な反応および工程ｄ）における水性相のナノろ過を含む本発明による方法の１つの実施形態を示す図

【図2】工程ｃ）において有機相のナノろ過およびそれに続く蒸留をさらに含む本発明による方法の１つの実施形態を示す図

【図3】図２の方法と比べて、工程ｃ）においてナノろ過および蒸留の順序が交換されている実施形態を示す図

【図4】工程ｄ）において水性相Ｐ１が再度、反応器内でプロペンと接触されて、１，２−プロパンジオールが、ここで生じた水性相Ｐ３から分離される実施形態を示す図

【0047】

実施例
例１ エポキシ化大豆脂肪酸メチルエステルの製造
２．５ｌの容積を有する撹拌容器に、７５０ｇの大豆脂肪酸メチルエステル、１１５ｇの脱塩水、１３．８ｇのＲＥＷＯＱＵＡＴ（登録商標）３０９９（ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−ジメチルアンモニウムメチルスルフェート−植物脂肪酸ジエステル）、３．６ｇのタングステン酸ナトリウム二水和物および１．２ｇのリン酸を装入した。７０℃で、５４０ｇの２８質量％の過酸化水素水溶液を、１時間以内に撹拌下に供給した。混合物をさらに１．５時間の間、７０℃で撹拌し、２０℃に冷却して、エポキシ化大豆脂肪酸メチルエステルを相分離により軽量相として分離した。

【0048】

例２ 溶媒としてエポキシ化大豆脂肪酸メチルエステルを使用する、プロペンおよび過酸化水素からの１，２−プロパンジオールの製造
プロペンと過酸化水素との反応を、７８℃の温度および４．２ＭＰａの圧力で、０．４５ｌの容積を有するループ反応器内で行い、ループ反応器は、９０ｋｇ／ｈの循環速度で運転した。ループ反応器に、１４０ｇ／ｈのプロペン、１４０ｇ／ｈの、過酸化水素の２０．０質量％水溶液、１２０ｇ／ｈの、１０．０質量％のタングステン酸ナトリウム二水和物と２４．０質量％のリン酸とを含む水溶液、ならびに２４０ｇ／ｈの８．３質量％のＲＥＷＯＱＵＡＴ（登録商標）３０９９および９１．７質量％の例１のエポキシ化大豆脂肪酸メチルエステルの混合物を供給した。ループ反応器から、供給された量に相当する量の２相の反応混合物を取り出し、混合物が大気圧になるまで放圧し、ここで、溶解したプロペンを脱ガスし、続いて相を分離した。５時間の運転の後、３０分以内に３０１ｇの反応混合物を取り出して、相分離の後、１３８ｇの水性相および１６３ｇの有機相が得られた。有機相中で、¹Ｈ−ＮＭＲにより１，２−プロパンジオールの含有率を測定した。水性相中で、過酸化水素の含有率をセリウム滴定により測定した。水性相の試料中で、過酸化水素を亜硫酸ナトリウムの添加により還元し、続いて１，２−プロパンジオール、ヒドロキシアセトン、ヒドロキシアセトン−亜硫酸水素塩付加物、アセトアルデヒド−亜硫酸水素塩付加物、ギ酸および酢酸の含有率を、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲによりマレイン酸を外部標準として使用して測定した。

【0049】

水性相は、６０ｍｍｏｌ／ｈの過酸化水素を含み、そこから、９３％の過酸化水素の転化率であることが判明する。有機相では、２６ｍｍｏｌ／ｈの１，２−プロパンジオール（３％）が得られ、水性相では、３７７ｍｍｏｌ／ｈ（４６％）の１，２−プロパンジオール、５ｍｍｏｌ／ｈのヒドロキシアセトン（０．６％）、５ｍｍｏｌ／ｈのアセトアルデヒド、２ｍｍｏｌ／ｈの酢酸および４ｍｍｏｌのギ酸が得られた（カッコ内の数値は、使用された過酸化水素を基準とする収率である）。

【0050】

例３ 溶媒としてエポキシ化大豆脂肪酸メチルエステルを使用する、プロペンおよび過酸化水素からの１，２−プロパンジオールの製造
例２を繰り返し、ここで、ループ反応器に、６０ｇ／ｈのプロペン、１４０ｇ／ｈの過酸化水素の２５．２質量％水溶液、２２０ｇ／ｈの、１．７質量％のタングステン酸ナトリウム二水和物と４．０質量％のリン酸とを含む水溶液、ならびに１６０ｇ／ｈの、１２．３質量％のＲＥＷＯＱＵＡＴ（登録商標）３０９９および８７．７質量％のエポキシ化大豆脂肪酸メチルエステルの混合物を供給した。５時間の運転の後、３０分以内に２９２ｇの反応混合物を取り出して、相分離の後、２０４ｇの水性相および８８ｇの有機相が得られた。

【0051】

水性相は、５３４ｍｍｏｌ／ｈの過酸化水素を含み、そこから、４９％の過酸化水素の転化率であることが判明する。有機相では、１４ｍｍｏｌ／ｈの１，２−プロパンジオール（１％）が得られ、水性相では、２６３ｍｍｏｌ／ｈ（２５％）の１，２−プロパンジオール、５ｍｍｏｌ／ｈのヒドロキシアセトン（０．４％）、５ｍｍｏｌ／ｈのアセトアルデヒド、２ｍｍｏｌ／ｈの酢酸および４ｍｍｏｌ／ｈのギ酸が得られた。

【0052】

例４ 溶媒としてエポキシ化大豆脂肪酸メチルエステルを使用する、プロペンおよび過酸化水素からの１，２−プロパンジオールの製造
例２を繰り返し、ここで、ループ反応器に、１２０ｇ／ｈのプロペン、１４０ｇ／ｈの、過酸化水素の２５．１質量％水溶液、１２０ｇ／ｈの、１０．１質量％のタングステン酸ナトリウム二水和物と２４．０質量％のリン酸とを含む水溶液、ならびに１６０ｇ／ｈの、８．３質量％のＲＥＷＯＱＵＡＴ（登録商標）３０９９および９１．７質量％のエポキシ化大豆脂肪酸メチルエステルの混合物を供給した。５時間の運転の後、３０分以内に３０５ｇの反応混合物を取り出して、相分離の後、１３４ｇの水性相および１７２ｇの有機相が得られた。

【0053】

水性相は、７４ｍｍｏｌ／ｈの過酸化水素を含み、そこから、９３％の過酸化水素の転化率であることが判明する。有機相では、２７ｍｍｏｌ／ｈの１，２−プロパンジオール（３％）が得られ、水性相では、４５７ｍｍｏｌ／ｈ（４４％）の１，２−プロパンジオール、８ｍｍｏｌ／ｈのヒドロキシアセトン（０．８％）、８ｍｍｏｌ／ｈのアセトアルデヒド、２ｍｍｏｌ／ｈの酢酸および５ｍｍｏｌ／ｈのギ酸が得られた。

【0054】

例５ 有機相の返送を伴う、プロペンおよび過酸化水素からの１，２−プロパンジオールの製造
例２を繰り返したが、ここで、エポキシ化大豆脂肪酸メチルエステルの代わりに、例２から例４までの合された有機相の一部を使用し、ここで、３０ｇ／ｈのプロペン、９３ｇ／ｈの、過酸化水素の２９．９質量％水溶液、４０ｇ／ｈの、３．４質量％のタングステン酸ナトリウム二水和物と６．９質量％のリン酸とを含む水溶液、ならびに１６０ｇ／ｈの、１．５質量％のＲＥＷＯＱＵＡＴ（登録商標）３０９９および９８．５質量％の、例２から例４までの合された有機相の混合物を供給した。５時間の運転の後、１８０分以内に９１９ｇの反応混合物を取り出して、相分離の後、４２１ｇの水性相および４９８ｇの有機相が得られた。

【0055】

水性相は、５９ｍｍｏｌ／ｈの過酸化水素を含み、そこから、９３％の過酸化水素の転化率であることが判明する。有機相では、１３ｍｍｏｌ／ｈの１，２−プロパンジオール（２％）が得られ、水性相では、２９０ｍｍｏｌ／ｈ（３５％）の１，２−プロパンジオール、１６ｍｍｏｌ／ｈのヒドロキシアセトン（２％）、７ｍｍｏｌ／ｈのアセトアルデヒド、６ｍｍｏｌ／ｈの酢酸および９ｍｍｏｌのギ酸が得られた。

【0056】

例６ 有機相の返送を伴う、プロペンおよび過酸化水素からの１，２−プロパンジオールの製造
例５を繰り返し、ここで、過酸化水素の３０．４質量％水溶液を使用した。５時間の運転の後、２１０分以内に１０９５ｇの反応混合物を取り出して、相分離の後、４８８ｇの水性相および６０７ｇの有機相が得られた。

【0057】

水性相は、６２ｍｍｏｌ／ｈの過酸化水素を含み、そこから、９３％の過酸化水素の転化率であることが判明する。有機相では、１４ｍｍｏｌ／ｈの１，２−プロパンジオール（２％）が得られ、水性相では、２８８ｍｍｏｌ／ｈ（３５％）の１，２−プロパンジオール、１７ｍｍｏｌ／ｈのヒドロキシアセトン（２％）、８ｍｍｏｌ／ｈのアセトアルデヒド、６ｍｍｏｌ／ｈの酢酸および９ｍｍｏｌ／ｈのギ酸が得られた。

【0058】

例７ タングステン酸塩の、エポキシ化の反応混合物の水性相および有機相からの分離
例５および例６の合された水性相、ならびに例５および例６の合された有機相に関して、それぞれナノろ過によるタングステン酸塩の分離を試験した。

【0059】

ナノろ過は、デッド−エンドろ過としてＥｖｏｎｉｋ ＭＥＴ社の撹拌式ろ過セル（ＭＥＴｃｅｌｌ）内で行った。タングステン酸塩の水性相からの分離は、ＧＥ Ｗａｔｅｒ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの膜ＧＥ ＤＫまたはＡＭＳ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの膜ＮａｎｏＰｒｏ（登録商標）Ｂ−４０２２を用いて行った。タングステン酸塩の有機相からの分離は、Ｅｖｏｎｉｋ ＭＥＴの膜ＰｕｒａＭｅｍ（登録商標）Ｓ ６００またはＧＭＴ Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋの膜ＯＮＦ−２を用いて行った。保持力および透過性の測定の前に、水性相のろ過のための膜は、水および水性相を用いて、有機相のろ過のための膜は、有機相を用いて、５００ｍｉｎ^-1の撹拌器回転数で第１表に記載の条件下に条件調整した。

【0060】

【表1】

【0061】

保持力および透過性の測定のためのろ過条件は、第２表から第５表までに記載されており、ろ過試験は、５００ｍｉｎ^-1の撹拌器回転数で行った。使用された相（供給物）中、保持液中、および透過液中のタングステンおよび窒素の濃度、ならびにそこから計算されるタングステン酸および相間移動触媒の保持力は、第６表および第７表に記載されている。保持力は、それぞれ記載された時点で１−（透過液の濃度）／（保持液の濃度）として計算した。

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】

【0064】

【表4】

【0065】

【表5】

【0066】

【表6】

【0067】

【表7】

【0068】

例８ 溶媒としてＣ₁₀−芳香族化合物混合物を使用する、プロペンおよび過酸化水素からの１，２−プロパンジオールの製造
プロペンと過酸化水素との反応は、７８℃の温度および４．２ＭＰａの圧力で、０．５ｌの容積を有するループ反応器内で行い、ループ反応器は、９０ｋｇ／ｈの循環速度で運転した。ループ反応器に、９０ｇ／ｈのプロペン、１４０ｇ／ｈの、過酸化水素の２０．１質量％水溶液、１２０ｇ／ｈの、１０．１質量％のタングステン酸ナトリウム二水和物と２４．０質量％のリン酸と１．５質量％の過酸化水素とを含む、ｐＨ値が固体の水酸化ナトリウムで１．５に調節された水溶液、ならびに２４０ｇ／ｈの、５．７質量％のトリオクチルアミンおよび９４．３質量％のＨｙｄｒｏｓｏｌ Ａ ２００ ＮＤ（低ナフタレンのＣ₁₀−芳香族化合物混合物、ＤＨＣ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｅ）の混合物を供給した。ループ反応器から、供給された量に相当する量の２相の反応混合物を取り出して、第一の相分離容器内で、１．６Ｍｐａで、２６２ｇ／ｈの水性相を有機相および気相と分離して、第二の相分離容器内で、同一の圧力で、３０１ｇ／ｈの有機相を気相と分離した。第二の相分離容器に５０Ｎｌ／ｈの窒素を供給し、圧力調整弁を通して気相を取り出して、この気相中で、酸素の含有率を常磁性酸素センサーを用いて測定した。有機相中では、減圧せずにＧＣ−ＭＳによりプロペンオキシドの含有率を測定した。水性相中では、ｐＨおよび過酸化水素の含有率をセリウム滴定により測定した。水性相の試料中で、過酸化水素を亜硫酸ナトリウムの添加により還元し、続いて１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ヒドロキシアセトン、ヒドロキシアセトン−亜硫酸水素塩付加物、アセトアルデヒド−亜硫酸水素塩付加物、ギ酸および酢酸の含有率を、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲによりマレイン酸を外部標準として使用して測定した。

【0069】

気相では、１ｍｍｏｌ／ｈの酸素が得られた。水性相は、２．０のｐＨを有し、２２３ｍｍｏｌ／ｈの過酸化水素を含み、そこから、７５％の過酸化水素の転化率であることが判明する。有機相では、２７ｍｍｏｌ／ｈのプロペンオキシド（３％）が得られ、水性相では、３１０ｍｍｏｌ／ｈ（３５％）の１，２−プロパンジオール、１６ｍｍｏｌ／ｈ（２％）のジプロピレングリコール、１３ｍｍｏｌ／ｈのヒドロキシアセトン（１．５％）、１１ｍｍｏｌ／ｈのアセトアルデヒド、９ｍｍｏｌ／ｈの酢酸および６ｍｍｏｌ／ｈのギ酸が得られた（カッコ内の数値は、使用された過酸化水素を基準とする収率である）。

【0070】

例９ 有機相の返送を伴う、プロペンおよび過酸化水素からの１，２−プロパンジオールの製造
例８を繰り返し、ここで、ループ反応器に、９０ｇ／ｈのプロペン、１４０ｇ／ｈの、過酸化水素の２０．３質量％水溶液、１２０ｇ／ｈの、１．５質量％のタングステン酸ナトリウム二水和物と３．５質量％のリン酸と０．１質量％の過酸化水素とを含む、ｐＨ値が固体の水酸化ナトリウムで１．５に調節された水溶液、ならびに２４０ｇ／ｈの、０．６質量％のトリオクチルアミンおよび９９．４質量％の、大気圧に放圧された例８の有機相の混合物を供給した。

【0071】

気相では、８ｍｍｏｌ／ｈの酸素が得られた。水性相は、１．７のｐＨを有し、１２４ｍｍｏｌ／ｈの過酸化水素を含み、そこから、８５％の過酸化水素の転化率であることが判明する。有機相では、２５ｍｍｏｌ／ｈのプロペンオキシド（３％）が得られ、水性相では、４３８ｍｍｏｌ／ｈ（５２％）の１，２−プロパンジオール、２１ｍｍｏｌ／ｈ（２．５％）のジプロピレングリコール、２４ｍｍｏｌ／ｈのヒドロキシアセトン（３％）、１１ｍｍｏｌ／ｈのアセトアルデヒド、９ｍｍｏｌ／ｈの酢酸および１２ｍｍｏｌ／ｈのギ酸が得られた。

【0072】

例１０ 有機相の返送を伴う、プロペンおよび過酸化水素からの１，２−プロパンジオールの製造
例９を繰り返し、ここで、過酸化水素の２０．０質量％水溶液および大気圧に放圧した例９の有機相を使用した。

【0073】

気相では、２４ｍｍｏｌ／ｈの酸素が得られた。水性相は、１．８のｐＨを有し、１４３ｍｍｏｌ／ｈの過酸化水素を含み、そこから、８３％の過酸化水素の転化率であることが判明する。有機相では、２６ｍｍｏｌ／ｈのプロペンオキシド（３％）が得られ、水性相では、３９４ｍｍｏｌ／ｈ（４８％）の１，２−プロパンジオール、１９ｍｍｏｌ／ｈ（２．３％）のジプロピレングリコール、２１ｍｍｏｌ／ｈのヒドロキシアセトン（２．５％）、１２ｍｍｏｌ／ｈのアセトアルデヒド、１０ｍｍｏｌ／ｈの酢酸および６ｍｍｏｌ／ｈのギ酸が得られた。

【0074】

例１１ 溶媒としてＣ₁₀−芳香族化合物混合物を使用し、タングステン酸塩の水性相および有機相からの分離を伴う、プロペンおよび過酸化水素からの１，２−プロパンジオールの製造
例１０を繰り返し、ここで、ループ反応器に、１２０ｇ／ｈのプロペン、１４０ｇ／ｈの過酸化水素の２０．４質量％水溶液、１２０ｇ／ｈの、１６．１質量％のタングステン酸ナトリウム二水和物と２５．６質量％のリン酸と１．５質量％の過酸化水素とを含む、ｐＨ値が固体の水酸化ナトリウムで１．５に調節された水溶液、ならびに３２０ｇ／ｈの、２．０質量％のトリオクチルアミンおよび９８．０質量％のＨｙｄｒｏｓｏｌ Ａ ２００ ＮＤ（低ナフタレンのＣ₁₀−芳香族化合物混合物、ＤＨＣ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｅ）の混合物を供給した。

【0075】

気相では、０．１ｍｍｏｌ／ｈの酸素が得られた。水性相は、２．０のｐＨを有し、５８ｍｍｏｌ／ｈの過酸化水素を含み、そこから、９４％の過酸化水素の転化率であることが判明する。有機相では、１７ｍｍｏｌ／ｈのプロペンオキシド（２％）が得られ、水性相では、４２０ｍｍｏｌ／ｈ（５０％）の１，２−プロパンジオール、２０ｍｍｏｌ／ｈ（２．４％）のジプロピレングリコール、１２ｍｍｏｌ／ｈのヒドロキシアセトン（１％）、１０ｍｍｌ／ｈのアセトアルデヒド、６ｍｍｏｌ／ｈの酢酸および４ｍｍｏｌ／ｈのギ酸が得られた。

【0076】

反応混合物の放圧および相分離の後、得られた水性相および有機相に関して、タングステン酸塩のナノろ過による分離を別個に試験した。ナノろ過は、デッド−エンドろ過としてＥｖｏｎｉｋ ＭＥＴ社の撹拌式ろ過セル（ＭＥＴｃｅｌｌ）内で行った。タングステン酸塩の水性相からの分離は、ＧＥ Ｗａｔｅｒ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの膜ＧＥ ＤＫを用いて行った。タングステン酸塩の有機相からの分離は、ＧＭＴ Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋの膜ＯＮＦ−２を用いて行った。保持力および透過性の測定の前に、水性相のろ過のための膜は、水および水性相で、有機相のろ過のための膜は、有機相で、５００ｍｉｎ^-1の撹拌器回転数で、第８表に記載の条件下に条件調整した。

【0077】

【表8】

【0078】

保持力および透過性の測定のためのろ過条件は、第９表から第１０表までに記載されており、ろ過試験は、５００ｍｉｎ^-1の撹拌器回転数で行った。使用された相（供給物）中、保持液中、および透過液中のタングステンおよび窒素の濃度、ならびにそこから計算されるタングステン酸および相間移動触媒の保持力は、第１１表および第１２表に記載されている。保持力は、それぞれ記載された時点で１−（透過液の濃度）／（保持液の濃度）として計算した。

【0079】

【表9】

【0080】

【表10】

【0081】

【表11】

【0082】

【表12】

【符号の説明】

【0083】

１ プロペン
２ 過酸化水素
３ 触媒混合物
４ 循環ポンプ
５ 冷却式管束反応器
６ ２相の混合物
７ 相分離容器
８ 水性相Ｐ１
９ 有機相Ｐ２
１０ 水性相のナノろ過
１１ ナノろ過１０の保持液
１２ ナノろ過１０の透過液
１３ 水素
１４ 接触水素化
１５ 水素化された透過液１２
１６ 第一の蒸留
１７ 水
１８ 第一の蒸留の底部生成物
１９ 第二の蒸留
２０ １，２−プロパンジオール
２１ 高沸点物
２２ 不活性ガス
２３ 酸素含有ガス流
２４ 有機相のナノろ過
２５ ナノろ過２４の保持液
２６ ナノろ過２４の透過液
２７ 第三の蒸留
２８ プロペンおよびプロペンオキシドを含む流
２９ 第三の蒸留の底部生成物
３０ さらなる反応器
３１ 相分離容器
３２ 水性相Ｐ３
３３ 有機相Ｐ４

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】